Analiza punktu podziału i kwantyfikacja niepewności termiczno-optycznych pomiarów węgla organicznego/pierwiastkowego

Summary

Ten artykuł przedstawia protokół i narzędzie programowe do ilościowego oznaczania niepewności w kalibracji i analizie danych półciągłego termiczno-optycznego analizatora węgla organicznego/pierwiastkowego.

Abstract

Badacze z niezliczonych dziedzin często starają się określić ilościowo i sklasyfikować stężenia aerozoli węglowych jako węgiel organiczny (OC) lub węgiel elementarny (EC). Jest to zwykle osiągane za pomocą termiczno-optycznych analizatorów OC/EC (TOA), które umożliwiają pomiar poprzez kontrolowaną pirolizę termiczną i utlenianie w określonych protokołach temperaturowych i w ograniczonej atmosferze. Istnieje kilka komercyjnych TOA, w tym półciągły przyrząd, który umożliwia analizy on-line w terenie. Ten przyrząd wykorzystuje procedurę kalibracji w teście, która wymaga stosunkowo częstej kalibracji. W tym artykule szczegółowo opisano protokół kalibracji dla tego półciągłego TOA i przedstawiono narzędzie programowe typu open source do analizy danych i rygorystycznej kwantyfikacji niepewności metodą Monte Carlo. Warto zauważyć, że narzędzie programowe zawiera nowatorskie metody korygowania dryftu przyrządów oraz identyfikacji i ilościowego określania niepewności w punkcie podziału OC/EC. Jest to znacząca poprawa w stosunku do szacowania niepewności w oprogramowaniu producenta, które ignoruje niepewność punktu podziału, a poza tym wykorzystuje stałe równania dla błędów względnych i bezwzględnych (co zazwyczaj prowadzi do niedoszacowanych niepewności i często daje wyniki niefizyczne, jak pokazano w kilku przykładowych zestawach danych). Zademonstrowany protokół kalibracji i nowe narzędzie programowe umożliwiające dokładne ilościowe określenie łącznych niepewności na podstawie kalibracji, powtarzalności i punktu podziału OC/EC zostały udostępnione z zamiarem pomocy innym badaczom w uzyskaniu lepszych pomiarów OC, EC i całkowitej masy węgla w próbkach aerozoli.

Introduction

Możliwość dokładnego pomiaru stężenia gatunków węglowych w atmosferze jest niezwykle ważna dla wielu badaczy. Sugeruje się, że związki węglowe w otaczającym pyle zawieszonym (PM, największy środowiskowy czynnik ryzyka przedwczesnej śmierci¹) są kluczowym składnikiem PM odpowiedzialnym za niekorzystne skutki zdrowotne i wyniki^2,3,4. Cząstki węgla w atmosferze są krytycznym zanieczyszczeniem klimatu, w przypadku którego wiadomo, że różne gatunki węgla mają różny, a nawet przeciwny wpływ. węgiel jest potencjalnie drugim najsilniejszym bezpośrednim czynnikiem radiacyjnym w atmosferze ziemskiej^5,6,7,8. węgiel, osadzając się na śniegu i lodzie, zmniejsza również współczynnik odbicia arktycznego krajobrazu, zwiększając absorpcję światła słonecznego i zwiększając tempo topnienia^9,10,11,12. W przeciwieństwie do tego, higroskopijne cząstki węgla organicznego działają jak jądra kondensacji chmur, zwiększając średni współczynnik odbicia Ziemi i powodując efekt chłodzenia¹³. Dokładna klasyfikacja pobranego materiału węglowego i jednoczesna kwantyfikacja niepewności pomiaru są zatem istotnymi aspektami pomiarów pyłu zawieszonego.

Rozróżnienie między węglem organicznym a pierwiastkowym w próbce obciążonej cząstkami można osiągnąć za pomocą analizy termiczno-optycznej¹⁴. Stworzono komercyjne, laboratoryjne systemy do termiczno-optycznych analiz węgla^15,16,17 wraz z półciągłym analizatorem on-line¹⁸, który umożliwia wykonywanie analiz termiczno-optycznych w terenie. Niniejsza praca opisuje szczegółową procedurę kalibracji tego ostatniego przyrządu OCEC (patrz Tabela materiałów) i udostępnia narzędzie programowe typu open source do rygorystycznej kwantyfikacji niepewności kalibracji i analizy. Chociaż początkowa wersja oprogramowania open source jest przeznaczona dla formatu pliku wyjściowego instrumentu półciągłego, narzędzie programowe może być łatwo rozszerzone przez inne osoby w przyszłości do pracy z danymi wyjściowymi generowanymi przez inne instrumenty.

Półciągły termiczno-optyczny analizator węgla organicznego/pierwiastkowego (OCEC) określa ilościowo węgiel organiczny (OC) i węgiel elementarny (EC) w objętości próbki. Procedura analizy składa się z czterech faz przedstawionych na rysunku 1. Po pierwsze, objętość próbki jest przeciągana przez urządzenie, gdzie cząstki stałe są osadzane na filtrze kwarcowym, a substancje organiczne w fazie gazowej są adsorbowane przez filtr kwarcowy. Po zakończeniu pobierania próbek filtr kwarcowy jest podgrzewany zgodnie z zalecanym protokołem temperaturowym w obojętnej atmosferze helu (He). Podczas tej procedury część materiału węglowego jest poddawana pirolizie termicznej z filtra kwarcowego. Spaliny gazowe są przekazywane do pieca z tlenkiem manganu (MnO₂) o stałej temperaturze, który przekształca pirolizowane związki węgla w dwutlenek węgla (_CO2). Czasowo rozdzielone stężenie uwolnionego CO₂ jest następnie mierzone za pomocą niedyspersyjnego detektora podczerwieni (NDIR). Po wstępnym podgrzaniu w środowisku He próbka jest podgrzewana za pomocą podobnego protokołu w środowisku utleniającym (Ox). W obecności tlenu ogniotrwałe formy węgla pozostające na filtrze kwarcowym są utleniane, a następnie w ten sam sposób przepuszczane przez piec MnO₂ i detektor NDIR. Po pełnym wydzieleniu próbek z filtra kwarcowego z próbek pierwiastków węgla przeprowadzana jest końcowa procedura kalibracji w trakcie badania. Do przyrządu wprowadza się stałą ilość (nominalnie 0,8 ml) 5% mieszaniny metanu (_CH4) i helu, utlenia się w piecu MnO₂, przekształca w CO₂ , a następnie mierzy za pomocą NDIR. Zintegrowany sygnał NDIR podczas tej fazy kalibracji w trakcie badania (określanej jako pętla CH₄) odpowiada znanej masie węgla (wprowadzonej jako CH₄) i dlatego określa ilościowo czułość NDIR, która może dryfować w czasie. Ta miara czułości NDIR jest następnie wykorzystywana do wnioskowania o masach węgla na podstawie sygnału NDIR podczas poprzednich faz He i Ox analizy.

Rysunek 1: Procedura analizy termooptycznej. Procedura analizy termowizyjnego przyrządu OCEC. Po pobraniu próbki na filtr kwarcowy (krok 0) przeprowadza się trzy główne etapy analizy. Wykonywane są dwa protokoły termiczne, najpierw w atmosferze helu (faza He, etap 1), a następnie w atmosferze utleniającej (faza tlenowa, etap 2), w których składniki węglowe są pirolizowane/utleniane z filtra kwarcowego, następnie utleniane do CO₂ w piecu katalizującym wtórnym, a następnie mierzone przez detektor NDIR. Przeprowadzana jest końcowa procedura kalibracji w teście (pętla CH₄, krok 3), w której utlenianie metanu o znanej masie stanowi miarę czułości detektora NDIR. Czułość detektora jest sprzężona z pomiarem NDIR CO₂ w fazach He i Ox w celu ilościowego określenia obciążenia masą węgla na filtrze kwarcowym. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Masa wtryskiwanego węgla podczas pętli CH₄ może być wrażliwa na warunki operacyjne, tak że wymagana jest przerywana kalibracja. W tej kalibracji jako wzorzec zewnętrzny wykorzystuje się wodny roztwór sacharozy o znanym stężeniu (około 0,99%_m/m). Powtarzane próby przeprowadza się, w których różne znane objętości roztworu sacharozy są wprowadzane w losowej kolejności do przyrządu i przeprowadzana jest analiza termiczno-optyczna. Każde powtórzone badanie (tj. wyniki z każdego wtrysku i późniejszej analizy) daje zintegrowany sygnał NDIR podczas pętli CH₄ ("obszar kalibracji") oraz zintegrowany sygnał NDIR dla całkowitego węgla (tj. sygnał podczas faz He i Ox; określany jako "powierzchnia całkowita"), który odpowiada znanej masie węgla w sacharozy. Regresja liniowa znanej masy węgla z "powierzchnią całkowitą" podawaną przez instrument stanowi miarę średniej czułości NDIR. Czułość ta jest następnie sprzężona ze średnim "obszarem kalibracji" w celu uzyskania skalibrowanej wiedzy na temat masy węgla wtryskiwanej podczas pętli_CH4.

Poza kalibracją, kluczowym wyzwaniem w interpretacji wyników z instrumentu OCEC jest określenie względnych frakcji OC i EC w mierzonej próbce. Gdy OC pirolizuje podczas fazy He protokołu temperatury, frakcja zwęglenia na filtrze, zamiast zostać uwolniona, utleniona w piecu MnO₂ i wykryta przez NDIR. Teoretycznie ten zwęglony ogniotrwały OC (określany jako węgiel pirolizowany, PC) pozostaje na filtrze do fazy Ox, kiedy to jest utleniany wraz z EC. W związku z tym naiwne oznaczanie całego węgla wydwolowanego w fazie He jako OC i wyewoluowanego węgla w fazie Ox jako EC prowadzi do tendencyjnych szacunków prawdziwej frakcji OC i EC. Powszechnym sposobem definiowania punktu podziału (tj. momentu w czasie, w którym cała wcześniejsza ewolucja węgla jest uważana za OC, a cała późniejsza ewolucja węgla za EC) jest metoda termicznej/optycznej przepuszczalności (TOT)¹⁹. W tym przypadku laser jest kierowany przez filtr kwarcowy podczas analizy termicznej, a jego moc (optycznie za filtrem kwarcowym) jest wykrywana przez fotodetektor. Zakładając, że OC nie jest optycznie aktywne na długości fali lasera (tj. OC w nieznacznym stopniu pochłania światło), a PC dzieli właściwości optyczne z EC, można oszacować punkt podziału. Założeniem jest, aby na początku analizy najpierw zmierzyć osłabioną moc lasera. W miarę jak OC ewoluuje (częściowo w pochłaniający światło PC), tłumienie lasera zwiększa się tak, że sygnał fotodetektora spada. Gdy faza Ox jest wprowadzana i EC / PC są współewoluowane, tłumienie jest zmniejszane, a sygnał fotodetektora zaczyna rosnąć. Punkt podziału jest definiowany jako przypadek w czasie, w którym zmierzona moc lasera powraca do wartości początkowej. Chociaż logika tego podejścia jest solidna, wynik opiera się na wyżej wymienionych założeniach. W związku z tym powszechne jest deklarowanie, że raportowane wyniki OC i EC są "zdefiniowane operacyjnie" ― tj. są specyficzne dla techniki zastosowanej do oceny punktu podziału^14,20,21.

Chociaż teoretycznie jest prawdą, że OC ewoluuje w fazie He, a PC/EC ewoluuje w fazie Ox, zaobserwowano, że ewolucja PC/EC może rzeczywiście zachodzić podczas fazy He z powodu różnych mechanizmów^22,23,24,25, tak aby prawdziwy punkt podziału mógł wystąpić przed wprowadzeniem tlenu. Ta niejednoznaczność w przewidywaniu, gdzie powinien leżeć punkt podziału, w połączeniu z niepewnością założeń dotyczących właściwości optycznych OC, PC i EC, sugeruje, że niepewność co do punktu podziału może być dominującym źródłem niepewności w mierzonych masach węgla. Na szczęście metodyczne oszacowanie punktu podziału za pomocą metody TOT umożliwia obiektywne oszacowanie niepewności punktu podziału. Jednakże, zgodnie z wiedzą autorów, w oprogramowaniu producenta nie ma bezpośredniego oszacowania (a następnie propagacji) niepewności punktu podziału; Zgłaszane niepewności całkowite są zamiast tego obliczane za pomocą stałych składowych względnych i bezwzględnych²⁶. W ramach tych prac przedstawiono nowatorską technikę szacowania niepewności punktu podziału – technikę "spadku tłumienia". W tej technice niepewność w punkcie podziału określa się ilościowo jako różnicę między wydzieloną masą węgla w nominalnym rozszczepieniu (za pomocą metody TOT) a wydzieloną masą węgla w kolejnym punkcie, w którym tłumienie lasera zmniejszyło się powyżej pewnej wielkości krytycznej, określonej frakcji początkowego tłumienia. Krytyczny spadek tłumienia szacuje się na podstawie niepewności tłumienia lasera w stosunku do jego wartości początkowej; Teoretycznie podejście to uwzględnia niepewność kluczowej zasady dopasowania tłumienia metody TOT. Ponadto, aby uwzględnić (przynajmniej częściowo) niepewność punktu podziału wynikającą z założonych właściwości optycznych PC i EC, sugerowany spadek tłumienia krytycznego zwiększa się dwukrotnie.

Ten artykuł przedstawia szczegółowy protokół kalibracji przyrządu OCEC wraz z narzędziem programowym do rygorystycznego określania niepewności kalibracji i analizy. Po pierwsze, sekcje od 1 do 3 protokołu zawierają instrukcje dotyczące tworzenia wodnego roztworu sacharozy, przygotowania przyrządu do kalibracji i pozyskiwania danych kalibracyjnych. W sekcji 4 wykorzystano nowatorskie narzędzie programowe typu open source (patrz tabela materiałów) do analizy danych kalibracyjnych za pomocą graficznego interfejsu użytkownika oprogramowania. W sekcji 5 określono kwestie związane z pobieraniem próbki za pomocą przyrządu OCEC, a w sekcji 6 opisano zastosowanie wyżej wymienionego oprogramowania do obliczania masy węgla i związanych z tym niepewności, w tym udziału w szacowaniu punktu podziału. Nowatorskie techniki usprawniające przetwarzanie danych OCEC ― w tym przedstawiona powyżej technika "spadku tłumienia" ― są opisane w dokumentacji online oprogramowania.

W prezentowanym narzędziu programowym, stałe kalibracji, zmierzone masy węgla i związane z nimi niepewności są obliczane za pomocą metody Monte Carlo (MC). Procedura ta propaguje błędy, które według wiedzy autorów nie są obecnie brane pod uwagę w oprogramowaniu zastrzeżonym producenta. W przypadku kalibracji te źródła błędów obejmują niepewność stężenia sacharozy w roztworze wodnym, dokładność objętości zastosowanego roztworu sacharozy (dokładność przyrządu, odtwarzalność między użytkownikami i powtarzalność wewnątrz użytkownika) oraz niepewność regresji liniowej. W odniesieniu do analizy danych branymi pod uwagę źródłami błędu są niepewność kalibracji i powtarzalność oraz, co ważne, szacowana niepewność punktu podziału. Ostatecznie, oprogramowanie umożliwia użytkownikowi dokładne ilościowe określenie niepewności podczas kalibracji przyrządu i rozpowszechnienie tej niepewności wraz z estymacją punktu podziału do obliczeń mas węgla. Stanowi to znaczną poprawę w stosunku do protokołu producenta, ponieważ bezpośrednio uwzględnia kluczowe źródła błędów w pomiarze, zamiast szacować częściowe niepewności za pomocą ustalonego równania.

Protocol

UWAGA: Ten instrument zawiera widoczny laser klasy 1. Chociaż jest mało prawdopodobne, aby narażenie na działanie tego lasera o małej mocy spowodowało szkody, przyrząd zawiera urządzenie blokujące w postaci osłony laserowej, która blokuje użytkownika przed ścieżką optyczną, gdy panel dostępu jest otwarty. Zdjęcie osłony lasera powoduje wyłączenie lasera, tak że nie powinno dojść do ekspozycji na laser przez cały czas trwania przedstawionego protokołu. Piece przyrządu mogą nagrzać się do ~900 °C podczas normalnej pracy przyrządu, a elementy manipulowane w całym przedstawionym protokole mogą się nagrzewać. Przed przystąpieniem do pracy w panelu dostępu przyrządu należy upewnić się, że oprogramowanie przyrządu odczytuje "Stan" "Bezczynność" oraz że temperatura "Piekarnika przedniego" wynosi <90 °C. Należy zachować ostrożność podczas manipulowania elementami w pobliżu jednostki piekarnika bezpośrednio po operacjach w wysokiej temperaturze.

1. Przygotuj wodny roztwór sacharozy.

1. Na wadze precyzyjnej umieścić czyste, szczelne, szklane naczynie o pojemności co najmniej 1 l. Dodać do naczynia 10 g sacharozy o wysokiej czystości i 1000 g destylowanej, dejonizowanej (DDi) wody.
2. Zamknąć naczynie i dokładnie wymieszać, potrząsając, aż sacharoza całkowicie się rozpuści. Przenieść porcję roztworu do małego, czystego, szklanego słoika (tabela materiałów) w celu pipetowania.
3. Oba roztwory należy przechowywać w lodówce do sześciu miesięcy.

2. Przygotuj przyrząd do kalibracji.

1. Włącz instrument pod prąd i pozwól, aby tylny piekarnik osiągnął odpowiednią temperaturę.
2. Uruchom co najmniej pięć_{pętli CH 4}, aby umożliwić rozproszenie stanów nieustalonych rozruchu.
   1. W polu Sample ID # (Identyfikator próbki #) w oprogramowaniu urządzenia wpisz tekst wskazujący uruchomienie, na przykład Instrument Warm-Up. W polu PAR FILE kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybrać protokół OCECgo_WarmUp.par. W polu Wyjściowy plik danych pierwotnych kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybrać lub utworzyć odpowiedni plik .txt, taki jak yyyy-mm-dd_WarmUp.txt.
      UWAGA: Plik parametrów OCECgo_WarmUp.par jest dostępny w repozytorium oprogramowania on-line dla narzędzia programowego OCECgo (Tabela materiałów).
   2. Upewnij się, że pole wyboru Użyj czasów przykładowego pliku nie jest zaznaczone. Z menu rozwijanego Przykładowe minuty wybierz wartość 0. Upewnij się, że pole wyboru Cykl jest zaznaczone. Kliknij przycisk Rozpocznij analizę. Pozwól instrumentowi pracować przez ~20 min.
      UWAGA: Interakcja z menu rozwijanym Przykładowe minuty musi odbywać się za pomocą myszy. Przyrząd nie rozpozna ręcznego wprowadzania tekstu.
   3. Podczas końcowej analizy usuń zaznaczenie pola wyboru Cykl i poczekaj, aż bieżąca analiza zostanie zakończona.
3. Wymień filtry kwarcowe (opcjonalnie).
   UWAGA: Producent instrumentu^{18 zaleca}, aby filtry były wymieniane co tydzień (przy założeniu konsekwentnego korzystania z przyrządu).
   1. Wyjmij wkładkę kwarcową (rurkę).
      1. Otwórz panel dostępu i zdejmij osłonę lasera (odłączając zasilanie lasera). Zdejmij fotodetektor (bez użycia narzędzi), odkręcając białą nakrętkę z polioksymetylenu (POM) za fotowykrywaczem, odłączając metalową rurkę po lewej stronie fotodetektora i zsuwając obudowę fotodetektora z wkładki kwarcowej. Umieść fotodetektor w dolnej części instrumentu.
      2. Wyjmij wkładkę kwarcową, poluzowując białą nakrętkę POM przytrzymującą wkładkę kwarcową na miejscu i — zakładając bezproszkowane, jednorazowe, plastikowe rękawiczki — wysuwając wkładkę kwarcową ze złączki POM.
         UWAGA: Wkładka kwarcowa jest bardzo delikatna, umieść ją stabilnie na niestrzępiącej się chusteczce na płaskiej powierzchni.
   2. Za pomocą narzędzia do wyjmowania filtra wyjmij i wyrzuć istniejące filtry kwarcowe. Zainstaluj nowe filtry kwarcowe.
      1. Umieść duży filtr kwarcowy na niestrzępiącej się chusteczce na płaskiej powierzchni. Za pomocą narzędzia do dziurkowania filtra wybij jeden filtr.
      2. Za pomocą czystej pęsety wyjmij filtr z dziurkacza i przyłóż do obudowy POM wkładu kwarcowego tak, aby teksturowana powierzchnia filtra była skierowana na zewnątrz piekarnika. Zakładając bezpudrowe, jednorazowe, plastikowe rękawiczki, użyj wkładki kwarcowej, aby przesunąć filtr kwarcowy, aż całkowicie osadzi się go na piekarniku.
      3. Powtórz kroki 2.3.2.1 i 2.3.2.2, aby zainstalować dwa filtry kwarcowe.
4. Zainstaluj trzeci filtr kwarcowy (określany jako kwarcowa "łódź") w celu wprowadzenia wzorca sacharozy do instrumentu. Powtórz krok 2.3.2.1. Za pomocą czystej pęsety wyjmij filtr z dziurkacza i umieść filtr kwarcowy "łódkę" na końcu wkładu kwarcowego tak, aby przekroje filtra i wkładu były prostopadłe.
5. Wymień elementy i zamknij instrument.
   1. Zakładając bezpudrowe, jednorazowe, plastikowe rękawiczki, ponownie włóż wkładkę kwarcową do instrumentu. Luźno ręcznie dokręć białą nakrętkę POM, która mocuje wkładkę kwarcową na miejscu.
   2. Wymień głowicę fotodetektora (nie są wymagane żadne narzędzia). Wsuń obudowę fotodetektora na koniec wkładki kwarcowej. Luźno podłącz ponownie metalową rurkę po lewej stronie fotodetektora, aby zapewnić prawidłowe wyrównanie fotodetektora i wkładki kwarcowej. Luźno ręcznie dokręć białą nakrętkę POM mocującą głowicę fotodetektora do wkładki kwarcowej. Całkowicie ręcznie dokręć metalową rurkę po lewej stronie fotodetektora.
   3. Upewnij się, że wszystkie nakrętki POM są całkowicie dokręcone ręcznie i bezpieczne.
      UWAGA: Bardzo ważne jest, aby piekarnik instrumentu był dobrze uszczelniony przed atmosferą. Oznacza to, że chociaż nie należy używać narzędzi, należy ręcznie dokręcić wszystkie nakrętki POM tak bardzo, jak to możliwe. Z doświadczenia autorów, choć delikatna, wkładka kwarcowa jest mocna w kierunku obwodowym – znaczne dokręcenie nakrętek POM, które zapewnia dobre uszczelnienie, raczej nie uszkodzi wkładki kwarcowej.
   4. Załóż osłonę lasera (ponownie włącz zasilanie lasera) i zamknij panel dostępu.
6. Wyczyść nowo zainstalowane filtry kwarcowe, uruchamiając co najmniej jeden cykl czyszczenia piekarnika. Kliknij menu rozwijane Uruchom na pasku narzędzi oprogramowania przyrządu i wybierz opcję Clean Oven, która podnosi temperaturę przedniego piekarnika do ponad ~835 °C.
7. Upewnij się, że resztki węgla zostały usunięte z filtra za pomocą ślepych cykli analitycznych.
   1. W polu PAR FILE w oprogramowaniu przyrządu kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybierać plik .par żądanego protokołu termicznego. Upewnij się, że pole wyboru Użyj czasów przykładowego pliku nie jest zaznaczone. Z menu rozwijanego Przykładowe minuty wybierz wartość 0. Upewnij się, że pole wyboru Cykl nie jest zaznaczone. Kliknij przycisk Rozpocznij analizę, potwierdź, że wymagany jest tylko jeden cykl analizy, a następnie zezwól na wykonanie analizy termicznej.
      UWAGA: Interakcja z menu rozwijanym Przykładowe minuty musi odbywać się za pomocą myszy. Przyrząd nie rozpozna ręcznego wprowadzania tekstu.
8. Powtarzać kroki 2.6 i 2.7 do momentu, gdy całkowita masa węgla podawana przez przyrząd będzie statystycznie równa zeru.

3. Uzyskaj dane kalibracyjne.

1. Uzyskać jeden punkt kalibracji.
   1. Wyjąć wkładkę kwarcową w kroku 2.3.1 i postępując zgodnie z procedurami pipetowania zalecanymi przez producenta, odessać 5 μl lub 10 μl roztworu sacharozy. Ostrożnie umieść próbkę na łodzi kwarcowej, jak najbliżej końca wkładki kwarcowej, upewniając się, że procedura przedmuchiwania została wykonana w taki sposób, aby cała objętość została wyrzucona na łódź kwarcową.
   2. Ponownie włóż wkład kwarcowy, zamknij przyrząd w kroku 2.5 i wysusz mokry filtr. Kliknij menu rozwijane Uruchom na pasku narzędzi oprogramowania przyrządu i wybierz filtr sucho-mokry, który podnosi temperaturę przedniego piekarnika do 110 °C.
   3. Gdy przedni piekarnik ostygnie, uruchom protokół przyrządu, który ma być używany w pomiarach po kalibracji (wybrany w kroku 5.3.1).
      1. W polu Sample ID # (Identyfikator próbki) w oprogramowaniu urządzenia wpisz tekst wskazujący zastosowaną objętość sacharozy, na przykład 5 μl. W polu PAR FILE kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybierać plik .par żądanego protokołu termicznego. W polu Output raw data file (Wyjściowy plik danych surowych) kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybrać lub utworzyć odpowiedni plik .txt, taki jak yyyy-mm-dd_Calibration.txt.
      2. Upewnij się, że pole wyboru Użyj czasów przykładowego pliku nie jest zaznaczone. Z menu rozwijanego Przykładowe minuty wybierz wartość 0. Upewnij się, że pole wyboru Cykl nie jest zaznaczone. Kliknij przycisk Rozpocznij analizę, potwierdź, że wymagany jest tylko jeden cykl analizy, a następnie zezwól na wykonanie analizy termicznej.
         UWAGA: Interakcja z menu rozwijanym Przykładowe minuty musi odbywać się za pomocą myszy. Przyrząd nie rozpozna ręcznego wprowadzania tekstu.
2. Uzyskać jeden ślepy punkt/punkt kalibracji tła. Wykonaj krok 3.1 bez umieszczania próbki sacharozy na łodzi kwarcowej.
   UWAGA: Aby uzyskać dokładne puste miejsce/tło, upewnij się, że łódka kwarcowa jest wystawiona na działanie powietrza otoczenia, tak jakby użytkownik deponował próbkę sacharozy.
3. Powtórzyć krok 3.1 tak, aby uzyskać po jednym punkcie kalibracji przy 5 i 10 μl. Dalsze czynności 3.1 i 3.2 należy powtórzyć zgodnie z wymaganiami, aby uzyskać żądaną niepewność kalibracji obliczoną w kroku 4.
   UWAGA: Sekcja 4 może być wykonywana po każdej iteracji sekcji 3.3, aby pomóc użytkownikowi w określeniu zadowalającej zbieżności kalibracji.
4. Wyjmij łódkę kwarcową. Wyjmij wkładkę kwarcową w kroku 2.3.1. Za pomocą czystej pęsety wyjmij kwarcową łódkę z wkładki kwarcowej. Ponownie włóż wkładkę kwarcową i zamknij instrument w kroku 2.5.
5. Aby upewnić się, że przyrząd jest przygotowany do pomiarów po kalibracji, uruchom co najmniej jeden cykl czyszczenia piekarnika, jak w kroku 2.6.

4. Oblicz stałą kalibracji z niepewnością.

UWAGA: Narzędzie programowe OCECgo wykorzystuje narzędzia do najechania myszką, aby pomóc użytkownikowi przy wprowadzaniu danych i wyborze parametrów analizy. Więcej informacji, w tym domyślne i dopuszczalne zakresy dla pól edytowalnych przez użytkownika, można znaleźć w dokumentacji online narzędzia.

1. Załaduj narzędzie programowe (OCECgo) i kliknij, aby przeprowadzić migrację do zakładki Calibration Tool (Narzędzie do kalibracji).
2. Wprowadź dane kalibracyjne. W sekcji (1) graficznego interfejsu użytkownika (GUI) wprowadzić dane kalibracyjne: nominalną objętość zastosowanego roztworu sacharozy, zintegrowany sygnał NDIR podawany przez przyrząd odpowiadający całkowitej zawartości węgla ("powierzchnia całkowita"), zintegrowany sygnał NDIR zgłaszany przez przyrząd podczas pętli CH₄ ("obszar kalibracji") oraz wartość logiczną wskazującą, czy w kalibracji należy użyć określonych punktów ("1" oznacza tak; "0" oznacza nie). Powtórz te czynności dla każdego punktu danych, dodając i usuwając wiersze do tabeli, jeśli to konieczne, klikając przyciski "+ Wiersz" i "- Wiersz".
   UWAGA: Użytkownik może alternatywnie kliknąć przycisk Importuj kalibrację, aby przesłać poprzednie dane kalibracyjne i dane wejściowe do narzędzia programowego. Jeśli ta opcja jest aktywna, przejdź do kroku 4.4, aby ponownie utworzyć wykresy w sekcji GUI (3) lub przejdź bezpośrednio do sekcji 6, aby przeanalizować dane instrumentu.
3. Definiowanie danych niepewności do użycia w analizie Monte Carlo.
   1. W sekcji 2 lit. a) GUI należy wprowadzić dane dotyczące wodnego roztworu sacharozy. Masy wejściowe sacharozy i wody DDi zmierzone w kroku 1.1 oraz bezwzględne odchylenie 2σ skali [g] użytej do pomiaru mas DDi i sacharozy — odchylenie bezwzględne jest równoważne dokładności zgłoszonej przez wagę. Wprowadzić nominalną minimalną czystość sacharozy [%_m/m] podaną na etykiecie naczynia na sacharozę i wprowadzić zakres temperatur otoczenia [°C] zaobserwowany podczas pobierania danych kalibracyjnych.
      UWAGA: 2σ odpowiada dwukrotności odchylenia standardowego, które w kontekście rozkładu normalnego (Gaussa) jest konserwatywnym oszacowaniem 95% przedziału ufności (CI).
   2. W sekcji (2)(b) należy podać dane dotyczące niepewności pipet. Względna dokładność podawana przez urządzenie 2σ (błąd odchylenia), powtarzalność podawana przez urządzenie (błąd precyzji), błąd precyzji odpowiadający powtarzalności wewnątrz użytkownika oraz błąd odchylenia odpowiadający odtwarzalności między użytkownikami dla zasysanych objętości 5 μl i 10 μl.
      UWAGA: Domyślne niepewności pipet odpowiadają przyrządowi wymienionemu w Tabeli materiałów. Domyślne błędy ludzkie 2σ oszacowano na podstawie zbiorczych wariancji badań powtarzalności wewnątrz użytkownika i odtwarzalności między użytkownikami przy każdym woluminie.
   3. W sekcji (2)(c) wprowadź żądaną liczbę losowań Monte Carlo w celu obliczenia wskaźników kalibracji.
      UWAGA: Liczba losowań Monte Carlo odpowiada liczbie losowych obliczeń stałej wzorcowania masy w ramach Monte Carlo. Większe liczby dają bardziej spójne wyniki, ale przetwarzanie trwa dłużej (więcej czasu obliczeniowego). Wartość domyślna w OCECgo to 10⁶, podczas gdy dozwolone wartości to [10², 10⁸].
4. Uruchom analizę. W sekcji GUI (3) naciśnij , aby uruchomić analizę Monte Carlo w celu przetworzenia danych kalibracyjnych.
5. Zaktualizować plik kalibracji przyrządu o wyniki przedstawione w sekcji (4). Otwórz plik parametrów instrumentu: SCInstrumentParameters.txt. Znajdź wiersz tekstu zawierający istniejące dane kalibracji — ten wiersz tekstu zawiera komentarz po prawej stronie o treści "Stała kalibracji...". Zastąp dane liczbowe podanymi "Skalibrowaną masą węgla" i "Obszarem średniej kalibracji (CH_4-pętlowa)". Zapisz i zamknij plik parametrów i ponownie uruchom oprogramowanie urządzenia.
6. Zapisz i/lub wyeksportuj wyniki kalibracji (opcjonalnie).
   1. Kliknij przycisk Zapisz jako kalibrację domyślną, aby zapisać wynik kalibracji do domyślnego użycia przez oprogramowanie.
      UWAGA: Wyniki kalibracji są przechowywane w pliku inicjującym, który po ponownym uruchomieniu oprogramowania ponownie wczytuje najnowszą kalibrację. Użytkownik jest ostrzegany, jeśli bieżąca data jest dłuższa niż 30 dni od ostatniej kalibracji.
   2. Kliknij przycisk Eksportuj wyniki kalibracji, aby wyeksportować dane kalibracji.
      UWAGA: Dane liczbowe są eksportowane do wstępnie sformatowanego pliku .xlsx, a wizualizacje wyników Monte Carlo są eksportowane jako plik .png. Ten zapisany plik kalibracyjny jest przydatny, jeśli wyniki mają być ponownie analizowane/importowane w późniejszym terminie przy użyciu odpowiedniej kalibracji.
7. Po zakończeniu kalibracji wyjmij łódkę kwarcową. Wykonując krok 2.3.1, wyjmij wkładkę kwarcową z instrumentu. Za pomocą kleszczy lub pęsety wyjmij kwarcową łódkę używaną do kalibracji. Wykonując krok 2.5, wymień wkładkę kwarcową i zamknij instrument.

5. Uzyskaj dane pomiarowe.

1. Ustawić żądane natężenie przepływu próbki (opcjonalnie). Otwórz file sterowania zaworem przyrządu: valve_table.txt. Ustawić parametr "collect" zaworu "A", który reprezentuje docelowe natężenie przepływu próbki w litrach na minutę, na wartość całkowitą z zakresu od 2 do 8 (włącznie).
   UWAGA: Oprogramowanie przyrządu musi zostać ponownie uruchomione po wprowadzeniu zmian w pliku sterowania zaworem.
2. Ustaw żądany okres próbkowania.
   1. Jeśli pożądana jest natychmiastowa próbka. Upewnij się, że pole wyboru Użyj czasów przykładowego pliku nie jest zaznaczone. Z menu rozwijanego Sample Minutes (Minuty próbki) wybierz żądany okres próbkowania w minutach. Jeśli pożądanych jest wiele następujących po sobie przykładów, upewnij się, że pole wyboru Cykl jest zaznaczone. W przeciwnym razie upewnij się, że pole wyboru Cykl nie jest zaznaczone.
      UWAGA: Interakcja z menu rozwijanym Przykładowe minuty musi odbywać się za pomocą myszy. Przyrząd nie rozpozna ręcznego wprowadzania tekstu.
   2. Jeśli pożądane jest opóźnienie pobrania próbki. Otwórz plik kontroli czasu próbkowania instrumentu: SamTimePar1.txt. Każdy wiersz tego pliku zawiera oddzieloną przecinkami parę czasu rozpoczęcia i czasu trwania próbki. Edytuj ten plik zgodnie z potrzebami, a następnie zapisz i zamknij file oraz ponownie uruchom oprogramowanie instrumentu.
3. Wykonaj analizę termiczną.
   1. W polu Sample ID # (Identyfikator próbki #) w oprogramowaniu urządzenia wpisz tekst definiujący próbkę, na przykład Sample_01. W polu PAR FILE kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybierać plik .par żądanego protokołu termicznego. W polu Wyjściowy plik danych pierwotnych kliknij przycisk ..., aby przeglądać i wybierać lub tworzyć odpowiedni plik .txt, taki jak yyyy-mm-dd_Samples.txt.
   2. Kliknij przycisk Rozpocznij analizę. W razie potrzeby upewnij się, że wymagana jest tylko jedna analiza/cykl.
      UWAGA: Doświadczenie wykazało, w przypadku dwóch unikalnych przyrządów, że wewnętrzny pomiar objętości próbki nie zgadza się z pomiarami przy użyciu zewnętrznego przepływomierza masowego o wysokiej dokładności, a w niektórych przypadkach z błędami przekraczającymi 10%. Ponadto zauważono, że błędy w objętości próbki podawanej przez przyrząd są wrażliwe zarówno na natężenie przepływu próbki, jak i czas trwania próbki. W związku z tym zaleca się zewnętrzny pomiar objętości próbki na wylocie pompy do pobierania próbek za pomocą przepływomierza masowego o wysokiej dokładności, takiego jak ten wymieniony w tabeli materiałów.

6. Obliczanie mas i niepewności węgla.

UWAGA: Narzędzie programowe OCECgo wykorzystuje narzędzia do najechania myszką, aby pomóc użytkownikowi we wprowadzaniu danych i wyborze parametrów analizy. Więcej informacji, w tym domyślne i dopuszczalne zakresy dla pól edytowalnych przez użytkownika, można znaleźć w dokumentacji online narzędzia.

1. Załaduj narzędzie programowe (OCECgo) i kliknij, aby przeprowadzić migrację do zakładki Analiza danych – Dane wejściowe.
2. Wczytywanie danych instrumentu z rozdzielczością czasową — sekcja GUI (1). W podsekcji (a) kliknij przycisk Przeglądaj... i w oknie dialogowym wyboru pliku wybierz plik z .txt wynikami zdefiniowany w kroku 5.3.1. W podsekcji (b) przejrzyj identyfikatory próbek (zdefiniowane w kroku 5.3.1) i kliknij, aby wybrać interesującą Cię analizę. W podsekcji (c) należy przejrzeć metadane analizy, w szczególności sygnaturę czasową rozpoczęcia próbki.
3. Definiowanie opcji przetwarzania danych — sekcja GUI (2).
   1. W podsekcji (a) wybierz żądaną procedurę korekcji laserowej: kwadratową lub liniową zależność od temperatury pieca.
      UWAGA: Z doświadczenia autorów wynika, że procedura korekcji laserowej ma zazwyczaj znikomy wpływ ― w związku z tym korekcja kwadratowa jest zalecana i jest ładowana jako wartość domyślna.
   2. W podsekcji (b) należy wybrać żądaną procedurę korekcji NDIR: korekta za pomocą wypukłej powłoki do surowych danych NDIR lub korekta liniowa z wykorzystaniem obszarów NDIR zgłaszanych przez instrument (z pliku wyników).
      UWAGA: Nowatorska technika wypukłego kadłuba (krótko opisana w dokumentacji online oprogramowania) koryguje sygnał NDIR poprzez dopasowanie wypukłej powłoki jako dolnej granicy do szeregu czasowego NDIR; technika ta pozwala na nieliniową (odcinkową) korekcję sygnału NDIR. Z doświadczenia autorów wynika, że korekcja liniowa detektora NDIR może w pewnych okolicznościach dawać wyniki niefizyczne ― w związku z tym zalecana jest procedura "Wypukłego kadłuba", która jest ładowana jako wartość domyślna.
   3. W razie potrzeby w podsekcji c) należy skorygować parametry uogólnionego rozkładu t podane dla stałej wzorcowania masy (obliczonej w kroku 4.4) oraz szacowanego błędu powtarzalności wzorcowania.
      UWAGA: Wykonanie kroku 4.4 lub zaimportowanie wcześniejszych wyników kalibracji (patrz krok 4.6.2) powoduje automatyczną aktualizację uogólnionych parametrów rozkładu t. Powtarzalność w kalibracji przyrządu ("Rep. [%]") jest ustawiona na wartość domyślną 7,90%, na podstawie testów powtarzalności przeprowadzonych przez autorów²⁷.
   4. W podsekcji (d) naciśnij , aby utworzyć/zaktualizować termogram analizy i wykresy AVEC (tłumienie lasera a wydzielany węgiel²¹).
      UWAGA: Jeśli wybrany jest przycisk Z pliku wyników (krok 6.3.2), w oknie dialogowym wyboru pliku wybierz plik .xlsx wyników utworzony przez instrument.
4. Określ procedurę wyznaczania punktu podziału — sekcja GUI (3) i (4).
   1. W podsekcji 3 lit. a) należy wybrać żądaną procedurę obliczania punktu podziału i związanej z nim niepewności: nowatorską procedurę "Spadek tłumienia" opisaną w rozdziale wprowadzającym, ręcznie zdefiniowany punkt podziału i niepewność ("Wybór ręczny") lub domyślną procedurę TOT producenta ("Producent").
      UWAGA: Szerokość zakresu punktów podziału podczas korzystania z procedury producenta jest ustawiona na zero (tj. procedura producenta nie uwzględnia niepewności punktu podziału).
   2. W podsekcji (3)(b), w zależności od wybranej procedury obliczania punktu podziału i niepewności, należy zdefiniować nominalny (średni) punkt podziału, niepewność punktu podziału, początkowe tłumienie lasera i/lub spadek tłumienia krytycznego.
      UWAGA: Użytkownik wprowadza początkowe tłumienie lasera i próg spadku tłumienia dla procedury "Spadek tłumienia" oraz wprowadza średnią podziału i niepewność podziału dla procedury "Wybór ręczny". Początkowe tłumienie lasera nie jest używane w procedurze "Wybór ręczny", ale można je dostroić tak, aby obsługiwało ręczny wybór punktu podziału.
   3. W sekcji (4) dokonaj przeglądu dokładności i niepewności punktu podziału. Wykorzystując wykres AVEC, powtórzyć kroki 6.4.1 i 6.4.2 w zależności od potrzeb, aż do uzyskania zadowalającego punktu podziału i rozsądnej niepewności punktu podziału. Użyj narzędzi do powiększania (), pomniejszaj () i przesuwaj () zgodnie z wymaganiami, aby manipulować wykresem AVEC i wspierać wybór punktu podziału i jego niepewności.
5. Uruchom analizę Monte Carlo — sekcja GUI (5).
   1. W podsekcji a) należy podać szacowaną precyzję przyrządu jako całości.
      UWAGA: Precyzja (powtarzalność) przyrządu w jednostkach μg. Domyślna wartość w OCECgo (0,031 μg) opiera się na szacunkach autorów za pomocą powtórzonych ślepych prób
   .
   2. W podsekcji b) wpisać żądaną liczbę rysowań metodą Monte Carlo w celu obliczenia masy węgla.
      UWAGA: Liczba rysowań Monte Carlo odpowiada liczbie losowych obliczeń mas węgla w ramach Monte Carlo. Większe liczby dają dokładniejsze i bardziej spójne wyniki, kosztem czasu obliczeniowego. Wartość domyślna w OCECgo to 10⁶, podczas gdy dozwolone wartości to [10², 10⁸].
   3. W podsekcji (c) naciśnij , aby uruchomić analizę Monte Carlo w celu obliczenia mas węgla i związanych z nimi niepewności.
      UWAGA: Po wykonaniu analizy Monte Carlo użytkownik jest przenoszony do zakładki Narzędzie do analizy danych – Wyniki.
6. Przejrzyj wyniki. Narzędzie do analizy danych – zakładka Wyniki zawiera statystyki zmierzonego OC, EC i węgla całkowitego (TC); histogramy wyników Monte Carlo; oraz najlepiej dopasowany rozkład prawdopodobieństwa a posteriori mas węgla do wykorzystania w kolejnych procedurach Monte Carlo, wybrany przez kryterium informacyjne Akaike²⁸.
   1. Naciśnij przycisk Eksportuj wyniki analizy, aby wyeksportować wyniki Monte Carlo.
      UWAGA: Dane liczbowe są eksportowane do wstępnie sformatowanego pliku .xlsx, a wizualizacje wyników Monte Carlo są eksportowane jako plik .png.

Results

Reprezentatywne wyniki kalibracji przyrządu OCEC są przedstawione przy użyciu przykładowych danych kalibracyjnych uzyskanych przez autorów, pokazanych w Tabeli 1. W tym przypadku stosowana jest kalibracja sześciopunktowa, uzyskana za pomocą opracowanego oprogramowania i zgodnie z przykładem producenta w instrukcji obsługi przyrządu¹⁸. Wyniki przedstawiono na rysunku 2. Rysunek 2a przedstawia wyniki regresji liniowej na danych kalibracyjnych w ramach MC. Czarne punkty odpowiadają przedziałowi ufności 2σ każdego z sześciu punktów kalibracji – tj. masa węgla w zdeponowanej sacharozie znajduje się na osi poziomej, a całkowita powierzchnia podana przez przyrząd (kolumna 2 tabeli 1) znajduje się na osi pionowej. Obszar zacieniony na czerwono reprezentuje 2σ CI regresji liniowej opartej na tych sześciu niepewnych punktach danych kalibracyjnych ― po dwa dla 0, 5 i 10 μl roztworu sacharozy (kolumna 1 w tabeli 1). Średnią masę węgla wstrzykniętą podczas pętli_CH4 określa się w ramach metody MC. Dla każdego losowania MC (2×10⁷ w tym przykładzie) losowy obszar kalibracji (na podstawie rozkładu średniej obszarów kalibracji z kolumny 3 tabeli 1) jest sprzężony z niepewnym modelem liniowym w celu uzyskania oszacowania MC masy węgla w pętli CH₄. Poziome i pionowe obszary zacienione na niebiesko odpowiadają 2σ CI średniego obszaru kalibracji i stałej kalibracji masy z analizy MC. Oszacowania MC tych danych kalibracyjnych przedstawiono na wykresie rozrzutu na rysunku 2b. Ten przykładowy zestaw danych dał stałą kalibracji 18,49 μg_C ± 2,78%.

Dane kalibracyjne
Objętośćroztworu sacharozy A [μl]	"Całkowity" NDIR Powierzchnia [-]	"Kalibracja" NDIR Obszar [-] (CH4-pętla)
0	Numer katalogowy: 3041	31297
5	Numer katalogowy: 38229	Numer katalogowy: 31281
5	Numer katalogowy: 37321	Numer katalogowy: 32056
10	Numer telefonu 72472	Numer katalogowy: 31435
0	Rok 1589	Numer katalogowy: 31583
10	Numer katalogowy: 72914	Numer katalogowy: 30926
a Stężenie nominalne 4,148 ± 0,022 gC/L w temp. 25 °C

Tabela 1: Reprezentatywne dane kalibracyjne. Reprezentatywne dane kalibracyjne zawierające dwie próby ślepe i dwa pomiary każdy przy 5 μl i 10 μl roztworu sacharozy, zgodne z przykładem producenta w instrukcji przyrządu¹⁸.

Rysunek 2: Reprezentatywne wyniki kalibracji. (a) Wyniki regresji MC sześciopunktowego zestawu danych kalibracyjnych uzyskane przez autorów. Dane kalibracyjne z niepewnością 2σ są reprezentowane przez czarne pola, a 2σ CI regresji liniowej jest pokazane w zacienionym na czerwono obszarze. Poziomy niebieski słupek odpowiada 2σ CI średniego obszaru NDIR podczas pętli CH₄ ("obszary kalibracji"), które są sprzężone z niepewną regresją liniową w celu uzyskania 2σ CI stałej wzorcowania masy (reprezentowanej przez pionowy niebieski pasek). b) wykres rozrzutu przedstawiający dane kalibracyjne obliczone przez MC; stała kalibracji masy na osi poziomej i średnia powierzchnia kalibracji na osi pionowej. W tym przykładzie niepewność stałej wzorcowania masy wynosiła około 2,78%. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Reprezentatywna analiza danych przy użyciu opracowanego oprogramowania jest dostarczana do pomiaru emisji węgla z laboratoryjnego generatora sadzy (MiniCAST 5201 Typ C) spalającego rozcieńczone azotem paliwo propanowe²⁹. Podsumowania danych próbki w postaci termogramu OCEC (wykres przedstawiający moc lasera, NDIR i temperaturę pieca podczas analizy OCEC) oraz wykresu klasy AVEC²¹ — utworzonego w kroku 6.3.4 protokołu — przedstawiono odpowiednio na rysunku 3a i rysunku 3b. W tym przykładzie niepewność w punkcie podziału jest szacowana przy użyciu opisanej powyżej techniki "Spadek tłumienia" opracowanej przez autorów. Krytyczny spadek tłumienia określono ilościowo jako 1,342%, co daje niepewność punktu podziału wynoszącą 4,50% masy TC. Najważniejsze wyniki tej analizy ― statystyki masy węgla i najlepiej dopasowane rozkłady a posteriori ― podsumowano w tabeli 2.

Rysunek 3: Reprezentatywne dane analityczne. (a) Termogram mocy lasera zmierzonej przez OCEC, sygnału NDIR, żądanej (ustawionej) i zmierzonej (rzeczywistej, działającej) temperatury pieca. b) Wykres tłumienia w funkcji wydzielanego węgla (AVEC) odpowiadający przedstawionemu histogramowi. Punkty odpowiadają chwilowym danym podawanym przy 1 Hz, przy czym kolor punktowy reprezentuje chwilową temperaturę przedniej części piekarnika (filtra). Pozioma linia odpowiada początkowemu tłumieniu lasera (po pobraniu próbki i przed analizą termiczną) użytemu do wyznaczenia punktu podziału, podczas gdy pozioma czerwona linia odpowiada spadkowi początkowego tłumienia lasera o 1,342% używanemu do oszacowania niepewności w punkcie podziału. Szary zacieniony obszar reprezentuje 2σ CI punktu podziału dla tej analizy, który wynosi około 4,50% masy TC. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

pkt.

Rodzaj węgla	Średnia masa [μgC]	2σ Niepewność danych MC	Najlepiej dopasowany Dystrybucjaa
Organiczny Węgiel (OC)	Dnia 26,94	-21.3% +22,2%	N(26,94, 2,925)
Elemental Węgiel (WE)	Z numerem 93,11	-9.98% +10,4%	Γ(385,7; 0,2414)
Razem Węgiel (TC)	Klasa 120.05	-8.32% +8,40%	N(120.1, 5.014)
a Normalny: N(μ, σ); Gamma: Γ(a, b[skala])

Tabela 2: Reprezentatywne wyniki dotyczące masy węgla. Obliczone przez MC masy OC, EC i TC dla przykładowych danych wykreślonych na rysunku 3 z niepewnością 2σ w punkcie podziału wynoszącą 4,50%, co odpowiada spadkowi początkowego tłumienia lasera o 1,342%. Wymieniono średnią i niepewności 2σ danych MC, a także najlepiej dopasowane rozkłady a posteriori.

Discussion

W tabeli 3 przedstawiono udział określonych źródeł niepewności w stałej wzorcowania masy dla przykładowego przypadku opisanego w tabeli 1 i na rys. 2. Wymieniono skumulowaną niepewność kalibracji wynikającą z błędu odchylenia w detektorze NDIR, błędu odchylenia w stężeniu sacharozy oraz błędu precyzji i odchylenia w pipetowanych objętościach. Błąd błędu systematycznego w detektorze NDIR (tj. wariancja w "obszarze kalibracji") ma tendencję do dominowania, przy czym błąd systematyczny w procedurze pipetowania jest drugim co do ważności (choć dość mały w reprezentatywnym przykładzie). Właściwe oszacowanie błędu pipetowania ma zatem kluczowe znaczenie dla zapewnienia dokładnej kwantyfikacji całkowitej niepewności kalibracji; Odnosząc się do kroku 4.3.2 Protokołu, sugeruje się zatem, aby ocenić powtarzalność i odtwarzalność między użytkownikami dla każdej grupy użytkowników i pipety. Natomiast niepewność wynikająca ze stężenia sacharozy w wzorcu zewnętrznym jest pomijalnie mała. Co więcej, wydaje się, że niepewność regresji ma znikomy wpływ, co jest prawdopodobną konsekwencją dobrej liniowości przyrządu − współczynnik determinacji (R²) dla dopasowania liniowego danych kalibracyjnych zwykle przekracza 99,95%. Jeśli dane kalibracyjne nie są wystarczająco liniowe, oprogramowanie automatycznie ostrzega użytkownika, który jest następnie w stanie rozwiązać problemy ze zbiorem danych za pomocą elementu logicznego opisanego w kroku 4.2 protokołu; Użytkownik może następnie zmodyfikować swój zestaw danych kalibracyjnych, uzyskując dane zastępcze w razie potrzeby.

Rozważane niepewności	Pełna (6-punktowa) kalibracja
Odchylenie NDIR	± 2,61%
+ Roztwór sacharozy	± 2,61%
+ Pipeta	± 2,78%
Wynik nominalny [μgC]	18.49

Tabela 3: Niepewności stałej wzorcowania masy. Reprezentatywny udział niepewności w kalibracji przyrządu OCEC dla przykładowej kalibracji sześciopunktowej (zob. tabela 1). Ogólna niepewność kalibracji jest zdominowana przez błąd systematyczny w detektorze NDIR z błędem wynikającym z dokładności pipetowania roztworu sacharozy, w tym błędy ludzkie (odtwarzalność między użytkownikami i powtarzalność wewnątrz użytkownika), które są na drugim miejscu, a następnie niepewność dotycząca regresji liniowej i stężenia sacharozy (które są nieistotne).

Kalibracja przyrządu OCEC jest czasochłonną procedurą, zwykle wymagającą 2-3 godzin, w zależności od długości zastosowanego protokołu termicznego. Pożądana jest szybsza procedura kalibracji. W tym celu przeanalizowano skuteczność zmodyfikowanego, okrojonego protokołu kalibracji za pomocą prezentowanego narzędzia programowego. Opracowana procedura MC została przeprowadzona przy użyciu wszystkich możliwych podzbiorów przykładowych danych kalibracyjnych wymienionych w tabeli 1 — ograniczonych do przypadków z trzema lub więcej danymi i co najmniej jednym ślepym pomiarem. Wszystkie wynikowe stałe wzorcowania masy z tej analizy są wykreślane na rysunku 4 jako funkcja liczby użytych danych kalibracyjnych, gdzie stałe kalibracji zostały znormalizowane przez pełny (6-punktowy) wynik kalibracji. Nic dziwnego, że niepewność co do stałej kalibracji wzrasta wraz ze zmniejszaniem się dostępnych danych kalibracyjnych. Co jednak istotne, średnie wszystkich skróconych kalibracji mieszczą się w zakresie 2σ CI pełnego wyniku kalibracji, co jest konsekwencją wspomnianej wyżej liniowości przyrządu. Ta spójność średniej MC sugeruje, że zmodyfikowana, szybsza kalibracja składająca się z niewielu danych kalibracyjnych może być wykorzystana jako "test sprawności" kalibracji przyrządu OCEC. Oznacza to, że jeśli średnia MC z 3-punktowego zestawu danych kalibracyjnych mieści się w zakresie 2σ CI istniejącej kalibracji, jest prawdopodobne, że przyrząd OCEC nie wymaga ponownej kalibracji. Na rysunku 4 widać również, że niepewność kalibracji zmniejsza się wraz z większą ilością danych kalibracyjnych, ale zmniejszenie niepewności cierpi z powodu malejących zwrotów. Odnosząc się do Tabeli 3 i jej omówienia powyżej, ponieważ niepewności kalibracji są zdominowane przez odchylenie NDIR (określone ilościowo za pomocą błędu standardowego "obszarów kalibracji"), marginalny spadek niepewności kalibracji poprzez uwzględnienie^n-tego punktu danych można oszacować za pomocą współczynnika √(1−1/n). W związku z tym, w reprezentatywnym przykładzie, marginalne zmniejszenie niepewności jest większe przy przejściu z kalibracji trzy- do czteropunktowej niż przy przejściu z kalibracji pięcio- do sześciopunktowej. Opracowane narzędzie programowe, które może być uruchamiane po uzyskaniu każdego punktu danych kalibracji (tj. po każdym powtórzeniu kroku 3.3 protokołu), pozwala użytkownikowi na ilościowe określenie niepewności kalibracji podczas pozyskiwania danych. Co najważniejsze, zdolność ta umożliwia użytkownikowi nie tylko podjęcie decyzji o odpowiedniej zbieżności kalibracji w kontekście jej niepewności, ale także wykrycie obecności fałszywych danych — to znaczy, że przyrostowy spadek niepewności kalibracji, który jest znacznie inny niż oczekiwany, podkreśla użytkownikowi, że ostatnio uzyskany punkt danych kalibracji może być wadliwy.

Rysunek 4: Ocena wielkości próby na podstawie niepewności kalibracji. Stała kalibracji obliczonej masy dla wszystkich możliwych kombinacji danych kalibracyjnych wymienionych w tabeli 1 (wymagająca co najmniej trzech danych, w tym co najmniej jednej ślepej próby) znormalizowana przez wynik przy użyciu wszystkich sześciu danych. Względna niepewność stałej kalibracji zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby danych kalibracyjnych. Niebieski zacieniony obszar na rysunku odpowiada 2σ CI stałej kalibracji obliczonej na podstawie wszystkich danych kalibracyjnych. Oczywiste jest, że wszystkie nominalne wyniki mieszczą się w tym CI, co sugeruje, że – choć niepewne – skrócona procedura kalibracji składająca się tylko z trzech punktów danych kalibracyjnych może być wykorzystana jako "test sprawności" kalibracji przyrządu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Obliczone masy węgla i niepewności dla czterech przykładowych zestawów danych przedstawiono szczegółowo w tabeli 4; Dane te pochodzą z pomiarów emisji węgla z płomieni węglowodorowych^27,29, turbin gazowych²⁹ oraz cząstek węgla w trybie precyzyjnym (< 2 μm) uzyskanych z próbek osadów podoceanicznych³⁰. Obliczone (MC-średnie) masy OC, EC i TC przedstawiono w tabeli 4 wraz z obliczonym krytycznym spadkiem tłumienia i stosunkiem EC/TC dla każdego zestawu danych, pokazując zakres przykładowych danych w kontekście składu węgla w próbce. W tabeli 4 podsumowano źródła i ogólne niepewności dotyczące masy węgla przy użyciu przedstawionego narzędzia programowego w porównaniu z tymi zgłaszanymi przez instrument. W ramach narzędzia programowego połączenie (rozkład iloczynu) niepewności kalibracji i powtarzalności daje ogólną niepewność w obliczonej przez MC masie TC (określonej ilościowo jako −8,32/+8,40% w niniejszej pracy), która jest niezależna od niepewności w punkcie podziału, a zatem działa jako dolna granica niepewności mas OC i EC. Te reprezentatywne niepewności kalibracji stosuje się do każdego przykładowego zbioru danych przy zachowaniu nominalnej stałej kalibracji masy zastosowanej w oryginalnych analizach.

Tabela 4: Niepewności w analizie danych. Przyczynek do niepewności w masach węgla zmierzonych przez OCEC dla czterech przykładowych zestawów danych z szerokiego zakresu źródeł i przeprowadzonych przez różne laboratoria 27,29,30. a) Kluczowe wyniki liczbowe z przykładowych zestawów danych: masy OC, EC i TC, krytyczny spadek tłumienia dla kwantyfikacji niepewności punktu podziału oraz stosunek pierwiastkowego do całkowitego węgla węglowego. b) Podsumowanie niepewności w obliczonych masach węgla. Przyczyniającymi się do powstania źródeł niepewności są stała wzorcowania masy, powtarzalność procedury wzorcowania oraz niepewność punktu podziału (w stosunku do masy TC) odpowiadająca krytycznemu spadkowi tłumienia wymienionemu w lit. a). Niepewności mas węgla przy użyciu ustalonych równań (równanie (1)) stosowanych przez przyrząd są również pokazane w (b). Czerwone i żółte podświetlenie danych odpowiada odpowiednio niedoszacowaniu i nadmiernemu oszacowaniu niepewności w przypadku stosowania ustalonych równań względem niniejszej metody. W większości przypadków przyrząd nie docenia niepewności masy węgla, jednak jeśli zmierzona masa OC lub EC jest mała, przyrząd może przeszacować niepewność w porównaniu z obecnym oprogramowaniem. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

W tych przykładach zastosowano technikę spadku tłumienia do ilościowego określania niepewności punktu podziału. Obliczone przez OCECgo wartości krytyczne spadku tłumienia wahały się od 1,342% do 2,059%, co dawało niepewność punktu podziału od 0,10% do 4,50% masy TC. Podczas gdy zastosowane wartości spadku tłumienia są rzeczywiście nieco subiektywne − w szczególności czynnik zastosowany do oszacowania niepewności w punkcie podziału ze względu na właściwości optyczne − przykłady te podkreślają zależność niepewności punktu podziału od konkretnych danych analizy. Na przykład niepewność punktu podziału jest wrażliwa na nachylenie wykresu AVEC w pobliżu nominalnego punktu podziału. Weźmy pod uwagę zbiór danych "A" odpowiadający przykładowym danym na rysunku 3 i zbiór danych "D"; Pomimo podobnych spadków tłumienia krytycznego, stosunkowo płytkie i strome zbocza odpowiednich wykresów AVEC (np. patrz rysunek 3b dla zestawu danych "A") dają największe i najmniejsze niepewności punktu podziału wynoszące 4,50% i 0,10% masy TC. Dodatkowo z przykładowych danych wynika, że wpływ niepewności w punkcie podziału zależy w dużej mierze od jego skali względem nominalnych mas OC i EC. Rozważmy przykładowe zestawy danych "B" i "C", które mają prawie identyczne niepewności punktu podziału (≈1,22% masy TC); zbiór danych "C" zawiera ≈43% OC, podczas gdy zbiór danych "B" zawiera ≈8%; mniejsza względna ilość OC w tym ostatnim powoduje prawie podwojenie niepewności masy OC. Co najważniejsze, wyniki te podkreślają konieczność bezpośredniego uwzględnienia niepewności punktu podziału w kontekście danych AVEC z analizy i całkowitej masy węgla.

Niepewności podane przez producenta dotyczące masy węgla przedstawiono również w tabeli 4. Szacunki te nie uwzględniają bezpośrednio niepewności w kalibracji i punkcie podziału, ale są raczej obliczane przy użyciu ustalonych relacji pokazanych w równaniu (1)²⁶, gdzie m_i oznacza masę nominalną określonego składnika węgla.

        
(1)
         

Te stałe zależności pozwalają na to, aby szacowane niepewności masy OC i/lub EC były sztucznie mniejsze niż masy TC ― warunek ten występuje, gdy masa OC lub EC jest mniejsza niż jedna trzecia masy TC, jak ma to miejsce w przypadku zestawów danych "A", "B" i "D". Wynik ten jest niefizyczny, ponieważ względna niepewność mas OC i EC musi być ograniczona poniżej przez niepewność masy TC, co jest konsekwencją propagacji niepewności punktu podziału na obliczone masy OC i EC. Pola zaznaczone w tabeli na czerwono i żółto odpowiadają niedoszacowaniu i zawyżeniu niepewności masy węgla przy użyciu równania (1) producenta. Stałe równania nie doszacowały niepewności masy TC dla wszystkich czterech przykładów, co jest konsekwencją tego, że obliczone masy TC są wystarczająco duże. W większości przypadków stałe równania również zaniżają niepewność masy EC i OC, z wyjątkiem przypadków, gdy OC (zestaw danych "B") i EC (zestaw danych "D") były wystarczająco małe, aby spowodować przeszacowanie za pomocą równania (1). Ten asymptotyczny wzrost niepewności za pomocą równania (1) zgadza się z obecnym oprogramowaniem, ponieważ niepewność mas OC i EC wynikająca z punktu podziału zależy od ich bezwzględnej wielkości; Jednak niepewności wynikające z ustalonych równań nie pokrywają się z niepewnościami obecnego oprogramowania, które bezpośrednio uwzględnia i propaguje niepewność punktu podziału w kontekście określonych danych analitycznych.

Wykorzystanie struktury MC w prezentowanym narzędziu programowym jest niezbędne do dokładnej propagacji niepewności składowych za pomocą nieliniowych algorytmów termiczno-optycznych analiz OC/EC. Należy jednak zauważyć, że ze względu na ich z natury losowy charakter, metody MC nie są deterministyczne i mają tendencję do dawania niespójnych wyników, jeśli zastosowana liczba losowań/powtórzeń MC (patrz kroki protokołu 4.3.3 i 6.5.2) jest niewystarczająca ― podobnie jak w statystycznie niewystarczającej próbie. W związku z tym istnieje nieodłączny kompromis między spójnością a czasem obliczeń, który należy wziąć pod uwagę podczas przetwarzania danych za pomocą OCECgo. Dlatego zaleca się, aby użytkownicy przeprowadzili wstępne przetwarzanie i rozwiązywali problemy z danymi przy użyciu niewielkiej liczby losowań MC (np. 10,⁴). Gdy obliczenia przyniosą zadowalające wyniki, użytkownik powinien zwiększyć liczbę losowań MC (do 10^{6-10 8}), aby uzyskać wynik, na który mniejszy wpływ ma dyskretny i losowy charakter metody MC. Poza niezbędną "operacyjną definicją" termiczno-optycznych analiz OC/EC, istnieją inne ograniczenia w przetwarzaniu tych danych, które muszą być również rozpoznane podczas korzystania z OCECgo do obliczania i raportowania danych OC/EC. Po pierwsze, instrumenty oparte na NDIR (takie jak te wymienione w Tabeli Materiałów) cierpią z powodu dryfu sygnału NDIR, który należy skorygować. W niniejszym protokole (patrz krok 6.3.2 i dokumentacja OCECgo ) użytkownik może opcjonalnie zastosować nowatorskie podejście do korekcji dryfu w detektorze NDIR. Chociaż, z doświadczenia autorów, daje to lepsze wyniki w porównaniu ze standardową liniową korekcją NDIR producenta, należy zauważyć, że niepewność w tej korekcie NDIR jest trudna, jeśli nie niemożliwa do oszacowania, a zatem pozostaje nieuwzględnionym składnikiem niepewności w obliczaniu mas węgla. W podobnym duchu trudno jest również określić ilościowo niepewność co do koniecznego założenia, że PC i EC mają wspólne właściwości optyczne. Jeśli zostanie wybrana (patrz krok 6.4.1 protokołu), technika krytycznego spadku tłumienia próbuje konserwatywnie powiązać efekt tego założenia za pomocą subiektywnego współczynnika ekspansji. Co jednak ważne, jest to z konieczności tylko dane szacunkowe, a użytkownikowi sugeruje się ocenę wpływu tego współczynnika rozszerzalności (tj. krytycznego spadku tłumienia) na jego konkretne dane. OCECgo jest dostarczane jako narzędzie typu open source, dzięki czemu może być łatwo rozszerzone przez autorów i innych zainteresowanych współpracowników nie tylko o interfejs z innymi instrumentami, ale także o inne użyteczne funkcje specyficzne dla danej dziedziny. Ogólnie rzecz biorąc, opracowane narzędzie programowe typu open source w połączeniu ze szczegółową procedurą kalibracji ma pomóc w uzyskaniu dokładniejszych pomiarów masy OC, EC i TC w próbkach aerozoli, jednocześnie usprawniając solidne obliczanie niepewności pomiaru.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
10% tlenu gazowego w helu	Lokalny dostawca gazu	-- -	Preferowany podstawowy lub certyfikowany standard
5% metanu w helu	Lokalny dostawca gazu	-- -	Preferowany podstawowy lub certyfikowany standard
Destylowana, dejonizowana woda	Harleco	6442-85	ASTM D1193-91 Typ II lub Typ I (preferowany)
Narzędzie do dziurkowania filtrów	Sunset Laboratories Inc.	- - -	W zestawie z analizatorem węgla
Narzędzie do usuwania filtrów	Sunset Laboratories Inc.	- - -	W zestawie z analizatorem węgla
Szklany słoik (4 uncje)	ULINE	S-17982P-BL	Lub odpowiedni odpowiednik; preferowane szkło borokrzemianowe
Gaz helowy	Lokalny dostawca gazu	- - -	Bardzo wysoka czystość (> 99,999%) lub lepsza preferowana
Precyzyjny termiczny przepływomierz masowy gazu	Bronkhorst	EL-FLOW Prestige	Aby uzyskać dokładny pomiar objętości próbki (patrz Protokół krok 5)
Sacharoza Sigma o wysokiej czystości	Aldrich	S9378	Czystość ≥ 99%m/m lub wyższa
Chusteczki niestrzępiące się	Kimtech	34155	Lub odpowiedni odpowiednik
MatLab Runtime (R2016a lub nowszy)	MathWorks Inc.	mathworks.com	Wyszukaj "kompilator środowiska uruchomieniowego" i zainstaluj odpowiednią wersję dla systemu operacyjnego
Niepudrowane, jednorazowe, plastikowe rękawiczki	VWR	89428-752	Lub odpowiednie, odpowiednio dobrane odpowiednik
OCECgo oprogramowanie	Carleton University, Energy and Emissions Research Lab.	Repozytorium GitHub	Dystrybucja źródłowa i kompilacji oprogramowania są dostępne na GitHub
Pułapka tlenowa	Supelco	22449	Lub odpowiedni odpowiednik o jakości GC
Pipeta	Eppendorf	3120000020	Model: Badania® Plus 0,5 - 10 μ L - Lub dowolna pipeta jednokanałowa, o regulowanej objętości, ręczna
Końcówki do pipet	Eppendorf	022492012	Model: epT.I.P.S.® Standardowy, 0,1 - 20 μ L
Precyzyjna waga / waga	AND	FX-3000IWP	Waga precyzyjna o pojemności > 1 kg
Filtry kwarcowe	Pall	7202	Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Półciągły termiczno-optyczny analizator węgla organicznego/pierwiastkowego	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Analizator półciągły Model 4