Przedstawiono protokół syntezy HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 zmodyfikowanych nanoarkuszami kwasów stałych Pt/CNT.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Przedstawiono protokół syntezy HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 zmodyfikowanych nanoarkuszami kwasów stałych Pt/CNT.
Przedstawiamy metodę syntezy HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 modyfikowanych nanoarkuszami kwasów stałych Pt/CNT. Poprzez różnicowanie masy różnych nanoarkuszy kwasu stałego, seria Pt/xHMNO6/CNT o różnym składzie kwasów stałych (x = 5,20% wag.; M = Nb, Ta; N = Mo, W) zostały przygotowane przez wstępną obróbkę nanorurek węglowych, wymianę protonową, złuszczanie kwasów stałych, agregację i wreszcie impregnację cząstkami Pt. Opt/xHMNO6/CNT charakteryzują się dyfrakcją promieniowania rentgenowskiego, skaningową mikroskopią elektronową, transmisyjną mikroskopią elektronową i desorpcją programowaną w3 temperaturach NH. Badanie wykazało, że nanoarkusze HNbWO6 były przymocowane do nanorurek węglowych, przy czym niektóre krawędzie nanoarkuszy miały kształt wygięty. Kwasowość nośników katalizatorów Pt wzrasta w następującej kolejności: Pt/CNT < Pt/5HNbWO6/CNT < Pt/20HNbMoO6/CNT < Pt/20HNbWO6/CNT < Pt/20HTaWO6/CNT. Ponadto zbadano hydrokonwersję katalityczną modelowego związku pochodzącego z ligniny: eteru difenylowego przy użyciu zsyntetyzowanego katalizatora Pt/20HNbWO6.
Wiele procesów przemysłowych do produkcji chemikaliów wykorzystuje się wodny kwas nieorganiczny. Jednym z typowych przykładów jest konwencjonalny procesH2SO4 służący do hydratacji cykloheksanu w celu wytworzenia cykloheksanolu. Proces obejmuje system dwufazowy, w którym cykloheksan znajduje się w fazie organicznej, a produkt cykloheksanolu znajduje się w kwaśnej fazie wodnej, co utrudnia proces separacji przez prostą destylację. Oprócz trudności w separacji i odzyskiwaniu, kwas nieorganiczny jest również wysoce toksyczny i dla sprzętu. Czasami stosowanie kwasu nieorganicznego generuje produkty uboczne, które obniżają wydajność produktu i należy ich unikać. Na przykład odwodnienie 2-cykloheksen-1-olu w celu wytworzenia 1,3-cykloheksadienu przy użyciuH2SO4 doprowadzi do powstania produktów ubocznych polimeryzacji1. W związku z tym wiele procesów przemysłowych zmierza w kierunku stosowania stałych katalizatorów kwasowych. Aby rozwiązać powyższy problem i zmaksymalizować wydajność produktu, stosuje się różne kwasy stałe tolerujące wodę, takie jak zastosowanie HZSM-5 i Amberlyst-15. Wykazano, że zastosowanie zeolitu HZSM-5 o wysokiej zawartości krzemionki zastępujeH2SO4 w produkcji cykloheksanolu z benzenu2. Ponieważ zeolit jest obecny w obojętnej fazie wodnej, produkt przejdzie wyłącznie do fazy organicznej, upraszczając w ten sposób proces separacji. Jednak ze względu na tworzenie się adduktów kwasowo-zasadowych Lewisa cząsteczek wody do miejsc kwasu Lewisa, materiały zeolitowe nadal wykazywały niższą selektywność ze względu na obecność miejsc nieaktywnych3. Spośród wszystkich tych kwasów stałych, Nb2O5 jest jednym z najlepszych kandydatów, którzy zawierają zarówno miejsca kwasu Lewisa, jak i Brønsteda. Kwasowość Nb2O5∙nH2O jest równoważna 70% roztworowi H2SO4 ze względu na obecność labilnych protonów. Kwasowość BrØnsted, która jest porównywalna z protonowymi materiałami zeolitowymi, jest bardzo wysoka. Ta kwasowość zmieni się w kwasowość Lewisa po eliminacji wody. W obecności wody Nb2O5 tworzy czworościenne addukty NbO4-H 2O, które mogą zmniejszać kwasowość Lewisa. Jednak miejsca kwasu Lewisa są nadal skuteczne, ponieważ czworościan NbO4 nadal ma efektywne ładunki dodatnie4. Zjawisko to zostało z powodzeniem zademonstrowane w konwersji glukozy do 5-(hydroksymetylo)furfuralu (HMF) i allilacji benzaldehydu z cyną tetraallilową w wodzie5. Katalizatory tolerancyjne na wodę mają zatem kluczowe znaczenie w konwersji biomasy w zastosowaniach energii odnawialnej, zwłaszcza gdy konwersje są przeprowadzane w rozpuszczalnikach przyjaznych dla środowiska, takich jak woda.
Wśród wielu przyjaznych dla środowiska katalizatorów z kwasem stałym, funkcjonalizowane nanomateriały węglowe wykorzystujące grafen, nanorurki węglowe, nanowłókna węglowe, mezoporowate materiały węglowe odgrywają ważną rolę w waloryzacji biomasy ze względu na przestrajalną porowatość, ekstremalnie wysoką powierzchnię właściwą i doskonałą hydrofobowość6,7. Pochodne sulfonowane są szczególnie stabilnymi i wysoce aktywnymi protonowymi materiałami katalitycznymi. Można je przygotować przez niepełną karbonizację sulfonowanych związków aromatycznych8 lub przez sulfonowanie niecałkowicie zwęglonych cukrów9. Okazały się one bardzo skutecznymi katalizatorami (np. do estryfikacji wyższych kwasów tłuszczowych) o aktywności porównywalnej do stosowania ciekłegoH2SO4. Grafeny i CNT to materiały węglowe o dużej powierzchni, doskonałych właściwościach mechanicznych, dobrej kwasoodporności, równomiernym rozkładzie wielkości porów, a także odporności na osadzanie się koksu. Stwierdzono, że sulfonowany grafen skutecznie katalizuje hydrolizę octanu etylu10 i stwierdzono, że dwufunkcyjne katalizatory grafenowe ułatwiają jednogarnkową konwersję kwasu levullinowego do γ-walerolaktonu11. Metale dwufunkcyjne na nanorurkach węglowych są również bardzo wydajnymi katalizatorami do zastosowań w konwersji biomasy12,13, takich jak wysoce selektywne tlenowe utlenianie HMF do 2,5-diformylofuranu nad katalizatoremVO 2-PANI/CNT14.
Korzystając z unikalnych właściwości stałego kwasu Nb2O5, funkcjonalizowanych CNT i dwufunkcyjnego metalu opartego na CNT, przedstawiamy protokół syntezy serii Pt/CNT o dużej powierzchni na bazie Nb(Ta) o dużej powierzchni za pomocą metody agregacji nanoarkuszy. Ponadto wykazaliśmy, że Pt/20HNbWO6/CNT, w wyniku synergicznego działania dobrze zdyspergowanych cząstek Pt i mocnych miejsc kwasowych pochodzących z nanoarkuszy HNbWO6, wykazują najlepszą aktywność i selektywność w przekształcaniu modelowych związków pochodzących z ligniny w paliwa przez hydroodtlenianie.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
OSTRZEŻENIE: W celu zapoznania się z właściwymi metodami postępowania, właściwościami i toksycznością odczynników chemicznych opisanych w niniejszym artykule, należy zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Niektóre z użytych chemikaliów są toksyczne i rakotwórcze, dlatego należy zachować szczególną ostrożność. Nanomateriały mogą potencjalnie stwarzać zagrożenia dla bezpieczeństwa i wpływać na zdrowie. Należy unikać wdychania oraz kontaktu ze skórą. Należy przestrzegać środków ostrożności, takich jak przeprowadzanie syntezy katalizatora w dygestorium oraz ocena wydajności katalizatora z użyciem reaktorów autoklawowych. Należy stosować środki ochrony osobistej.
1. Obróbka wstępna CNT13
2. Przygotowanie nanoarkuszy kwasu stałego HNbWO615 poprzez wymianę protonową z następującą po niej egfoliacją
3. Przygotowanie nanoruwek stałego kwasu HNbMO6
UWAGA: Procedura jest podobna do tej z kroku 2, z wyjątkiem pierwszego i trzeciego etapu.
4. Przygotowanie nanoarkuszy kwasu stałego HTaWO6
UWAGA: Procedura jest podobna do tej opisanej w kroku 2, z wyjątkiem pierwszego i trzeciego etapu.
5. Przygotowanie HNbWO6/MWCNTs metodą agregacji nanolistków
6. Przygotowanie Pt/20HNbWO6/CNTs metodą impregnacji
7. Hydrodeoksygenacja aromatycznego eteru pochodnego ligniny
UWAGA: Wybranym aromatycznym eterem pochodzącym z ligniny w tym eksperymencie jest eter difenylowy. Wybranym aromatycznym eterem pochodzącym z ligniny w tym eksperymencie jest eter difenylowy. Aktywność Pt/20HTaWO6/CNTs (konwersja 8,8%, nieprzedstawiona w niniejszej pracy) jest niższa niż Pt/20HNbWO6/CNTs (9,6%), w związku z czym wydajność cykloheksanu spada. Zatem, mimo uzyskania wyższej selektywności cykloheksanu w przypadku Pt/20HTaWO6/CNTs, niższa konwersja eteru difenylowego ogranicza jego wykorzystanie. Należy stosować odpowiedni sprzęt ochronny i dygestorium podczas przeprowadzania reakcji z użyciem odczynników rakotwórczych.

(1)
(2)
(3)Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przeprowadzono analizę dyfrakcyjną promieni rentgenowskich (XRD) dla prekursora LiNbWO6 oraz odpowiadającej mu próbki katalizatora po wymianie protonowej HNbWO6 w celu określenia fazy (Rysunek 1 i Rysunek 2). Do badania kwasowości powierzchni próbek katalizatorów wykorzystano desorpcję programowaną temperaturą dla NH3 (NH3-TPD) (Rysunek 3). W celu zbadania morfologii wy...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wstępna obróbka CNT kwasem azotowym znacznie zwiększa powierzchnię właściwą (SBET). Surowe CNT mają powierzchnię właściwą 103 m2/g, podczas gdy po obróbce powierzchnia ta została zwiększona do 134 m2/g. Dlatego taka obróbka wstępna w celu stworzenia defektów na powierzchni CNT będzie miała pozytywny wpływ na powierzchnię właściwą katalizatorów po modyfikacji kwasem stałym i impregnacji cząstkami platyny. Ponieważ powierzchnia zmniejszy się po wprowadzeniu nanoarkuszy, ten krok jest bardzo...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Nie mamy nic do ujawnienia.
Praca opisana w tym artykule została w pełni wsparta grantem z Rady ds. Grantów Badawczych Specjalnego Regionu Administracyjnego Hongkongu, Chiny (UGC/FDS25/E09/17). Wyrażamy również wdzięczność Narodowej Fundacji Nauk Przyrodniczych Chin (21373038 i 21403026) za dostarczenie instrumentów analitycznych do charakteryzacji katalizatorów oraz reaktora ze złożem stałym do oceny wydajności katalizatora. Dr Hongxu Qi pragnie podziękować za asystenturę badawczą przyznaną przez Radę ds. Grantów Badawczych w Hongkongu (UGC/FDS25/E09/17).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Nanorurki węglowe (wielościenne) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Kwas azotowy (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| kwas siarkowy (98%) | MERCK | 100748 | |
| Węglan litu (>99%) | Aladyn | L196236 | |
| pięciotlenek niobu (99,95%) | Aladdin | N108413 | |
| Trójtlenek wolframu (99,8%) | Aladyn | T103857 | |
| trójtlenek molibdenu (99,5%) | Aladyn | M104355 | |
| tlenek tantalu (99,5%) | Aladyn | T104746 | |
| Kwas chloroplatynowy sześciowodny, ≥ 37,50% Na bazie Pt | Sigma | Aldrich 206083 | |
| 30-hydrat wodorotlenku tetra (n-butyloamonu) | Aladyn | D117227 | |
| eter difenylowy, 98% | Aladyn | D110644 | |
| 2-bromoacetofenon, 98% | Aladyn | B103328 | |
| eter dietylowy, 99,5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-dekan, 98% | Aladyn | ||
| n-dodekan, 99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoklaw Reaktor | CJF-0,05 i mdash; 0,1 l (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Piec | SK2-1-10/12 (Kuchenka elektryczna Luoyang Huaxulier Co., Ltd) |
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.