Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Otrzymywanie pochodnych 6-aminocyklohepta-2,4-dien-1-onu za pośrednictwem trikarbonylu (troponu) żelaza

7.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/60050

⸱

12 sierpnia 2019

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Lafayette College

W tym artykule

Podsumowanie

Szczegółowo przedstawiono reprezentatywne procedury eksperymentalne dodawania nukleofilów aminowych do żelaza trikarbonylowego(troponowego) i późniejszej demetalizacji powstałych kompleksów.

Streszczenie

aza-Michael addukty trikarbonylowego(troponu)żelaza są syntetyzowane dwoma różnymi metodami. Pierwszorzędowe aminy alifatyczne i cykliczne aminy drugorzędowe uczestniczą w bezpośredniej reakcji aza-Michaela z żelazem trikarbonylowym (troponowym) w warunkach bezrozpuszczalnikowych. Mniej nukleofilowych pochodnych aniliny i więcej hamowanych amin drugorzędowych skutecznie przyczynia się do kationowego kompleksu troponowego utworzonego przez protonowanie trikarbonylu (troponu) żelaza. Chociaż protokół wykorzystujący kompleks kationowy jest ogólnie mniej wydajny w dostępie do adduktów aza-Michael niż bezpośredni, bezrozpuszczalnikowy dodatek do neutralnego kompleksu, pozwala na użycie szerszego zakresu nukleofilów aminowych. Po zabezpieczeniu aminy adduktu aza-Michaela jako karbaminianu tert-butylu, dien jest dekompleksowany z fragmentu trikarbonylu żelaza po potraktowaniu azotanem ceru(IV) amonu w celu uzyskania pochodnych 6-aminocyklohepta-2,4-dien-1-onu. Produkty te mogą służyć jako prekursory różnych związków zawierających siedmioczłonowy pierścień karbocykliczny. Ponieważ demetalizacja wymaga ochrony aminy jako karbaminianu, addukty aza-Michaela amin drugorzędowych nie mogą być dekompleksowane przy użyciu opisanego tutaj protokołu.

Wprowadzenie

Strukturalnie złożone aminy zawierające siedmioczłonowy pierścień karbocykliczny są wspólne dla wielu biologicznie aktywnych molekuł. Godnymi uwagi przykładami są alkaloidy tropanowe1 i kilka członków rodziny Lycopodium2, Daphniphyllum3 i monoterpenoid indolowy alkaloid4. Jednak takie związki są często trudniejsze do zsyntetyzowania w porównaniu ze związkami o podobnej złożoności zawierającymi tylko pięcio- lub sześcioczłonowe pierścienie. W związku z tym staraliśmy się opracować nową drogę w kierunku takich związków, dołączając różne nukleofile aminowe do troponu5. Powstały w ten sposób przywodziciel zawiera kilka funkcjonalnych uchwytów do późniejszego syntetycznego opracowania różnorodnych, złożonych, siedmioczłonowych, zawierających pierścienie rusztowań, do których w przeciwnym razie trudno byłoby uzyskać dostęp.

Podczas gdy poprzednie prace z troponem6,7 sugerują, że nie nadawałyby się do takiej transformacji, pokrewny metaloorganiczny kompleks trikarbonylowy(tropon)żelazo8 (1, Rysunek 1) okazał się wszechstronnym syntetycznym budulcem, który został wykorzystany w syntezie wielu naturalnych produktów i złożonych molekuł9,10,11,12,13. Ponadto wykazano, że nieskompleksowane podwójne wiązanie trikarbonylowo-(troponowe)żelazo zachowuje się podobnie do α,β-nienasyconego ketonu w reakcjach z, na przykład, dienes14,15, tetrazyny16, tlenki nitrylu17, diazoalkanes8,10 i odczynniki miedzi organicznej11. W związku z tym przewidywaliśmy, że reakcja aza-Michaela trikarbonylu (troponu) żelaza zapewni skuteczne wejście do syntetycznie cennych aminowanych pochodnych troponu.

Eisenstadt wcześniej informował, że po protonowaniu żelaza trikarbonylowego(troponowego), powstały kompleks kationowy 2 (Rysunek 1) może zostać zaatakowany przez nukleofil przez anilinę lub tert-butyloaminę, aby wytworzyć aminowane pochodne kompleksu żelaza troponowego. 18 Jednak syntetyczny potencjał tej metody pozostaje niewykorzystany. Nie zgłoszono bowiem żadnych dodatków innych amin, a demetallacja tych produktów nie została zbadana w sprawozdaniu Eisenstadt. Dostosowaliśmy ten protokół, aby zademonstrować dodanie szerokiej gamy nukleofilów aminowych.

Opisujemy również metodę bezpośredniego dodawania aza-Michaela do trikarbonylu(troponu)żelaza (Rysunek 2), która nie wymaga syntezy kompleksu kationowego i generalnie przebiega z wyższą wydajnością w porównaniu do poprzednio opisanej metody. W niniejszym dokumencie przedstawiamy również protokół demetalizacji powstałych adduktów. Ogólnie rzecz biorąc, protokół ten zapewnia formalne addukty aza-Michaela troponu w czterech krokach od troponu (i trzech etapach od znanego kompleksu żelaza).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Synteza żelaza trikarbonylowego(troponowego)(1)19

  1. W komorze rękawicowej z atmosferą argonu odważyć 4,1 g nonakarbonylu diżelaza do wysuszonej w piecu fiolki o pojemności 20 ml. Zakryć fiolkę i wyjąć ją ze schowka.
    UWAGA: Długotrwałe przechowywanie nonakarbonylu diżelaza prowadzi do pewnego pogorszenia jakości w celu uzyskania dodekakarbonylu triżelaza i drobno rozdrobnionego metalicznego żelaza20. O tym pogorszeniu świadczy obecność czarnego ciała stałego w błyszczącym pomarańczowym nonakarbonylu diżelaza. Zanieczyszczenie żelazem jest piroforyczne i może zapalić się pod wpływem powietrza. Wydaje się, że przechowywanie diżelazu nonakarbonylowego w atmosferze argonu w temperaturze 2-8 °C w butelce uszczelnionej taśmą izolacyjną minimalizuje to pogorszenie. Piroforyczne zanieczyszczenia żelazem mogą zostać zniszczone przez dodanie rozcieńczonego kwasu solnego.
  2. Dodać suszoną w piekarniku mieszadło z PTFE, 0,5 ml troponu i 10 ml suchego benzenu do suszonej w piekarniku kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml.
    UWAGA: Preferowana jest kolba okrągłodenna ze szklanym złączem szlifowanym 24/40, aby można było szybko dodać stały diżelazowy nonakarbonyl przy minimalnym rozlaniu (patrz krok 1.5).
  3. Odgazowanie zawartości kolby okrągłodennej w trzech cyklach zamrażania, pompowania i rozmrażania w następujący sposób.
    1. Zanurzyć kolbę w suchej kąpieli lodowo-acetonowej aż do całkowitego zestalenia zawartości. Następnie, gdy kolba jest nadal zanurzona w zimnej kąpieli, opróżnić kolbę pod próżnią na 2-3 minuty.
    2. Pozwól zawartości rozmrozić się w próżni statycznej.
    3. Powtórz kroki 1.3.1 i 1.3.2 dwukrotnie.
    4. Po ostatecznym rozmrożeniu napełnić kolbę argonem i przykryć kolbę gumową przegrodą. Kolbę należy przechowywać pod dodatnim ciśnieniem argonu.
  4. Przykryj kolbę folią aluminiową i rozpocznij energiczne mieszanie magnetyczne
    5. .
  5. Na krótko usunąć gumową przegrodę i dodać wcześniej zważony diżelazowy nonakarbonyl w jednej porcji i wymienić przegrodę.
  6. Zanurzyć kolbę w kąpieli olejowej o temperaturze 55-60 °C i mieszać przez 30 minut.
  7. Po 30 minutach wyjąć kolbę z łaźni olejowej i pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
  8. Wyizolować kompleks troponów za pomocą chromatografii kolumnowej z tlenku glinu w następujący sposób.
    1. Wypełnij kolumnę chromatograficzną (o średnicy ~30 mm) 12 cm tlenku glinu (Działanie II/III) i heksanami.
    2. Odpipetować surową mieszaninę reakcyjną bezpośrednio na tlenek glinu. Przepłukać kolbę niewielką ilością (1-3 ml) heksanów i dodać do górnej części kolumny.
    3. Opróżnij kolumnę, aż rozpuszczalnik zrówna się z górną częścią tlenku glinu i dodaj ~2 cm piasku.
    4. Eluować heksanami, aż niebiesko-zielony prążek (triżelazo dodekakarbonyl) zejdzie z kolumny.
    5. Eluować heksanami w stosunku 1:1: chlorek metylenu, aż do całkowitego wymycia czerwono-pomarańczowego kompleksu żelaza troponowego.
    6. Usunąć rozpuszczalnik z czerwono-pomarańczowego roztworu przez odparowanie obrotowe, aby otrzymać kompleks troponów w postaci ciemnoczerwonego oleju, który krzepnie po odstawieniu.
      UWAGA: Wyizolowany w ten sposób kompleks troponów jest czasami zanieczyszczony paramagnetycznymi zanieczyszczeniami na bazie żelaza, o czym świadczą znacznie poszerzone piki w widmie 1H NMR. Zanieczyszczenia te można usunąć poprzez ponowne rozpuszczenie kompleksu w chlorku metylenu i przejście przez krótki korek z tlenku glinu, eluując heksanami: chlorkiem metylenu w stosunku 1:1.

2. Synteza tetrafluoroboranu trikarbonylu(5-ketocykloheptadienylo)żelaza (2)21

  1. Dodać mieszadło magnetyczne z PTFE, 432 mg żelaza trikarbonylowego(troponowego) i 10 ml chlorku metylenu do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml.
  2. Schłodzić kolbę w łaźni lodowej i rozpocząć energiczne mieszanie magnetyczne
    3. .
  3. Dodawać kroplami 3,2 ml stężonego kwasu siarkowego.
  4. Energicznie mieszać mieszaninę w temperaturze 0 °C przez 30 minut.
  5. Do oddzielnej kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml dodać mieszadło z PTFE, 2,0 g bezwodnego węglanu sodu i 10 ml metanolu.
  6. Schłodzić kolbę zawierającą mieszaninę węglanu sodu w łaźni lodowej i energicznie wymieszać magnetycznie.
  7. Po upływie 30-minutowego okresu (krok 2.4) zaprzestań mieszania magnetycznego. Powinny powstać dwie warstwy.
  8. Za pomocą pipety Pasteura przenieść lepką, brązową dolną warstwę do szybko mieszającej się zawiesiny węglanu sodu.
  9. Mieszaj przez ~5 min, a następnie ostrożnie i powoli dodaj 50 ml wody dejonizowanej.
    UWAGA: Na tym etapie zaangażowane jest energiczne bulgotanie.
  10. Wlać mieszaninę do rozdzielacza o pojemności 250 ml i ekstrahować chlorkiem metylenu (2 x 50 ml).
  11. Kolejno przemyj połączone warstwy organiczne wodą (50 ml) i solanką (50 ml).
  12. Wysuszyć warstwy organiczne na bezwodnym siarczanie magnezu.
  13. Usunąć siarczan magnezu poprzez filtrację grawitacyjną lub próżniową i zagęścić filtrat przez odparowanie obrotowe, aby uzyskać czerwono-brązowy olej.
    UWAGA: W tym momencie protokół może zostać wstrzymany.
  14. Dodać 3 ml bezwodnika octowego do kolby Erlenmeyera o pojemności 25 ml i schłodzić w łaźni lodowej.
  15. Dodaj kroplami 1 ml 48% wodnego roztworu kwasu tetrafluoroborowego do zimnego bezwodnika octowego.
    UWAGA: Dodatek jest silnie egzotermiczny. Jednak egzotermę można łatwo powstrzymać, kontrolując temperaturę i szybkość dodawania.
  16. W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml zanurzonej w łaźni lodowej dodać mieszaninę otrzymaną w kroku 2.15 do oleju otrzymanego w kroku 2.13.
  17. Mieszać mieszaninę szpatułką ze stali nierdzewnej przez 5 min.
    UWAGA: Mieszanina zazwyczaj nabiera gumowatej konsystencji po zmieszaniu, a kolor staje się jaśniejszy.
  18. Dodać 50 ml eteru dietylowego do mieszaniny. Zebrać powstałe bladożółte ciało stałe przez filtrację próżniową za pomocą lejka Buchnera, aby otrzymać kompleks kationowy jako sól tetrafluoroboranu.

3. Synteza adduktu 4 aza-Michaela: Trikarbonyl[(2-5-h)-6-((2-fenyloetylo)amino)cyklohepta-2,4-dien-1-on]żelazo

  1. Dodaj mieszadło magnetyczne z PTFE, 150 mg żelaza trikarbonylowego (troponu) (1) i 0,154 ml fenyloetyloaminy do fiolki 1-dram. Zamknąć fiolkę w atmosferze powietrza i rozpocząć mieszanie magnetyczne.
    UWAGA: Fenyloetyloamina zostanie utleniona przez powietrze przy długotrwałym przechowywaniu, co spowoduje żółto-brązowy kolor. Fenyloetyloamina powinna być destylowana przed użyciem, jeśli nie jest bezbarwna.
  2. Okresowo monitorować reakcję, usuwając niewielką (~1 kroplę) podwielokrotność z mieszaniny reakcyjnej, rozpuszczając w CDCl3 i uzyskując widmo 1H NMR.
    UWAGA: Chociaż ta konkretna reakcja zwykle kończy się w ciągu 1 godziny, reakcję można pozostawić do wymieszania na noc.
  3. Po zaniku sygnałów dla żelaza trikarbonylowego (troponu) w widmie 1H NMR (patrz Reprezentatywne wyniki i Rysunek 3 i Rysunek 4), należy oczyścić surową mieszaninę reakcyjną za pomocą chromatografii na zasadowym tlenku glinu (Aktywność II/III) w następujący sposób.
    1. Wypełnić kolumnę chromatograficzną o średnicy 30 mm tlenkiem glinu (10-15 cm) i heksanami i nanieść surową mieszaninę reakcyjną na górną część kolumny.
    2. Usunąć kolumnę za pomocą heksanów:dietylu w stosunku 1:1, aby usunąć nadmiar fenyloetyloaminy z kolumny. Monitorować elucję za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
      UWAGA: Kolumnę monitorowano przy użyciu płytek TLC z tlenku glinu i mieszaniny eteru dietylowego i chlorku metylenu w stosunku 1:1 jako fazy ruchomej. Jeśli płytki TLC z tlenku glinu nie są dostępne, można użyć płytek z żelem krzemionkowym (użyć 5% metanolu w chlorku metylenu jako fazy ruchomej).
    3. Po zakończeniu elucji nadmiaru aminy zmień rozpuszczalnik eluujący na eter dietylowy 1:1:chlorek metylenu, aby wymyć produkt.
      UWAGA: Tytułowy związek eluuje się jako żółty pasek.
    4. Połączyć frakcje zawierające produkt (zgodnie z chromatografią cienkowarstwową) i usunąć rozpuszczalnik z wyparki obrotowej, aby otrzymać oczyszczony produkt w postaci ciemnożółtego oleju.

4. Synteza trikarbonylo[(2-5-h)-6-(2-metylanino)cyklohepta-2,4-dien-1-on]żelaza (3)

  1. Dodać mieszadło z PTFE, 0,021 ml o-toluidyny i 1,0 ml eteru dietylowego do fiolki 1-dram. Rozpocznij energiczne mieszanie magnetyczne.
  2. Ostrożnie dodaj 33 mg kompleksu kationowego do mieszaniny. Pozostawić zawiesinę do mieszania przez 12 godzin.
  3. Wlać mieszaninę reakcyjną do 5 ml wody dejonizowanej w rozdzielaczu separatora i trzykrotnie wyekstrahować układ wodny 5 ml octanu etylu.
  4. Umyj połączone warstwy organiczne 10 ml solanki przed wysuszeniem na bezwodnym siarczanie sodu.
  5. Usunąć siarczan sodu przez filtrację grawitacyjną i zagęścić filtrat przez odparowanie obrotowe w celu uzyskania produktu surowego.
  6. Oczyść surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na zasadowym tlenku glinu przy użyciu gradientu 30-50% eteru dietylowego w heksanach w celu otrzymania czystego produktu w postaci żółtego ciała stałego.

5. Ochrona aminy 4 jako karbaminianu tert-butylu

  1. Rozpuścić 76 mg aminy4 w 2 ml absolutnego alkoholu etylowego w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml w atmosferze powietrza.
  2. Do mieszaniny reakcyjnej dodać 104 mg diwęglanu di-tert-butylu, a następnie 40 mg stałego wodorowęglanu sodu.
  3. Zakryj kolbę gumową przegrodą i poddaj mieszaninę sonikacji przez 1 h.
    UWAGA: Ta reakcja może trwać przez noc.
  4. Przefiltrować surową mieszaninę reakcyjną przez złoże ziemi okrzemkowej za pomocą lejka Buchnera. Umyj ziemię okrzemkową etanolem, aż z dna lejka nie wydostanie się już brązowy roztwór.
  5. Przenieść filtrat do kolby okrągłodennej i skoncentrować się na wyparce obrotowej. Powstały olej rozpuścić w ~2,5 ml chlorku metylenu.
  6. Dodać ~1,3 g żelu krzemionkowego do roztworu i usunąć chlorek metylenu z wyparki obrotowej, aż do uzyskania drobnego, sypkiego ciała stałego.
  7. Zapakować żel krzemionkowy do 10 g wkładu krzemionkowego do automatycznej chromatografii błyskawicznej.
    UWAGA: W tym protokole zastosowano zautomatyzowany system oczyszczania. Można jednak również zastosować konwencjonalną chromatografię flash z żelem krzemionkowym.
  8. Uruchomić kolumnę z gradientem, zaczynając od 90:10 heksany: octan etylu, a kończąc na 20:80 heksany: octan etylu przez okres 20 minut. Zebrać frakcje zawierające produkt (zgodnie z głównym pikiem wykrytym przy absorbancji 254 nm) w kolbie okrągłodennej. Odparować heksany i octan etylu na wyparce obrotowej, aby otrzymać oczyszczony produkt w postaci żółtego oleju.

6. Synteza karbaminianu tert-butylu (6-oksocyklohepta-2,4-dien-1-ylu)(2-fenyloetylo)karbaminianu (6)

  1. W kolbie okrągłodennej o pojemności 10 ml rozpuścić 27 mg kompleksu żelaza 5 w 1 ml metanolu w atmosferze powietrza i zanurzyć kolbę w łaźni lodowej.
  2. Rozpocząć mieszanie magnetyczne i dodać 33 mg azotanu ceru(IV) amonu.
  3. Po 30 minutach dodać drugą porcję 33 mg azotanu ceru(IV) amonu, a następnie trzecią porcję 33 mg po dodatkowych 30 minutach mieszania.
  4. Po dodaniu trzeciej porcji azotanu ceru(IV) amonu rozcieńczyć mieszaninę reakcyjną octanem etylu (5 ml).
  5. Wlać mieszaninę do rozdzielacza o pojemności 30 ml zawierającego 5 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Oddziel warstwy.
  6. Ponownie ekstrahować warstwę wodną octanem etylu (2x 5 ml). Wysuszyć połączone warstwy organiczne na bezwodnym siarczanie sodu.
  7. Usunąć siarczan sodu za pomocą filtracji grawitacyjnej lub próżniowej i skoncentrować filtrat na wyparce obrotowej.
  8. Rozpuść surowy produkt w ~2,5 ml chlorku metylenu, dodaj ~1,3 g żelu krzemionkowego i usuń rozpuszczalnik na wyparce obrotowej.
  9. Umieścić żel krzemionkowy z zaadsorbowanym produktem surowym do kolumny z żelem krzemionkowym o wadze 10 g do automatycznej chromatografii błyskawicznej.
    UWAGA: W tym protokole zastosowano zautomatyzowany system oczyszczania. Można jednak również zastosować konwencjonalną chromatografię flash z żelem krzemionkowym.
  10. Uruchomić kolumnę z gradientem, zaczynając od 90:10 heksany: octan etylu, a kończąc na 20:80 heksany: octan etylu przez okres 20 minut. Zebrać frakcje zawierające produkt (zgodnie z głównym pikiem wykrytym przy absorbancji 254 nm) w kolbie okrągłodennej. Odparować heksany i octan etylu na wyparce obrotowej, aby otrzymać oczyszczony produkt w postaci jasnobrązowego oleju.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Wszystkie nowe związki w niniejszym badaniu zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii NMR 1H i 13C oraz wysokorozdzielczej spektrometrii mas. Związki opisane wcześniej zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii NMR 1H. Dane NMR dla reprezentatywnych związków opisano w tej sekcji.

Widmo 1H NMR tricarbonyl(tropone)iron przedstawiono na Rysunku 3. Protony ligandu η4-dienu odpowiadają sygnałom przy ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

To, czy należy zastosować protokół bezrozpuszczalnikowy obejmujący bezpośrednie dodanie do żelaza trikarbonylowego (troponowego) (rysunek 2), czy metodę pośrednią wykorzystującą odpowiedni kompleks kationowy jako elektrofil (rysunek 1), zależy od zastosowanego substratu aminowego. Ogólnie rzecz biorąc, metoda bezpośredniego dodawania jest preferowana, ponieważ wymaga mniej kroków do wygenerowania adduktów aza-Michael z troponu, a ogólne plony są na ogół...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Podziękowania dla Darczyńców Funduszu Badań Naftowych Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego za wsparcie tych badań. Dziękujemy Wydziałowi Chemii Lafayette College i programowi Lafayette College EXCEL Scholars za wsparcie finansowe.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
10 g SNAP Kolumny z żelem krzemionkowym UltraBiotagedo automatycznej chromatografii kolumnowej
Bezwodnik octowyFisher ScientificA10-500
AcetonFisher ScientificA-16S-20do kąpieli chłodzących
Acetonitryl-D3Sigma Aldrich366544
Benzen, bezwodny, 99,8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSFdo chromatografii automatycznej
Celite; 545 Pomoc filtracyjnaFisher ScientificC212-500ziemia okrzemkowa
Azotan ceru(IV) amonu, ACS, 99+%Alfa Aesar33254
Chloroform-DAcros209561000
Diwęglan tert-butylu, 99%Acros
Octan etyluFisher ScientificE145-4
Alkohol etylowy, absolutny - 200 proofGreenfield Global111000200PL05
Eter etylowy bezwodnyFisher ScientificE138-1
HeksanyFisher ScientificH302-4
żelazo nonakarbonyl 99%Strem26-2640wrażliwy na powietrze, synonim diżelaza nonakarbonylu
siarczan magnezuFisher ScientificM65-500
MetanolEMD MiliporeMX0475-1
Chlorek metylenuFisher ScientificD37-4
MP tlenek glinu, Akt. II-III wg. Do BrockmannMP Biomedicals4691do chromatografii kolumnowej
o-toluidyna 98%Sigma Aldrich466190
Fenyloetyloamina 99%Sigma Aldrich128945destylować przed użyciem, jeśli nie jest bezbarwny
Wodorowęglan soduFisher ScientificS233-500
Węglan sodu bezwodnyFisher ScientificS263-500
Chlorek soduFisher ScientificS271-500rozpuszczony w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania nasyconego roztworu wodnego
Siarczan sodu bezwodnyFisher ScientificS415-500
SonicatorBransonmodel 2510
Kwas siarkowyFisher ScientificA300C-212
Roztwór kwasu tetrafluoroborycznego, 48% wag.%Sigma Aldrich207934roztwór wodny
TLC Tlenek glinu 60 F254, neutralnyEMD Millipore1.05581.0001do chromatografii cienkowarstwowej
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06Światłoczuły
194670250

Bibliografia

  1. Pollini, G. P., Benetti, S., De Risi, C., Zanirato, V. Synthetic Approaches to Enantiomerically Pure 8-Azabicyclo[3.2.1]octane Derivatives. Chemical Reviews. 106, 2434-2454 (2006).
  2. Ma, X., Gang, D. R. The Lycopodium alkaloids. Natural Product Reports. 21 (6), 752(2004).
  3. Kobayashi, J., Kubota, T. The Daphniphyllum alkaloids. Natural Product Reports. 26 (7), 936-962 (2009).
  4. Leonard, J. Recent progress in the chemistry of monoterpenoid indole alkaloids derived from secologanin. Natural Product Reports. 16, 319-338 (1999).
  5. Huang, Z., Phelan, Z. K., Tritt, R. L., Valent, S. D., Griffith, D. R. Formal aza-Michael additions to tropone: Addition of diverse aryl- and alkylamines to tricarbonyl(tropone)iron and [(C7H7O)Fe(CO)3]BF4. Tetrahedron Letters. 59 (37), 3432-3434 (2018).
  6. Pauson, P. L. Tropones and Tropolones. Chemical Reviews. 55 (1), 9-136 (1955).
  7. Pietra, F. Seven-Membered Conjugated Carbo-and Heterocyclic Compounds and Their Homoconjugated Analogs and Metal Complexes. Synthesis, Biosynthesis, Structure, and Reactivity. Chemical Reviews. 73 (4), 293-364 (1973).
  8. Johnson, B. F. G., Lewis, J., Wege, D. Transition metal carbonyl complexes derived from cycloocta-2,4,6-trienone and cyclohepta-2,4,6-trienone. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1976, 1874-1880 (1976).
  9. Franck-Neumann, M., Brion, F., Martina, D. Friedel-Crafts acylation of tropone-irontricarbonyl. Synthesis of β-thujaplicin and β-dolabrin. Tetrahedron Letters. 19 (50), 5033-5036 (1978).
  10. Saha, M., Bagby, B., Nicholas, K. M. Cobalt-mediated propargylation/annelation: Total synthesis of (±)-cyclocolorenone. Tetrahedron Letters. 27 (8), 915-918 (1986).
  11. Yeh, M. -C. P., Hwu, C. -C., Ueng, C. -H., Lue, H. -L. Michael Addition Reactions of the Highly Functionalized Zinc-Copper Reagents RCu(CN)ZnI to (Tropone)iron Tricarbonyl Promoted by Boron Trifluoride Etherate. Organometallics. 13 (5), 1788-1794 (1994).
  12. Pearson, A. J., Srinivasan, K. Approaches to the synthesis of heptitol derivatives via iron-mediated stereocontrolled functionalization of cycloheptatrienone. The Journal of Organic Chemistry. 57 (14), 3965-3973 (1992).
  13. Soulié, J., Betzer, J. -F., Muller, B., Lallemand, J. -Y. General access to polyhydroxylated nortropane derivatives through hetero diels -alder cycloaddition. Tetrahedron Letters. 36 (52), 9485-9488 (1995).
  14. Rigby, J. H., Ogbu, C. O. Tricarbonyl(tropone)iron as a useful functionalized enone equivalent. Tetrahedron Letters. 31 (24), 3385-3388 (1990).
  15. Franck-Neumann, M., Martina, D. Cycloadditions de la tropone avec le cyclopentadiene synthese d’un intermediaire potentiel par utilisation de complexe metallique. Tetrahedron Letters. 18 (26), 2293-2296 (1977).
  16. Ban, T., Nagai, K., Miyamoto, Y., Harano, K., Yasuda, M., Kanematsu, K. Periselective cycloaddition of tricarbonyliron complexes of seven-membered unsaturated compounds with 1,2,4,5-tetrazine. Masking and activating effects of tricarbonyliron complexes. The Journal of Organic Chemistry. 47 (1), 110-116 (1982).
  17. Bonadeo, M., Gandolfi, R., De Micheli, C. Reactions of nitrile oxides and of 2,5-dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienone with tricarbonyltroponeiron and oxidation of the adducts with cerium(IV). Gazzetta Chimica Italiana. 107, 577-578 (1977).
  18. Eisenstadt, A. The reactivity of cycloheptadienyl-1-one iron tricarbonyl cation towards nucleophilic attack. Journal of Organometallic Chemistry. 113 (2), 147-156 (1976).
  19. Rosenblum, M., Watkins, J. C. Cyclopentannulation reactions with organoiron reagents. Facile construction of functionalized hydroazulenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (17), 6316-6322 (1990).
  20. Pearson, A. J. Iron Compounds in Organic Synthesis. , Academic Press. San Diego. (1994).
  21. Eisenstadt, A. Fluxional behaviour of protonated substituted troponeiron tricarbonyls. Journal of Organometallic Chemistry. 97 (3), 443-451 (1975).
  22. Shvo, Y., Hazum, E. A Simple Method for the Disengagement of Organic Ligands from Iron Complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 336-337 (1974).
  23. Thompson, D. J. Reaction of tricarbonylcyclohexadieneiron complexes with cupric chloride. Journal of Organometallic Chemistry. 108 (3), 381-383 (1976).
  24. Franck-Neumann, M., Heitz, M. P., Martina, D. Une methode simple de liberation des ligands organiques de leurs complexes de fer carbonyle. Tetrahedron Letters. 24 (15), 1615-1616 (1983).
  25. Birch, A. J., Kelly, L. F., Liepa, A. J. Lateral control of skeletal rearrangement by complexation of thebaine with Fe(CO)3. Tetrahedron Letters. 26 (4), 501-504 (1985).
  26. Ripoche, I., Gelas, J., Grée, D., Grée, R., Troin, Y. A new stereoselective synthesis of chiral optically pure 4-piperidones. Tetrahedron Letters. 36 (37), 6675-6678 (1995).
  27. Williams, I., Kariuki, B. M., Reeves, K., Cox, L. R. Stereoselective Synthesis of 2-Dienyl-Substituted Pyrrolidines Using an η4-Dienetricarbonyliron Complex as the Stereodirecting Element: Elaboration to the Pyrrolizidine Skeleton. Organic Letters. 8, 4389-4392 (2006).
  28. Coquerel, Y., Depres, J. -P., Greene, A. E., Cividino, P., Court, J. Synthesis of Substituted Cycloheptadienes by Catalytic Hydrogenation of Cycloheptatrieneiron Complexes. Synthetic Communications. 31, 1291-1300 (2001).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Przeglądaj więcej artykułów

Addycja Aza- Michaelawarunki bezrozpuszczalnikowekationowy kompleks troponuazotan ceru(IV) amonuchromatografia na tlenku glinu zasadowymochrona tert-butylo-karbaminianemprotokół dekompleksowaniasynteza pierścienia siedmioczłonowegoanaliza NMR protonowa
Otrzymywanie pochodnych 6-aminocyklohepta-2,4-dien-1-onu za pośrednictwem trikarbonylu (troponu) żelaza
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.