Szczegółowo przedstawiono reprezentatywne procedury eksperymentalne dodawania nukleofilów aminowych do żelaza trikarbonylowego(troponowego) i późniejszej demetalizacji powstałych kompleksów.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Otrzymywanie pochodnych 6-aminocyklohepta-2,4-dien-1-onu za pośrednictwem trikarbonylu (troponu) żelaza
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
aza-Michael addukty trikarbonylowego(troponu)żelaza są syntetyzowane dwoma różnymi metodami. Pierwszorzędowe aminy alifatyczne i cykliczne aminy drugorzędowe uczestniczą w bezpośredniej reakcji aza-Michaela z żelazem trikarbonylowym (troponowym) w warunkach bezrozpuszczalnikowych. Mniej nukleofilowych pochodnych aniliny i więcej hamowanych amin drugorzędowych skutecznie przyczynia się do kationowego kompleksu troponowego utworzonego przez protonowanie trikarbonylu (troponu) żelaza. Chociaż protokół wykorzystujący kompleks kationowy jest ogólnie mniej wydajny w dostępie do adduktów aza-Michael niż bezpośredni, bezrozpuszczalnikowy dodatek do neutralnego kompleksu, pozwala na użycie szerszego zakresu nukleofilów aminowych. Po zabezpieczeniu aminy adduktu aza-Michaela jako karbaminianu tert-butylu, dien jest dekompleksowany z fragmentu trikarbonylu żelaza po potraktowaniu azotanem ceru(IV) amonu w celu uzyskania pochodnych 6-aminocyklohepta-2,4-dien-1-onu. Produkty te mogą służyć jako prekursory różnych związków zawierających siedmioczłonowy pierścień karbocykliczny. Ponieważ demetalizacja wymaga ochrony aminy jako karbaminianu, addukty aza-Michaela amin drugorzędowych nie mogą być dekompleksowane przy użyciu opisanego tutaj protokołu.
Wprowadzenie
Strukturalnie złożone aminy zawierające siedmioczłonowy pierścień karbocykliczny są wspólne dla wielu biologicznie aktywnych molekuł. Godnymi uwagi przykładami są alkaloidy tropanowe1 i kilka członków rodziny Lycopodium2, Daphniphyllum3 i monoterpenoid indolowy alkaloid4. Jednak takie związki są często trudniejsze do zsyntetyzowania w porównaniu ze związkami o podobnej złożoności zawierającymi tylko pięcio- lub sześcioczłonowe pierścienie. W związku z tym staraliśmy się opracować nową drogę w kierunku takich związków, dołączając różne nukleofile aminowe do....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Synteza żelaza trikarbonylowego(troponowego)(1)19
- W komorze rękawicowej z atmosferą argonu odważyć 4,1 g nonakarbonylu diżelaza do wysuszonej w piecu fiolki o pojemności 20 ml. Zakryć fiolkę i wyjąć ją ze schowka.
UWAGA: Długotrwałe przechowywanie nonakarbonylu diżelaza prowadzi do pewnego pogorszenia jakości w celu uzyskania dodekakarbonylu triżelaza i drobno rozdrobnionego metalicznego żelaza20. O tym pogorszeniu świadczy obecność czarnego ciała stałego w błyszczącym pomarańczowym nonakarbonylu diżelaza. Zanieczyszczenie żelazem jest piroforyczne i może zapalić się pod wpływem powietrza. Wydaje si....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Wszystkie nowe związki w niniejszym badaniu zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii NMR 1H i 13C oraz wysokorozdzielczej spektrometrii mas. Związki opisane wcześniej zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii NMR 1H. Dane NMR dla reprezentatywnych związków opisano w tej sekcji.
Widmo 1H NMR tricarbonyl(tropone)iron przedstawiono na Rysunku 3. Protony ligandu η4-dienu odpowiadają sygnałom przy .......
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
To, czy należy zastosować protokół bezrozpuszczalnikowy obejmujący bezpośrednie dodanie do żelaza trikarbonylowego (troponowego) (rysunek 2), czy metodę pośrednią wykorzystującą odpowiedni kompleks kationowy jako elektrofil (rysunek 1), zależy od zastosowanego substratu aminowego. Ogólnie rzecz biorąc, metoda bezpośredniego dodawania jest preferowana, ponieważ wymaga mniej kroków do wygenerowania adduktów aza-Michael z troponu, a ogólne plony są na ogół.......
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Podziękowania dla Darczyńców Funduszu Badań Naftowych Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego za wsparcie tych badań. Dziękujemy Wydziałowi Chemii Lafayette College i programowi Lafayette College EXCEL Scholars za wsparcie finansowe.
....Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| 10 g SNAP Kolumny z żelem krzemionkowym Ultra | Biotage | do automatycznej chromatografii kolumnowej | |
| Bezwodnik octowy | Fisher Scientific | A10-500 | |
| Aceton | Fisher Scientific | A-16S-20 | do kąpieli chłodzących |
| Acetonitryl-D3 | Sigma Aldrich | 366544 | |
| Benzen, bezwodny, 99,8% | Sigma Aldrich | 401765 | |
| Biotage Isolera Prime | Biotage | ISO-PSF | do chromatografii automatycznej |
| Celite; 545 Pomoc filtracyjna | Fisher Scientific | C212-500 | ziemia okrzemkowa |
| Azotan ceru(IV) amonu, ACS, 99+% | Alfa Aesar | 33254 | |
| Chloroform-D | Acros | 209561000 | |
| Diwęglan tert-butylu, 99% | Acros | ||
| Octan etylu | Fisher Scientific | E145-4 | |
| Alkohol etylowy, absolutny - 200 proof | Greenfield Global | 111000200PL05 | |
| Eter etylowy bezwodny | Fisher Scientific | E138-1 | |
| Heksany | Fisher Scientific | H302-4 | |
| żelazo nonakarbonyl 99% | Strem | 26-2640 | wrażliwy na powietrze, synonim diżelaza nonakarbonylu |
| siarczan magnezu | Fisher Scientific | M65-500 | |
| Metanol | EMD Milipore | MX0475-1 | |
| Chlorek metylenu | Fisher Scientific | D37-4 | |
| MP tlenek glinu, Akt. II-III wg. Do Brockmann | MP Biomedicals | 4691 | do chromatografii kolumnowej |
| o-toluidyna 98% | Sigma Aldrich | 466190 | |
| Fenyloetyloamina 99% | Sigma Aldrich | 128945 | destylować przed użyciem, jeśli nie jest bezbarwny |
| Wodorowęglan sodu | Fisher Scientific | S233-500 | |
| Węglan sodu bezwodny | Fisher Scientific | S263-500 | |
| Chlorek sodu | Fisher Scientific | S271-500 | rozpuszczony w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania nasyconego roztworu wodnego |
| Siarczan sodu bezwodny | Fisher Scientific | S415-500 | |
| Sonicator | Branson | model 2510 | |
| Kwas siarkowy | Fisher Scientific | A300C-212 | |
| Roztwór kwasu tetrafluoroborycznego, 48% wag.% | Sigma Aldrich | 207934 | roztwór wodny |
| TLC Tlenek glinu 60 F254, neutralny | EMD Millipore | 1.05581.0001 | do chromatografii cienkowarstwowej |
| Tropone 97% | Alfa Aesar | L004730-06 | Światłoczuły |
Bibliografia
- Pollini, G. P., Benetti, S., De Risi, C., Zanirato, V. Synthetic Approaches to Enantiomerically Pure 8-Azabicyclo[3.2.1]octane Derivatives. Chemical Reviews. 106, 2434-2454 (2006).
- Ma, X., Gang, D. R. The Lycopodium alkaloids. Natural Product Reports. 21 (6), 7....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
