Przedstawiamy protokół analizy odpowiedzi przemiennej częstotliwości stężeń ogniw paliwowych, obiecującą nową metodę badania dynamiki ogniw paliwowych.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Przewodnik po analizie odpowiedzi przemiennej częstotliwości stężeń ogniw paliwowych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Eksperymentalny układ zdolny do generowania okresowych zaburzeń wejściowych stężenia tlenu został wykorzystany do przeprowadzenia analizy odpowiedzi częstotliwościowej o zmiennym stężeniu (cFRA) na ogniwach paliwowych z membraną do wymiany protonów (PEM). Podczas eksperymentów z cFRA sygnał o modulowanym stężeniu był wysyłany do katody ogniwa o różnych częstotliwościach. Odpowiedź elektryczna, która może być potencjałem ogniwa lub prądem w zależności od sterowania zastosowanego na ogniwie, została zarejestrowana w celu sformułowania funkcji przenoszenia odpowiedzi częstotliwościowej. W przeciwieństwie do tradycyjnej elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS), nowatorska metodologia cFRA umożliwia oddzielenie udziału różnych zjawisk transportu masy od procesów przenoszenia ładunku kinetycznego w widmach odpowiedzi częstotliwościowej ogniwa. Co więcej, cFRA jest w stanie rozróżnić różne stany nawilżenia katody. W niniejszym protokole nacisk kładziony jest na szczegółowy opis procedury przeprowadzania eksperymentów cFRA. Omówiono najważniejsze etapy pomiarów i przyszłe ulepszenia techniki.
Wprowadzenie
Scharakteryzowanie dynamicznego zachowania ogniwa paliwowego PEM jest ważne, aby zrozumieć, które mechanizmy dominują nad przejściowymi stanami operacyjnymi, obniżając wydajność ogniwa. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest najczęściej stosowaną metodologią badania dynamiki ogniw paliwowych PEM, ze względu na jej zdolność do oddzielania różnych czynników wpływających na ogólną wydajność dynamiczną1,2. Jednak procesy przejściowe o podobnych stałych czasowych są często sprzężone w widmach EIS, co utrudnia ich interpretację. Z tego powodu w przeszłości opracowano i zaproponowano przejściowe narzędzia diagnostyczne oparte na zastosowaniu nieelektrycznych danych wejściowych w celu wykrycia wpływu kilku lub pojedynczych dynamik3,4,5,6,7.
W naszej grupie opracowano nowatorską technikę odpowiedzi częstotliwościowej opartą na stężeniu, perturbacji, danych wejściowych i elektrycznych, zwaną analizą odpowiedzi częstotliwościowej o zmiennym stężeniu (cFRA). Potencjał cFRA jako selektywnego narzędzia diagnostycznego został zbadany teoretycznie i eksperymentalnie6,7. Stwierdzono, że cFRA może rozdzielać różne rodzaje zjawisk transportu masowego i rozróżniać różne stany pracy komórki. W tym protokole skupiamy się na opisie krok po kroku procedury przeprowadzania eksperymentów cFRA. Montaż komórki, jej kondycjonowanie i eksperymentalne ustawienie do tworzenia paszy z okresowymi zaburzeniami stężenia, a także analiza danych zostaną pokazane i szczegółowo omówione. Na koniec podkreślone zostaną najbardziej krytyczne punkty procedury i wskazanych zostanie kilka strategii poprawy jakości i selektywności widm cFRA.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Przygotowanie materiałów
- Wyciąć i przedziurawić dwa prostokątne kawałki teflonu o rozmiarach odpowiadających płytom końcowym za pomocą prasy tnącej; należy zadbać o to, aby otwory znajdowały się dokładnie w miejscach, w których mają zostać umieszczone śruby.
- Stosując tę samą procedurę, wyciąć uszczelki teflonowe, uwzględniając wymiary zewnętrzne i wewnętrzne pola przepływu oraz położenie otworów na śruby.
- Wyciąć warstwy dyfuzyjne gazu, używając metalowej ramki dopasowanej do rozmiaru uszczelek.
- Odciąć nadmiar Nafionu z membrany pokrytej katalizatorem (CCM), aby dopasować ją do rozmiaru płyt bipolarnych. Wykonać otwory w membranie w miejscach, przez które mają przejść śruby, z pomocą wcześniej używanej metalowej ramki. Należy zadbać o to, aby ramka była wycentrowana przed wykonaniem otworów.
2. Montaż ogniwa paliwowego
- Umieść bipolarną płytę katody na gładkiej i stabilnej powierzchni stroną z polem przepływu do góry.
- Na górze umieść uszczelkę. Upewnij się, że jest ona dopasowana do otworów na śruby.
- Umieść GDL katody na środku uszczelki, a na niej połóż CCM. Upewnij się, że CCM jest dopasowane do otworów na śruby.
- Na górze umieść GDL anody oraz uszczelkę. Upewnij się, że uszczelka jest dopasowana do otworów na śruby, a GDL znajduje się na środku.
- Na górze umieść bipolarną płytę anody (stroną z polem przepływu do dołu) i użyj śrub, aby zaciągnąć części.
UWAGA: Płyty bipolarne nie mogą być mocno dokręcone. Celem śrub jest jedynie utrzymanie wyrównania poszczególnych części. - Umieść stalową płytę końcową katody na gładkiej i stabilnej powierzchni.
- Na górze umieść prostokątny element teflonowy oraz miedziany kolektor prądu. Upewnij się, że są one dopasowane do otworów na śruby.
- Wsuń stronę katody zespołu ogniwa złożonego w kroku 2.1 na kolektor prądu katody, uwzględniając nacięcia w polach przepływu.
- Wsuń stronę anody zespołu na kolektor prądu anody, umieść uszczelki teflonowe i zakończ montaż, kładąc na górze stalową płytę końcową anody.
- W otwory płyt końcowych anody włóż tuleje izolacyjne, pierścień O-ring oraz śruby; wprowadź śruby do otworów.
- Ustaw tuleje izolacyjne i pierścień O-ring; zakończ proces, nakładając nakrętki na śruby po stronie katody.
- Dokręć śruby na krzyż za pomocą klucza dynamometrycznego, aż osiągniesz zalecaną wartość momentu obrotowego 5 N·m. Sugeruje się wykonanie 5 cykli dokręcania na krzyż; zacznij od niskiej wartości momentu (1 N·m) i zwiększaj ją o 1 N·m w każdym kolejnym cyklu.
3. Integracja ogniwa paliwowego z układem peryferyjnym
- Umieść ogniwo paliwowe w komorze grzewczej i podłącz wloty oraz wyloty do układu peryferyjnego. Użyj płynu detekcyjnego (Snoop), aby sprawdzić szczelność połączeń.
- Wprowadź termoparę do płyty końcowej katody.
- Podłącz ogniwo paliwowe do potencjostatu; wybierz konfigurację dwuelektrodową. Podłącz kable oznaczone jako RE i CE do strony anody, a kable oznaczone jako WE i SE do strony katody.
- Uruchom oprogramowanie sterujące układem peryferyjnym ogniwa; wyświetlony zostanie schemat układu eksperymentalnego (patrz schemat na Rysunku 1). Wybierz wartości natężeń przepływu gazów wlotowych dla anody i katody, a następnie otwórz zawory. W eksperymentach przedstawionych w niniejszym protokole zastosowano natężenia przepływu odpowiednio 850, 300 i 300 mL/min dla wodoru (strona anody), azotu i tlenu (strona katody).
- Wybierz temperaturę gazów wlotowych i włącz opaski grzewcze. Odczekaj, aż zostanie osiągnięta temperatura zadana. we wszystkich eksperymentach w tym protokole temperatura zadana gazów wlotowych po stronie anody i katody wynosiła 68 °C.
- Ustaw temperatury termostatów, aby zdefiniować pożądaną temperaturę punktu rosy gazów wlotowych; włącz termostaty.
- Ustaw wybraną temperaturę ogniwa paliwowego na panelu sterowania komory grzewczej. Następnie włącz grzanie. W eksperymentach opisanych w tym protokole ustawiono temperaturę ogniwa paliwowego na 80 °C.
- Odczekaj, aż zostanie osiągnięta temperatura zadana ogniwa paliwowego; sprawdź stopień nawilżenia gazów wlotowych; sprawdź potencjał obwodu otwartego ogniwa paliwowego. Wartość potencjału obwodu otwartego na wyświetlaczu potencjostatu powinna mieścić się w zakresie od 1 do 1,2 V.
4. Procedura uruchamiania ogniwa paliwowego
UWAGA: Procedura opisana w następnej sekcji wykorzystuje konkretny program komputerowy i potencjostat (Autolab N104, oprogramowanie NOVA 2.0). Można ją jednak przeprowadzić przy użyciu innego oprogramowania i potencjostatów bez zmiany głównych wyników. Procedurę rozruchu należy przeprowadzić w przypadku użycia nowej CCM.
- Uruchom oprogramowanie Autolab NOVA 2.0.
- W sekcji Action oprogramowania wybierz New Procedure; otworzy się strona edycji procedury.
- W sekcji Command kliknij ikonę Autolab Control; przeciągnij ikonę Autolab Control do sekcji obszaru roboczego. Następnie w sekcji Properties wybierz Mode On Potentiostatic.
UWAGA: Oprogramowanie Autolab NOVA 2.0 nie rozróżnia terminów potencjostatyczny i woltamperometryczny. - W sekcji Command wybierz ikonę Cell i umieść ją obok ikony Autolab Control. Następnie w sekcji Properties wybierz Cell On. Dodaj ikonę Apply i w sekcji Properties ustaw 0,9 V jako Potential ogniwa względem elektrody odniesienia.
- Dodaj polecenie Wait i ustaw Duration na 1800 s.
- Dodaj polecenie LSV Staircase z sekcji Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetry. Ustaw Start Potential na 0,9 V, Stop Potential na 0,6 V, prędkość skanowania na 0,4 mV/s oraz Step na 0,244 mV.
- Dodaj polecenie Wait i ustaw Duration na 1800 s.
- Dodaj polecenie LSV Staircase z sekcji Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetry. Ustaw Start Potential na 0,6 V, Stop Potential na 0,9 V, prędkość skanowania na 0,4 mV/s oraz Step na 0,244 mV.
- Dodaj polecenie Repeat. W obszarze roboczym zaznacz polecenia od kroku 4.1.4 (pierwsze polecenie Wait) do kroku 4.1.7 (ostatnie polecenie LSV Staircase); przeciągnij i upuść ikony do pola Repeat. W sekcji Properties ustaw liczbę powtórzeń na 20.
- Uruchom procedurę rozruchu ogniwa, klikając przycisk Play.
- Po 2 h, jeśli prąd jest stabilny przy 0,6 V, zatrzymaj program, naciskając przycisk Stop. Jeśli prąd nadal ulega zmianom, pozwól programowi działać aż do jego zakończenia.
5. Eksperyment galwanostatycznej spektroskopii impedancyjnej
- Uruchom oprogramowanie Autolab NOVA 2.0.
- W sekcji Action oprogramowania wybierz New Procedure; otworzy się strona edycji procedury.
- W sekcji Command kliknij ikonę Autolab Control; przeciągnij i upuść ikonę Autolab Control do sekcji obszaru roboczego. Następnie w sekcji Properties wybierz Mode On Galvanostatic.
- Dodaj polecenie Cell On.
- Dodaj polecenie LSV Staircase. W sekcji Properties ustaw Start Current na 0 A, wybrany prąd stanu stacjonarnego jako Stop Current, Scan Rate na 0,005 A/s oraz Step na 0,01 A.
- Wstaw polecenie Record Signal; w sekcji Properties ustaw Duration na 7200 s oraz Interval Sampling Time na 0,1 s.
- Wstaw okno polecenia FRA measurement. W sekcji Properties ustaw First applied frequency na 1000 Hz, Last applied frequency na 0,01 Hz oraz Number of frequencies per decade na 5. Ustaw Amplitude na 5% prądu stanu stacjonarnego.
- Dodaj polecenie Cell Off.
- Uruchom program galwanostatycznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) ogniwa, naciskając przycisk Play.
- Obserwując zmiany w oknie rejestracji, poczekaj, aż wartość potencjału ogniwa się ustabilizuje. Następnie kliknij przycisk Forward, aby rozpocząć eksperyment EIS.
- Monitoruj stabilność systemu podczas eksperymentu i poczekaj do zakończenia programu.
6. Eksperyment odpowiedzi częstotliwościowej przy naprzemiennych stężeniach
UWAGA: Poniższe instrukcje opisują procedurę przeprowadzania eksperymentów cFRA w warunkach galwanostatycznych. Procedura ta nie różniłaby się jednak w przypadku przeprowadzania eksperymentów cFRA w warunkach woltanostatycznych, z wyjątkiem zmiany sterowania z galwanostatycznego na potencjostatyczne w oprogramowaniu oraz ustalenia określonego potencjału ogniwa jako stanu stacjonarnego zamiast natężenia prądu.
- Przygotuj światłowodowy czujnik tlenu Pyro do szybkich pomiarów dynamicznych.
- Delikatnie naciśnij tłok w górnej części światłowodowego czujnika tlenu Pyro, aby wysunąć czułą część światłowodu z igły ochronnej i umieścić ją w centrum rurki przy wlocie do ogniwa.
- Uruchom oprogramowanie Pyro.
- Kliknij Options | Advance i wybierz Enable Fast Sampling.
- Ustaw Sampling Interval na 0,15 s.
- Zredaguj procedurę cFRA za pomocą oprogramowania Autolab NOVA 2.0.
- Otwórz oprogramowanie NOVA i wybierz New Procedure w sekcji Action; otworzy się strona edycji oprogramowania.
- W sekcji Commands wybierz ikonę Control i wstaw ją do obszaru roboczego. W Properties wybierz Mode On Galvanostatic. Następnie wybierz komendę Cell On i umieść ją obok ikony Control.
- Dodaj komendę LSV Staircase z sekcji Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetry. W Properties ustaw Start Current na 0,0 A; jako Stop current ustaw wartość prądu stanu stacjonarnego, przy której ma być przeprowadzony eksperyment cFRA. Następnie ustaw Scan Rate na 0,005 A/s oraz Step na 0,01 A.
- Wstaw dwie komendy Record Signal; w Properties ustaw Duration na 7200 s oraz Interval Sampling Time na 0,05 s. Powtórz ten krok 20 razy, dodając komendę Repetition. Liczba powtórzeń musi odpowiadać liczbie częstotliwości sygnałów, które wymagają pomiaru.
UWAGA: Dwa okna rejestracji sygnału są wygodne z następujących powodów: jedno okno rejestracyjne służy do monitorowania części przejściowej okresowego sygnału wyjściowego, podczas gdy drugie służy do rejestrowania części stanu stacjonarnego okresowego sygnału wyjściowego. Część stanu stacjonarnego sygnału jest wykorzystywana do wyznaczenia funkcji przejścia.
- Naciśnij przycisk Play, aby uruchomić program cFRA.
- W pierwszym zestawie powtórzeń sprawdź w oknie rejestracji, czy potencjał ogniwa osiągnął wartość stanu stacjonarnego.
- Otwórz dodatkowy zawór tlenowy i ustaw kontroler przepływu masowego na 5% całkowitego natężenia przepływu głównego zasilania, aby zapewnić liniową odpowiedź (przykład: ustaw 30 mL/min przy całkowitym przepływie 600 mL/min). Następnie ustaw czas przełączania zaworu na wartość początkową 0,5 s. Naciśnij przycisk Start sterowania przełączaniem.
- Monitoruj okno rejestracji i czekaj, aż potencjał ogniwa osiągnie okresowy stan stacjonarny; następnie kliknij przycisk Next.
- Zarejestruj sygnał okresowego stanu stacjonarnego w nowym oknie rejestracji przez 60 s. Następnie ponownie kliknij przycisk Next.
- Równocześnie z poprzednim krokiem 6.7 zarejestruj okresowy dopływ tlenu. Wybierz przycisk Start w oprogramowaniu czujnika, wprowadź nazwę przypominającą wartość częstotliwości wejściowej (przykład: 1 Hz) i kliknij OK. Zarejestruj sygnał przez 60 s, analogicznie jak w przypadku wyjściowego prądu, i naciśnij przycisk Stop.
- Powtórz poprzednie kroki 6.6-6.8 dla zwiększających się wartości czasu przełączania, aby zmierzyć korelacje wejście/wyjście okresowe dla zakresu częstotliwości od 8-1000 mHz, przyjmując 8 punktów częstotliwości na dekadę. Dla eksperymentów przy częstotliwości wyższej niż 100 mHz rejestruj wejście i wyjście przez 60 s. Przy niższych częstotliwościach próbkuj sygnały przez przedział czasowy odpowiadający 5 okresom.
7. Analiza danych cFRA
- Eksportuj zmierzone odpowiedzi potencjału ogniwa z oprogramowania Autolab NOVA 2.0.
- W oknie rejestracji kliknij na wykres z zmierzonym wyjściem okresowego stanu stacjonarnego potencjału ogniwa.
- Kliknij przyciski Show Data | Key | Export. Wprowadź nazwę pliku przywołującą częstotliwość wejścia (Przykład: 1 Hz) i kliknij Save.
- Powtórz kroki 7.1.1-7.1.2 dla każdego zmierzonego wyjścia potencjału ogniwa przy każdej częstotliwości.
- Otwórz skrypty Matlab FFT_input.mat oraz FFT_output.mat. W sekcji Address Folder wprowadź dane określające lokalizację folderu, w którym przechowywane są pliki danych zmierzonego ciśnienia tlenu i prądu.
UWAGA: Skrypt został napisany w celu wykonania okienkowania zebranych danych wejściowych, aby uzyskać całkowitą liczbę cykli okresowych do analizy oraz dokładnie i szybko obliczyć ich transformaty Fouriera. Każda inna procedura wykonująca to samo zadanie nie zmienia wyników. - Uruchom skrypty FFT_PO2.mat oraz FFT_Pot.mat; sprawdź na wykreślonych diagramach, czy obliczony algorytm działa prawidłowo (w dziedzinie czasu z oryginalnych próbek wejściowych i wyjściowych powinna zostać wyodrębniona całkowita liczba cykli wejściowych i wyjściowych).
OSTROŻNIE: Transformata Fouriera oparta na niecałkowitej liczbie cykli okresowych może prowadzić do błędnej analizy wejść i wyjść, co skutkuje niedokładnymi widmami cFRA. - Otwórz skrypt Matlab cFRA_spectra.mat i uruchom go. Wykreślone zostaną widma amplitudy, kąta fazowego i Nyquista funkcji przejścia cFRA w warunkach galwanostatycznych.
UWAGA: Skrypt oblicza funkcję przejścia cFRA, wykorzystując wartości transformaty Fouriera dla częstotliwości podstawowej sygnału ciśnienia tlenu (wejścia) i potencjału ogniwa (wyjścia) zgodnie z poniższym równaniem.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Wstępna analiza dynamiki ogniwa paliwowego na podstawie widm EIS została przedstawiona na Rysunku 2. Widma modułu (Rysunek 2A) i fazy (Rysunek 2B) na wykresach Bode zmierzono dla trzech różnych gęstości prądu stanu stacjonarnego przy sterowaniu galwanostatycznym. Zgodnie z oczekiwaniami zaobserwowano wszystkie główne procesy przejściowe: ładowanie/rozładowanie warstw...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W przeciwieństwie do klasycznej EIS, cFRA jest narzędziem diagnostycznym skoncentrowanym na charakterystyce dynamiki związanej z różnymi zjawiskami transportu masy występującymi w ogniwie paliwowym. Nie jest ono w stanie wykryć stanów przejściowych o stałej czasowej krótszej niż dyfuzja tlenu w elektrodzie, jak na przykład ładowanie/rozładowywanie warstwy podwójnej6. Dlatego, w przeciwieństwie do EIS, gdzie wiele zjawisk jest ze sobą sprzężonych, cFRA może pomóc w wyraźniejszej identyfikacji wzorc...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Instytut Dynamiki Złożonych Systemów Technicznych im. Maxa Plancka pomógł w pokryciu kosztów publikacji tego artykułu.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Zespół elektrody membranowej N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | kątowanie katody/anody: 1mg Pt/cm2 |
| Potencjostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Chowany światłowodowy czujnik tlenu | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Miernik punktu rosy i temperatury | VAISALA | DMT340 | |
| Oprogramowanie systemu sterowania procesami | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Oprogramowanie MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Wodór | Linde | Wodór 6.0 | |
| Azot | Linde | Azot 5.0 | |
| Tlen | Linde | Tlen 5.0 |
Bibliografia
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
