Przewodnik po analizie odpowiedzi przemiennej częstotliwości stężeń ogniw paliwowych

Podsumowanie

Przedstawiamy protokół analizy odpowiedzi przemiennej częstotliwości stężeń ogniw paliwowych, obiecującą nową metodę badania dynamiki ogniw paliwowych.

Streszczenie

Eksperymentalny układ zdolny do generowania okresowych zaburzeń wejściowych stężenia tlenu został wykorzystany do przeprowadzenia analizy odpowiedzi częstotliwościowej o zmiennym stężeniu (cFRA) na ogniwach paliwowych z membraną do wymiany protonów (PEM). Podczas eksperymentów z cFRA sygnał o modulowanym stężeniu był wysyłany do katody ogniwa o różnych częstotliwościach. Odpowiedź elektryczna, która może być potencjałem ogniwa lub prądem w zależności od sterowania zastosowanego na ogniwie, została zarejestrowana w celu sformułowania funkcji przenoszenia odpowiedzi częstotliwościowej. W przeciwieństwie do tradycyjnej elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS), nowatorska metodologia cFRA umożliwia oddzielenie udziału różnych zjawisk transportu masy od procesów przenoszenia ładunku kinetycznego w widmach odpowiedzi częstotliwościowej ogniwa. Co więcej, cFRA jest w stanie rozróżnić różne stany nawilżenia katody. W niniejszym protokole nacisk kładziony jest na szczegółowy opis procedury przeprowadzania eksperymentów cFRA. Omówiono najważniejsze etapy pomiarów i przyszłe ulepszenia techniki.

Wprowadzenie

Scharakteryzowanie dynamicznego zachowania ogniwa paliwowego PEM jest ważne, aby zrozumieć, które mechanizmy dominują nad przejściowymi stanami operacyjnymi, obniżając wydajność ogniwa. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest najczęściej stosowaną metodologią badania dynamiki ogniw paliwowych PEM, ze względu na jej zdolność do oddzielania różnych czynników wpływających na ogólną wydajność dynamiczną^1,2. Jednak procesy przejściowe o podobnych stałych czasowych są często sprzężone w widmach EIS, co utrudnia ich interpretację. Z tego powodu w przeszłości opracowano i zaproponowano przejściowe narzędzia diagnostyczne oparte na zastosowaniu nieelektrycznych danych wejściowych w celu wykrycia wpływu kilku lub pojedynczych dynamik^3,4,5,6,7.

W naszej grupie opracowano nowatorską technikę odpowiedzi częstotliwościowej opartą na stężeniu, perturbacji, danych wejściowych i elektrycznych, zwaną analizą odpowiedzi częstotliwościowej o zmiennym stężeniu (cFRA). Potencjał cFRA jako selektywnego narzędzia diagnostycznego został zbadany teoretycznie i eksperymentalnie^6,7. Stwierdzono, że cFRA może rozdzielać różne rodzaje zjawisk transportu masowego i rozróżniać różne stany pracy komórki. W tym protokole skupiamy się na opisie krok po kroku procedury przeprowadzania eksperymentów cFRA. Montaż komórki, jej kondycjonowanie i eksperymentalne ustawienie do tworzenia paszy z okresowymi zaburzeniami stężenia, a także analiza danych zostaną pokazane i szczegółowo omówione. Na koniec podkreślone zostaną najbardziej krytyczne punkty procedury i wskazanych zostanie kilka strategii poprawy jakości i selektywności widm cFRA.

Protokół

1. Przygotowanie materiału

1. Wytnij i perforuj dwa prostokątne kawałki teflonu o tym samym rozmiarze co płyty końcowe za pomocą prasy tnącej; należy uważać i upewnić się, że otwory znajdują się dokładnie w miejscu, w którym powinny być umieszczone.
2. Korzystając z tej samej procedury, wytnij uszczelki teflonowe, biorąc pod uwagę zewnętrzne i wewnętrzne wymiary pola przepływu oraz położenie otworów, w których należy umieścić.
3. Przeciąć warstwy dyfuzji gazu za pomocą metalowej ramy dopasowanej do rozmiaru uszczelek.
4. Odetnij nadmiar Nafionu z membrany pokrytej katalizatorem (CCM), aby dostosować go do wielkości płytek bipolarnych. Wykonaj otwory w membranie w miejscach, w których powinny przejść, za pomocą używanej wcześniej metalowej ramy. Uważaj, aby wyśrodkować ramę przed wykonaniem otworów.

2. Zespół ogniw paliwowych

1. Umieść dwubiegunową płytkę katodową na gładkiej i stabilnej powierzchni stroną z polem przepływu do góry.
2. Umieść uszczelkę na górze. Upewnij się, że jest wyrównany z otworami na.
3. Umieść katodę GDL na środku uszczelki i umieść CCM na górze. Upewnij się, że CCM jest wyrównany z otworami na.
4. Umieść anodę GDL i uszczelkę na górze. Upewnij się, że uszczelka jest wyrównana z otworami na, a GDL jest umieszczony pośrodku.
5. Umieść płytkę bipolarną anody na górze (stroną z polem przepływu do dołu) i użyj, aby clamp części razem.
   UWAGA: Płytki bipolarne nie mogą być mocno dokręcone. Celem jest po prostu utrzymanie wyrównania różnych części.
6. Umieść płytę końcową katody ze stali nierdzewnej na gładkiej i mocnej powierzchni.
7. Umieść prostokątny kawałek teflonu i miedziany kolektor prądu na górze. Upewnij się, że są wyrównane z otworami na.
8. Umieścić stronę katody modułu ogniwa zmontowanego w kroku 2.1 na kolektorze prądu katody, biorąc pod uwagę nacięcia w polach przepływu.
9. Wsuń stronę anodową urządzenia na kolektorze prądu anody, umieść uszczelki teflonowe i zakończ płytą końcową ze stali nierdzewnej anody na górze.
10. Umieść tuleje izolacyjne, pierścień uszczelniający o przekroju okrągłym i w otworach płyt końcowych anody; włóż w otwory.
11. Umieść tuleje izolacyjne i O-ring; zakończ, umieszczając nakrętki na po stronie katody.
12. Dokręcać na krzyż za pomocą klucza dynamometrycznego, aż do osiągnięcia zalecanej wartości momentu obrotowego 5 N·m. Sugerowanych jest 5 cykli poprzecznych; zacznij od niskiej wartości momentu obrotowego (1 N·m) i zwiększaj o 1 N·m w każdym kolejnym cyklu.

3. Integracja ogniwa paliwowego z peryferiami

1. Umieść ogniwo paliwowe w skrzynce grzewczej i podłącz wloty i wyloty do obwodu. Użyj płynu do snoop, aby sprawdzić, czy nie ma wycieków.
2. Włóż termoparę do płyty końcowej katody.
3. Połącz ogniwo paliwowe z potencjostatem; wybierz konfigurację 2 elektrod. Podłącz oznaczone jako RE i CE po stronie anody, a te oznaczone jako WE i SE po stronie katody.
4. Uruchom oprogramowanie używane do sterowania peryferiami komórki; schemat konfiguracji eksperymentalnej jest wizualizowany (patrz schemat w Rysunek 1). Wybierz wartości natężenia przepływu gazu wlotowego anody i katody i otwórz zawory. W eksperymentach przedstawionych w tym protokole zastosowano natężenia przepływu 850, 300 i 300 ml/min odpowiednio dla wodoru (po stronie anody), azotu i tlenu (po stronie katody).
5. Wybierz temperaturę gazów wlotowych i włącz taśmy grzewcze. Poczekaj, aż zostanie osiągnięta nastawa temperatury. We wszystkich eksperymentach w tym protokole temperatura zadana gazów wlotowych po stronie anody i katody wynosiła 68 °C.
6. Ustaw temperatury termostatów, aby określić żądaną temperaturę punktu rosy gazów wlotowych; włącz termostaty.
7. Ustaw wybraną temperaturę ogniwa paliwowego na panelu sterowania skrzynki grzewczej. Następnie włącz ogrzewanie. W eksperymentach opisanych w tym protokole ustalono temperaturę ogniwa paliwowego na poziomie 80 °C.
8. Poczekaj, aż zostanie osiągnięta zadana temperatura ogniwa paliwowego; sprawdź stan nawilżenia gazów wlotowych; sprawdź potencjał ogniwa otwartego obwodu ogniwa paliwowego. Wartość potencjału ogniwa w obwodzie otwartym na wyświetlaczu potencjostatu powinna wynosić od 1 do 1,2 V.

4. Procedura uruchamiania ogniwa paliwowego

UWAGA: Procedura opisana w poniższej sekcji wykorzystuje specjalny program i potencjostat (oprogramowanie Autolab N104, NOVA 2.0). Można to jednak wykonać również za pomocą innego oprogramowania i potencjostatów bez zmiany głównych wyników. Procedurę rozruchu należy przeprowadzić, jeżeli używany jest nowy CCM.

1. Uruchom oprogramowanie Autolab NOVA 2.0.
   1. Wybierz opcję Nowa procedura w sekcji Akcja oprogramowania; otworzy się strona edycji procedury.
   2. W Poleceniu kliknij ikonę Autolab Control ; przeciągnij ikonę Autolab Control do sekcji przestrzeni roboczej. Następnie w obszarze Właściwości wybierz pozycję Tryb On Potentiostatic.
      UWAGA: Oprogramowanie Autolab NOVA 2.0 nie rozróżnia terminów potencjostatyczny i woltastatyczny.
   3. W polu Polecenie wybierz ikonę Komórka i umieść ją obok ikony Kontrolka Autolab. Następnie w obszarze Właściwości wybierz opcję Komórka włączona. Dodaj ikonę Zastosuj i w Właściwościach ustaw 0,9 V jako Potencjał ogniwa w odniesieniu do elektrody referencyjnej.
   4. Dodaj polecenie Czekaj i ustaw czas trwania na 1800 s.
   5. Dodaj polecenie Schody LSV z pola Pomiar Cykliczna i Liniowa woltamperometria przeciągnięcia. Ustaw potencjał startowy na 0,9 V, potencjał zatrzymania na 0,6 V, szybkość skanowania na 0,4 mV/s i krok na 0,244 mV.
   6. Dodaj polecenie Czekaj i ustaw czas trwania na 1800 s.
   7. Dodaj polecenie Schody LSV z pola Pomiar Cykliczna i Liniowa woltamperometria przeciągnięcia. Ustaw potencjał startowy na 0,6 V, potencjał zatrzymania na 0,9 V, szybkość skanowania na 0,4 mV/s, a krok na 0,244 mV.
   8. Dodaj polecenie Powtórz. W obszarze roboczym wybierz polecenia z kroku 4.1.4 (pierwsze polecenie Czekaj) do kroku 4.1.7 (ostatnie polecenie Schody LSV); przeciągnij i upuść ikony w polu Powtórz. W polu Właściwości zasób liczba powtórzeń wynosi 20.
2. Rozpocznij procedurę uruchamiania komórki, klikając przycisk Odtwórz.
3. Po 2 godzinach, jeśli prąd jest stabilny na poziomie 0,6 V, zatrzymaj program, naciskając przycisk Stop. Jeśli prąd nadal się zmienia, pozwól programowi działać, aż się zakończy.

5. Eksperyment z galwanostatyczną elektrochemiczną spektroskopią impedancji

1. Uruchom oprogramowanie Autolab NOVA 2.0.
   1. Wybierz opcję Nowa procedura w sekcji Akcja oprogramowania; otworzy się strona edycji procedury.
   2. W Command kliknij ikonę Autolab Control ; przeciągnij i upuść ikonę Autolab Control do sekcji obszaru roboczego. Następnie w obszarze Właściwości wybierz opcję Tryb włączony galwanostatyczny.
   3. Dodaj polecenie Komórka włączona.
   4. Dodaj polecenie Schody LSV. W oknie Właściwości ustaw Prąd początkowy na 0 A, wybrany prąd w stanie ustalonym na Prąd zatrzymania, Szybkość skanowania na 0,005 A/s i Krok na 0,01 A.
   5. Wstaw polecenie Nagraj sygnał; w Właściwościach ustaw Czas trwania na 7200 s, a Czas próbkowania interwału na 0,1 s.
   6. Wstaw okno poleceń pomiaru FRA. W obszarze Właściwości ustaw Pierwszą zastosowaną częstotliwość na 1000 Hz, Ostatnią zastosowaną częstotliwość na 0,01 Hz, a liczbę częstotliwości na dekadę na 5. Ustaw amplitudę na 5% prądu w stanie ustalonym.
   7. Dodaj polecenie Komórka wyłączona.
2. Uruchom program EIS galwanostatyczny ogniwa, naciskając przycisk Odtwórz.
3. Poczekaj, aż wartość potencjału komórki ustabilizuje się, obserwując zmianę w oknie nagrywania. Następnie kliknij przycisk Dalej, aby rozpocząć eksperyment EIS.
4. Sprawdź stabilność systemu podczas eksperymentu i poczekaj, aż program zostanie zakończony.

6. Eksperyment z przemienną reakcją częstotliwościową stężenia

UWAGA: Poniższe instrukcje opisują procedurę przeprowadzania eksperymentów cFRA w warunkach galwanostatycznych. Jednak procedura nie różniłaby się w przypadku przeprowadzania eksperymentów cFRA w warunkach woltastatycznych, poza ustawieniem galwanostatyku na sterowanie potencjostatyczne w oprogramowaniu i ustaleniem pewnego potencjału ogniwa jako stanu ustalonego zamiast prądu.

1. Skonfiguruj światłowodowy czujnik tlenu Pyro do szybkich pomiarów dynamicznych.
   1. Delikatnie dociśnij tłok w górnej części czujnika tlenu z włókna Pyro, aby usunąć wrażliwą część włókna z igły ochronnej i umieścić ją na środku rurki na wlocie komórki.
   2. Otwórz oprogramowanie Pyro.
   3. Kliknij Opcje | Przejdź dalej i wybierz opcję Włącz szybkie próbkowanie.
   4. Ustaw interwał próbkowania na 0,15 s.
2. Edytuj procedurę cFRA za pomocą oprogramowania Autolab NOVA 2.0.
   1. Otwórz oprogramowanie NOVA i wybierz Nowa procedura w sekcji Akcja ; otworzy się strona edycji oprogramowania.
   2. W obszarze Polecenia wybierz ikonę Formant i wstaw ją w obszarze roboczym. W obszarze Właściwości wybierz opcję Tryb włączony galwanostatyczny. Następnie wybierz polecenie Komórka włączona i umieść je obok ikony Kontrola.
   3. Dodano polecenie Schody LSV z pola Pomiar cyklicznej i liniowej woltamperometrii przeciągnięcia. W oknie Właściwości ustaw wartość Prąd początkowy na 0,0 A; ustawić jako Prąd zatrzymania wartość prądu w stanie ustalonym, przy której należy przeprowadzić eksperyment cFRA. Następnie użyj 0,005 A/s jako szybkości skanowania i 0,01 A jako kroku.
   4. Wstaw dwa polecenia Record Signal; w obszarze Właściwości ustaw Czas trwania na 7200 s, a Czas próbkowania interwału na 0,05 s. Powtórz ten sam krok 20 razy, dodając polecenie Powtórzenie. Liczba powtórzeń musi być równa liczbie częstotliwości sygnału, które mają być zmierzone.
      UWAGA: Dwa okna sygnału nagrywania są wygodne z następujących powodów: jedno okno nagrywania służy do monitorowania części przejściowej okresowego sygnału wyjściowego, podczas gdy drugie służy do rejestracji części stanu ustalonego okresowego sygnału wyjściowego. Część sygnału w stanie ustalonym jest wykorzystywana do wyznaczania funkcji przenoszenia.
3. Naciśnij przycisk Odtwórz, aby uruchomić program cFRA.
4. W pierwszym zestawie powtórzeń sprawdź, czy potencjał komórki osiąga wartość stanu ustalonego, obserwując okno nagrywania.
5. Otwórz dodatkowy zawór tlenu i ustaw regulator przepływu masowego na 5% wartości całkowitego natężenia przepływu głównego zasilania, aby zapewnić odpowiedź liniową (przykład: ustaw 30 ml/min przy 600 ml/min całkowitego natężenia przepływu). Następnie ustaw czas przełączania zaworu na wartość początkową 0,5 s. Naciśnij przycisk Start przełącznika.
6. Monitoruj okno nagrywania i poczekaj, aż potencjał komórki osiągnie okresowy stan ustalony, a następnie kliknij przycisk Dalej.
7. Zarejestruj okresowy sygnał stanu ustalonego w nowym oknie nagrywania przez 60 s. Następnie ponownie kliknij przycisk Dalej.
8. Równocześnie z poprzednim krokiem 6.7 zarejestruj okresowy dopływ tlenu. Wybierz przycisk Start w oprogramowaniu czujnika, wprowadź nazwę, która przywołuje wprowadzoną częstotliwość (example: 1 Hz) i kliknij OK. Zarejestruj sygnał na 60 s, tak jak w przypadku bieżącego wyjścia i naciśnij przycisk Stop.
9. Powtórz poprzednie kroki 6.6-6.8 przy rosnących wartościach czasu przełączania, aby zmierzyć okresowe korelacje wejścia/wyjścia dla zakresu częstotliwości od 8 do 1000 mHz, przyjmując 8 punktów częstotliwości na dekadę. W przypadku eksperymentów na częstotliwości wyższej niż 100 mHz zarejestruj wejście i wyjście na 60 s. Przy niższych częstotliwościach próbkuj sygnały przez okres czasu odpowiadający 5 okresom.

7. Analiza danych cFRA

1. Eksport zmierzonych odpowiedzi potencjału komórkowego z oprogramowania Autolab NOVA 2.0.
   1. W oknie nagrywania kliknij na wykres z zmierzonym okresowym potencjałem wyjściowym ogniwa w stanie ustalonym.
   2. Kliknij na Pokaż dane | Klucz | Przyciski eksportu. Wstaw nazwę pliku, która przypomina częstotliwość wprowadzania (Przykład: 1 Hz) i kliknij Zapisz.
   3. Powtórz kroki 7.1.1-7.1.2 dla każdego zmierzonego potencjału wyjściowego komórki przy każdej częstotliwości.
2. Otwórz skrypty Matlaba FFT_input.mat i FFT_output.mat. W sekcji Folder adresowy wprowadź specyfikacje lokalizacji folderu, w którym przechowywane są pliki z pomiarem ciśnienia tlenu i aktualnymi danymi.
   UWAGA: Skrypt został napisany w celu wykonania okienkowania zebranych danych wejściowych, aby mieć całkowitą liczbę cykli okresowych do analizy i dokładnego i szybkiego obliczenia ich transformacji Fouriera. Każda inna procedura, która wykonuje to samo zadanie, nie zmienia wyników.
3. Uruchom skrypty FFT_PO2.mat i FFT_Pot.mat; sprawdź na wykresach, czy obliczony algorytm działa poprawnie (w dziedzinie czasu należy wyodrębnić całkowitą liczbę cykli wejściowych i wyjściowych z oryginalnych próbek wejściowych i wyjściowych).
   UWAGA: Transformata Fouriera oparta na niecałkowitej liczbie cykli okresowych może skutkować wprowadzającą w błąd analizą wejść i wyjść, co skutkuje niedokładnymi widmami cFRA.
4. Otwórz skrypt Matlab cFRA_spectra.mat i uruchom go. Wykreślana jest wielkość, kąt fazowy i widma Nyquista funkcji przenoszenia cFRA w warunkach galwanostatycznych.
   UWAGA: Skrypt oblicza funkcję przenoszenia cFRA przy użyciu wartości transformaty Fouriera przy podstawowej częstotliwości sygnału ciśnienia tlenu (wejścia) i potencjału komórki (wyjścia) przy użyciu następującego równania.
   

Wyniki

Wstępna analiza dynamiki ogniw paliwowych na podstawie widm EIS jest pokazana w Rysunek 2. Widma wielkości EIS (Rysunek 2A) i wykresy fazowe Bodego (Rysunek 2B) są mierzone przy trzech różnych gęstościach prądu w stanie ustalonym pod kontrolą galwanostatyczną. Zgodnie z oczekiwaniami obserwowane są wszystkie główne procesy przejściowe: ładowanie/rozładowywanie dwuwarstwowe w zakresie wy...

Dyskusja

W przeciwieństwie do klasycznego EIS, cFRA jest narzędziem diagnostycznym skoncentrowanym na charakterystyce dynamiki związanej z różnymi zjawiskami transportu masy zachodzącymi w ogniwie paliwowym. Nie jest w stanie wykryć żadnych stanów nieustalonych mających stałą czasową poniżej dyfuzji tlenu w elektrodzie, jak na przykład ładowanie/rozładowywanie podwójnej warstwy⁶. W związku z tym, w przeciwieństwie do EIS, w którym kilka zjawisk jest sprzężonych, cFRA może pomóc w wyraźniejszym zidentyfikow...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Zespół elektrody membranowej N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	kątowanie katody/anody: 1mg Pt/cm2
Potencjostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Chowany światłowodowy czujnik tlenu	Pyro Science	OXR430-UHS
Miernik punktu rosy i temperatury	VAISALA	DMT340
Oprogramowanie systemu sterowania procesami	Siemens	Simatic PCS 7
Oprogramowanie MATLAB2012a	Mathworks
Wodór	Linde	Wodór 6.0
Azot	Linde	Azot 5.0
Tlen	Linde	Tlen 5.0