Wyrównanie pasma sondy typu II w jednowymiarowych heterostrukturach van der Waalsa przy użyciu obliczeń opartych na pierwszych zasadach

Światowy popyt na czystą i zrównoważoną energię pobudził badania nad obiecującymi materiałami, które zmniejszyłyby zależność od ograniczonych zasobów ropy naftowej. Symulacje są bardziej wydajne i ekonomiczne niż eksperymenty w przyspieszaniu poszukiwania nowych materiałów funkcjonalnych¹. Projektowanie materiałów z perspektywy teoretycznej^2,3,4 jest obecnie coraz bardziej popularne ze względu na szybki postęp w zasobach obliczeniowych i rozwój teorii, dzięki czemu symulacje obliczeniowe są bardziej niezawodne⁵. Obliczenia teorii funkcjonału gęstości (DFT) zaimplementowane w wielu kodach stają się coraz bardziej niezawodne i dają powtarzalne wyniki⁶.

Wiedeński pakiet symulacyjny Ab initio (VASP)⁷ prezentuje jeden z najbardziej obiecujących kodów DFT do przewidywania właściwości molekularnych i krystalicznych, a ponad 40 000 badań wykorzystujących ten kod zostało opublikowanych. Większość pracy jest wykonywana na poziomie funkcjonalnym Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)⁸, który zaniża rozmiary pasm przerwy, ale wychwytuje podstawowe trendy w wyrównaniu pasma i przesunięciach pasm³. Protokół ten ma na celu nakreślenie szczegółów badania profili krawędzi pasma i pasm wzbronionych materiałów w nanoskali dla czystej i odnawialnej energii przy użyciu tego narzędzia obliczeniowego. Więcej przykładów użycia VASP można znaleźć na stronie https://www.vasp.at.

Ten raport przedstawia obliczeniowe badanie przesiewowe jednowymiarowych (1D) heterostruktur vdW z dopasowaniem pasma typu II⁹ pod kątem obiecującego zastosowania w fotokatalitycznym rozszczepianiu wody⁴. W szczególności badane są nanowstążki (NR) zamknięte w nanorurkach (NT) jako przykład¹⁰. Aby rozwiązać problem oddziaływań niekowalencyjnych, uwzględniono poprawki vdW przy użyciu metody DFT-D3¹¹. Obliczenia DFT w krokach 1.2, 2.2, 3.2, 3.5.2 i sekcji 4 przez VASP są wykonywane przy użyciu skryptu Portable Batch System (PBS) przez wysokowydajne komputery badawcze w systemie CenTOS. Przykład skryptu PBS znajduje się w Materiałach uzupełniających. Przetwarzanie danych przez oprogramowanie P4VASP w kroku 3.3 i wykres figur przez oprogramowanie xmgrace w kroku 3.4 są przenoszone na komputer lokalny (laptop lub komputer stacjonarny) w systemie Ubuntu.

1. Zoptymalizuj strukturę atomową.

1. Przygotuj cztery pliki wejściowe do obliczeń relaksacji konstrukcji przez VASP: INCAR, POSCAR, POTCAR i KPOINTS.
   UWAGA: W pliku INCAR znajdują się określone parametry, które definiują obliczenia. Wiersz "EDIFFG = 0,02" w pliku INCAR wskazuje, że wszystkie atomy są rozluźnione, dopóki siła działająca na każdy atom nie wyniesie <0,02 eV/A. Plik POSCAR zawiera informacje o geometrii atomowej. Początkowe parametry kraty w pliku POSCAR można wybrać z teoretycznych³ lub experimental references^12,13. Plik KPOINTS definiuje siatkę k punktów, a POTCAR jest plikiem pseudopotencjału. Kolejność typów atomów w POSCAR powinna być taka sama jak w POTCAR. Przykłady plików wejściowych do relaksacji struktury są pokazane w Materiałach Uzupełniających (z wyjątkiem pliku pseudopotencjalnego, który wymaga licencji od VASP).
   1. Wygeneruj początkową strukturę nanowstążek (BN) z azotku boru (BN) (NR) dla "POSCAR".
      1. Pobierz plik POSCAR dla jednostki masowej BN z https://materialsproject.org.
      2. Użyj v2xsf, aby przekonwertować plik POSCAR na plik w formacie xsf, który może być odczytany przez xcrysden. Wpisz v2xsf POSCAR na terminalu w systemie Ubuntu, aby uzyskać "POSCAR.xsf.gz". Wpisz gunzip POSCAR.xsf.gz i wyświetl plik POSCAR.xsf.
      3. Użyj xcrysden, aby zbudować superkomórkę BN.
         1. Wpisz xcrysden --xsf POSCAR.xsf na terminalu w systemie Ubuntu. Wybierz menu Zmień/Liczba narysowanych jednostek i rozwiń komórkę w kierunkach X i Y.
         2. Wybierz menu Plik/Zapisz strukturę XSF, aby wyeksportować strukturę superkomórki o nazwie "superkomórka".
            UWAGA: Nazwa konstrukcji jest definicją arbitralną.
      4. Użyj xmakemol, aby otworzyć superkomórkę. Wpisz xmakemol -f supercell na terminalu w systemie Ubuntu. Wybierz menu Edycja/Widoczne. Kliknij przycisk Przełącz, aby usunąć atomy wewnątrz obszaru i przyciąć NR do żądanej szerokości i chiralności.
   2. Wygeneruj początkową strukturę nanorurki BN (NT) dla POSCAR. Pobierz "NanotubeModeler" z http://www.jcrystal.com/products. Otwórz NanotubeModeler.exe w systemie Windows. Wybierz menu Wybierz typ/B-N i określ chiralności. Wybierz menu Plik/Zapisz tabelę XYZ, aby wyeksportować strukturę.
   3. Wygeneruj początkową strukturę nanokompozytu, zamykając NR (z kroku 1.1.1) wewnątrz NT (z kroku 1.1.2).
      UWAGA: Hermetyzacja może być zakończona poprzez dostosowanie współrzędnych kartezjańskich NR i NT^10,14,15.
   4. Użyj oprogramowania vmd, aby sprawdzić strukturę atomową przed przesłaniem zadania obliczeniowego.
      1. Wpisz vmd na terminalu w systemie Ubuntu. W otwartym oknie głównym vmd wybierz menu Plik/Nowa cząsteczka i znajdź plik POSCAR w oknie Przeglądaj. Załaduj POSCAR, wpisując VASP_POSCAR.
      2. Wyświetl strukturę w różnych stylach w oknie Reprezentacje graficzne/Metoda rysowania.
         UWAGA: Na przykład, po wybraniu CPK, każdy atom (wiązanie) jest reprezentowany przez kulę (drążek). Instrukcja instalacji i pełny samouczek vmd są dostępne pod adresem http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd.
2. Wpisz qsub job.pbs na terminalu w systemie Linux, aby przesłać zadanie do klastra komputerowego.
   UWAGA: "job.pbs" reprezentuje nazwę skryptu PBS. Nazwa skryptu PBS jest arbitralną definicją. Cztery pliki wejściowe wraz ze skryptem PBS powinny znajdować się w katalogu roboczym. Polecenie qsub job.pbs zostanie użyte w krokach 2.2, 3.2, 3.5.2 i sekcji 4. Przykład skryptu PBS można znaleźć w dodatkowym pliku kodowania. Po zakończeniu przesłanego zadania, jeśli na końcu dziennika wyjściowego pojawi się komunikat "osiągnięto wymaganą dokładność - zatrzymanie minimalizacji energii konstrukcyjnej", uzyskuje się wynik zbieżny. Wynikowy plik CONTCAR zostanie użyty jako plik wejściowy POSCAR w krokach 2.1, 3.1, 3.5.1, 3.5.3.1, 4.1.1, 4.1.4 i sekcji 4.2.

2. Oblicz energię enkapsulacji.

1. Wpisz mkdir nanocomposite isolated-nanoribbon isolated-nanotube, aby utworzyć trzy foldery dla nanokompozytu, NR i NT na terminalu w systemie Linux. Przygotuj jeden skrypt PBS "job.pbs" i cztery pliki wejściowe INCAR, POSCAR, POTCAR i KPOINTS do obliczeń energii w każdym folderze.
   UWAGA: Plik wejściowy POSCAR to plik o nazwie CONTCAR o złagodzonej strukturze z kroku 1. Przykłady plików wejściowych znajdują się w materiałach uzupełniających (z wyjątkiem POTCAR).
2. Przejdź do każdego folderu i wpisz qsub job.pbs na terminalu w systemie Linux.
   UWAGA: Trzy przesłane zadania wykonają statyczne obliczenia samospójnej energii odpowiednio dla nanokompozytu, izolowanego NR i izolowanego NT.
3. Wyodrębnij całkowitą energię z pliku OUTCAR dla każdego systemu po zakończeniu statycznych obliczeń samospójnych. Wpisz grep "darmowa energia TOTEN" ./nanokompozyt/OUTCAR | tail -n 1, grep "wolna energia TOTEN" ./izolowana-nanowstążka/OUTCAR | tail -n 1, i grep "wolna energia TOTEN" ./izolowana-nanorurka/OUTCAR | tail -n 1. Zdefiniuj trzy wyświetlane wartości odpowiednio jako E_NT+NR, E_NR i E_NT. Oblicz energię enkapsulacji na angstrem: E_L = (E_NT+NR - E_NT -E_NR)/L^14,15.
   UWAGA: Kierunek okresowy w każdym systemie przebiega wzdłuż osi Z, a L jest stałą sieciową komórki elementarnej wzdłuż osi Z. Potrzebne są obliczenia testowe zależności energetycznej od energii odcięcia fali płaskiej i siatki punktu k. Energia enkapsulacji może być wykorzystana jako oszacowanie stabilności energetycznej nanokompozytu.

3. Wyodrębnij właściwości elektroniczne ze struktury pasma.

1. Przygotuj jeden skrypt PBS "job.pbs" i sześć plików wejściowych: INCAR, POSCAR, POTCAR, KPOINTS, CHGCAR i CHG do obliczania pasma. Ustaw ICHARG = 11 w INCAR.
   UWAGA: Wstępnie konwergentne pliki CHGCAR i CHG pochodzą ze statycznych obliczeń samospójnych w kroku 2.2. Analiza pasma odbywa się na poziomie serwera testowego. Próbkowanie w punkcie k w pliku KPOINTS odbywa się w trybie liniowym. Przykłady plików wejściowych dla tego kroku można znaleźć w materiałach uzupełniających (z wyjątkiem POTCAR).
2. Wpisz qsub job.pbs w terminalu w systemie Linux, aby przesłać zadanie.
3. Użyj P4VASP, aby wygenerować projektowane pasmo.
   1. Załaduj "vasprun.xml", wpisując vasprun.xml p4v na terminalu w systemie Ubuntu.
      UWAGA: "p4v" służy do uruchamiania P4VASP. Plik "vasprun.xml" powinien znajdować się w katalogu roboczym.
   2. Wybierz menu Elektroniczny/Lokalny DOS+pasmowy control, a następnie Select/Bands.
      1. Określ liczby atomowe NT w sekcji Wybór atomów. Uzyskaj liczbę atomową, wskazując odpowiednie atomy za pomocą vmd, jak wspomniano w kroku 1.1.4. Określ kolor, typ i rozmiar symbolu dla rzutowanej struktury pasma za pomocą menu Symbol i Rozmiar symbolu. Naciśnij menu Dodaj nową linię.
         UWAGA: Wykres pokaże strukturę pasma z wkładami NT.
      2. Powtórz tę samą procedurę po kroku 3.3.2.1, aby uzyskać rzutowane pasmo z wkładami NR.
   3. Wybierz menu Wykres/Eksport. Wyeksportuj wykres do pliku w formacie agr (na przykład jako "11-4.agr").
      UWAGA: Dane wyjściowe pasm prognozowanych przez P4VASP znajdują się w trzech kolumnach, z których trzecia reprezentuje wagę.
4. Użyj xmgrace, aby edytować rzutowane pasmo.
   1. Wpisz xmgrace 11-4.agr na terminalu, aby uruchomić xmgrace w systemie Ubuntu. Wybierz menu Właściwości działki/osi, aby edytować etykietę i zakres osi.
   2. Wybierz menu Wykres/Ustaw wygląd, aby odczytać wartość energii w określonym numerze pasma i punkcie k.
      UWAGA: Maksimum pasma walencyjnego (VBM) i minimum pasma przewodzenia (CBM) NR/NT można odczytać z pasma rzutowanego z wkładami odpowiednio na NR/NT. W zależności od ułożenia pasm heterostruktury można podzielić na trzy typy: typ I (VBM_NT NR NR NT lub VBM_NR NT NT NR), typ II (VBM_NT NR NT NR lub VBM_NR NT NR NT), lub typu III (VBM_NT NT NR NR lub VBM_NR NR NT NT)9.
   3. Oblicz przesunięcie pasma walencyjnego (VBO), przesunięcie pasma przewodzenia (CBO) i przerwę energetyczną zgodnie z Kang et al.¹⁶.
   4. Wybierz menu Plik/Drukuj, aby wyeksportować wykres w formacie eps.
5. Oblicz gęstość ładunku rozłożonego w paśmie dla VBM i CBM.
   1. Przygotuj jeden skrypt PBS "job.pbs" i siedem plików wejściowych: INCAR, POSCAR, POTCAR, KPOINTS, WAVECAR, CHGCAR i CHG. Określ numery pasm dla CBM i VBM za pomocą tagu IBAND w INCAR. Użyj pojedynczego odpowiadającego mu punktu k dla każdej krawędzi pasma.
      UWAGA: Wstępnie konwergentne pliki CHGCAR, CHG i WAVECAR pochodzą ze statycznych obliczeń samospójnych w kroku 2.2. Przykłady plików wejściowych dla tego kroku znajdują się w materiałach uzupełniających (z wyjątkiem POTCAR).
   2. Wpisz qsub job.pbs w terminalu w systemie Linux, aby przesłać zadanie.
   3. Użyj vmd, aby wykreślić VBM i CBM w przestrzeni rzeczywistej po zakończeniu zadania.
      1. Uruchom sesję vmd i załaduj plik POSCAR jak w kroku 1.1.4.
      2. Wybierz menu Plik/Nowa cząsteczka w oknie głównym vmd. Znajdź plik PARCHG w oknie Przeglądaj. Załaduj PARCHG, wpisując VASP_PARCHG.
      3. Wybierz menu Rysuj/Bryła Powierzchnia i Pokaż/Izopowierzchnia w oknie Reprezentacje graficzne. Zmień wartość ISO na odpowiednią wartość (na przykład 0,02). Zmień kolor izopowierzchni za pomocą menu Metoda kolorowania.
         UWAGA: Jest to intuicyjna analiza typów pasm w odniesieniu do tej w kroku 3.4. Ogólnie rzecz biorąc, struktura atomowa jest ułożona z dala od granicy, w przeciwnym razie wizualizowana gęstość ładunku nie jest pokazana w sposób ciągły. Szczegółowe informacje można znaleźć na rysunku uzupełniającym 1.

4. Moduluj właściwości elektroniczne nanokompozytu (NT zamkniętego wewnątrz NR) za pomocą zewnętrznych pól.

1. Dodaj poprzeczne pole elektryczne do nanokompozytu¹⁷.
   1. Przygotuj jeden skrypt PBS "job.pbs" i cztery pliki wejściowe: INCAR, POSCAR, POTCAR i KPOINTS.
   2. Określ natężenie pola elektrycznego za pomocą znacznika "EFIELD" w jednostkach eV/A.
   3. Ustaw LDIPOL = T. Określ IDIPOL z dokładną wartością (1, 2 lub 3).
      UWAGA: Te dwa znaczniki są dodawane w celu uwzględnienia poprawek dipolowych. Pole elektryczne zostanie przyłożone wzdłuż osi X, Y lub Z, ustawiając wartość IDIPOL na 1, 2 lub 3.
   4. Wykonaj statyczne obliczenia samospójne i obliczenia struktury pasmowej zgodnie z sekcjami 2 i 3 bez optymalizacji strukturalnej.
      UWAGA: Wcześniejsze badania wskazują, że pola elektryczne powyżej 5 V/A mogą być używane do modyfikacji przerwy energetycznej BN-NT i BN-NR bez deformacji struktury^18,19.
2. Dodać do nanokompozytu podłużne odkształcenie rozciągające.
   1. Zmień parametry sieci wzdłuż kierunku okresowego, aby odzwierciedlić efekt odkształcenia.
      UWAGA: Na przykład zoptymalizowany parametr sieci nanokompozytu wzdłuż osi Z wynosi 2,5045 A. Jeśli 1% jednoosiowe odkształcenie rozciągające zostanie przyłożone wzdłuż kierunku Z, zmień parametr sieci w POSCAR na 2,5045 x 1,01 = 2,529545 A.
   2. Rozluźnij zmodyfikowaną strukturę zgodnie z sekcją 1.
   3. Wykonaj statyczne obliczenia samospójne i obliczenia struktury pasmowej zgodnie z sekcjami 2 i 3.

Zygzakowate BN-NR zamknięte w fotelu BN-NT (11,11) zostały wybrane jako reprezentatywne przykłady dla heterostruktury 1D vdW. Parametry sieci zostały zaczerpnięte z Sahin et al.20. Dla wygody, zygzakowate NR są skracane Zn, gdzie n oznacza dimery III–V wzdłuż width14. Energia enkapsulacji EL z kroku 2.3 została wykorzystana jako przybliżone oszacowanie stabilności energetycznej nanokompozytu. Wartości EL Z2, Z3 i Z4 zamknięte w BN-NT (11,11) wynosiły odpowiednio -0,033 eV/A, -0,068 eV/A i -0,131 eV/A10, jak pokazano w Rysunek 1. Chociaż EL różnił się o rząd wielkości w zależności od wielkości BN-NR, wszystkie trzy nanokompozyty prezentowały struktury pasmowe typu II (od kroku 3.4) lepsze niż całkowicie węglowe przypadki14, gdzie typ II pojawił się tylko dla NR z tylko jednym odpowiednim rozmiarem wstawionym do NT14.

Struktura pasmowa nanokompozytu z kroku 3.2, BN-NT (11,11) + Z4, jest pokazana w Rysunek 2. VBM/CBM znajduje się odpowiednio w NT/NR (od kroku 3.5). Naprzemienne ułożenie pasm było korzystne dla lekkich zbiorów. Główny mechanizm przenoszenia ładunku jest następujący: zdjęcie generuje elektrony i dziurę w Z4 w punkcie X, pokazanym na Rysunek 3, a następnie dysocjuje z Z4 (kX) do NT (11,11) (kVBM, punkt k VBM dla tego nanokompozytu), pokazany na Rysunek 4. Obliczona VBO (z kroku 3.4.3) wynosi 317 meV, czyli jest większa niż energia cieplna w temperaturze 300 K (KT ~30 meV) i skutecznie zmniejsza szybkość rekombinacji fotogenerowanych nośników10.

Aby zwiększyć zbieranie światła przez szerokie spektrum, do BN-NT (11,11) + Z4 stosuje się zarówno poprzeczne pola elektryczne, jak i podłużne odkształcenia rozciągające. Ewolucja krawędzi pasma w stosunku do poziomu próżni z kroku 4 jest pokazana na Rysunek 5. W tym nanokompozycie obserwuje się znaczne zmniejszenie szczeliny do blisko 0,95 eV przez pola zewnętrzne. Co ważniejsze, zachowane jest naprzemienne wyrównanie pasma10. Na podstawie tych wyników oczekuje się, że taki system 1D zintegruje fotokatalityczne wytwarzanie wodoru i bezpieczne przechowywanie kapsuł21. Fotogenerowane elektrony mogą być zbierane przez NR. Napędzane przyciąganiem elektrostatycznym protony przenikają przez NT, aby wytworzyć cząsteczkę wodoru. Wytworzony wodór jest całkowicie izolowany w nanorurce, aby uniknąć niepożądanej reakcji odwrotnej lub eksplozji.

Rysunek 1: Zygzakowate nanowstążki BN Z2, Z3 i Z4 zamknięte w nanorurce BN (11,11). Energia enkapsulacji (EL) jest wymieniona pod każdą strukturą. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Struktura pasmowa nanorurki BN (11,11) + nanowstęgi BN Z4. Wkłady nanorurki i nanowstążki w pasma energii są reprezentowane odpowiednio przez czerwone i niebieskie kule. Lewa wstawka pokazuje rozkłady gęstości ładunku stanów CBM i VBM (wartość izologiczna 0,02 e/Å3). Ten rysunek został zaadaptowany z Gong et al.10 za zgodą The Royal Society of Chemistry. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Zdjęcie generuje elektrony i dziurę w nanowstędze BN Z4 w punkcie X. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Otwór dysocjuje od nanowstęgi BN Z4 (kX) do nanorurki BN (11,11) (kVBM, punkt k VBM dla tego nanokompozytu). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Modulacja krawędzi pasma nanorurki BN (11,11) i nanowstążki BN Z4 za pomocą pól zewnętrznych. Ewolucja krawędzi pasma względem poziomu podciśnienia pod wpływem (A) pola elektrycznego i (B) jednoosiowego odkształcenia rozciągającego. Ujemny kierunek pola elektrycznego jest oznaczony od dolnej krawędzi atomu B do górnej krawędzi atomu N z Z4. Potencjał redukcyjny H+/H2 i potencjał utleniania O2/H2O wynoszą odpowiednio -4,44 eV i -5,67 eV przy pH = 0. pH = 7 przesuwa potencjały redoks wody (o pH x 0,059 eV) odpowiednio do -4,027 eV i -5,257 eV, pokazanych jako niebieskie linie przerywane. Ten rysunek został powielony z Gong et al.10 za zgodą The Royal Society of Chemistry. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 1: (A) Struktura atomowa nanorurki BN (11,11) + nanowstęgi BN Z4 ułożonej z dala od granicy i odpowiadającego jej minimum pasma przewodzenia (B). (C) Struktura atomowa nanorurki BN (11,11) i nanowstążki BN Z4 wyrównanych z jedną granicą i odpowiadającym jej minimum pasma przewodnictwa (D). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dodatkowy plik kodowania: Kliknij tutaj, aby wyświetlić ten plik (kliknij prawym przyciskiem myszy, aby pobrać).

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.