$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Akumulatory, a w szczególności chemia litowo-jonowa, umożliwiły funkcjonowanie w pełni elektrycznego społeczeństwa obejmującego wszystkie aspekty codziennego życia, takie jak transport, komunikacja i rozrywka. W przypadku tych zastosowań magazynowania energii pojemność ładowania jest równa zasięgowi lub czasowi pracy. Maksymalizacja tych parametrów prowadzi do powstania agresywnie wysokoenergetycznych ogniw litowo-jonowych. Niestety, wraz ze wzrostem energii elektrycznej w ogniwach litowo-jonowych, następuje również szkodliwe uwalnianie energii, gdy wystąpi awaria1. Wiele agencji regulacyjnych, stowarzyszeń zawodowych i niezależnych laboratoriów opracowało standardy, aby lepiej scharakteryzować bezpieczeństwo akumulatorów. Jedną z metod stosowanych do ilościowego określenia intensywności termicznej zdarzenia związanego z bezpieczeństwem baterii jest przyspieszona kalorymetria szybkościowa (ARC)2,3. Ten rodzaj kalorymetrii jest wykonywany prawie adiabatycznie w celu wychwycenia wyraźnego wytwarzania ciepła z materiału lub ogniwa akumulatora na początku reakcji egzotermicznej, a następnie poprzez procesy reakcji niekontrolowanej termicznej i spalania. Instrument ARC daje możliwość scharakteryzowania najgorszego przypadku wytwarzania ciepła, ciśnienia i gazów w wyniku egzotermicznej reakcji materiałowej w bezpiecznym i kontrolowanym środowisku laboratoryjnym.
Instrument ARC został po raz pierwszy opracowany w latach siedemdziesiątych XX wieku do symulacji egzotermicznych reakcji niekontrolowanych od niebezpiecznych i reaktywnych substancji chemicznych w bezpiecznej skali i oceny zagrożeń związanych z reaktywnymi chemikaliami w celu opracowania procedur bezpieczeństwa dotyczących obsługi, użytkowania, przechowywania i transportu4. Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku ARC został po raz pierwszy użyty do badania niekontrolowanych reakcji termicznych w ogniwach litowych. ARC działa na zasadzie "adaptacyjnego sterowania adiabatycznego", co oznacza, że temperatura kalorymetru stara się dopasować do temperatury ogniwa podczas zachodzącej reakcji. Nie dochodzi również do wymiany ciepła pomiędzy badaną próbką a otaczającym środowiskiem. W ten sposób, gdy ogniwo nagrzewa się samoczynnie i wzrasta jego temperatura, transfer ciepła między ogniwem a jego otoczeniem jest zminimalizowany. Schemat komory ARC z elementami grzejnymi i miejscami do testowania ogniw litowo-jonowych jest pokazany na Rysunek 1.
Przyrząd ARC jest dostępny w kilku rozmiarach, aby pomieścić szeroki zakres materiałów baterii, komponentów ogniw, ogniw, baterii i modułów baterii, jak pokazano w Tabeli 1. ARC oferuje również szereg protokołów testowania analizy termicznej, w tym najbardziej rozpowszechniony dla charakterystyki bezpieczeństwa akumulatorów litowo-jonowych, znany jako heat-wait-seek (HWS). Pomiary ARC mogą być wykonywane w konfiguracji testowej "otwartej" lub "zamkniętej". Główną różnicą między tymi dwiema konfiguracjami testowymi jest możliwość wykonywania pomiarów ciśnienia i pobierania próbek gazów w układzie zamkniętym. Otwarta konfiguracja nadaje się do obserwacji wizualnej za pomocą kamery wysokotemperaturowej lub boroskopu4,5. Użycie małego sferycznego zbiornika ciśnieniowego lub "bomby" zostało wykorzystane w ARC do pomiaru uwalniania ciepła reakcji z materiałów elektrod akumulatora6. Zazwyczaj wydzielanie ciepła zależy od stężenia litu w materiałach i nasila się w obecności organicznych rozpuszczalników elektrolitów i soli litu7,8. Na poziomie komórkowym wymagany jest ARC o zwiększonej objętości, aby bezpiecznie zatrzymać ciepło, ciśnienie i uwalnianie gazu z procesu ucieczki termicznej. Dodatkowo, w przyrządzie ARC można wprowadzić funkcje, które powodują awarie baterii poprzez wbicie gwoździa, przeładowanie elektrochemiczne lub zwarcie zewnętrzne.
Sandia National Laboratory historycznie było liderem w charakterystyce baterii za pomocą ARC dla Departamentów Energii i Transportu Stanów Zjednoczonych. Firma Sandia opublikowała wiele raportów podkreślających jej znaczenie w generowaniu krytycznych danych dotyczących bezpieczeństwa, które wpłynęły na politykę federalną i standardy bezpieczeństwa9,10. W raporcie podają optymalne parametry testu, zbieranie danych i kryteria raportowania9. Większość zalecanych praktyk została przyjęta w tym artykule w celu scharakteryzowania zagrożenia termicznego pojedynczego cylindrycznego ogniwa litowo-jonowego w warunkach niekontrolowanej temperatury przy użyciu protokołu HWS. W szczególności ARC może dostarczyć obiektywnych dowodów ilościowych na czynniki wpływające na bezpieczeństwo akumulatorów litowo-jonowych i materiałów, z których wykonane są akumulatory (tj. maksymalna temperatura, szybkość nagrzewania w funkcji czasu/temperatury, gaz odpowietrzający w funkcji czasu/temperatury oraz analiza chemiczna substancji niebezpiecznych z uwalnianego gazu i dymu) podczas awarii akumulatora.
Najczęściej używanym protokołem testowania ARC do testowania bezpieczeństwa baterii jest HWS. Protokół HWS oferuje dokładne wykrywanie reakcji egzotermicznych zachodzących w ogniwach litowo-jonowych i jest dokładniejszy niż prosty tryb ogrzewania z narastaniem. Jest to standardowa metoda charakterystyki niekontrolowanej temperatury akumulatora. Komora jest podgrzewana do początkowej temperatury początkowej, a następnie stosuje się czas oczekiwania, który zależy od masy próbki i właściwości wymiany ciepła. Po tym kroku kalorymetr szuka egzotermy większej niż ustawiona czułość (np. 0,02 °C/min). Jeśli w wyznaczonym okresie czasu nie zostanie zaobserwowana egzotermia, komora ponownie nagrzewa się o określony krok temperatury (np. 5 °C) i proces się powtarza. Rysunek 2 pokazuje schemat blokowy procesu dla HWS (Rysunek 2A) oraz dane eksperymentalne ilustrujące różne etapy HWS przez kilka pierwszych iteracji (Rysunek 2B).
Pełne definicje każdego z etapów testowania w protokole HWS są następujące. Tryb ogrzewania to moc oddawana grzałkom komory w celu podniesienia temperatury komory i badanego urządzenia (DUT). Tryb oczekiwania występuje, gdy równowaga termiczna zostanie ustalona między kalorymetrem a bombą lub badanym artykułem. Tryb wyszukiwania występuje, gdy określane są obliczenia zmiany temperatury, a czas odnosi się do zmiany czułości, zwykle 0,02 °C/min. Tryb chłodzenia jest uruchamiany pod koniec testu, gdy osiągnięta została maksymalna temperatura lub ciśnienie. Tradycyjny mechanizm chłodzenia polega na wprowadzaniu do komory gazu obojętnego, takiego jak azot. Alternatywnie do komory można wprowadzić ciekły azot w celu przyspieszenia chłodzenia. Tryb egzotermiczny odnosi się do wzrostu temperatury obserwowanego po kroku poszukiwania, który nazywa się egzotermią. Opisuje to środowisko, w którym samonagrzewanie badanego elementu jest większe niż wybrana czułość, zwykle 0,02 °C/min. Tryb egzotermiczny trwa do momentu, gdy szybkość samonagrzewania spadnie poniżej pożądanej czułości, w którym to momencie uruchamiany jest kolejny tryb grzania, a sekwencja oczekiwania na ciepło jest kontynuowana aż do osiągnięcia maksymalnego limitu temperatury lub ciśnienia.