Method Article

Wszechstronne przekształcanie emisji CO2 w produkty złożone: jednoetapowa strategia

DOI:

10.3791/60348

⸱

November 9th, 2019

 ,  ,  , 
1LCC-CNRS, Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przemiany CO2 są przeprowadzane w jednoetapowej procedurze syntezy złożonych cząsteczek. Selektywna redukcja CO 2 przez 4 eza pomocą reduktora hydroboranu daje reaktywny i wszechstronny produkt pośredni bis(borylo)acetalu, który jest następnie zaangażowany w reakcję kondensacji lub wytwarzanie sprzężenia C-C za pośrednictwem karbenu.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Transformacje CO2 przy użyciu jednogarnkowej metody dwuetapowej są przedstawione tutaj. Celem metody jest zapewnienie dostępu do różnorodnych produktów o wartości dodanej, a w szczególności wygenerowanie chiralnych centrów węglowych. Kluczowym pierwszym krokiem jest selektywna podwójna hydroboracja CO2 katalizowana przez kompleks wodorku żelaza. Produktem otrzymanym za pomocą tej 4-e-redukcji jest rzadki bis(borylo)acetal, związek 1, który w drugim etapie jest poddawany in situ trzem różnym reakcjom. Pierwsza reakcja dotyczy reakcji kondensacji z (diizopropylo)fenyloaminą, dającą odpowiednią iminę 2. W drugiej i trzeciej reakcji produkt pośredni 1 reaguje z triazolem-5-ylidenem (karben Endersa), dając związki 3 lub 4, w zależności od warunków reakcji. W obu związkach powstają wiązania C-C, a z CO2 jako jedynego źródła węgla generowane są centra chiralne. Związek 4 wykazuje dwa centra chiralne otrzymane w sposób diastereoselektywny w mechanizmie formozy. Udowodniliśmy, że pozostały fragment borylu odgrywa kluczową rolę w tej niespotykanej stereokontroli. Zainteresowanie tą metodą opiera się na reaktywnej i wszechstronnej naturze 1, która prowadzi do powstania różnych złożonych cząsteczek z jednego produktu pośredniego. Złożoność metody dwuetapowej jest kompensowana przez ogólny krótki czas reakcji (2 godziny dla dłuższego czasu reakcji) i łagodne warunki reakcji (25 °C do 80 °C i 1 do 3 atm CO2 ).

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W świetle dużego zainteresowania wykorzystaniem CO2 jako zrównoważonego źródła dwutlenku węgla1,2,3, celem metody jest przekształcenie CO2 w różnorodne produkty o wartości dodanej.

Intensywne badania mają na celu funkcjonalizację CO24,5 lub zredukowanie go do kwasu mrówkowego (redukcja 2 e), tlenku węgla (redukcja 2 e), metanolu (redukcja 6 e) lub metanu (redukcja 8 e)1,6. Przechwycenie produktu redukcji 2 e- z aminą, w szczególności, powoduje powstanie formamidu i metyloaminy7,8,9. Te obszary badań są jak dotąd najbardziej zaawansowane. Jednak zakres dostępnych funkcji i wartość dodana powstałych produktów w porównaniu z materiałami wyjściowymi pozostają raczej minimalne.

Aby obejść to ograniczenie, skupiliśmy się i) na redukcji CO2 o 4 e- i ii) na zastosowaniu jednoetapowej procedury dwuetapowej. Interesem w dwuetapowej procedurze jednoetapowej jest ograniczenie problemów związanych ze zgodnością między tymi dwoma etapami, a w konsekwencji rozszerzenie rodzaju reaktywności, która może być przeprowadzana po pierwszym etapie redukcji. Skupiliśmy się na redukcji CO2 o 4 e, ponieważ formaldehyd - najprostszy produkt redukcji 4 e - jest szczególnie reaktywnym i wszechstronnym źródłem węgla10,11. Jest stosowany w reakcji kondensacji jako źródło metylenu i może być polimeryzowany do węglowodanów. Ta ostatnia - zwana reakcją formozy - jest imponującą transformacją generującą łańcuch węglowy i chiralne centra węglowe wyłącznie z formaldehydu i cieszy się dużym zainteresowaniem dla syntetyków-12,13 i prebiotyk-chemia14,15,16. Chociaż jesteśmy w stanie zaobserwować wolny formaldehyd z hydroboracjiCO2 17, jego selektywne wytwarzanie w jednorodnych warunkach jest nadal bezprecedensowe. Zamiast formaldehydu opracowaliśmy syntezę związku bis(borylo)acetalowego 1 z selektywnej podwójnej hydroboracji CO218,19.

W dwuetapowych procesach jednogarnkowych udowadniamy tutaj, że w tym samym doniczce, ten pośredni 1 i) reaguje jako substytut formaldehydu w reakcjach kondensacji18 lub ii) powoduje powstanie zmodyfikowanej reakcji typu formozy20. W tej ostatniej reakcji uzyskuje się sprzężenie C-C i chiralne centra węglowe.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Proszę zapoznać się z kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) chemikaliów przed użyciem. Podczas wykonywania poniższych reakcji i środków ochrony osobistej należy stosować odpowiednie zasady bezpieczeństwa. Szczególną uwagę należy zwrócić na zastosowanie przewodu podciśnieniowego i systemu ciśnieniowego gazu.

1. Synteza związku 2 z CO2 w probówce magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

  1. Roztwór podstawowy Fe(H)2(dmpe)2: rozpuścić 4,6 mg Fe(H)2(dmpe)221,22 w 1 ml tetrahydrofuranu (THF)-d8,
    UWAGA: dmpe = 1,2-bis(dimetylofosfino)etan
  2. W schowku na rękawiczki napełnij probówkę NMR 15,9 mg 9-borabcyklo[3.3.1]nonanu (9-BBN) i 100 μl roztworu podstawowego Fe(H)2(dmpe)2 (1 mol%).
  3. Dodać 0,5 ml tetrahydrofuranu (THF)-d8.
  4. Zamknij rurkę i wynieś ją na zewnątrz schowka na rękawiczki.
  5. Podłączyć probówkę do instalacji gazowej i umieścić ją w temperaturze 25 °C na 15 minut, aby wyrównać temperaturę roztworu wewnątrz probówki.
    UWAGA: Instalacja gazowa łączy butlę CO2 zarówno z przewodem próżniowym, jak i rurką NMR. Połączenia są wykonane za pomocą rurki teflonowej i złączy Swadgelock (patrz Rysunek 1, aby zapoznać się ze schematem konfiguracji). System ten umożliwia dodanie ciśnienia zdefiniowanego na regulatorze do żądanej temperatury.
  6. Dodaj 1 atm CO2 .
  7. Pozostawić na 3 minuty pod ciśnieniem dynamicznym CO2 i zamknąć rurkę.
  8. Pozostawić probówkę w temperaturze 25 °C na 45 min.
    UWAGA: Na tym etapie bis(borylo)acetal 1 jest wytwarzany wewnątrz probówki NMR z wydajnością 85% (patrz reprezentatywne wyniki dla analizy NMR).
  9. Roztwór podstawowy aminy: rozpuścić 177,3 mg 2,6-(diizopropylo)fenyloaminy w 1 ml THF-d8. Po wytworzeniu związku 1 otworzyć probówkę NMR w komorze rękawicowej i dodać 55 μl roztworu podstawowego 2,6-(diizopropylo)fenyloaminy, odpowiadającego 1 równoważnikowi wytworzonego bis(borylo)acetalu 1.
  10. Zamknij rurkę i potrząsaj nią ręką przez 10 sekund.
  11. Po 20 minutach potwierdź powstanie iminy 2 za pomocą analizy 1H NMR (Rysunek 2). Użyj heksametylobenzenu (około 10% mol. w porównaniu z 9-BBN) jako wzorzec wewnętrzny do określenia wydajności NMR.

2. Synteza związku 3 z CO2 w Fisher Porter

  1. Naładuj Fisher Porter 320 mg 9-BBN, 9,4 mg Fe(H)2(dmpe)2 i mieszadło magnetyczne21,22.
  2. Dodaj 10 ml THF.
  3. Zamknij Fisher Porter i wynieś go na zewnątrz schowka.
  4. Umieścić w temperaturze 25 °C na 15 minut, aby wyrównać temperaturę roztworu.
  5. Podłącz Fisher Porter do instalacji gazowej i dodaj 1 atm CO2.
    UWAGA: Instalacja gazowa łączy butlę CO2 zarówno z przewodem próżniowym, jak i z Fisher Porter. Połączenia są wykonane za pomocą rurki teflonowej i złączy Swadgelock (patrz Rysunek 1, aby zapoznać się ze schematem konfiguracji). System ten umożliwia dodanie ciśnienia zdefiniowanego na regulatorze do żądanej temperatury.
  6. Pozostawić na 3 minuty pod ciśnieniem dynamicznym CO2 , zamknąć probówkę i mieszać ją w temperaturze 25 °C przez 45 min.
    UWAGA: Ten etap odpowiada selektywnemu wytwarzaniu bis(borylo)acetalu 1 z hydroboracji CO2 z wydajnością 85%.
  7. Po 45 minutach otwórz Fisher Porter w schowku na rękawiczki i dodaj roztwór 380 mg triazolu-5-ylidenu w 6 ml THF.
  8. Na zewnątrz schowka naładuj Fisher Porter 3 atm CO2.
  9. Mieszać roztwór w temperaturze 60 °C przez 60 minut pod ciśnieniem dynamicznym 3 atm CO2 .
  10. Pozwól roztworowi ostygnąć do temperatury pokojowej.
    11. Usunąć substancje lotne w próżni i przemyć pozostałość 3x 2 ml eteru dietylowego (Et2O) w temperaturze 0 °C, aby otrzymać addukt CO2 3 w postaci białego proszku (Rysunek 3).
  12. Aby wytworzyć monokryształy, należy umieścić stężony roztwór THF/pentanu w temperaturze -37 °C na 24-48 godzin.

3. Synteza związku 4 z CO2 w Fisher Porter

  1. W schowku na rękawiczki napełnij probówkę Fisher Porter 159 mg 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) Fe(H)2(dmpe)2 i mieszadłem magnetycznym.
  2. Dodaj 5 ml THF.
  3. Zamknij Fisher Porter i wynieś go na zewnątrz schowka.
  4. Umieścić w temperaturze 25 °C na 15 minut, aby wyrównać temperaturę roztworu.
  5. Podłącz Fisher Porter do instalacji gazowej i dodaj 1 atm CO2 .
  6. Pozostawić na 3 minuty pod ciśnieniem dynamicznym CO2 , zamknąć Fisher Porter i mieszać w temperaturze 25 °C przez 45 minut
    UWAGA: Ten etap odpowiada selektywnemu wytwarzaniu bis(borylo)acetalu 1 z hydroboracji CO2 z wydajnością 85%.
  7. Po pokoleniu 1 otwórz Fisher Porter w schowku na rękawiczki i dodaj 54 mg triazolu-5-ylidenu.
  8. Na zewnątrz komory rękawicowej mieszać roztwór w temperaturze 80 °C przez 40 minut, aby uzyskać mieszaninę związków zawierających związek 4.
  9. Usunąć rozpuszczalnik i rozpuścić część pozostałości w 0,6 ml THF-d8.
  10. Przefiltrować roztwór za pomocą strzykawki wyposażonej w filtr PTFE (0,2 μm) i umieścić go w probówce NMR w celu analizy. Użyj heksametylobenzenu (około 10% mol. w porównaniu z 9-BBN) jako wzorzec wewnętrzny do określenia wydajności NMR.

4. Alternatywna synteza związku 4 z d,l-aldehydu glicerynowego

  1. W schowku na rękawiczki naładuj probówkę Schlenka 50 mg aldehydu d,l-glicerynowego, 135 mg 9-BBN i mieszadłem magnetycznym.
  2. Dodaj 4 ml THF.
    UWAGA: Po rozpuszczeniu związku następuje wydzielanieH2.
  3. Zamknij Schlenk przegrodą i wbij w nią igłę, aby umożliwić stałe uwalnianie utworzonego H2.
  4. Mieszać białą zawiesinę w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w schowku na rękawiczki.
  5. Dodać 165 mg triazolu-5-ylidenu.
  6. Mieszać 3 godziny w temperaturze pokojowej. W tym czasie wszystkie pozostałości rozpuszczają się.
  7. Usuń substancje lotne pod próżnią.
  8. Rozpuścić pozostałość w minimalnej ilości Et2O (1 ml) i umieścić roztwór w temperaturze -37 °C na 12 godzin.
  9. Związek 4 wytrąca się. Usunąć filtrat przez filtrację i wysuszyć osad w próżni.
  10. Wyizoluj związek 4 w postaci białego proszku z wydajnością 72%.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pomyślne wytworzenie związku bis(borylo)acetalu 1 jest oceniane przez analizę 1H NMR z charakterystycznym wyborem metylenu na poziomie 5,54 ppm w THF-d8 (Rysunek 4a). Pomyślne wytworzenie związku 2 ocenia się za pomocą analizy 1H NMR z charakterystycznym sygnałem AB (δ = 7,73 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2), 7,30 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2) dla dwóch nierównoważnych protonów metylenu w THF-d8 (Rysunek 4b). Pomyślne wytwarzanie związku 3 ocenia się za pomocą analizy 1H NMR w THF-d8 (Rysunek 4c). Najbardziej zauważalnymi sygnałami są CO2 CHna poziomie 5,34 ppm oraz CH fragmentu BBN na poziomie 0,26 i -0,65 ppm. Pomyślne wytwarzanie związku 4 ocenia się za pomocą analizy 1H NMR w THF-d8. Jak pokazano na Rysunek 4d, związek 4, in situ generowany z CO2, charakteryzuje się dubletem przy 4,64 ppm (3JH-H = 7,9 Hz, H3) i pseudo-t przy 3,36 (2JH-H = 9,7 Hz, 3JH-H = 9,5 Hz, 1H, H1b). W wyizolowanym związku 4 z aldehydu d,l-glicerynowego wyraźnie obserwuje się cztery sygnały protonowe łańcucha C3 (Rysunek 4e), a trzy atomy węgla łańcucha są scharakteryzowane w analizie 13C{1H} NMR przy 76,9 (C2), 74,0 (C3) i 71,5 (C1) ppm (Rysunek 5).

figure-results-1
Rysunek 1: Instalacja gazowa. Schemat instalacji gazowej umożliwiający dodanie określonego ciśnienia CO2 przy zadanej temperaturze. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2: Redukcyjna funkcjonalizacja CO2 . Synteza związków 1 i 2. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 3: Tworzenie wiązań C-C za pośrednictwem karbenu. Synteza związków 3 i 4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 4: Analizy 1H NMR związku 1-4, zarejestrowane w temperaturze pokojowej w THF-d8. (A) Związek 1 wytwarzany in situ, (B) związek 2 wytwarzany in situ, (C) izolowany związek 3, (D) związek 4 wytwarzany in situ z CO2 , (E) izolowany związek 4 z aldehydu d,l-glicerynowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Reprezentatywna charakterystyka związku 4 wyizolowanego z aldehydu d,l-glicerynowego. 13Analiza C{1H} NMR zarejestrowana w temperaturze pokojowej w THF-d8; wlot: powiększenie obszaru C1-C3. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W niniejszym artykule przedstawiamy jednoetapowe, dwuetapowe, wszechstronne przekształcanie CO2 w produkty złożone. Pierwszy etap metody dotyczy selektywnej redukcji 4 e- CO2 za pomocą reduktora hydroboranu. Ten krok ma kluczowe znaczenie, ponieważ selektywność w kierunku redukcji 4 e jest wyzwaniem. Opisano bardzo niewiele systemów, które opisują selektywne wytwarzanie bis(borylo)acetalu 23,24,25. W naszym przypadku kompleks wodorku żelaza katalizuje tę selektywną redukcję 4 e- CO2 za pomocą 9-BBN, dając związek 1, w łagodnych warunkach (25 °C) i przy bardzo krótkim czasie reakcji (45 min) (Rysunek 2)18. Nasze badanie pokazuje, że warunki reakcji są bardzo ważne. W naszej ręce każda próba zmiany stężenia, rozpuszczalnika, ciśnienia CO2 i temperatury prowadziła do spadku wydajności w związku 1. Dłuższy czas reakcji jest również szkodliwy, ponieważ prowadzi do nadmiernej redukcji do poziomu metanolu lub ewolucji bis(borylo)acetalu do kilku związków oligomerycznych. Z naszego doświadczenia wynika, że konieczne jest zweryfikowanie wyniku tego etapu redukcji poprzez charakterystykę insitu 1 H NMR. Powtarzalność metody musi być badana w kilku seriach.

Reakcja kondensacji in situ produktu pośredniego 1 z dużą aniliną prowadzi do powstania odpowiadającej mu iminy 2 (rysunek 2). Jest to prosta metoda, a związek 2 łatwo się tworzy z wysoką wydajnością (83%). Reakcja ta może być również wykorzystana do zbadania skuteczności etapu redukcji. Metoda ta jest jedyną metodą umożliwiającą syntezę funkcji iminy z CO2 . Ponadto udowodniono, że produkt pośredni 1 jest wszechstronnym źródłem metylenu w różnych reakcjach kondensacji prowadzących do powstania wiązań C-N, C-O, C-C i C=C18. Metoda ta oferuje zatem prosty sposób wykorzystania CO2 jako substytutu formaldehydu w reakcjach kondensacji26.

Produkt pośredni 1 reaguje z karbenem Endera, tworząc związki 3 lub 4, w zależności od warunków reakcji (ryc. 3)20. Dzięki wsparciu pogłębionych badań eksperymentalnych i teoretycznych udało nam się wyjaśnić zaobserwowaną reaktywność. W tym przypadku związek 1 nie reaguje jako formaldehyd, ponieważ ugrupowania borylu pozostają w związkach 3 i 4. Cecha ta wynika z powstania bezprecedensowego O-borylowanego pośredniego Breslowa (Rysunek 3)27,28,29,30,31,32. Ten produkt pośredni nie jest obserwowany eksperymentalnie, ale może działać jako dwufunkcyjny aktywator kwasu Lewisa / zasady Lewisa w kierunku CO2 w celu uzyskania związku 3 lub prowadzi do homosprzężenia dwóch kolejnych centrów węglowych w celu uzyskania związku 4. W obu produktach generowane są centra chiralne, a w przypadku związku 4 dwa centra chiralne, C2 i C3, są uzyskiwane w sposób diastereoselektywny, dzięki obecności mostkującego fragmentu borylu.

Przedstawione w niniejszym dokumencie postępy były możliwe dzięki zastosowanej jednogarnkowej metodzie dwuetapowej oraz wysokiej i wszechstronnej reaktywności produktu pośredniego 1 powstałego w wyniku selektywnej redukcji 4e- CO2 . Podążając za podobną metodą, aby jeszcze bardziej poprawić zakres i złożoność zsyntetyzowanych cząsteczek, prowadzone są prace poświęcone i) dostrojeniu właściwości bis(borylo)acetalu przy użyciu innych reduktorów hydroboranu oraz ii) zbadaniu różnych warunków sprzężenia przy użyciu innych katalizatorów organicznych.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

S. D. dziękuje Région Midi-Pyrénées i Université Fédérale de Toulouse za stypendium doktoranckie. D. Z. dziękuje Chińskiej Radzie Stypendialnej za stypendium doktoranckie. A. M. dziękuje COLFUTURO za stypendium doktoranckie. S. B. dziękuje programowi ANR JCJC "ICC" i Prof. A. Leonowi za owocną dyskusję.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Zawór szybkociśnieniowy Wilmad rurka NMR o średnicy 5 mmSigma-AldrichZ562882-1EA
Filtre-seringue hydrofob PTFE Ø 25 mm pory 0,22 &mikro; m UGAP2528593
Fisher PorterDomowy system
9-borabicyklo[3.3.1]dimer nonanuSigma-Aldrich178713
FeCl2 (bezwodny)StremMFCD00011004
d,l-Aldehyd glicerynowySigma-AldrichG5001
2,6-(diizopropylo)fenyloaminaSigma-Aldrich374733
dimetylofosfinoetanStremMFCD00008511
TetrahydrofuranCarlo Erbarozpuszczalnik
Eter dietylowyCarlo Erba rozpuszczalnik Pentan
rozpuszczalnik
Tetrahydrofuran D8EurisotopD149FE
Carlo Erba

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
  11. Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).
  16. Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

CO2 TransformationOne pot Two stepIron Hydride CatalystBis boryl acetalChiral Carbon CentersGlove Box TechniqueProton NMR AnalysisCarbon Dioxide PressurizationTriazol 5 ylideneDiastereoselective Synthesis

Related Articles