Artykuł metodologiczny

Synteza bez czynnika kierującego strukturą organiczną dla membrany zeolitowej typu *BEA

13.7K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/60500

⸱

22 lutego 2020

 ,  ,  , 
1Research Organization for Nano & Life Innovation, Waseda University, 2Department of Applied Chemistry, Waseda University, 3Advanced Research Institute for Science and Engineering, Waseda University

W tym artykule

Podsumowanie

A *kryształ zarodkowy BEA został załadowany na porowatą podporę α-Al2O3 metodą powlekania zanurzeniowego i wyhodowany hydrotermalnie bez użycia organicznego środka kierującego strukturą. Membrana zeolitowa typu *BEA, posiadająca bardzo niewiele defektów, została z powodzeniem przygotowana metodą wtórnego wzrostu.

Streszczenie

Separacja membranowa przyciągnęła uwagę jako nowatorski proces separacji oszczędzający energię. Membrany zeolitowe mają ogromny potencjał do separacji węglowodorów w przemyśle naftowym i petrochemicznym ze względu na ich wysoką wytrzymałość termiczną, chemiczną i mechaniczną. Zeolit typu *BEA jest interesującym materiałem membranowym ze względu na duży rozmiar porów i szeroki zakres Si/Al. W niniejszym manuskrypcie przedstawiono protokół przygotowania membrany *BEA metodą wtórnego wzrostu, która nie wykorzystuje środka kierującego strukturą organiczną (OSDA). Protokół przygotowania składa się z czterech etapów: wstępnej obróbki podłoża, przygotowania nasion, powlekania zanurzeniowego i krystalizacji membranowej. Po pierwsze, kryształ zarodkowy *BEA jest wytwarzany w drodze konwencjonalnej syntezy hydrotermalnej przy użyciu OSDA. Zsyntetyzowany kryształ zarodkowy jest ładowany na zewnętrzną powierzchnię rurowego nośnika α-Al2O3 3 cm metodą powlekania zanurzeniowego. Obciążoną warstwę nasion przygotowuje się metodą wtórnego wzrostu przy użyciu zabiegu hydrotermalnego w temperaturze 393 K przez 7 dni bez użycia OSDA. Z powodzeniem uzyskuje się membranę *BEA, która ma bardzo niewiele wad. Etapy przygotowania nasion i powlekania zanurzeniowego mają duży wpływ na jakość membrany.

Wprowadzenie

Separacja membranowa przyciągnęła uwagę jako nowatorski proces separacji oszczędzający energię. W ciągu ostatnich dziesięcioleci opracowano wiele rodzajów membran. Membrany polimerowe są szeroko stosowane do separacji gazów, tworzenia wody pitnej z wody morskiej1 i oczyszczania ścieków2.

Nieorganiczne materiały membranowe, takie jak krzemionka3, węglowe sito molekularne4, oraz zeolit mają przewagę pod względem wytrzymałości termicznej, chemicznej i mechanicznej w porównaniu z membranami polimerowymi. Dlatego membrany nieorganiczne są zwykle stosowane w trudniejszych warunkach, takich jak separacja węglowodorów w przemyśle naftowym i petrochemicznym.

Zeolit ma unikalne właściwości adsorpcyjne i molekularne dzięki swoim mikroporom. Ponadto zeolit ma zdolność wymiany kationów, która przyczynia się do kontrolowania właściwości adsorpcji zeolitu i przesiewania molekularnego. Liczba kationów w zeolicie zależy od stosunku Si/Al struktury zeolitu. Dlatego wielkość mikroporów i stosunek Si/Al są kluczowymi cechami, które decydują o właściwościach przenikania i separacji membran zeolitowych. Z tych powodów zeolit jest obiecującym rodzajem nieorganicznego materiału membranowego. Niektóre membrany zeolitowe zostały już skomercjalizowane do odwadniania rozpuszczalników organicznych ze względu na ich hydrofilowość i właściwości przesiewania molekularnego5,6,7,8.

*Zeolit typu BEA jest interesującym materiałem membranowym ze względu na jego duży rozmiar porów i szeroki zakres Si/Al. *BEA jest zazwyczaj przygotowywany przez obróbkę hydrotermalną przy użyciu wodorotlenku tetraetyloamonu jako organicznego środka kierującego strukturą (OSDA). Jednak metoda syntezy z wykorzystaniem OSDA ma wady ekonomiczne i środowiskowe. Ostatnio zgłoszono metodę wspomaganą nasionami do syntezy *BEA bez użycia OSDA9,10.

*BEA jest kryształem pośrednim polimorfu A i polimorfu B. Zatem "*" reprezentuje materiał przerostowy. Obecnie nie są znane żadne materiały masowe składające się wyłącznie z polimorfu A lub B.

Udało nam się przygotować membrany *BEA bez użycia OSDA za pomocą zmodyfikowanej metody wspomaganej nasionami11. Membrana *BEA miała bardzo niewiele wad i wykazywała wysoką wydajność separacji węglowodorów ze względu na efekt przesiewania molekularnego. Powszechnie wiadomo, że kalcynacja w celu usunięcia OSDA po syntezie jest jedną z najczęstszych przyczyn powstawania defektów w membranach zeolitowych12,13. Nasza membrana *BEA przygotowana bez użycia OSDA wykazała dobrą wydajność separacji, prawdopodobnie dlatego, że ten etap kalcynacji został pominięty.

Przygotowanie membran zeolitowych opiera się na know-how i doświadczeniu zgromadzonym w laboratorium. W związku z tym początkującym trudno jest samodzielnie zsyntetyzować membrany zeolitowe. W tym miejscu chcielibyśmy podzielić się protokołem przygotowania błony *BEA jako punktem odniesienia dla wszystkich, którzy chcą rozpocząć syntezę membranową.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotowanie wsparcia

  1. Wstępne traktowanie podparcia
    1. Wytnij rurowy porowaty wspornik α-Al2O3 cm o długości 3 cm (patrz tabela materiałów).
    2. Myj podporę wodą destylowaną przez 10 minut. Następnie umyj podporę acetonem przez 10 minut. Powtórz ten proces prania 2x.
      UWAGA: Nie dotykaj zewnętrznej powierzchni wspornika po etapie mycia. Nie przeprowadzano żadnych innych zabiegów (np. sonikacji, pocierania papierem ściernym itp.)
    3. Wysuszyć umyty nośnik w temperaturze 110 °C przez noc przed użyciem do powlekania zanurzeniowego.
      UWAGA: Zmierz wagę elementu nośnego po wyschnięciu. Ostateczny ciężar membrany jest obliczany na podstawie różnicy w masie podpory przed i po syntezie membrany.

2. *Synteza kryształów zarodkowych BEA

  1. Przygotowanie żelu do syntezy kryształów zarodkowych
    1. Dodać 26,2 g krzemionki koloidalnej (patrz tabela materiałów) i 8,39 g wodorotlenku tetraetyloamonu (TEAOH) (patrz tabela materiałów) do butelki o pojemności 250 ml wykonanej z polipropylenu (roztwór A). Mieszać mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 20 minut w temperaturze 50 °C w łaźni wodnej. Następnie mieszaj mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 20 minut w temperaturze pokojowej.
    2. Dodać 8,39 g TEAOH, 5,79 g wody destylowanej, 1,08 g NaOH (patrz tabela materiałów) i 0,186 g NaAlO2 (patrz tabela materiałów) do zlewki teflonowej (roztwór B). Mieszaj mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 20 minut w temperaturze pokojowej.
    3. Dodać roztwór B do roztworu A w butelce o pojemności 250 ml. Mieszanina roztworu A i B stanie się mleczna. Zakręć butelkę i energicznie potrząsaj nią ręcznie przez 5 minut. Następnie mieszaj mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Żel otrzymany po 24 godzinach mieszania nazywany jest żelem syntezowym.
      UWAGA: Mlecznego roztworu nie można na początku mieszać z mieszadłem magnetycznym, ponieważ tworzy twardy żel. 5-minutowe ręczne wstrząsanie sprawia, że mleczny roztwór jest miękki i umożliwia mieszanie za pomocą mieszadła magnetycznego. Ostateczny skład żelu syntezowego to 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
  2. krystalizacja
    1. Wlej żel syntetyczny do autoklawu wyłożonego teflonem. Umieścić autoklaw w piekarniku powietrznym w temperaturze 100 °C na 7 dni.
  3. hartowanie
    1. Po krystalizacji schłodzić autoklaw płynącą wodą przez 30 minut.
  4. filtracja
    1. Usunąć biały osad w autoklawie przez filtrację. Umyj biały osad 200 ml wrzącej wody, aby usunąć substancje amorficzne i nieskrystalizowane. Umyty osad wysuszyć w temperaturze 110 °C przez noc. Wysuszony osad jest kryształem zarodkowym.
      UWAGA: Do uzyskania kryształu użyto filtra siatkowego o długości fali 200 nm (patrz Tabela materiałów). Stosunek Si/Al otrzymanego kryształu wynosił ~19, jak analizowano za pomocą spektrometrii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX). W wyniku pojedynczej syntezy otrzymano około 2,3 g kryształu zarodkowego. Procedura przygotowania nawiązuje do poprzedniego raportu Schoemana i in. z pewnymi modyfikacjami14.
  5. *Przygotowanie gnojowicy z nasion BEA do powlekania zanurzeniowego
    1. Dodaj 0,50 g kryształów zarodkowych do 100 ml wody destylowanej, aby przygotować zawiesinę o sile 5 g/l. Przeprowadzić sonikację gnojowicy nasion przez 1 godzinę w celu rozproszenia kryształów zarodkowych.

3. Siew na podporze przez powlekanie zanurzeniowe

  1. Skonfiguruj podporę dla sprzętu do powlekania zanurzeniowego.
    1. Przymocuj wspornik rurowy za pomocą pręta ze stali nierdzewnej za pomocą taśmy teflonowej, aby zatkać wnętrze wspornika.
  2. Powlekanie zanurzeniowe
    1. Wlej gnojowicę nasienną do szklanej rurki o średnicy 19 mm. Zanurz stałe podłoże w wylanej gnojowicy nasiennej i odczekaj 1 minutę. Następnie należy wycofać gnojowicę nasienną pionowo z prędkością ~3 cm/s. Suszyć podłoże w temperaturze 70 °C przez 2 godziny po powlekaniu zanurzeniowym.
      UWAGA: Proces powlekania zanurzeniowego pokazany w 3.2.1 został przeprowadzony 2x. W protokole tym wykorzystuje się domowy sprzęt do powlekania zanurzeniowego. Jedna strona szklanej rurki jest zatkana silikonową nasadką z kranem, z którego można pobrać gnojowicę nasienną. Szczegółowe informacje na temat sprzętu do powlekania zanurzeniowego znajdują się w filmie.
  3. 3. Kalcynacja
    1. Kalcynacja podłoża powlekanego zanurzeniowo w temperaturze 530 °C przez 6 godz.
      UWAGA: Etap kalcynacji przeprowadzono w celu usunięcia OSDA blokującego mikropory kryształów zarodkowych i chemicznego związania nasion z powierzchnią podporową. Tempo wzrostu i spadku temperatury na etapie kalcynacji wynosiło 50 °C/min.
  4. Pomiar ciężaru kryształu zarodkowego na podporze
    1. Po kalcynacji zmierz wagę podpory. Ilość załadowanego kryształu zarodkowego oblicza się na podstawie różnicy w masie podpory przed i po powlekaniu zanurzeniowym.
      UWAGA: Średnia waga zasianego kryształu załadowanego na podporę wynosi ~17 mg.

4. *Przygotowanie membrany BEA metodą wtórnego wzrostu

  1. Preparat do syntezy żelu
    1. Dodać 92,9 g wody destylowanej, 9,39 g NaOH i 1,15 g NaAl2O do butelki polipropylenowej o pojemności 250 ml. Mieszać mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 minut w temperaturze 60 °C w łaźni wodnej. Następnie stopniowo dodawać do mieszaniny 81,6 g krzemionki koloidalnej. Mieszać mieszaninę za pomocą mieszadła magnetycznego przez 4 godziny w temperaturze 60 °C w łaźni wodnej. Żel, który otrzymuje się po mieszaniu przez 4 godziny, nazywa się żelem syntezowym.
      UWAGA: Krzemionka koloidalna była dodawana powoli w ilości jednej kropli (~0,05 g) na sekundę. Ostateczny skład żelu do syntezy to 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Procedura przygotowania żelu do syntezy opiera się na Kamimura et al. z pewnymi modyfikacjami9.
  2. krystalizacja
    1. Wlej żel syntetyczny do autoklawu wyłożonego teflonem, w którym podłoże z nasionami umieszcza się pionowo. Autoklaw umieszcza się w piecu powietrznym w temperaturze 120 °C na 7 dni.
  3. hartowanie
    1. Po krystalizacji schłodzić autoklaw płynącą wodą przez 30 minut.
  4. Pranie i suszenie
    1. Membranę myć we wrzącej wodzie przez 8 godzin i suszyć przez noc. To jest membrana *BEA.
  5. Pomiar masy membrany
    1. Po wyschnięciu zmierz wagę przygotowanej membrany. Masę membrany oblicza się na podstawie różnicy w masie podpory przed i po krystalizacji.
      UWAGA: Średnia waga membrany *BEA na każdym podporze wynosi ~74 mg.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Rysunek 1 przedstawia procedurę przygotowania kryształów zarodkowych *BEA. Rysunek 2 przedstawia dyfraktogram rentgenowski (XRD) zsyntetyzowanych kryształów zarodkowych *BEA. Pojawiły się typowe silne piki refleksji (101) i (302) w okolicach 2q = 7,7 i 22,1°. Ponadto nie zaobserwowano żadnych wyraźnych pików refleksji innych niż dla zeolitu typu *BEA. Wyniki te wykazały, że z powodzeniem zsyntetyzowano czystą fazę zeolitu *BEA.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Istnieje wiele rodzajów źródeł Si i Al do syntezy zeolitu. Nie możemy jednak zmienić surowców do przygotowania tej membrany typu *BEA. W przypadku zmiany surowców może dojść do zmiany fazy skrystalizowania zeolitu i/lub szybkości wzrostu.

Szklane zlewki nie mogą być używane do przygotowania żelu syntezowego, ponieważ żel syntetyczny ma wysoką zasadowość. Zamiast tego można użyć butelek i zlewek wykonanych z polietylenu, polipropylenu i teflonu.

Aby przygotować membr...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była częściowo wspierana przez JST CREST (Japońska Agencja Nauki i Technologii, Program Tworzenia Innowacyjnych Nasion Technologii REWOLUCYJNYCH), Grant Numer JPMJCR1324, Japonia.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
a-Al2O3 wsparcieNoritake Co. Ltd.NS-1Średnia wielkość porów, 150 nm; Średnica zewnętrzna, 10 mm; Średnica wewnętrzna, 7 mm
Krzemionka koloidalnaNissan ChemicalST-SSiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1%
Filtr siatkowy (membrana PTFE)OmniporeJGWP04700Wielkość porów, 200 nm
NaAl2OKanto Chemical34095-01Na2O 31,0-35,0%; Al2O3 34,0-39,0%
NaOHKanto Chemical37184-0097%
wodorotlenek tetraetyloamonuSigma-Aldrich302929-500ML35% wag. roztwór

Bibliografia

  1. Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
  2. Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
  3. Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
  4. Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
  5. Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
  6. Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
  7. Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
  8. Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
  9. Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
  10. Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
  11. Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
  12. Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
  13. Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
  14. Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
  15. Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Membrana zeolitowa BEAprzygotowanie membrany zeolitowejmetoda wzrostu wt rnegoprzygotowanie kryszta w zarodkowychtechnika dip coatingusynteza hydrotermalnapod o e z alfa tlenku glinukrystalizacja membranyanaliza dyfrakcyjna promieni rentgenowskich

Powiązane artykuły