Artykuł metodologiczny

Egzcytoniczne hamiltoniany do obliczania widm absorpcji optycznej i właściwości optoelektronicznych agregatów molekularnych i ciał stałych

7.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/60598

⸱

27 maja 2020

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, California State University, East Bay, 2Department of Chemistry and Chemical Biology, University of California, Merced

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół parametryzacji ściśle wiążącego hamiltonianu ekscytonicznego do obliczania widm absorpcji optycznej i właściwości optoelektronicznych materiałów molekularnych na podstawie podstawowych obliczeń chemii kwantowej.

Streszczenie

Racjonalne projektowanie nieuporządkowanych agregatów molekularnych i ciał stałych do zastosowań optoelektronicznych opiera się na naszej zdolności do przewidywania właściwości takich materiałów za pomocą metod teoretycznych i obliczeniowych. Jednak duże układy molekularne, w których nieporządek jest zbyt znaczący, aby można go było rozpatrywać w granicy perturbacyjnej, nie mogą być opisane ani przy użyciu podstawowych zasad chemii kwantowej, ani teorii pasm. Modelowanie wieloskalowe jest obiecującym podejściem do zrozumienia i optymalizacji właściwości optoelektronicznych takich systemów. Wykorzystuje metody chemii kwantowej oparte na pierwszych zasadach do obliczania właściwości poszczególnych cząsteczek, a następnie konstruuje modelowe hamiltoniany agregatów molekularnych lub materiałów masowych na podstawie tych obliczeń. W artykule przedstawiono protokół konstruowania ściśle wiążącego hamiltonianu, który reprezentuje stany wzbudzone materiału molekularnego w podstawie ekscytonów Frenckla: par elektron-, które są zlokalizowane na poszczególnych cząsteczkach tworzących materiał. Zaproponowana tutaj parametryzacja hamiltonowska uwzględnia ekscytoniczne sprzężenia między cząsteczkami, a także elektrostatyczną polaryzację gęstości elektronów na cząsteczce przez rozkład ładunku na otaczających cząsteczkach. Takie modelowe hamiltoniany można wykorzystać do obliczania widm absorpcji optycznej i innych właściwości optoelektronicznych agregatów molekularnych i ciał stałych.

Wprowadzenie

W ciągu ostatnich dwóch dekad ciała stałe i filmy wykonane z zagregowanych cząsteczek organicznych znalazły liczne zastosowania w urządzeniach optoelektronicznych. Urządzenia oparte na takich materiałach posiadają wiele atrakcyjnych właściwości, w tym małą wagę, elastyczność, niski pobór energii oraz potencjał do taniej produkcji z wykorzystaniem druku atramentowego. Wyświetlacze oparte na organicznych diodach elektroluminescencyjnych (OLED) zastępują wyświetlacze ciekłokrystaliczne jako rozwiązanie najnowocześniejsze w telefonach komórkowych, laptopach, odbiornikach telewizyjnych i innych urządzeniach elektronicznych1,2,3,4. Przewiduje się, że znaczenie diod OLED w zastosowaniach oświetleniowych wzrośnie w nadchodzących latach4. Wydajność organicznych urządzeń fotowoltaicznych systematycznie się poprawia, a w przypadku organicznych ogniw słonecznych z pojedynczym złączem zgłaszano ostatnio sprawność konwersji energii powyżej 16%5. Materiały organiczne mają również potencjał do zrewolucjonizowania innych technologii, takich jak łączność światłowodowa, gdzie ich zastosowanie umożliwia opracowanie modulatorów elektrooptycznych o niezwykle wysokiej szerokości pasma rzędu 15 THz i więcej6,7.

Głównym wyzwaniem w optymalizacji stałych materiałów molekularnych do zastosowań w optoelektronice jest fakt, że ich właściwości zazwyczaj silnie zależą od nanostruktury materiału. Proces produkcji pozwala w pewnym stopniu zdefiniować nanostrukturę materiału poprzez zastosowanie kontrolowanych technik wzrostu, takich jak chemiczne osadzanie z fazy gazowej,8 szablonowanie optycznie aktywnych cząsteczek na innym materiale (np. macierzy polimerowej9,10), wyżarzanie termiczne11,12 itp. Jednak nieład w skali nanometrowej jest immanentną cechą większości materiałów molekularnych i zazwyczaj nie może zostać całkowicie wyeliminowany. Dlatego zrozumienie, w jaki sposób nieład wpływa na właściwości materiału oraz znalezienie sposobów na jego projektowanie w celu uzyskania optymalnych parametrów, jest niezbędne dla racjonalnego projektowania organicznych materiałów optoelektronicznych.

Stopień nieuporządkowania w materiałach molekularnych jest zazwyczaj zbyt duży, aby traktować go jako zaburzenie periodycznej struktury krystalicznej o strukturze elektronowej, którą można opisać za pomocą teorii pasm. Z drugiej strony, liczba cząsteczek, które należałoby uwzględnić w symulacji, aby odtworzyć właściwości materiału objętościowego lub filmu, jest zbyt duża dla zastosowania kwantowochemicznych metod pierwszych zasad, takich jak teoria funkcjonału gęstości (DFT)13,14 oraz zależna od czasu teoria funkcjonału gęstości (TD-DFT)15,16. Cząsteczki organiczne stosowane w optoelektronice zazwyczaj posiadają stosunkowo duże układy π-sprzężone; wiele z nich zawiera również grupy donorowe i akceptorowe. Prawidłowe odwzorowanie mechanizmu przeniesienia ładunku w takich cząsteczkach jest niezbędne do obliczenia ich właściwości optoelektronicznych, jednak można to osiągnąć jedynie przy użyciu hybrydowych funkcjonałów z korekcją dalekozasięgową w TD-DFT17,18,19,20. Obliczenia wykorzystujące takie funkcjonały skalują się superliniowo wraz z rozmiarem układu i obecnie są praktyczne jedynie w przypadku modelowania właściwości optoelektronicznych pojedynczych cząsteczek organicznych lub małych agregatów molekularnych, które można opisać przy użyciu nie więcej niż ~104 funkcji bazowych atomów. Metoda symulacyjna, która mogłaby opisać nieuporządkowane materiały składające się z dużej liczby chromoforów, byłaby bardzo użyteczna w modelowaniu tych układów.

Siła oddziaływań międzycząsteczkowych w materiałach molekularnych jest często porównywalna z rzędem wielkości zmian parametrów energetycznych (takich jak energie stanów własnych lub energie wzbudzeń) pomiędzy poszczególnymi cząsteczkami tworzącymi materiał lub mniejsza od nich. W takich przypadkach modelowanie wieloskalowe jest najbardziej obiecującym podejściem do zrozumienia i optymalizacji właściwości optoelektronicznych dużych, nieuporządkowanych układów molekularnych21,22,23. Podejście to wykorzystuje kwantowo-chemiczne metody pierwszych zasad (zazwyczaj DFT i TD-DFT) do dokładnego obliczenia właściwości pojedynczych cząsteczek składających materiał. Następnie, przy użyciu parametrów obliczonych dla poszczególnych cząsteczek, konstruuje się Hamiltonian próbki materiału, która jest wystarczająco duża, aby reprezentować materiał molekularny w skali makroskopowej (na przykład poprzez zastosowanie okresowych warunków brzegowych). Hamiltonian ten może być następnie wykorzystany do obliczenia parametrów optoelektronicznych dużego agregatu molekularnego, cienkiej warstwy lub materiału molekularnego w objętości.

Modele ekscytonowe są podklasą modeli wieloskalowych, w których stany wzbudzone materiału molekularnego są reprezentowane w bazie ekscytonów: par elektron-dziura związanych oddziaływaniem kulombowskim24,25. Do modelowania wielu procesów stanów wzbudzonych wystarczające jest uwzględnienie jedynie ekscytonów Frenkla26, w których elektron i dziura są zlokalizowane na tej samej cząsteczce. W niektórych przypadkach (np. podczas modelowania separacji ładunku w układach donor-akceptor) konieczne może być uwzględnienie ekscytonów przeniesienia ładunku, w których elektron i dziura są zlokalizowane na różnych cząsteczkach27,28. Chociaż modele ekscytonowe są modelami wieloskalowymi, które można parametryzować wyłącznie za pomocą obliczeń z pierwszych zasad dla poszczególnych cząsteczek, nadal uwzględniają one oddziaływania międzycząsteczkowe. Dwa główne rodzaje oddziaływań, które mogą być brane pod uwagę, to (a) sprzężenia ekscytonowe między cząsteczkami, które charakteryzują zdolność ekscytonów do delokalizacji w obrębie cząsteczek lub ich transferu między cząsteczkami oraz (b) polaryzacja elektrostatyczna gęstości elektronowej cząsteczki wywołana rozkładem ładunku w cząsteczkach otaczających. Wykazaliśmy wcześniej, że oba te czynniki są istotne dla modelowania właściwości optycznych i elektrooptycznych agregatów molekularnych, takich jak widma absorpcji optycznej29 i pierwsze hiperpolaryzowalności30.

W niniejszej pracy przedstawiamy protokół parametryzacji modeli ekscytonowych, które mogą być wykorzystane do obliczania widm optycznych i innych właściwości optoelektronicznych dużych agregatów molekularnych oraz materiałów molekularnych w objętości. Przyjmuje się, że hamiltonian ekscytonowy jest hamiltonianem w przybliżeniu silnego wiązania24,25,

figure-introduction-1

gdzie εi czy energia wzbudzenia ith cząsteczka w materiale, bij czy sprzężenie ekscytonowe między ith oraz jth cząsteczki, Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.i† i Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.i są odpowiednio operatorami kreacji i anihilacji dla stanu wzbudzonego na ith cząsteczka w materiale. Parametry hamiltonianu ekscytonowego wyznacza się za pomocą obliczeń TD-DFT przeprowadzanych dla poszczególnych cząsteczek tworzących materiał. W tych obliczeniach TD-DFT rozkład ładunku na wszystkich pozostałych cząsteczkach w materiale jest reprezentowany przez osadzanie elektrostatyczne punktowych ładunków atomowych, aby uwzględnić polaryzację elektrostatyczną gęstości elektronowej cząsteczki. Energie wzbudzeń, εi, dla poszczególnych cząsteczek, są pobierane bezpośrednio z wyników obliczeń TD-DFT. Sprzężenia ekscytonowe, bij, między cząsteczkami oblicza się metodą sześcianu gęstości przejścia31, przyjmując gęstości przejścia ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego dla oddziałujących cząsteczek z wyników obliczeń TD-DFT w Gaussa32 i poddano postprocesingowi przy użyciu Multiwfn wielofunkcyjny analizator funkcji falowej33W celu symulacji właściwości objętościowych ciał stałych molekularnych do hamiltonianu można zastosować okresowe warunki brzegowe.

Obecny protokół wymaga, aby użytkownik miał dostęp do programów Gaussian32 oraz Multiwfn33. Protokół został przetestowany z użyciem programu Gaussian 16, rewizja B1 oraz Multiwfn w wersji 3.3.8, jednak powinien być również kompatybilny z innymi aktualnymi wersjami tych programów. Ponadto protokół wykorzystuje dedykowane narzędzie w języku C++ oraz szereg autorskich skryptów w języku python 2.7 i Bash, których kod źródłowy jest udostępniony na licencji GNU General Public License (Wersja 3) pod adresem https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Obliczenia są przeznaczone do wykonania na maszynie z systemem operacyjnym z rodziny Unix/Linux.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Podział systemu wielocząsteczkowego na pojedyncze cząsteczki

  1. Wygeneruj strukturę układu, dla którego należy skonstruować egcytoniczny hamiltonian w formacie pliku molekularnego Tripos MOL2. Struktura ta może być migawką z dynamiki molekularnej lub symulacji Monte Carlo układu.
  2. Jeśli wszystkie cząsteczki w systemie składają się z tej samej liczby atomów, użyj skryptu Python 2.7 getMonomers.py do wygenerowania plików zawierających współrzędne kartezjańskie dla atomów w poszczególnych cząsteczkach składających się na układ. Cząsteczki tworzące układ nie muszą być identyczne (np. mogą być izomerami). Ten skrypt przyjmuje dwa parametry wejściowe.
    1. Określ nazwę pliku Tripos MOL2, który zawiera geometrię systemu z kroku 1.1 (ciąg znaków).
    2. Określ liczbę atomów w każdej pojedynczej cząsteczce, która tworzy układ (liczba całkowita). Aby wykonać ten krok, użyj polecenia:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Przyjmuje strukturę zawartą w przykładowym pliku YLD124-300K_0-210000.mol2 w serwisie Github; zapisuje współrzędne kartezjańskie poszczególnych cząsteczek do plików monomer_N.com w formacie XYZ, gdzie N to czterocyfrowa liczba identyfikująca cząsteczkę w układzie.
  3. Jeśli system składa się z cząsteczek o różnej liczbie atomów, wygeneruj struktury dla poszczególnych cząsteczek za pomocą alternatywnego skryptu lub ręcznie. Procedura opisana w kolejnych krokach może być stosowana bez żadnych modyfikacji.

2. Generowanie ładunków punktowych stanu podstawowego dla atomów w pojedynczych cząsteczkach

  1. Skonfiguruj chargeOptions.txt zwykły plik tekstowy z opcjami obliczania gaussowskiego DFT atomowych ładunków punktowych w stanie podstawowym cząsteczki elektrycznie obojętnej. W celu uzyskania w miarę dokładnego rozkładu ładunku dla przejść o charakterze przemienności ładunku, zaleca się określenie parametrów w następujący sposób.
    1. Użyj funkcjonału o skorygowanej gęstości dalekiego zasięgu (takiego jak ωB97X)34.
    2. Użyj wystarczająco dużego zestawu podstawowego, który zawiera co najmniej funkcje polaryzacji d na atomach niebędących wodorem (np. 6-31G*)35,36.
    3. Użyj bardzo drobnej siatki integracji.
    4. Stosować bardzo ścisłe, samospójne kryterium zbieżności pola (zbieżność energii do 10–10 Hartree).
    5. Użyj punktowych ładunków atomowych, które są odpowiednie do odtworzenia potencjału elektrostatycznego w pobliżu cząsteczki, tak jak ma to miejsce w metodzie CHelpG37, ponieważ obliczone ładunki atomowe zostaną użyte do przedstawienia środowiska elektrostatycznego.
      UWAGA: W typowych agregatach molekularnych i ciałach stałych odległości między cząsteczkami są stosunkowo duże, dlatego często dopuszczalne jest stosowanie innych definicji punktowych ładunków atomowych, takich jak ładunki Mullikena38.
    6. Dołącz słowo kluczowe NoSymm do pliku wejściowego, aby upewnić się, że współrzędne atomowe w pliku wyjściowym Gaussa są zapisywane w orientacji wejściowej, a nie w orientacji standardowej.
    7. Określ nazwę obliczenia w wierszu komentarza pliku wejściowego Gaussa.
    8. Określ ładunek i liczebność cząsteczki (odpowiednio 0 i 1) w osobnym wierszu. Przykładowe opcje obliczeniowe określone w pliku chargeOptions.txt mogą być następujące:
      #p wB97X/6-31G* Całka(Siatka=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Konwercja=10) Pop=CHelpG
      Ładunki monomeru
      0 1
  2. Skonfiguruj pliki wejściowe Gaussa dla wszystkich pojedynczych cząsteczek tworzących system, korzystając z parametrów w pliku chargeOptions.txt. Ten krok można skutecznie wykonać za pomocą następującego skryptu Bash:
    dla f w monomer_*.xyz
    do
    cat chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
    > tail -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    > echo "" >> ${f%xyz}com
    >Zrobione
    UWAGA: Skrypt utworzy gaussowskie pliki wejściowe o takich samych nazwach, jak pliki XYZ wygenerowane w kroku 1.2, ale z rozszerzeniem .com. Pliki te będą zawierały opcje obliczeń określone w chargeOptions.txt oraz współrzędne atomowe z odpowiednich plików .xyz, zakończone pustą linią.
  3. Uruchom obliczenia Gaussa, określając nazwę pliku wyjściowego tak, aby była taka sama jak nazwa pliku .com wejściowego, ale z rozszerzeniem .log.
  4. Wyodrębnij atomowe ładunki punktowe CHelpG z plików wyjściowych Gaussa z rozszerzeniem .log, używając skryptu Pythona 2.7 getCHelpG.py. Skrypt przyjmuje 2 parametry wejściowe: nazwę pliku wyjściowego Gaussa z rozszerzeniem .log oraz liczbę atomów w pojedynczej cząsteczce.
    UWAGA: Skrypt zapisuje getCHelpG.py plik o tej samej nazwie co plik wyjściowy Gaussa, ale z rozszerzeniem .chg. W tym pliku znajdują się 4 kolumny: pierwsze trzy ze współrzędnymi kartezjańskimi atomów w cząsteczkach, ostatnia z atomowymi ładunkami punktowymi CHelpG. Następujący skrypt Bash może skutecznie wyodrębnić opłaty ze wszystkich plików:
    dla f w monomer_*.log; do ./getCHelpG.py $f N; done
    (N to liczba atomów w cząsteczce).
  5. Jeśli w kroku 2.1 użyto definicji punktów atomowych innej niż CHelpG, wyodrębnij ładunki z pliku wyjściowego Gaussa za pomocą alternatywnego skryptu lub ręcznie.

3. Obliczanie energii wzbudzenia i gęstości przejścia poszczególnych cząsteczek w materiale w obecności środowiska elektrostatycznego

  1. Skonfiguruj zwykły plik tekstowy, monomerOptions.txt, z opcjami obliczania gaussowskiego TD-DFT energii stanu wzbudzonego i macierzy gęstości przejścia od stanu uziemienia do wzbudzonego dla poszczególnych monomerów. Sugerowane parametry są takie same, jak te użyte do obliczenia atomowych ładunków punktowych w kroku 2.1.
    1. Użyj funkcjonału gęstości oddzielonego zakresem, takiego jak ωB97X34.
    2. Użyj wystarczająco dużego zestawu podstawowego, który zawiera co najmniej funkcje polaryzacji d na atomach niebędących wodorem (np. 6-31G*)35,36.
    3. Użyj bardzo drobnej siatki integracji.
    4. Stosować bardzo ścisłe, samospójne kryterium zbieżności pola (zbieżność energii do 10–10 Hartree).
    5. Dołącz słowo kluczowe NoSymm, aby upewnić się, że współrzędne atomowe w pliku wyjściowym Gaussa są zapisywane w orientacji wejściowej, a nie w orientacji standardowej;
    6. Aby uzyskać w miarę dokładne gęstości przejścia, należy ustawić niski próg drukowania składowych wektora własnego (tzn. do pliku wyjściowego powinny być drukowane nawet współczynniki dla funkcji bazowych z bardzo małym wkładem do wektora własnego – najlepiej co najmniej rzędu 10–5).
      UWAGA: Aby ustawić ten warunek, należy użyć wewnętrznych opcji Gaussa: ustaw nakładkę 9, opcję 40 na wartość bezwzględną wykładnika dla progu dla wydruku składowych wektora własnego (np. IOp(9/40) = 5 ustawia próg odcięcia na 10–5).
    7. Określ nazwę obliczenia w wierszu komentarza pliku wejściowego Gaussa.
    8. Określ ładunek i liczebność cząsteczki (odpowiednio 0 i 1) w osobnym wierszu. Przykładowe opcje obliczeniowe określone w pliku monomerOptions.txt mogą być następujące:
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
      Monomer z ładunkami
      0 1
  2. Skonfiguruj pliki wejściowe Gaussa do obliczania energii wzbudzenia i gęstości przejścia wszystkich pojedynczych cząsteczek w materiale w obecności środowiska elektrostatycznego reprezentowanego przez ładunki punktowe na wszystkich innych cząsteczkach w materiale, o nazwie pliku monomer_N_wCh.com.
    1. Dołącz prośbę o zapisanie pliku punktu kontrolnego Gaussa o nazwie pliku monomer_N_wCh.chk w pliku wejściowym Gaussa.
      UWAGA: Dla konwencji nazewnictwa opisanej w tym protokole, krok ten można wykonać za pomocą skryptu Python 2.7 getMonomerWCh.py, który odczytuje opcje obliczeniowe określone w pliku monomerOptions.txt, współrzędne atomowe poszczególnych cząsteczek w systemie, które są przechowywane w plikach monomer_N.xyz, oraz atomowe ładunki punktowe dla wszystkich pojedynczych cząsteczek przechowywanych w plikach monomer_N.chg ( N jest numerem monomeru).
  3. Uruchom obliczenia Gaussa, określając nazwę pliku wyjściowego tak, aby była taka sama jak nazwa pliku .com wejściowego, ale z rozszerzeniem .log. Obliczenia zapiszą również plik punktu kontrolnego o tej samej nazwie, ale z rozszerzeniem .chk.

4. Wyodrębnianie energii wzbudzenia dla jasnych stanów pojedynczych cząsteczek tworzących system z plików wyjściowych Gaussa

  1. Skopiuj energie wzbudzenia dla jasnych stanów wzbudzonych poszczególnych monomerów z gaussowskich plików wyjściowych z rozszerzeniem .log do zwykłego pliku tekstowego o nazwie all_energies.txt.
    UWAGA: Jeśli istnieje tylko jeden jasny stan wzbudzenia, a wszystkie gaussowskie pliki wyjściowe znajdują się w tym samym katalogu, to krok ten można skutecznie wykonać, tworząc pusty zwykły plik tekstowy, all_energies.txt, a następnie dołączając wiersz w pliku wyjściowym, który zawiera energię wzbudzenia stanu jasnego dla każdego monomeru za pomocą następującego skryptu Bash:
    for f in monomer*WCh.log; do grep "Stan wzbudzony M" $f >> all_energies.txt; done
    (>M jest liczbą wzbudzonego stanu jasnego; liczba spacji między słowem State a liczbą M powinna być taka sama jak w plikach wyjściowych Gaussa).
  2. W pliku all_energies.txt należy zachować tylko kolumnę, która zawiera wartości liczbowe energii wzbudzenia (w eV); usunąć wszystkie inne kolumny.

5. Obliczanie sprzężeń ekscytonowych dla wszystkich par cząsteczek tworzących układ molekularny

  1. Przekonwertuj pliki punktów kontrolnych na format czytelny dla człowieka za pomocą narzędzia formchk, które jest częścią Gaussian, przy użyciu następującego skryptu Bash:
    for f in monomer_*.chk; do formchk $f; done
    UWAGA: Pliki punktów kontrolnych w formacie czytelnym dla człowieka będą miały taką samą nazwę jak oryginalne pliki punktów kontrolnych, ale z rozszerzeniem .fchk.
  2. Użyj skryptu Pythona 2.7 switchSign.py, który przyjmuje nazwę pliku wyjściowego Gaussa z rozszerzeniem .log oraz liczbę stanów wzbudzonych N uwzględnionych w obliczeniach jako parametry wejściowe.
    UWAGA: Ten skrypt wypisuje zawartość pliku .log przełączając kierunek wektorów momentu dipolowego przejścia od ziemi do wszystkich stanów wzbudzonych, jeśli kąt między wektorem stałego momentu dipolowego stanu podstawowego a wektorem momentu dipolowego przejścia od ziemi do pierwszego stanu wzbudzonego jest rozwarty.
  3. Zapisz dane wyjściowe wygenerowane przez skrypt switchSign.py w pliku, który ma taką samą nazwę jak plik .log, ale z rozszerzeniem .log2.
  4. W przypadku cząsteczek, w których kąt między wektorem stałego momentu dipolowego w stanie podstawowym a wektorem momentu dipolowego przejścia od ziemi do pierwszego stanu wzbudzonego jest ostry, skopiuj plik .log do pliku o tej samej nazwie i rozszerzeniu .log2.
    UWAGA: Jeśli używana jest konwencja nazewnictwa zalecana w tym protokole, kroki 5.2–5.4 można skutecznie wykonać dla wszystkich pojedynczych monomerów przy użyciu następującego skryptu Bash:
    dla f w monomerze*_wCh.log
    do
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    > if [ -s ${f}2 ]
    następnie
    echo 'Przełączanie znaków momentu dipolowego przejścia' $f
    else
    echo 'Kopiowanie' $f 'do' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    fi
    gotowy
  5. Użyj wielofunkcyjnego analizatora funkcji falowych Multiwfn, aby zapisać plik kostki gęstości przejścia na podstawie pliku punktu kontrolnego w formacie Gaussa z rozszerzeniem .fchk i przetworzonego pliku wyjściowego Gaussa z rozszerzeniem .log2.
    UWAGA: Gaussian obsługuje tylko natywnie zapisywanie rozkładu gęstości przestrzennej w pliku sześcianu gęstości dla obserwabli, które odpowiadają operatorom hermitowskim. Ponieważ operator gęstości przejścia nie jest hermitowski, do uzyskania pliku kostki gęstości wymagany jest program do przetwarzania końcowego.
    1. Uruchom program Multiwfn.
    2. Prześlij plik punktu kontrolnego w formacie gaussowskim (plik z rozszerzeniem .fchk wygenerowany w kroku 5.1) jako plik wejściowy.
    3. Wybierz opcję 18, Analiza wzbudzenia elektronów, z menu Funkcja główna.
    4. Wybierz opcję 1, Analizuj i wizualizuj rozkład-elektron, przejściowy moment dipolowy i gęstość przejścia, z menu Analizy wzbudzenia elektronów.
    5. Prześlij plik wyjściowy Gaussa z dostosowanymi znakami dla wektorów dipola przejścia (plik z rozszerzeniem .log2 zapisany w kroku 5.2) po wyświetleniu monitu o wprowadzenie ścieżki pliku wyjściowego Gaussa lub zwykłego pliku tekstowego zawierającego dane wzbudzenia.
    6. Określ przejście, dla którego ma zostać wygenerowany plik kostki gęstości przejścia (jeśli istnieje tylko jeden stan jasny, jest to przejście ze stanu podstawowego do tego stanu).
    7. Wybierz opcję 1, Wizualizuj i analizuj gęstość, elektronów i przejść itd. w następnym menu.
    8. Wybierz liczbę punktów w siatce, dla których zostanie wygenerowany plik kostki gęstości przejścia: większa liczba punktów skutkuje dokładniejszymi sprzęgami ekscytonowymi, ale znacznie wydłuża czas obliczeń, w większości przypadków wystarczy opcja 1, Siatka niskiej jakości, obejmująca cały system, łącznie około 125000 punktów.
    9. Wybierz opcję 13, Wyprowadzaj plik kostki o gęstości przejścia do bieżącego folderu w poniższym menu. Plik kostki gęstości przejścia transdens.cub zostanie zapisany, zmień nazwę tego pliku na taki sam jak pliki .log2 i .fchk, z rozszerzeniem .cub.
      UWAGA: Multiwfn jest przeznaczony do działania interaktywnego, z opcjami obliczeń wprowadzanymi z klawiatury w odpowiedzi na monity. Jednak wygodniej jest skonfigurować plik z opcjami przetwarzania, a następnie aby Multiwfn odczytywał je z tego pliku.
  6. Aby efektywnie generować pliki instalacyjne z opcjami przetwarzania Multiwfn dla wszystkich plików .fchk w bieżącym katalogu, użyj skryptu Bash makeOpt.sh. Pliki zapisywane przez skrypt makeOpt.sh mieć takie same nazwy jak pliki .fchk z rozszerzeniem .opt.
  7. Wygeneruj pliki kostki gęstości przejścia w jednej partii przy użyciu następującego skryptu Bash:
    dla f w monomerze*_wCh.fchk
    do
    Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    Zrobione
    UWAGA: Rysunek 1 pokazuje gęstość przejścia dla cząsteczki 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimetylo)silil]oksyetylo]amino]fenylo]etenylo]-5,5-dimetylocykloheks-2-en-1-ylidene]prop-1-enylo]-3-cyjano-5-fenylo-5-(trifluorometylo)furan-2-ylideno]propanodinitrylu (powszechnie określanego jako YLD 124 [Jen2005])39 w obecności ładunków punktowych otaczających molekuł.
  8. Konwertuj pliki .cub na pliki, które jawnie określają współrzędne środków wszystkich sześcianów na siatce użytej w kroku 5.5.8 (pierwsze 3 kolumny) oraz wartości gęstości przejścia wewnątrz sześcianu (ostatnia kolumna) przy użyciu skryptu Pythona 2.7 cubeFormat.py. Skrypt przyjmuje nazwę pliku .cub jako dane wejściowe. Aby przekonwertować wszystkie pliki .cub w katalogu, użyj skryptu Bash:
    dla f w monomer_0*.cub; do echo $f; ./cubeFormat.py $f; done
    UWAGA: Skrypt zapisuje cubeFormat.py sformatowany plik kostki gęstości o tej samej nazwie, co plik wejściowy, który przyjmuje, ale z rozszerzeniem .fcub.
  9. Użyj plików .fcub wygenerowanych w kroku 5.8, aby obliczyć sprzężenia ekscytonowe między wszystkimi parami cząsteczek w systemie przy użyciu metody sześcianu gęstości przejścia31. Ten krok można wykonać za pomocą programu cubePairGen, który pobiera dwa pliki .fcub dla różnych cząsteczek jako dane wejściowe. Aby go uruchomić, użyj polecenia:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    UWAGA: Program zwraca plik o nazwie coup_N_M z pojedynczym wierszem, który zawiera trzy liczby: numery cząsteczek N i M, po których następuje sprzężenie ekscytonowe między tymi dwiema cząsteczkami w eV. Kod źródłowy programu w pliku CubePairGen.cpp można skompilować za pomocą kompilatora C++ w GNU Compiler Collection za pomocą polecenia:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Jeśli zostanie użyta konwencja nazewnictwa plików sugerowana w tym protokole, obliczenia można uruchomić jako partię dla wszystkich par pojedynczych cząsteczek, które składają się na badany system. Aby uruchomić te obliczenia, użyj następującego skryptu powłoki Bash:
    dla f w *.fcub
    do
    dla g w *.fcub
    do
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    if [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    następnie
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
    > fi
    Zrobione
    Zrobione
    UWAGA: Rysunek 2 pokazuje gęstości przejścia dla dwóch cząsteczek YLD 124, które są używane do obliczania sprzężenia ekscytonowego między tymi cząsteczkami. W przypadku dużych systemów, w których całkowita liczba par cząsteczek jest duża, linia oznaczona gwiazdką w skrypcie Bash może zostać zmodyfikowana w celu przesłania obliczeń do systemu kolejkowania klastra superkomputerowego.
  11. Po zakończeniu obliczeń w kroku 5.8 utwórz pusty plik all_couplings.txt i połącz wszystkie sprzężenia ekscytonowe w jeden plik za pomocą następującego skryptu Bash:
    dla f w coup_0*; wykonaj cat $f >> all_couplings.txt; done

6. Ustawianie ekscytonicznego hamiltonianu

  1. Połącz energie stanu wzbudzonego w pliku all_energies.txt, który został wygenerowany w kroku 4.2 i sprzężenia ekscytoniczne w pliku all_couplings.txt, który został wygenerowany w kroku 5.9, w jeden plik, który zawiera pełną ekscytoniczną macierz Hamiltona, używając skryptu Pythona 2.7 SetupHam.py używając polecenia terminala:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    UWAGA: Program zapisze plik Hamiltonian.txt z trzema kolumnami: numerem wiersza, numerem kolumny i wartością w eV dla każdego elementu macierzy, z wierszami oddzielonymi pustymi wierszami. >
    1. Określ nazwę pliku, który zawiera energie ekscytonowe.
    2. Określ nazwę pliku, który zawiera sprzężenia ekscytonowe.
    3. Określ wymiar N macierzy Hamiltona (liczba cząsteczek w układzie).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

W tej sekcji przedstawiamy reprezentatywne wyniki obliczeń widma absorpcji optycznej agregatu sześciu cząsteczek YLD 124, pokazanego na Rysunku 3a, przy czym struktura agregatu została uzyskana z gruboziarnistej symulacji Monte Carlo. YLD 124 jest typowym chromoforem przeniesienia ładunku, składającym się z grupy donatora elektronów dietyloaminy z grupami ochronnymi tert-butyldimetylosilylowymi, połączonej za pomocą mostka π-zdelokalizowanego z grupą akceptorową 2-(3-cyano-4,5,5-tri...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Przedstawiona tutaj metoda pozwala na wiele dostosowań. Na przykład, możliwa jest modyfikacja parametrów obliczeń DFT i TD-DFT, w tym funkcjonału gęstości, zbioru bazowego i specyficznej definicji atomowych ładunków punktowych.

Zaleca się stosowanie funkcjonałów z korekcją dalekiego zasięgu, takich jak ωB97X, ωB97XD lub ωPBE, w celu uzyskania rozsądnych gęstości przejścia dla przejść o charakterze przeniesienia ładunku. Interesujące może być zbadanie, w jakim stopniu konkretny wybór funkcjonał...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie ujawniają konfliktu interesów.

Podziękowania

Dziękujemy Dr. Andreasowi Tillackowi (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewisowi Johnsonowi (University of Washington) i Dr. Bruce'owi Robinsonowi (University of Washington) za opracowanie programu do gruboziarnistych symulacji Monte Carlo, który został wykorzystany do wygenerowania struktury układu molekularnego przedstawionego w sekcji Reprezentatywne wyniki. A.A.K. i P.F.G. są wspierane przez nagrodę Collaborative research award przyznawaną przez College of Science, CSU Zatoka Wschodnia. M.H. jest wspierany przez stypendium Forever Pioneer z Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. i S.S. są wspierane przez Departament Obrony Stanów Zjednoczonych (Propozycja 67310-CH-REP) w ramach Wydziału Materiałów Organicznych Biura Badań Naukowych Sił Powietrznych.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Gaussian 16, wersja B1
Multiwfn wersja 3.3.8
Kolekcja kompilatorów GNU wersja 9.2
python 2.7.0

Bibliografia

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206(2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109(2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425(2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107(2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106(2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506(2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107(2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434(2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110(2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719(2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Metody chemii kwantowejsprz enia ekscytonoweg sto przej ciateoria funkcjona u g sto cihamiltonian ciasnego wi zaniamodelowanie wieloskalowe

Powiązane artykuły