Charakterystyka związków azotu w paliwach metodą wielowymiarowej chromatografii gazowej

Summary

Tutaj prezentujemy metodę wykorzystującą dwuwymiarową chromatografię gazową i detekcję chemiluminescencji azotu (GCxGC-NCD) do szczegółowego scharakteryzowania różnych klas związków zawierających azot w oleju napędowym i paliwach do silników odrzutowych.

Abstract

Niektóre związki zawierające azot mogą przyczyniać się do niestabilności paliwa podczas przechowywania. W związku z tym kluczowe znaczenie ma wykrycie i scharakteryzowanie tych związków. Istnieją poważne wyzwania, które należy pokonać podczas pomiaru związków śladowych w złożonej matrycy, takiej jak paliwa. Zakłócenia tła i efekty matrycy mogą powodować ograniczenia dla rutynowych instrumentów analitycznych, takich jak GC-MS. Aby ułatwić szczegółowe i ilościowe pomiary śladowych związków azotu w paliwach, idealnym rozwiązaniem jest detektor specyficzny dla azotu. W tej metodzie do wykrywania związków azotu w paliwach wykorzystuje się detektor chemiluminescencji azotu (NCD). NCD wykorzystuje reakcję specyficzną dla azotu, która nie obejmuje tła węglowodorowego. Dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GCxGC) jest potężną techniką charakteryzacji, ponieważ zapewnia lepsze możliwości separacji niż jednowymiarowe metody chromatografii gazowej. Gdy GCxGC jest sparowany z NCD, problematyczne związki azotu znajdujące się w paliwach można szeroko scharakteryzować bez zakłóceń tła. Metoda przedstawiona w tym manuskrypcie szczegółowo opisuje proces pomiaru różnych klas związków zawierających azot w paliwach przy niewielkim przygotowaniu próbki. Ogólnie rzecz biorąc, wykazano, że metoda GCxGC-NCD jest cennym narzędziem służącym pogłębieniu wiedzy na temat składu chemicznego związków zawierających azot w paliwach i ich wpływu na stabilność paliwa. % RSD dla tej metody wynosi <5% dla analiz śróddziennych i <10% dla analiz śróddziennych; LOD wynosi 1,7 ppm, a LOQ 5,5 ppm.

Introduction

Przed użyciem, paliwa przechodzą przez rafinerie obszerne testy jakościowe i specyfikacji, aby sprawdzić, czy paliwo, które produkują, nie ulegnie awarii lub nie spowoduje problemów z wyposażeniem po rozpowszechnieniu. Te testy specyfikacji obejmują weryfikację temperatury zapłonu, temperatury zamarzania, stabilności przechowywania i wiele innych. Testy stabilności przechowywania są ważne, ponieważ określają, czy paliwa mają tendencję do degradacji podczas przechowywania, co prowadzi do tworzenia się gum lub cząstek stałych. W przeszłości zdarzały się przypadki, że olej napędowy F-76 zawiódł podczas przechowywania, mimo że przeszedł wszystkie testy specyfikacji¹. Awarie te skutkowały wysokimi stężeniami cząstek stałych w paliwach, które mogły być szkodliwe dla urządzeń takich jak pompy paliwowe. Szeroko zakrojone badania, które nastąpiły po tym odkryciu, sugerowały, że istnieje związek przyczynowo-skutkowy między niektórymi typami związków azotu a powstawaniem cząstek stałych^2,3,4,5. Jednak wiele technik stosowanych do pomiaru zawartości azotu ma charakter ściśle jakościowy, wymaga intensywnego przygotowania próbek i dostarcza niewiele informacji na temat tożsamości podejrzanych związków azotu. Opisana w niniejszym dokumencie metoda jest dwuwymiarową metodą GC (GCxGC) sparowaną z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD), który został opracowany w celu charakteryzowania i kwantyfikacji śladowych związków azotu w olejach napędowych i paliwach do silników odrzutowych.

Chromatografia gazowa jest szeroko stosowana w analizach ropy naftowej i istnieje ponad sześćdziesiąt opublikowanych metod naftowych ASTM związanych z tą techniką. Szeroka gama detektorów jest połączona z chromatografią gazową, taką jak spektrometria mas (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, D5986⁸), próżniowa spektroskopia ultrafioletowa (VUV, D8071⁹), detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID, D7423¹⁰) oraz detektory chemiluminescencji (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Wszystkie te metody mogą dostarczyć istotnych informacji o składzie produktu paliwowego. Ponieważ paliwa są złożonymi matrycami próbek, chromatografia gazowa usprawnia analizę składu poprzez oddzielenie związków próbki na podstawie temperatury wrzenia, polarności i innych interakcji z kolumną.

Aby zwiększyć tę zdolność separacji, metody dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GCxGC) mogą być wykorzystane do dostarczania map składu za pomocą sekwencyjnych kolumn o ortogonalnym składzie chemicznym. Rozdzielanie związków zachodzi zarówno ze względu na polarność, jak i temperaturę wrzenia, co jest kompleksowym sposobem izolowania składników paliwa. Chociaż możliwe jest analizowanie związków zawierających azot za pomocą GCxGC-MS, śladowe stężenie związków azotu w złożonej próbce hamuje identyfikację¹⁴. Podjęto próby ekstrakcji fazą ciecz-ciecz w celu zastosowania technik GC-MS; Stwierdzono jednak, że ekstrakcje są niekompletne i nie uwzględniają ważnych związków azotu¹⁵. Dodatkowo, inni zastosowali ekstrakcję do fazy stałej, aby wzmocnić sygnał azotu, jednocześnie zmniejszając potencjał zakłóceń matrycy próbki paliwa¹⁶. Stwierdzono jednak, że technika ta nieodwracalnie prowadzi do sprzedaży detalicznej niektórych gatunków azotu, zwłaszcza gatunków zawierających azot o niskiej masie cząsteczkowej.

Detektor chemiluminescencji azotu (NCD) jest detektorem specyficznym dla azotu i został z powodzeniem wykorzystany do analiz paliwa^17,18,19. Wykorzystuje reakcję spalania związków zawierających azot, tworzenie tlenku azotu (NO) oraz reakcję z ozonem (patrz równania 1 i 2)²⁰. Odbywa się to w kwarcowej rurze reakcyjnej, która zawiera katalizator platynowy i jest podgrzewana do 900 °C w obecności tlenu gazowego.

Fotony emitowane w wyniku tej reakcji są mierzone za pomocą lampy fotopowielacza. Detektor ten ma liniową i równomolową odpowiedź na wszystkie związki zawierające azot, ponieważ wszystkie związki zawierające azot są przekształcane w NO. Nie jest również podatny na efekty matrycy, ponieważ inne związki w próbce są przekształcane w formy niechemiluminescencyjne (CO₂ i_H2O) podczas etapu konwersji reakcji (równanie 1). Jest to zatem idealna metoda pomiaru związków azotu w złożonej matrycy, takiej jak paliwa.

Równomolowa odpowiedź tego detektora jest ważna dla ilościowego oznaczania związków azotu w paliwach, ponieważ złożona natura paliw nie pozwala na kalibrację każdego analitu azotowego. Selektywność tego detektora ułatwia wykrywanie śladowych związków azotu nawet o złożonym tle węglowodorowym.

Protocol

UWAGA: Proszę zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki (SDS) wszystkich związków przed użyciem. Zalecane są odpowiednie praktyki bezpieczeństwa. Wszystkie prace należy wykonywać przy użyciu środków ochrony osobistej, takich jak rękawice, okulary ochronne, fartuch laboratoryjny, długie spodnie i buty z zakrytymi palcami. Wszystkie preparaty wzorcowe i próbki powinny być wykonywane w wentylowanym kapturze.

1. Przygotowanie standardów

1. Przygotować roztwór karbazolu o stężeniu 5 000 mg/kg (ppm) (wzorzec kalibracyjny, czystość minimum 98%) umieszczając 0,050 g w fiolce i doprowadzić całkowitą masę każdego roztworu do 10 000 g alkoholem izopropylowym. Natychmiast zakręć fiolkę, aby zapobiec utracie alkoholu izopropylowego. To jest podstawowy roztwór kalibracyjny.
2. Przygotować roztwór karbazolu o zawartości azotu 100 ppm, rozcieńczając 1,194 ml roztworu podstawowego do 5 ml alkoholem izopropylowym. Jest to oznaczone jako "100 ppm karbazolu azotu" i służy do tworzenia wzorców kalibracyjnych.
   UWAGA: Stężenia wzorców kalibracyjnych wskazują stężenie azotu w wzorcu, a nie stężenie karbazolu
3. Przygotować następujące wzorce kalibracyjne przez seryjne rozcieńczanie:
   20 ppm azotu karbazol
   10 ppm azotu karbazol
   5 ppm azotu karbazol
   1 ppm azotu karbazol
   0,5 ppm azotu karbazol
   0,025 ppm azotu karbazolu
4. Umieścić 1 ml wzorców kalibracyjnych w oddzielnych fiolkach do chromatografii ogólnej (łącznie 6 fiolek).
5. Przygotować pojedyncze roztwory 10 ppm każdego wzorcowego związku wymienionego w tabeli 1 w alkoholu izopropylowym. Umieścić 1 ml każdego roztworu wzorcowego w oddzielnych fiolkach GC (łącznie 10 fiolek).
   UWAGA: Związki wzorcowe wymienione w tabeli 1 zostaną użyte do sklasyfikowania nieznanych związków azotu jako "lekkie związki azotu", "zasadowe związki azotu" lub "niezasadowe związki azotu".

Mieszanka standardowa	Grupa klasyfikacyjna czasu elucji
Pirydyna	Grupa 1 – lekkie związki azotu
Trimetyloamina	Grupa 1 – lekkie związki azotu
Metyloanilina	Grupa 1 – lekkie związki azotu
Chinolina	Grupa 2 – zasadowe związki azotu
Dietyloanilina	Grupa 2 – zasadowe związki azotu
Metylochinolina	Grupa 2 – zasadowe związki azotu
Indolu	Grupa 2 – zasadowe związki azotu
Dimetyloindol	Grupa 2 – zasadowe związki azotu
Etylokarbazol	Grupa 3 – Niezasadowe związki azotu
Karbazol	Grupa 3 – Niezasadowe związki azotu

Tabela 1: Standardy azotu i ich grupy klasyfikacji elucji.

2. Przygotowanie próbki

1. W przypadku olejów napędowych: Do fiolki GC dodać 250 μl próbki paliwa i 750 μl alkoholu izopropylowego.
2. W przypadku paliw do silników odrzutowych: Do fiolki GC dodać 750 μl próbki paliwa i 250 μl alkoholu izopropylowego.
   UWAGA: Jeśli całkowite stężenie azotu w oleju napędowym lub paliwie do silników odrzutowych spadnie poniżej krzywej kalibracyjnej (0.025 ppm azotu) po rozcieńczeniu zgodnie z powyższymi instrukcjami, nie należy rozcieńczać. Jeżeli stężenie azotu w określonej grupie azotu w oleju napędowym lub paliwie do silników odrzutowych spadnie powyżej krzywej kalibracyjnej (20 ppm azotu), należy rozcieńczyć próbkę dalej.

3. Konfiguracja instrumentu

1. Konfiguracja przyrządu
   1. Automatyczny próbnik: Upewnij się, że taca automatycznego podajnika próbek i wieża są zainstalowane z niedzielonym wlotem i fiolkami do mycia na miejscu.
   2. Detektor chemiluminescencji azotu: Upewnij się, że detektor chemiluminescencji azotu jest zainstalowany z odpowiednimi przewodami gazowymi (tj. helem i wodorem). Zamiast zbiornika można użyć generatora wodoru, jeśli jest dostępny.
   3. Modulator termiczny pętli duel: Upewnij się, że modulator termiczny pętli podwójnej jest prawidłowo zainstalowany i wyrównany, tak aby pętla kolumny była wyśrodkowana między przepływami zimnego i gorącego strumienia podczas modulacji.
2. Instalacja kolumny
   1. Upewnij się, że przyrząd jest w trybie konserwacji (tj. wszystkie palniki i przepływy gazu są wyłączone).
   2. Włóż kolumnę główną o długości 30 m do pieca GC i podłącz do wlotu bez podziału.
   3. Zmierz i przytnij 2,75 m kolumny drugorzędnej. Umieść znak na kolumnie pomocniczej na wysokości 0,375 m i 1,375 m za pomocą pisaka do wybielania.
   4. Umieść kolumnę wtórną w uchwycie kolumny modulatora Zoex i użyj oznaczeń jako prowadnic do utworzenia pętli o długości 1 m w uchwycie do modulacji.
   5. Połącz krótszy koniec kolumny pomocniczej z kolumną podstawową za pomocą mikrozłączki. Sprawdź, czy połączenie się powiodło, włączając przepływ gazu i wkładając otwarty koniec kolumny do fiolki z metanolem. Udane połączenie potwierdza obecność pęcherzyków.
   6. Umieść uchwyt kolumny w modulatorze i w razie potrzeby wyreguluj pętle tak, aby pętle prawidłowo pokrywały się z zimnymi i gorącymi strumieniami, jak pokazano na rysunku Rysunek 1.
   7. Włóż drugi koniec kolumny do palnika NCD. Następnie włącz wszystkie palniki i przepływy gazu, aby upewnić się, że nie ma wycieków.
   8. Włącz piekarnik przy maksymalnej granicy temperatury na minimum 2 godziny, aby wypalić kolumny. Po zakończeniu sprawdź, czy nie ma nowych wycieków. Następnie ostudź piekarnik.

Rysunek 1: Schematyczne przedstawienie oprzyrządowania GCxGC-NCD. Ten rysunek został przedrukowany z Deese et al. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Parametry metody
   1. Za pomocą oprogramowania komputerowego ustaw przyrząd na parametry wymienione w tabeli 2.
   2. Ustawić początkową temperaturę pieca na 60 °C z szybkością narastania od 5 °C/min do 160 °C, a następnie zmienić prędkość narastania na 4 °C aż do 300 °C. Całkowity czas pracy wynosi 55 minut na próbkę.
   3. Ustaw temperaturę gorącego strumienia tak, aby w dowolnym momencie była o 100 °C wyższa niż temperatura piekarnika. A zatem: ustawić początkową temperaturę gorącego strumienia na 160 °C z szybkością narastania od 5 °C/min do 260 °C, a następnie zmienić prędkość narastania na 4 °C aż do 400 °C.
   4. Ustaw pomocniczy ciekły azot Dewara podłączony do GC tak, aby pozostawał napełniony w zakresie od 20% do 30% podczas biegu.

Parametry instrumentu
Ncd	Temperatura bazy azotu	280 °C
	Temperatura palnika azotowego	900 °C
	Natężenie przepływu wodoru	4 ml/min
	Natężenie przepływu utleniacza (O2)	8 ml/min
	Szybkość zbierania danych	100 Hz
wlot	Temperatura na wlocie	300 °C
	Wkładka wlotowa	Bez podziału
	Przepływ przedmuchiwania do podzielonego odpowietrznika	15 ml/min
	Przepływ przepłukiwania przegrody	3 ml/min
	Gaz nośny	on
	Natężenie przepływu gazu nośnego	1,6 ml/min
	Rozmiar strzykawki	10 μL
	Objętość wtrysku	1 μL
Modulator	Czas modulacji	6000 ms
	Czas trwania gorącego impulsu	375 ms
Kolumny	płynąć	1,6 ml/min
	Rodzaj przepływu	Stały przepływ

Tabela 2: Parametry instrumentu.

4. Kalibracja przyrządu

1. Umieścić fiolki z próbkami GC zawierające przygotowane wzorce karbazolu i załadować poprzednio skonfigurowaną metodę do oprogramowania GC.
2. Stwórz sekwencję, która na początku porcjuje ślepą próbę (alkohol izopropylowy), a następnie przygotowane wzorce karbazolu poprzez zwiększenie stężenia.
3. Sprawdź, czy ciekły azot Dewara jest wypełniony w 20-30%, a wszystkie parametry urządzenia są w trybie "gotowości". Rozpocznij sekwencję.
4. Po zakończeniu analizy zestawu wzorców kalibracyjnych użyj oprogramowania GCImage, aby załadować każdy chromatogram, poprawić tło i wykryć każdy pik lub plamę karbazolu.
   UWAGA: W GCImage wykryte piki w chromatogramie są określane przez oprogramowanie jako "plamy".
5. W arkuszu kalkulacyjnym wykreśl odpowiedź (objętość plamy) w stosunku do stężenia azotu (ppm) każdego wzorca kalibracyjnego, aby utworzyć krzywą kalibracyjną (patrz Rysunek 2). Linia trendu krzywej powinna mieć R² ≥ 0,99.

Rysunek 2: Przykładowa krzywa kalibracyjna karbazolu GCxGC-NCD. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

5. Przykładowa analiza

1. Umieść fiolki z próbkami GC w tacce automatycznego podajnika próbek i załaduj poprzednio skonfigurowaną metodę.
2. Utwórz sekwencję, która zawiera ślepą próbę (alkohol izopropylowy) na początku, a następnie co 5 kolejnych próbek, aby ograniczyć gromadzenie się paliwa w kolumnach.
3. Sprawdź, czy w modulatorze Dewara dostępna jest wystarczająca ilość ciekłego azotu i czy wszystkie parametry przyrządu są w trybie "gotowości". Następnie rozpocznij sekwencję.

6. Analiza danych

1. Otwórz chromatogram w oprogramowaniu GCImage w celu analizy danych i wykonaj korekcję tła
2. Wykrywanie obiektów blob przy użyciu następujących parametrów filtru:
   Minimalna powierzchnia = 25
   Minimalna objętość = 0
   Minimalny szczyt = 25
   UWAGA: Te parametry mogą ulec zmianie w zależności od odpowiedzi instrumentu lub matrycy próbki.
3. Użyj funkcji szablonu GCImage, aby utworzyć lub załadować szablon do grupowania klas związków azotu na podstawie czasów elucji znanych wzorców (patrz Tabela 1).
   UWAGA: Dalsze wyjaśnienie dotyczące korzystania z szablonu można znaleźć w reprezentatywnych wynikach oraz Rysunek 8.
4. Po pogrupowaniu związków wyeksportuj "tabelę zestawu blobów" do programu arkusza kalkulacyjnego. Do obliczenia stężenia w ppm dla związków azotu w każdej grupie należy użyć sumy objętości wszystkich kropel/pików w każdej grupie związków oraz równania kalibracyjnego określonego w sekcji 4.4.
5. W razie potrzeby należy skorzystać z następujących obliczeń gęstości, aby skorygować różnice w objętości wtrysku próbki w porównaniu z wzorcami oznaczania ilościowego:
   
   UWAGA: *procentowa różnica między ng N wstrzykniętym do matrycy próbki a matrycą wzorcową
6. W razie potrzeby zsumować całą zawartość azotu w każdej klasie związków, aby uzyskać całkowitą zawartość azotu w próbce. Jeżeli całkowita zawartość azotu zostanie określona jako wyższa niż 150 ppm azotu lub pojemnik klasy związku wykracza poza zakres kalibracji, należy rozcieńczyć próbkę do dalszej analizy. Porównaj te wyniki z całkowitą zawartością azotu określoną przez ASTM D4629¹³ w celu weryfikacji ilościowej.

Results

Związek zawierający azot, karbazol, został użyty w tej metodzie jako wzorzec kalibracji. Karbazol eluuje się po około 33 minutach od kolumny pierwotnej i po 2 s od kolumny drugorzędowej. Te czasy elucji będą się nieznacznie różnić w zależności od dokładnej długości kolumny i oprzyrządowania. W celu uzyskania właściwej krzywej kalibracyjnej, a następnie dobrej oceny ilościowej związków azotu w próbce, piki kalibracyjne nie powinny być przeciążone ani nie powinny być zanieczyszczone azotem....

Discussion

Celem tej metody jest dostarczenie szczegółowych informacji na temat zawartości azotu w olejach napędowych i paliwach do silników odrzutowych bez konieczności intensywnego przygotowywania próbek, takich jak ekstrakcje cieczami. Osiąga się to poprzez połączenie dwuwymiarowego systemu GC (GCxGC) z detektorem specyficznym dla azotu (detektor chemiluminescencji azotu, NCD). GCxGC zapewnia znaczną separację związków w stosunku do tradycyjnej jednowymiarowej GC. NCD zapewnia wykrywanie śladowych związków azotu bez żadnych zakł...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 &mikro; Strzykawka L	Agilent		gold seria
180 & m x 0,18 i mikro; m Kolumna wtórna	Restek	Rxi-1MS	kolumna fazy niepolarnej, wiązanie krzyżowe dimetylu polisiloksan
250 i mikro; m x 0,25 i mikro; m Kolumna pierwotna	Restek	Rxi-17SilMS	Kolumna fazy o średniej polarności
Taca i wieża automatycznego podajnika próbek	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Dietyloanilina	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Modulator termiczny	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
chromatograf gazowy	Fiolki Agilent	7890B
GC	Restek	21142
GCImage, wersja 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Alkohol	izopropylowyFisher Scientific	A461-500	Czystość 99,9%
Metylonilina	Aldrich	236233	≥ 99%
Metylochinolina	Aldrich	382493	99%
Detektor chemiluminescencji azotu	Agilent	8255
Pirydyna	Sigma-Aldrich	270970	bezwodna, 99,8%
Chinolina	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	bezwodna, &g; 99%