Przygotowanie próbki i projekt eksperymentalny do eksperymentów napromieniowania w wielowiązkowej mikroskopii elektronowej in situ

Summary

Techniki przygotowania próbek są przedstawione ze szczególnym uwzględnieniem eksperymentów z napromieniowaniem jonów in situ. Omówiono gatunki jonów, energię i fluencję wraz z metodami ich selekcji i obliczania. Na koniec opisano procedury przeprowadzania eksperymentu, którym towarzyszą reprezentatywne wyniki.

Abstract

Istnieje potrzeba zrozumienia materiałów narażonych na nakładające się ekstremalne środowiska, takie jak wysoka temperatura, promieniowanie lub obciążenia mechaniczne. Kiedy te stresory są połączone, mogą wystąpić efekty synergiczne, które umożliwiają aktywację unikalnych mechanizmów ewolucji mikrostrukturalnej. Zrozumienie tych mechanizmów jest niezbędne do wprowadzania i udoskonalania modeli predykcyjnych oraz ma kluczowe znaczenie dla inżynierii materiałów nowej generacji. Podstawowa fizyka i leżące u jej podstaw mechanizmy wymagają zaawansowanych narzędzi do zbadania. Mikroskop elektronowy z transmisyjnym promieniowaniem jonowym in situ (I³TEM) został zaprojektowany do badania tych zasad.

Aby ilościowo zbadać złożone oddziaływania dynamiczne w materiałach, wymagane jest staranne przygotowanie próbek i rozważenie projektu eksperymentalnego. Szczególne obchodzenie się z próbkami lub ich przygotowanie może łatwo spowodować uszkodzenia lub cechy, które zaciemniają pomiary. Nie ma jednego prawidłowego sposobu przygotowania próbki; Można jednak popełnić wiele błędów. Najczęstsze błędy i rzeczy, które należy wziąć pod uwagę, są wyróżnione w środku. I³TEM ma wiele regulowanych zmiennych i dużą potencjalną przestrzeń eksperymentalną, dlatego najlepiej jest projektować eksperymenty z myślą o konkretnym zagadnieniu lub pytaniach naukowych.

Eksperymenty zostały przeprowadzone na dużej liczbie geometrii próbek, klasach materiałów i z wieloma warunkami napromieniowania. Poniżej znajduje się podzbiór przykładów, które demonstrują unikalne możliwości in situ z wykorzystaniem I³TEM. Nanocząstki Au otrzymane metodą odlewania kroplowego wykorzystano do zbadania skutków uderzeń pojedynczych jonów. Cienkie warstwy Au zostały wykorzystane w badaniach nad wpływem promieniowania wielowiązkowego na ewolucję mikrostruktury. Folie Zr zostały wystawione na działanie promieniowania i naprężeń mechanicznych w celu zbadania pełzania. Nanofilary Ag poddano jednoczesnemu działaniu wysokiej temperatury, ściskania mechanicznego i promieniowania jonowego, aby zbadać również pełzanie wywołane promieniowaniem. Wyniki te mają wpływ na takie dziedziny, jak: materiały konstrukcyjne, energia jądrowa, magazynowanie energii, kataliza i mikroelektronika w środowisku kosmicznym.

Introduction

Transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM) jest szeroko stosowany ze względu na jego zdolność do obserwacji próbek w nanoskali. Na wczesnym etapie rozwoju mikroskopów elektronowych mikroskopiści zidentyfikowali TEM in situ jako potężne narzędzie, które można wykorzystać do bezpośredniej obserwacji roli defektów kryształów, pomiarów kinetycznych szybkości reakcji i podstawowych mechanizmów w procesach dynamicznych¹. Poprzez uważne kontrolowanie środowiska i bezpośrednią obserwację ewolucji materii można uzyskać wgląd w podstawowe mechanizmy. Wiedza ta stanowi podstawę do modelowania predykcyjnego materiałów response^2,3, co jest niezwykle ważne w zastosowaniach, w których testowanie niezawodności tradycyjnych materiałów jest zbyt trudne; Zastosowania, w których materiały są bardzo odległe, w niewiarygodnie nieprzyjaznym środowisku, w służbie przez wyjątkowo długi czas lub kombinacja tych czynników. Środowiska radiacyjne są jednym z takich przykładów, w których istnieją poważne wyzwania związane z prowadzeniem badań eksperymentalnych ze względu na zagrożenia związane z obszarami promieniowania, obchodzenie się z materiałem promieniotwórczym i długie terminy wymagane do uzyskania efektów.

Ustawienia przestrzeni kosmicznej i reaktora jądrowego są przykładami tych ekstremalnych środowisk promieniowania. Materiały do energetyki jądrowej mogą być narażone na działanie neutronów o wysokiej energii, a także widma naładowanych cząstek o wysokiej energii. Podobnie w zastosowaniach kosmicznych materiały mogą być narażone na działanie różnych naładowanych cząstek. Zrozumienie i opracowanie modelowania predykcyjnego ewolucji materiału w wyniku ekspozycji na te złożone i ekstremalne środowiska wymaga wglądu w podstawowe mechanizmy zachodzące w nanoskali. In situ TEM jest jednym z narzędzi do badania tych dynamicznych mechanizmów w nanoskali w czasie rzeczywistym^4,5.

Eksperymenty z napromienianiem jonów in situ w TEM rozpoczęły się w 1961 roku od nieoczekiwanej emisji jonów O^- z zanieczyszczonego żarnika wolframowego działa elektronowego⁶. Naukowcy z Harwell jako pierwsi połączyli akcelerator ciężkich jonów z TEM w celu bezpośredniej obserwacji efektów napromieniowania jonowego⁷. Ostatnio kilka zakładów zainstalowało mikroskopy z wieloma dołączonymi akceleratorami jonów, aby umożliwić eksperymenty z wielowiązkowym napromieniowaniem jonowym in situ, w tym w Japońskim Instytucie Badań nad Energią Atomową⁸, National Institute for Materials Science⁹, Argonne National Laboratory¹⁰, University of Huddersfield¹¹, JANNUS Orsay¹², Wuhan University¹³, Sandia National Laboratories¹⁴, i inne¹⁵, w tym wiele obiektów w budowie. Wielowiązkowe promieniowanie jonowe może być wykorzystywane do badania efektów synergicznych, które występują w wyniku jednoczesnego wytwarzania gazu i uszkodzenia kaskadowego przemieszczenia w materiałach narażonych na złożone środowiska promieniowania. Stopnie TEM o podwyższonej lub kriogenicznej temperaturze są często wykorzystywane z promieniowaniem wielowiązkowym, aby dokładniej naśladować określone środowiska, ponieważ temperatura odgrywa znaczącą rolę w ewolucji defektów. Dodatkowo, etapy badań mechanicznych mogą być wykorzystane do ilościowego określenia roli efektów synergicznych na zmiany właściwości mechanicznych w funkcji dawki napromieniowania.

Promieniowanie jonowe zostało użyte jako technika przyspieszonego starzenia do symulacji kaskadowego uszkodzenia spowodowanego przemieszczeniem atomowym, które występuje podczas napromieniowania neutronami w środowisku reaktora, ponieważ technika ta może zapewnić o wiele rzędów wielkości szybszy wskaźnik uszkodzeń, unikając długotrwałej aktywacji materiału docelowego¹⁶. Urządzenie I³TEM w Sandia National Laboratories wykorzystuje dwa rodzaje akceleratorów, aby umożliwić szeroki zakres rodzajów jonów i energii. Wiązka jonów o wysokiej energii jest wytwarzana przez akcelerator tandemowy 6 MV, a jony o niskiej energii są wytwarzane przez akcelerator kolutronowy 10 kV. W tandemie wyprodukowano jony Au o mocy do 100 MeV, podczas gdy kolutron z powodzeniem uruchomił formy gazowe, w tym H, deuter (D), He, N i Xe^14,17. Mieszana plazma gazowa D₂ i He może być wykorzystana do przeprowadzenia potrójnego napromieniowania jonami wiązką ciężkich jonów pochodzącą z Tandemu i mieszaną wiązką D₂ + He pochodzącą z kolutronu.

Kontrolowana produkcja jonów pozwala na precyzyjne dozowanie materiału w celu osiągnięcia docelowego uszkodzenia i stężenia implantacji. Podczas symulacji napromieniowania neutronami z promieniowaniem wiązką jonów można obliczyć dawkę uszkodzenia w przemieszczeniach na atom (dpa). Wartość ta reprezentuje średnią liczbę przemieszczeń atomu w stosunku do jego pierwotnego położenia w miejscu sieci i nie jest tożsama z całkowitym stężeniem defektu. Obliczanie całkowitego stężenia defektów wymaga bardziej zaawansowanych narzędzi symulacyjnych z możliwością uwzględnienia efektów rekombinacji. dpa można obliczyć za pomocą modeli uszkodzeń spowodowanych promieniowaniem jonowym, takich jak oprogramowanie symulacyjne Monte Carlo Stopping Range of Ions in Matter (SRIM)¹⁸. SRIM może wyświetlać rozkład wakancji, siły hamowania i zakresy jonów w celu w oparciu o skład docelowy, gatunki jonów i energię jonów. Dostarcza to informacji niezbędnych do ilościowego określenia implantacji jonów, uszkodzeń spowodowanych promieniowaniem, rozpylania, transmisji jonów, a także zastosowań medycznych i biologicznych.

Podczas rozważania tego narzędzia do badania skutków napromieniowania, ważne jest, aby zaprojektować eksperyment tak, aby w pełni wykorzystać mocne strony techniki. Wykorzystanie napromieniania TEM in situ tworzy idealny scenariusz do ilościowego określenia dynamicznej ewolucji defektów powstających w środowiskach radiacyjnych. Chociaż technika ta zapewnia wgląd w ewolucję defektów, w tym reakcje uskoków/niewypłacalności pętli i mechanizmy akomodacji granicy defektów ziaren (GB), istnieją znaczne ograniczenia eksperymentalne w porównaniu kwantyfikacji defektów z napromieniowaniem na skalę masową ze względu na dobrze znane efekty cienkowarstwowe, w tym utratę defektu punktowego i klastry defektów na powierzchni próbki^19,20.

Ten artykuł zawiera nowatorskie rozważania i procedury dotyczące przygotowania i montażu próbek do wielowiązkowych eksperymentów TEM in situ. Opisano również zagadnienia dotyczące projektowania eksperymentalnego, w tym modelowanie i względy geometryczne specyficzne dla obiektu I³TEM, a także protokół wyrównania i charakterystyki wiązki. Przedstawiono demonstrację wykorzystania SRIM do obliczania energii wymaganej dla danej głębokości implantacji jonów oraz rozkładu jonów i profilu uszkodzeń. Chociaż metody modelowania^21,22 i niektóre metody przygotowania próbek zostały już wcześniej zgłoszone, zastosowanie tych informacji do projektowania eksperymentalnego jest tutaj podkreślone. Przedstawiono reprezentatywne wyniki eksperymentów TEM in situ oraz opisano typową analizę danych.

Protocol

UWAGA: Proszę zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) przed użyciem. Ukończ również odpowiednie szkolenie i stosuj odpowiednie środki ostrożności dotyczące zagrożeń, które mogą obejmować między innymi stosowane chemikalia, wysokie napięcie, próżnię, kriogeny, gazy pod ciśnieniem, nanocząsteczki, lasery i promieniowanie jonizujące. Zapewnij uprawnienia i szkolenie w zakresie korzystania ze wszystkich urządzeń. Należy stosować wszystkie odpowiednie praktyki bezpieczeństwa określone w procedurach operacyjnych (urządzenie do monitorowania promieniowania, środki ochrony indywidualnej itp.).

UWAGA: Wszystkie parametry podane w tym protokole są ważne dla wskazanych tutaj instrumentów i modeli.

1. Projekt eksperymentalny TEM z napromieniowaniem jonowym in situ

UWAGA: Istnieje wiele zmiennych, które mogą być zmieniane, co skutkuje dużą potencjalną przestrzenią eksperymentalną. Największy sukces przyniesie projektowanie systematycznych eksperymentów w taki sposób, aby odpowiadały one na konkretne pytania naukowe. Najpierw wybierz odpowiednie gatunki jonów i energie, które będą modelować system, który ma być emulowany.

1. Wybór gatunków jonów
   UWAGA: Interakcja jonowa z materiałami jest złożona, a szczegóły wykraczają poza zakres tego dokumentu. Istnieje kilka publikacji szczegółowo opisujących oddziaływanie jonów w ciałach stałych²³, a dokładniej w metalach²⁴ i semiconductors²⁵. Środowiska promieniowania kosmicznego składają się ze spektrum energii i mas jonów, które można skutecznie modelować za pomocą lekkich i ciężkich jonów. Systemy jądrowe mogą być emulowane przy użyciu kombinacji napromieniowania ciężkimi jonami i implantacji gazu. Napromienianie ciężkimi jonami symuluje uszkodzenia kaskadowe spowodowane przemieszczeniem wywołane przez neutrony i wysokoenergetyczne rozszczepienia lub produkty rozpadu promieniotwórczego. Często jest wytwarzany w materiałach jądrowych w wyniku reakcji transmutacji lub rozpadu promieniotwórczego.
   1. Wybierz pierwiastek do wszczepienia na podstawie składu chemicznego, rodzaju obrażeń i pasującego widma neutronów. Aby zminimalizować skutki chemiczne spowodowane implantacją jonów, często stosuje się napromienianie jonami własnymi, w którym wybrany jon jest taki sam jak badany materiał. Alternatywnie, badania dopingowe mogą wybrać określone jony do implantacji. Rodzaj obrażeń jest określany przez energię kinetyczną jonów, przy czym wyższe energie powodują większe obrażenia. Aby uzyskać ustaloną energię, lekkie jony mogą być wybrane do produkcji par Frenkela, ciężkie jony do kaskad uszkodzeń i najcięższe jony do ścieżek jonowych²⁶.
      1. Aby zasymulować uszkodzenia spowodowane przez neutrony, wybierz jon, który pasuje do przemieszczeń pierwotnego atomu knock-on (PKA) z interesującym nas widmem neutronów²⁷.
         UWAGA: Nie wszystkie pierwiastki tworzą stabilne jony ujemne nadające się do stosowania w akceleratorach Tandem. Zobacz Rysunek 1 zawiera listę wszystkich jonów, które pomyślnie działają w obiekcie I³TEM. Aby uzyskać informacje na temat działania akceleratora i listę 6 elementów kompatybilnych z MV Tandem ze stabilnymi jonami ujemnymi, zapoznaj się z książką kucharską Middletona²⁸.

Ilustracja 1: dotychczasowe przebiegi jonów (zaznaczone na niebiesko), stany naładowania i zakresy energii w I³TEM. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Wybór energii jonów za pomocą tabel zatrzymania i zakresu w SRIM
   UWAGA: Tabele zatrzymania i zasięgu zapewniają szybką metodę określania głębokości penetracji jonów w materiale. Siła hamowania, dE/dx, opisuje energię (dE), jaką jon traci na jednostkę odległości (dx) przebytej w ciele stałym. Siła hamowania składa się z dwóch składowych: 1) zatrzymania jądrowego, czyli energii traconej w wyniku sprężystych zderzeń z atomami docelowymi, oraz 2) zatrzymania elektronicznego, czyli energii utraconej w wyniku oddziaływań z elektronami atomu docelowego. Poniższa procedura opisuje implementację typowej tabeli SRIM.
   1. W oprogramowaniu SRIM wybierz Tabele zatrzymania / zakresu.
   2. Wybierz jon, który ma zostać wszczepiony i materiał docelowy. Dla złożonego obiektu docelowego można wybrać wiele elementów docelowych.
      UWAGA: Podana jest obliczona gęstość, ale zwykle jest ona bardzo niedokładna i wartość należy wprowadzić ręcznie.
   3. Wybierz opcję Oblicz tabelę, aby wyświetlić tabelę energii jonów w funkcji przewidywanego zakresu, poprzecznych i podłużnych odchyleń w materiale.
      UWAGA: W przypadku eksperymentów implantacyjnych szczytowy zakres zatrzymania powinien mieścić się w grubości folii.
   4. Energie powyżej 6 MV są możliwe przy wielu stanach naładowania. Gdzie energia jonów, E, jest w przybliżeniu określona przez:
      Równanie (1)
      Gdzie M₁ to masa wybranego jonu, M_T to całkowita masa związku w źródle (M_T = M₁ dla źródeł jednoelementowych), q to stan naładowania, V_T to napięcie na zacisku, a V_S to potencjał źródła.
      UWAGA: Stany ładunku wpływają również na prąd wiązki, co będzie miało wpływ na osiągalną fluencję i czas ekspozycji w eksperymentach (patrz równania 2, 3).
3. Wybór fluencji i strumienia jonów za pomocą SRIM
   UWAGA: Sprawdź profil głębokości penetracji dla energii użytej w 1.2 za pomocą SRIM. Zdecyduj o docelowym stężeniu jonów (dawka, fluencja) lub poziomie uszkodzenia w oparciu o odpowiednią literaturę. Poziom uszkodzeń jest często podawany w dpa i nie odzwierciedla ostatecznej liczby defektów, ale jest średnią liczbą przemieszczeń bez uwzględnienia anihilacji defektów na swobodnych powierzchniach lub rekombinacji. Inne warunki środowiskowe, takie jak temperatura lub obciążenie mechaniczne, mogą być stosowane jednocześnie. Mogą one wpływać na uszkodzenia i mechanizmy ewolucji mikrostrukturalnej i powinny być brane pod uwagę. Poniżej znajduje się opis sposobu używania SRIM do obliczania uszkodzeń lub płynności. Istnieją alternatywne metody obliczania szkód²², ale opisana metoda jest powszechnie stosowana i uważana za prostszą i szybszą. Zdecydowanie zaleca się przestrzeganie tych wytycznych w odniesieniu do odpowiednich warunków promieniowania, a co najważniejsze, aby parametry symulacji były rejestrowane i raportowane w celu ich odtworzenia.
   1. W oprogramowaniu SRIM wybierz jon, który ma zostać wszczepiony i materiał docelowy. Dla celu złożonego można wybrać wiele elementów docelowych. Podana jest obliczona gęstość, ale zwykle jest ona bardzo niedokładna i wartość należy wprowadzić ręcznie.
   2. Wybierz typ obliczeń TRIM: "Rozkład jonów i szybkie obliczanie uszkodzeń" oraz model uszkodzeń "Szybki K-P".
      UWAGA: Metoda vacancy.txt zapewnia szybkie przybliżenie profilu uszkodzeń, które jest wystarczające do zaplanowania większości eksperymentów I³TEM. Stoller et al.²¹ szczegółowo opisują, jak używać SRIM do implementacji szybkiego równania Kinchina-Pease'a do określania dpa na jon na obszar w systemach metalowych. Istnieją konkurencyjne argumenty przemawiające za stosowaniem opcji "szybkie K-P" i "Pełna kaskada"^21,22, zwłaszcza w związkach jonowych zawierających pierwiastki o różnych progowych energiach przemieszczenia. Autorzy zalecają zbadanie każdej z tych metod w celu określenia najwłaściwszej metody obliczeniowej do raportowania końcowego dpa w publikacjach, w zależności od konkretnego rodzaju próby i projektu eksperymentu.
   3. Ustaw grubość warstwy taką samą jak grubość próbki TEM (10\u2012150 nm).
      UWAGA: Oprogramowanie automatycznie podzieli głębokość na 100 pojemników o jednakowej wielkości, więc wybór większej grubości spowoduje mniej dokładne binowanie.
   4. Ustaw kąt padania jonów tak, aby odpowiadał warunkom eksperymentalnym (zwykle 60° od normalnego).
      UWAGA: Wiązka jonów jest prawie normalna do wiązki elektronów w TEM i zazwyczaj próbka jest nachylona w kierunku wiązki jonów o 30°. Zobacz sekcje 3 i 4, aby zapoznać się z eksperymentalnymi schematami konfiguracji.
   5. Wybierz progową energię przemieszczenia z renomowanego źródła literatury, takiego jak ASTM E521²⁹. Ustaw sieć i energię powierzchniową na zero.
      UWAGA: Publikacje dotyczące zarówno modelowania³⁰, jak i pracy eksperymentalnej³¹ prezentują progowe energie przemieszczeń na różnych materiałach. Zerowa sieć i energia powierzchniowa są odpowiednie dla większości warunków, ale w szczególnych przypadkach może być konieczne podanie wartości²¹.
   6. Uruchom symulację.
   7. Sprawdź plik VACANCY.txt pod kątem zdarzeń uszkodzeń w funkcji głębokości, zarówno VACANACIES według ION, jak i VACANCIES według RECOILS dla każdej głębokości. Ten plik można zaimportować do arkusza kalkulacyjnego.
      UWAGA: Użycie pliku vacancy.txt może nie być najdokładniejszą metodą obliczania dawki uszkodzeń i powinno być traktowane jako szybkie przybliżenie²¹.
   8. Przelicz jednostki z (przemieszczenia/jon-A) na (przemieszczenia/jon·cm). Następnie użyj zmierzonej fluencji jonów, aby określić dpa lub określić niezbędną fluencję jonów dla pożądanego dpa (równanie 2, patrz sekcja 3.1.5 i 3.2.5, aby dowiedzieć się, jak zmierzyć fluencję). Jeśli pożądany jest współczynnik uszkodzeń (dpa/s), zastąp fluencję strumieniem (jony/cm^2-s) strumieniem.
      Równanie (2)
   9. Oblicz czas ekspozycji niezbędny do uzyskania docelowej fluencji.
      UWAGA: Poniżej znajdują się zależności między tymi wartościami, gdzie e jest ładunkiem elektronu, a C jest kulombem (równanie 3). Niektóre eksperymenty obejmują kilka dekad fluencji, a więc proporcjonalny zakres czasu z danym strumieniem. W przypadku eksperymentów o wysokiej płynności wymagany jest maksymalny strumień w celu zminimalizowania czasu eksperymentu²⁴. Ze względu na ograniczoną prędkość zasuwy i siłownika kubka Faradaya, niska fluencja wymaga niższego strumienia, tak aby czas ekspozycji można było osiągnąć z wystarczającą precyzją: w skali sekund. Prąd wiązki wysokiej może powodować miejscowe nagrzewanie próbki, co może zmienić właściwości dyfuzyjne i obserwowaną ewolucję mikrostruktury. W eksperymentach wykorzystujących prąd wiązki drogowej próbka powinna być schłodzona do temperatury pokojowej, a temperatura monitorowana za pomocą termopar podczas napromieniania.
      (Równanie 3)
4. Wybór etapu TEM
   UWAGA: Proste eksperymenty z napromieniowaniem jonowym można przeprowadzić na pojedynczym uchwycie przechylnym. Jednak w zależności od systemu materiałowego i interesujących właściwości odpowiednie mogą być różne uchwyty. Możliwe jest jednoczesne łączenie różnych ekstremalnych składników środowiska z napromieniowaniem jonowym, w tym warunków takich jak temperatura, środowisko gazowe lub ciekłe oraz obciążenia mechaniczne.
   1. Rozważ użycie uchwytów kriogenicznych lub grzewczych. Temperatura odgrywa ważną rolę w dyfuzji atomów. Temperatura implantacji może mieć wpływ na rodzaj i intensywność uszkodzenia. Uchwyty kriogeniczne lub grzewcze można wybrać tak, aby utrzymać żądaną temperaturę. Utrzymuj temperaturę w pomieszczeniu za pomocą uchwytu grzewczego z bieżącą wodą lodową.
      UWAGA: W przypadku eksperymentów wysokotemperaturowych próbki powinny być montowane na siatce Mo lub innej stabilnej termicznie siatce.
   2. Rozważ użycie uchwytów z podwójnym pochyleniem lub uchwytów tomograficznych. Orientacja kryształów może być ważna do zrozumienia i jest potrzebna do uzyskania warunków dwóch wiązek sprzyjających ilościowemu określeniu pętli dyslokacji lub gęstości czarnych plam. W takich przypadkach można stosować uchwyty z podwójnym pochyleniem lub tomograficzne. Byłoby to również przydatne do badania zmian fazowych wywołanych promieniowaniem.
   3. Rozważ użycie uchwytów środowiskowych do wystawienia materiału na działanie gazu lub cieczy in situ. Przygotowanie próbek do tego typu eksperymentu jest różne, może być bardzo trudne i wykracza poza zakres tego dokumentu³².
   4. Rozważ użycie stopni wyspecjalizowanych do testów mechanicznych, w tym rozciągania, ściskania, zginania, zmęczenia i pełzania.
      UWAGA: W przypadku tego typu eksperymentów wymagane jest specjalne przygotowanie próbki i wykracza poza zakres tego dokumentu^33,34,35,36. Teraz, gdy określono gatunki jonów, energię jonów i fluencję docelową, a także rozważono konkretne uchwyty dla dodatkowej złożoności środowiska, kolejnym krokiem w projektowaniu eksperymentów z promieniowaniem jonowym jest przygotowanie próbek do TEM. Staranne przygotowanie próbki jest wymagane w celu spełnienia ograniczeń geometrycznych dla eksperymentów TEM z napromienianiem jonów in situ. Poniżej opisano kilka metod przygotowania próbek.

2. Przygotowanie cienkiej próbki i montaż na siatce TEM

UWAGA: Istnieje wiele sposobów na przygotowanie próbki do TEM. Najbardziej odpowiednia metoda zależy od geometrii próbki wyjściowej, materiału i cech będących przedmiotem zainteresowania. Szczegółową listę i opisy metod przygotowania można znaleźć w podręczniku przygotowania próbek dla TEM³⁷. Poniżej opisano trzy popularne metody. W przypadku materiałów magnetycznych należy zastosować metodę klejenia, aby folie lub cząstki nie odpadały pod wpływem pola magnetycznego w TEM. Należy unikać podłoży izolacyjnych (tj. tlenków), aby zminimalizować wyrzucanie elektrostatyczne z powodu ładunku indukowanego wiązką jonów.

1. Odlewanie kroplowe nanocząstek
   UWAGA: Jest to najprostsza metoda przygotowania próbki TEM dla nanocząstek o średnicy mniejszej niż 200 nm. Można zastosować kilka różnych materiałów nośnych, w tym membrany z włókna węglowego, polimerowego i azotku krzemu. Materiały te mogą w różny sposób oddziaływać z nanocząstkami ze względu na oddziaływania ligandów. Wybierz dowolne podłoże, które daje dobrze zdyspergowane nanocząstki.
   1. Zdysperguj nanocząsteczki w rozpuszczalniku, takim jak alkohol, woda dejonizowana lub inna kombinacja, aż dobrze się wymieszają. Sonikacja może być stosowana do rozbijania dodatkowych aglomeratów. Stężenie płynu można wykorzystać do kontrolowania gęstości nanocząstek na siatce.
   2. Użyj pipety, aby umieścić rozproszone cząstki na górnej stronie obsługiwanej siatki TEM.
      UWAGA: Upewnij się, że strona podparcia siatki jest skierowana do góry, tak aby nanocząsteczki przykleiły się do górnej strony siatki. Możliwe jest wykorzystanie efektu kapilarnego, który ciągnie nanocząstki w miarę wysychania kropli. Spadek poza środkiem spowoduje mniejszą gęstość nanocząstek w centralnym obszarze napromieniowania.
2. Cienka warstwa spływająca
   UWAGA: Ta metoda wymaga cienkiej (<100 nm) warstwy osadzonej na rozpuszczalnym podłożu, takim jak sól lub fotorezyst. Niewielka część próbki jest rozszczepiana i umieszczana w rozpuszczalniku. Gdy substrat rozpuszcza się w rozpuszczalniku, cienka warstwa oddziela się od podłoża i unosi się na powierzchni roztworu, skąd można ją nabrać na siatkę TEM.
   1. Przygotować 50 ml roztworu rozpuszczalnika na szalce Petriego.
      UWAGA: Rozpuszczalnik zależy od podłoża dla cienkiej warstwy. Substraty NaCl są powszechne, a rozpuszczalnikiem jest woda. Do roztworu można dodać alkohol w celu zmiany napięcia powierzchniowego. Zbyt duża ilość alkoholu często powoduje zatonięcie próbki, a zbyt mała ilość alkoholu zwiększa napięcie powierzchniowe, utrudniając przeniesienie folii na siatkę.
   2. Rozciąć lub pociąć podłoże na odcinki około 1,5 mm × 1,5 mm.
      UWAGA: Krawędzie folii są zwykle gorszej jakości i należy ich unikać, jeśli to możliwe.
   3. Za pomocą pęsety włóż podłoże, folią skierowaną do góry, do roztworu pod kątem padania około 30° (Rysunek 2a). Kilkakrotnie i wkładaj powoli, aż folia unosi się swobodnie (Rysunek 2b,c). Podłoże można odłożyć na bok.
   4. Włóż siatkę TEM do roztworu i sprowadź poniżej folii. Powoli podnieś siatkę pod folię, aż folia zostanie wyśrodkowana nad siatką. Szybko wyjmij siatkę z roztworu, a folia się przymocuje (Rysunek 2d).
      UWAGA: Jeśli folia nie jest dobrze wyśrodkowana, ponownie włóż siatkę i folię do roztworu, aby ponownie unosić folię i wyśrodkować w razie potrzeby. Należy pamiętać, że folia może się złożyć.

Rysunek 2: Spływ cienkiej warstwy. Schemat przedstawiający (a) wprowadzenie odcinka cienkiej warstwy, osadzonego na rozpuszczalnym podłożu, do roztworu rozpuszczalnika, (b) widok przekroju poprzecznego unoszenia się na cienkiej warstwie przez rozpuszczenie warstwy adhezyjnej podłoża, (c) widok przekroju poprzecznego cienkiej warstwy swobodnie unoszącej się na roztworze przez napięcie powierzchniowe, oraz (d) użycie siatki TEM do podniesienia folii z roztworu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Frezowanie skupionej wiązki jonów
   UWAGA: Większość materiałów sypkich można przygotować przez mielenie skupionej wiązki jonów (FIB), a informacje szczegółowo opisujące ten proces można znaleźć w podręczniku do przygotowywania próbek TEM³⁷. Mielenie FIB jest procesem czasochłonnym i skomplikowanym w porównaniu z wcześniej wymienionymi metodami, ale jest bardzo krótkie i łatwe w porównaniu z tradycyjnymi metodami polerowania ręcznego polegającymi na przygotowywaniu próbek TEM z próbek masowych. Zaletą jest również wysoki stopień kontroli nad terenem, co pozwala na wybór obszaru zainteresowania do zbadania, takiego jak granice czy wady. Folie produkowane przez FIB mają uszkodzenia spowodowane promieniowaniem jonów resztkowych wywołane procesem mielenia wiązką jonów, które skomplikowają ilościowe określenie uszkodzeń wywołanych przez promieniowanie in situ³⁸.
   1. Przygotuj windę. Do produkcji folii TEM o różnych geometriach można wykorzystać różne strategie wyjmowania. Szczegółowe metody można znaleźć w publikacjach dotyczących przygotowania próbek w geometriach takich jak: cross sectional³⁹, plan view⁴⁰, crack tips⁴¹, nano-pillars⁴², atom prob needles⁴³, itd.
   2. Zamontuj folię. Podnośniki ex situ mogą być umieszczane na siatce TEM, podobnie jak cienkie folie (Rysunek 3a). W przypadku próbek przyspawanych do siatki, folia powinna być przyspawana do końcówki słupka na powierzchni siatki, aby uniknąć efektów zacienienia (Rysunek 3b). Unikaj montażu w słupkach V (Rysunek 3b: lewy i prawy).
   3. Wykonaj końcowe polerowanie blaszki. Standardowe rozrzedzenie FIB spowoduje uszkodzenie próbki wiązką jonów. Uszkodzenia te można zminimalizować poprzez polerowanie powierzchniowe pod bardzo małym kątem nachylenia oraz delikatne frezowanie z niskim napięciem przyspieszania. Alternatywą dla tradycyjnego rozcieńczania końcowego za pomocą wiązki jonów Ga⁺ jest elektropolerowanie błyskowe^44,45 oraz mielenie jonowe za pomocą Ar⁺⁴⁶.
4. Polerowanie elektryczne
   UWAGA: Jest to często najbardziej preferowana metoda przygotowania jednofazowych próbek metalicznych do eksperymentów z napromienianiem wiązką jonów in situ z materiału sypkiego. Pozwala to uniknąć uszkodzeń spowodowanych frezowaniem FIB i tradycyjnymi technikami polerowania. Jednak roztwór elektrolitu, potencjał elektryczny i czas polerowania są specyficzne dla materiału i parametry te mogą być trudne do określenia.

Rysunek 3: Schemat przedstawiający siatki TEM z próbkami zamontowanymi na górnej powierzchni w celu zapobieżenia zacienieniu. Siatka z koronkowym węglem lub cienką folią (a), siatka w kształcie półksiężyca z wynoszonym FIB przyspawanym do końcówki (b). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Warunki i wyrównanie wiązki jonów

1. Akcelerator tandemowy
   UWAGA: Akcelerator tandemowy najlepiej nadaje się do jonów o wysokiej energii 800 keV – 100 MeV. Źródła jonów ujemnych metodą rozpylania cezu (SNICS) są często wykorzystywane do wytwarzania wiązek jonów metali energetycznych, a ich działanie wykracza poza zakres tego dokumentu²⁸. Dostosowania i rozważania dotyczące eksperymentów TEM in situ opisano poniżej.
   1. Wyrównaj wiązkę jonów wewnątrz TEM z magnesami sterującymi, magnesami zginającymi i soczewkami, tak aby zdarzenia napromieniowania można było obserwować in situ. Wykonaj końcowe wyrównanie wiązki jonów za pomocą kamery do view luminescencja indukowana wiązką jonów (IBIL) na uchwycie próbki TEM z końcówką kwarcową.
      1. Ustaw wiązkę jonów tak, aby pokrywała się z katodoluminescencją wytwarzaną przez wiązkę elektronów, z dopasowaniem mocy soczewki obiektywu wiązki elektronów, użytym w eksperymencie.
   2. Włóż kubek Faradaya przed TEM, aby przechwycić wiązkę jonów i wykonaj odczyt, aby zmierzyć prąd wiązki. Pomiary prądu wiązki są niezbędne do obliczenia fluencji (równanie 3).
      1. Aby uzyskać dodatkową dokładność pomiaru prądu wiązki, włóż uchwyt TEM wyposażony w stolik Faradaya do pomiaru prądu wiązki jonów w obszarze próbki TEM.
      2. Jeśli prąd musi być monitorowany w czasie rzeczywistym, należy użyć monitora profilu wiązki (BPM). Włącz BPM, a następnie monitoruj odczyt oscyloskopu, aby wykonać pomiary prądu. BPM działa poprzez regularne cięcie wiązki, co powoduje czasowe zniekształcenie wiązki i jest jakościową miarą prądu wiązki.
         UWAGA: Prąd wiązki jonów może dryfować, dlatego zaleca się sprawdzenie jego stabilności przez cały czas trwania eksperymentu.
   3. Zmierz obszar wiązki za pomocą miejsca oparzenia. Miejsca oparzenia mogą być używane do potwierdzania wyrównania w 3.1.1.
      1. Zamontuj kawałek przezroczystej taśmy klejącej na płaskiej końcówce płytki z pojedynczym uchwytem na próbki TEM i wystaw na działanie wiązki elektronów i jonów. Usuń taśmę i umieść na białym tle.
      2. Aby określić obszar, sfotografuj miejsce oparzenia linijką i zaimportuj je do oprogramowania do przetwarzania obrazu, takiego jak ImageJ⁴⁷. Wraz z prądem wiązki, pomiar powierzchni wiązki może być wykorzystany do wyznaczenia strumienia jonów (równanie 2).
   4. Wstaw próbkę kalibracyjną, aby zobrazować uszkodzenia wiązki, które powinny wyglądać jak kontrast czarnej plamki w kinematycznych warunkach obrazowania w jasnym polu. Zazwyczaj Au lub CuAu są wybierane ze względu na łatwo widoczne tworzenie się czarnych plam i łatwość przygotowania próbki⁴⁸.
2. Akcelerator kolutronowy
   UWAGA: Akcelerator Colutron wykorzystuje źródło gorących jonów z gorących włókien zasilanych gazem⁴⁹. Możliwe jest jednoczesne przyspieszanie wielu rodzajów gazów, jednak stosunek masy do ładunku dwóch rodzajów jonów musi być równy, aby magnes zginający, sterowniki i soczewki działały identycznie; na przykład ⁴He²⁺ i ²D¹⁺.
   1. Wykonać obliczenia SRIM zgodnie z opisem w sekcji 1.2, aby uzyskać żądaną energię implantacji gazu.
      UWAGA: Niezbędna siła magnesu zginającego zależy od masy jonu, jego stanu naładowania i napięcia przyspieszającego. Jeśli rodzaj gazu ma wiele izotopów, wybór tego, który jest najobfitszy, spowoduje najwyższy prąd wiązki. Należy również pamiętać, że jeśli tandem jest aktywny, ten magnes zginający będzie również działał na jego wiązkę; Dodatkowe poprawki dla tandemu będą musiały nastąpić po wyrównaniu wiązki kolutronowej.
   2. Sterować wiązką jonów w taki sposób, aby była zbieżna z wiązką elektronów, jak opisano w kroku 3.1.1.
   3. Zmierz prąd wiązki zgodnie z opisem w kroku 3.1.2.
   4. Oszacuj powierzchnię wiązki za pomocą miejsca oparzenia, zgodnie z opisem w kroku 3.1.3.
      UWAGA: Ten krok można wykonać jednocześnie z pomiarem wiązki jonów z akceleratora Tandem. Jeśli jednak prąd wiązki z akceleratora Colutron będzie zbyt wysoki w porównaniu do wiązki z Tandem (> 3 rzędy wielkości), zakryje sygnał i pomiary należy wykonać osobno.
   5. Wykonać końcowe regulacje, aby skierować wiązkę na próbkę TEM, jak opisano w kroku 3.1.4.

4. Warunki ładowania i obrazowania TEM

Rysunek 4: Warunki ładowania i obrazowania TEM. Widok z góry uchwytu TEM z kierunkiem wiązki elektronów na stronę z uchwytem nachylonym o 30° w dodatnim X (a) i ujemnym X (c). Przekrój poprzeczny w dół osi uchwytu z wiązką elektronów (zieloną) i wiązką jonów (niebieską) podświetloną uchwytem nachylonym o 30° w dodatnim X (b) i ujemnym X (d) dla dolnego oświetlenia bocznego wiązki jonów. Podświetlony obszar, w którym zarówno wiązka elektronów, jak i wiązka jonów nie są zacienione. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Obciążenie próbki i problemy geometryczne
   1. Załaduj siatkę na uchwyt tak, aby strona siatki próbki była skierowana do góry, a siatka była zorientowana, aby zapobiec efektom cieniowania, gdy jest skierowana w stronę wiązki jonów ( Rysunek 4a,c).
      UWAGA: Rysunek 4b,d przedstawia schemat ścieżki wiązek jonów i ścieżki wiązki elektronów w konfiguracji napromieniowania, gdzie zaznaczony jest efektywny obszar eksperymentalny.
   2. Sprawdź efekty cieniowania za pomocą mikroskopu optycznego. Przechyl uchwyt o 30° w dodatnim kierunku X, jak pokazano na Rysunek 4a,b. Widok z góry będzie równoległy do widoku wiązki elektronów. Przechyl uchwyt o 60° w ujemnym kierunku X, gdzie widok z góry będzie równoległy do wiązki jonów. Jeśli obszar zainteresowania próbki nie jest widoczny w obu orientacjach, występuje problem z zacienieniem i próbka musi zostać przeniesiona.
      UWAGA: Dla niektórych posiadaczy dolna część stolika ma mniej problemów z zacienieniem, a zatem nachylenie do minus 30°, tak aby wiązka jonów uderzała w dolną stronę próbki, może być optymalne (Rysunek 4d).
   3. Zamontuj próbkę na uchwycie TEM zgodnie z wytycznymi producenta dla konkretnego uchwytu. Załaduj uchwyt do TEM, aby rozpocząć cykl pompowania. Poczekaj, aż podciśnienie się ustabilizuje i włóż uchwyt.
      UWAGA: Podczas załadunku i rozładunku uchwytów w TEM, zawór do linii badawczej powinien być zamknięty, aby zapobiec wpływowi na linię badawczej jakichkolwiek zakłóceń podciśnienia wywołanych obciążeniem w TEM.
   4. W oprogramowaniu sterującym TEM załaduj najnowszy plik wyrównania dla używanego napięcia przyspieszającego. Ręcznie doprecyzuj wyrównanie soczewki kondensora i przysłony, nachylenia i przesunięcia pistoletu oraz soczewki obiektywu.
   5. Znajdź obszar zainteresowania na próbce i dostosuj warunki obrazowania zgodnie z opisem Jenkinsa i Kirka⁵⁰ dla typu analizy, która ma zostać wykonana. Wykorzystanie warunków kinematycznych jasnego pola do obrazowania zdarzeń uszkodzeń.
      UWAGA: W przypadku materiałów o wysokiej liczbie Z, takich jak wolfram, można podłączyć dodatkową soczewkę kondensatora w celu uzyskania dodatkowej jasności.
      UWAGA: Materiały o niskiej zawartości mogą być przemieszczane przez elektrony o wysokiej energii, co powoduje uszkodzenia spowodowane przez wiązkę elektronów, która może splątać uszkodzenia spowodowane przez jony⁵¹. Użycie wiązki elektronów o niskiej dawce i ograniczenie ekspozycji na próbkę, a także stosowanie TEM skanowania o krótkim czasie przebywania pomoże złagodzić ten problem.
   6. Przechyl uchwyt na maksymalną bezpieczną odległość (30° dla większości uchwytów) do 81° w kierunku wiązki jonów.
   7. Zastosuj wszelkie dodatkowe czynniki stresogenne, takie jak ogrzewanie, chłodzenie, środowisko, mechaniczne itp., korzystając z procedur zalecanych przez producenta, specyficznych dla wybranego uchwytu TEM.
      UWAGA: W przypadku prac z dużym powiększeniem poczekaj, aż stage się ustabilizuje, aby dryf nie był znaczący. Zastosowane naprężenia mogą również spowodować deformację próbki.
   8. Otwórz zawór wiązki jonów TEM i wyjmij kubek Faradaya, aby wystawić próbkę doświadczalną na promieniowanie jonowe. Wstrzymaj ekspozycję, wkładając kubek Faradaya i zamykając zawory do linii wiązki. Kubek Faradaya należy włożyć przed zamknięciem zaworu TEM, aby zapobiec uszkodzeniu zaworu.
      UWAGA: Ciśnienie pistoletu w TEM powinno być monitorowane w taki sposób, aby nie przekraczało określonego przez producenta progu dla bezpiecznych poziomów pracy. Może być konieczne przerwanie ekspozycji, aby umożliwić odzyskanie próżni, jeśli próbka lub stopień wytwarza znaczne odgazowanie podczas ekspozycji na wiązkę jonów.
   9. Nagrywaj obrazy lub filmy, aby udokumentować ewolucję mikrostruktury.
2. Dodatkowe tryby obrazowania
   1. Do mapowania względnej orientacji ziaren należy użyć automatycznego mapowania orientacji kryształów (ACOM), techniki, która pozwala na identyfikację orientacji krystalograficznej wszystkich krystalitów o rozmiarach tak małych, jak 10 nm. Systemy oprogramowania automatyzują zbieranie wzorów dyfrakcyjnych za pomocą wstępnie zagłębionej belki, która jest indeksowana, w wyniku czego powstaje mapa orientacji⁵².
   2. W przypadku ultraszybkich wydarzeń użyj deflektora o dużej prędkości. Jest to soczewka magnetyczna, która odchyla rzutowane elektrony w różne ćwiartki kamery z dużą prędkością, skutecznie wydłużając czas wyświetlania klatki o rząd wielkości. Może być używany do przechwytywania zdarzeń, które występują w skali czasu mikrosekund w jednej klatce⁵³.
   3. Wykonaj tomografię elektronową, rejestrując serię nachylenia próbki, a następnie wykonaj rekonstrukcję za pomocą oprogramowania. Ujawnia to trójwymiarową strukturę próbki i może być wykorzystane do analizy rozkładów objętościowych⁵⁴.
   4. Wykonuj pomiary holografii elektronowej, rejestrując serię przezogniskowaną. Pomiar ten może być używany do rozróżniania pustek, pęcherzyków i nanocząstek⁵⁵.
   5. Użyj ciemnego pola słabej wiązki, aby zobaczyć przemieszczenia i uszkodzenia spowodowane przez wiązkę jonów. Warunek dwuwiązkowy dla pojedynczego kryształu służy do pomiaru charakteru i gęstości dyslokacji⁵⁰.

Results

Eksperymenty TEM z napromieniowaniem jonowym in situ zostały przeprowadzone na kilku systemach materiałowych i przy użyciu kilku różnych metod przygotowania próbek ^{14,32,56,57,58,59,60,61, 62,63,64,65,66,67,68,69,70, 71,72,73,74,75}. Poniżej przedstawiamy kilka wybranych systemów, które demonstrują tę różnorodność. Metody przygotowania próbek obejmują odlewanie kroplowe nanocząstek, unoszenie cienkowarstwowe odpowietrzania, wynoszenie FIB w przekroju poprzecznym na siatce półksiężyca, folie push-to-pull i nanofilary.

Wyróżnione tutaj jest eksperyment dotyczący wpływu pojedynczych uderzeń jonów na nanocząstki Au (NPs)⁶⁰. Gęstość liczbowa cząstek w oknie napromieniowania była kontrolowana poprzez wykorzystanie sił kapilarnych, które ciągną nanocząsteczki wraz z wysychaniem kropli. Opadając ze środka, kropla przyciąga NP w kierunku krawędzi dysku podczas wysychania. Aktywne mechanizmy uszkodzeń można podkreślić, biorąc pod uwagę różnicę przed i po zdarzeniu (Rysunek 5). Pomiary ujawniają kilka mechanizmów uszkodzeń indukowanych przez pojedyncze promieniowanie jonów własnych, w tym tworzenie kraterów na powierzchni, rozpylanie, tworzenie włókien i fragmentację cząstek, gdzie rodzaje uszkodzeń zależą od energii jonów. Tworzenie się włókien obserwuje się przy niższych energiach jonów, podczas gdy kraterowanie, rozpylanie i fragmentacja cząstek obserwuje się przy wysokich energiach jonów. Te różne reżimy energetyczne mogą być wykorzystane do zbadania skutków elektronicznych i jądrowych mocy powstrzymujących.

Rysunek 5: Wpływ pojedynczych jonów 46 keV na nanocząsteczki o malejącej wielkości. Należy pamiętać, że powiększenie jest podobne dla wszystkich mikrofotografii. Każda para mikrofotografii jest oddzielona 1 klatką, w tym przypadku około 0,25 s. lit. a–c) Pojedyncze uderzenie jonu w NP o długości 60 nm utworzyło krater na powierzchni, oznaczony białą strzałką. Panel (c) pokazuje różnicę, obraz podkreśla zmianę między (a) i (b); Cechy obecne tylko w (a) są ciemne, a nowo powstałe cechy obecne tylko w (b) wydają się jasne. (d–f) Pojedynczy jon tworzący krater w NP o długości fali 20 nm. Panel (f) pokazuje obraz różnicy między (d) i (e). Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą Cambridge University Press⁶⁰. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Nanokrystaliczne cienkie warstwy Au zostały przygotowane do eksperymentów in situ z wielowiązkowymi TEM. Próbki zdeponowano za pomocą pulsacyjnego osadzania laserowego na podłożach NaCl, a następnie unosiły się w dejonizowanej wodzie na siatkach Mo TEM. Próbki wyżarzano w piecu próżniowym w temperaturze 300 °C przez 12 godzin w celu rozluźnienia osadzonej metastabilnej struktury nanokrystalicznej, w wyniku czego uzyskano polikrystaliczne złoto o bardzo drobnych ziarnach.

W tym badaniu, jony 2,8 MeV Au⁴⁺ są używane do symulacji promieniowania neutronowego. Energia jest dobierana na podstawie modelowania SRIM, aby spowodować uszkodzenie piku w grubości warstwy (Rysunek 6a). Jednoczesna 10 keV He⁺ symuluje produkcję α-cząstek w reakcjach jądrowych wywołanych promieniowaniem neutronowym. Energia jonów He jest dobrana w taki sposób, że jony są wszczepiane w grubość folii, a nie przechodzą przez nią (Rysunek 6b).

Rysunek 6: Modelowanie SRIM. SRIM obliczył (a) profile przemieszczeń i (b) stężeń w funkcji głębokości dla Au napromieniowanego różnymi gatunkami jonów. Całkowity profil dpa (D + He + Au) jest oznaczony fioletowymi gwiazdkami w (a). Linie dopasowania są przewodnikiem dla oka. Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Materiał został następnie napromieniowany przez jony Au i zaobserwowano uszkodzenia w odniesieniu do płynności. W mikrostrukturze pojawiły się defekty indukowane przez jony o wysokiej energii (Rysunek 7). Wraz ze wzrostem czasu ekspozycji, a tym samym fluencji, uszkodzenia zwiększały się liniowo. Przy wysokich dawkach stężenie miejsc uszkodzenia jest zbyt wysokie, aby można je było wiarygodnie określić ilościowo.

Rysunek 7: Obrazy TEM przedstawiające miejsca uszkodzeń. Obrazy TEM z napromieniania in situ 2,8 MeV Au⁴⁺ do folii Au przy użyciu dawek 9,69 × 10¹⁰ (a–c) i 9,38 × 10⁸ jonów/cm² (np.), przy fluencjach 4,85 × 10⁸, 1,45 × 10¹² i 3,39 × 10¹² jonów/cm². (d,h) pokazują liniowy wzrost liczby miejsc uszkodzeń w czasie. Wszystkie zdjęcia TEM zostały wykonane w tym samym powiększeniu. Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Aby zbadać efekty wielokrotnych wiązek oddziałujących z materiałem w tym samym czasie, następnie przeprowadza się podwójne i potrójne naświetlanie wiązką jonów na Au (Rysunek 8). Mierzone jest zarodkowanie, wzrost i ewolucja wnęki.

Rycina 8: Obrazy TEM in situ przedstawiające wzrost ubytków. Obrazy TEM in situ przedstawiające wzrost wnęki w funkcji czasu spowodowany (a–d) podwójnym promieniowaniem jonowym o wartości 5 keV D + 1,7 MeV Au oraz powstawanie i zapadanie się wnęki w funkcji czasu w wyniku (e–h) potrójnego napromieniowania jonami o natężeniu 10 keV He, 5 keV D i 2,8 MeV Au. Przerywane okręgi podkreślają wgłębienie zainteresowania na każdym obrazie. Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Aby zbadać pełzanie wywołane promieniowaniem w Zr, stworzono system mikroelektromechaniczny (MEMS) poprzez napylanie cienkich warstw Zr na płytkach izolacyjnych z krzemu, a następnie fotolitograficzne wzory, a następnie głębokie reaktywne trawienie jonowe. Rysunek 9 pokazuje wolnostojącą próbkę Zr oraz ramę testową Si push-to-pull, która umożliwia testowanie rozciągania in situ. Jony Zr o wartości 1,4 MeV użyto do napromieniowania próbki pod obciążeniem w celu określenia odpowiedzi pełzania na promieniowanie w Zr. Przeprowadzając eksperyment w TEM, można zaobserwować dynamiczne mechanizmy w nanoskali. Pomiary ujawniają zmianę tekstury, a także wydłużenie próbki. Nie spodziewano się pęcznienia wolumetrycznego ze względu na geometrię próbki z cienkiej folii, warunki temperatury pokojowej i niski poziom uszkodzeń spowodowanych napromieniowaniem. Potwierdza to brak zaobserwowanego powstawania pęcherzyków i ubytków.

Rysunek 9: Badania mechaniczne in situ. (a) Obraz SEM urządzenia push-to-pull z zaznaczonym położeniem próbki rozciąganej Zr. (b) Obraz TEM urządzenia w małym powiększeniu z (a). (c) Obraz TEM w jasnym polu o większym powiększeniu nanokrystalicznej mikrostruktury Zr w obszarze testowym. Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą Springer Nature⁷⁵. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dodatkowe stany naprężeń mechanicznych mogą być stosowane jednocześnie podczas eksperymentów TEM z napromieniowaniem jonów in situ. Rysunek 10 pokazuje prace nad pełzaniem nanofilarów Ag wywołanym promieniowaniem wysokotemperaturowym⁶⁷. Wykorzystuje to picoindentor do przyłożenia kontrolowanego naprężenia do próbki TEM. Filary przygotowano z folii Ag o grubości 1 μm wyhodowanej na Si metodą mielenia FIB. Filary zostały napromieniowane jonami Ag³⁺ o energii 3 MeV. Próbki podgrzano wiązką laserową o długości fali 1064 nm, która zbiegła się zarówno z wiązką jonów, jak i wiązką elektronów. Wyniki tego badania pokazują, że połączone napromieniowanie i temperatura powodują o rzędy wielkości szybsze tempo pełzania niż promieniowanie w temperaturze pokojowej i pełzanie termiczne w wysokiej temperaturze.

Rysunek 10: Pełzanie wywołane promieniowaniem. Szybkość pełzania wywołana promieniowaniem w funkcji średnicy filara przy naprężeniach obciążających 75 i 125 MPa (po lewej), wybrane klatki z nagrania wideo pełzania indukowanego promieniowaniem TEM in situ w nanofilarze Ag napromieniowanym jonami Ag o mocy 3 MeV (po prawej). Ten rysunek został zmodyfikowany za zgodą Elsevier⁶⁷. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rozważania dotyczące przygotowania nanofilarów do płytkiego napromieniowania jonami zostały szczegółowo opisane przez Hosemann et al.⁷⁶. Jednym z kluczowych czynników, które należy wziąć pod uwagę, jest kształt nanofilaru. W tak małej skali każde odchylenie od idealnej geometrii może mieć duży wpływ na wydajność mechaniczną. Prostokątna końcówka pryzmatyczna jest znacznie lepsza niż końcówka cylindryczna ze względu na zwężanie się końcówki w geometrii pierścieniowo frezowanej.

Te reprezentatywne wyniki pokazują szereg systemów materiałowych, metod przygotowania i złożonych środowisk, które są możliwe dzięki napromienianiu jonowemu in situ TEM. W każdym przypadku staranne przygotowanie próbki i zaplanowanie parametrów eksperymentalnych ma kluczowe znaczenie dla uzyskania istotnych danych. Więcej szczegółów na temat tych rozważań omówiono poniżej.

Discussion

Procedury opisane w niniejszym dokumencie są specyficzne dla obiektu I³TEM w Sandia National Laboratories, jednak ogólne podejście można zastosować do innych zakładów TEM napromieniania jonów in situ. Istnieje grupa o nazwie Workshop On TEM With In situ Irradiation (WOTWISI), która organizuje dwa razy w roku spotkania w celu omówienia mikroskopów elektronowych z akceleratorem jonów. W Japonii znajduje się kilka obiektów, w tym w Japońskim Instytucie Badań nad Energią Atomową (JAERI)⁸ i Narodowym Instytucie Materiałoznawstwa (NIMS)⁹. Innym obiektem zdolnym do napromieniania jonów in situ jest mikroskop i akcelerator jonów do badań materiałów (MIAMI) na Uniwersytecie w Huddersfield⁷⁷. Zakład CSNSM-JANNUS Orsay⁷⁸ wyposażony w FEI Tecnai G² 20 TEM pracujący pod napięciem 200 kV i sprzężony z implantatorem jonów IRMA. IVEM-Tandem Facility w Argonne National Lab jest Obiektem Użytkowników Nauk Jądrowych¹⁰. Urządzenia te w różny sposób integrują akceleratory jonów, co skutkuje unikalnymi kątami przecięcia wiązki jonów i wiązki elektronów. Niektóre z japońskich ośrodków wprowadzają wiązkę jonów pod kątem 30-45° od wiązki elektronów, ANL i MAIMI podobnie pod kątem 30° JANNUS pod kątem 68°, a I³TEM i uniwersytet w Wuhan mają wiązki jonów normalne do wiązki elektronów.

W zależności od materiału i formy wyjściowej próbki, do przygotowania próbki do TEM można zastosować różne techniki. Próbka musi być wystarczająco cienka (mniej niż około 100 nm), aby można ją było zobrazować w TEM. Kilka metod przygotowania próbek można znaleźć w podręczniku metodyki przygotowywania próbek TEM³⁷. Najłatwiejsze są nanocząstki, które można łatwo odlać kroplowo. Cienkie warstwy osadzone na rozpuszczalnym podłożu są również dość łatwe do przygotowania (rysunek 2). Sypki materiał metaliczny można przygotować przez cienkie polerowanie, a następnie przebijanie przez niego za pomocą polerowania strumieniowego, gdzie obszar wokół otworu jest wystarczająco cienki, aby można było zobaczyć TEM. Metoda podnoszenia skupionej wiązki jonów (FIB) jest dobrze znaną metodą przygotowania różnych materiałów do TEM i została szczegółowo opisana wcześniej 39,79,80. Jedną z głównych zalet tej techniki jest możliwość selektywnego badania miejsc, takich jak granice ziaren i faz. Kolejną zaletą jest różnorodność możliwych geometrii próbek, w tym: folie, nanonaprężenia, nanofilary i igły sondy atomowej do dodatkowych środowisk naprężeń lub badań korelacyjnych. Wadą próbek przygotowanych przez FIB do eksperymentów z napromienianiem jonów in situ jest to, że uszkodzenia wywołane przez proces FIB splata uszkodzenia nagromadzone podczas eksperymentu, co utrudnia określenie obserwacji ilościowych. Próbki biologiczne lub polimerowe można przygotować za pomocą krio-FIB lub kriomikrotomii, jednak procesy te nie są tutaj szczegółowo opisane.

Planując eksperymenty z implantacją wiązki jonów lub napromienianiem, należy wziąć pod uwagę szereg istotnych parametrów jonów. Głębokość penetracji, strumień/fluencja i uszkodzenia spowodowane promieniowaniem to zmienne, które są często kontrolowane podczas badania skutków promieniowania. Parametry te są modelowane przy użyciu różnych technik symulacyjnych. Zakres zatrzymywania jonów w materiałach, SRIM, to symulacja Monte Carlo napisana w celu obliczenia profili osadzania jonów w materiałach wystawionych na działanie energetycznych wiązek jonów^21,81. Alternatywą dla SRIM jest model Robinsona⁸², który wykorzystuje różne funkcje do modelowania różnych fizyk oddziaływań jonów o wysokiej energii w materiałach. Inną alternatywą jest model opracowany dla efektów pojedynczych zdarzeń w zastosowaniach lotniczych, który może być zaadaptowany do wykorzystania w eksperymentach z wiązką jonów⁸³. SRIM wykorzystuje równanie Kinchina-Pease'a⁸⁴ do modelowania przemieszczenia atomów przez promieniowanie. Oprogramowanie jest łatwe w użyciu, a szereg jonów, pierwiastków docelowych i energii jonów można szybko obliczyć za pomocą różnych przydatnych wyników. Jednak oprogramowanie ma ograniczony wybór modeli do użycia, a ponieważ jest to program Monte Carlo, zajmuje dużą liczbę iteracji, a proporcjonalnie dłuższy czas działania, tym większa symulacja. Model Robinsona wykorzystuje zmodyfikowaną wersję równania Kinchina-Pease'a⁸⁴, która ma większą zgodność z wynikami eksperymentalnymi, jednak jest trudniejsza w użyciu. Ze względu na jego powszechne zastosowanie i łatwość użycia, zastosowano tutaj metody korzystania z SRIM, które ogólnie stały się standardem przemysłowym.

Jednym z podstawowych ograniczeń przy rozważaniu wielowiązkowego TEM in situ jest geometria próbki. Ze względu na charakter TEM jako techniki obrazowania projekcyjnego i liniowej wiązki jonów, zacienienie wiązki elektronów lub wiązek jonów może mieć wpływ na eksperyment. Cienie z wiązki elektronów i wiązki jonów mogą być tworzone ze stolika próbki, mocowań, a nawet innych części próbki. Aby uniknąć zacienienia próbki przez stolik, większość stolików ma ograniczenie nachylenia w zakresie od 25° do 40°. Należy również zwrócić większą uwagę na geometrie, w których próbka może zacieniać się sama lub być zacieniona przez siatkę TEM. Z tego powodu podczas montażu preparatu należy zadbać o to, aby zamontować go w taki sposób, aby istniała jak najmniejsza możliwość zacienienia. W przypadku próbek do montażu FIB na siatkach słupków oznacza to przymocowanie do końca słupka w najdalszym i najwyższym punkcie.

W przypadku eksperymentów obejmujących jednoczesne napromienianie wieloma gatunkami jonów istnieją ograniczenia. Ponieważ różne rodzaje jonów są wytwarzane przez różne akceleratory lub źródła, druga wiązka musi zostać wygięta przez magnes na ścieżkę pierwszej. Ten kąt gięcia dla opisywanego oprzyrządowania wynosi około 20°. Aby zginać powodowało, że belki są współliniowe, musi istnieć wysoki współczynnik sztywności belki. Sztywność belki (B_ρ) jest definiowana przez całkowity pęd podzielony przez całkowity ładunek, można ją obliczyć ze wzoru:

Równanie (4)

Gdzie p jest pędem, q jest ładunkiem, β jest proporcjonalnością prędkości zgięcia cząstki (β = ν/c), m₀ jest masą spoczynkową jonu, c jest prędkością światła, a γ jest relatywistycznym współczynnikiem Lorentza:

Równanie (5)

Oznacza to, że do eksperymentów wielowiązkowych najlepiej jest używać ciężkich jonów o wysokiej energii i niskoenergetycznych jonów lekkich, takich jak odpowiednio Au i He. Jeśli ten sam akcelerator wytwarza wiele wiązek, muszą one mieć ten sam stosunek masy do energii, na przykład ⁴He⁺ i ²D₂⁺. Warunki obrazowania mogą również wpływać na wiązki jonów. Pole magnetyczne soczewki obiektywu w trybach obrazowania o dużym powiększeniu może być wystarczająco silne, aby zakrzywić ścieżkę jonów. Należy pamiętać o rodzaju analizy, która jest pożądana podczas wyrównywania wiązek jonów.

Kontrast w TEM może wynikać z różnic w grubości, fazie, kolejności kryształów i chemii. W zależności od badanej cechy istnieje kilka różnych rodzajów kontrastu i warunków obrazowania, które należy wziąć pod uwagę. Zrozumienie mechanizmów stojących za kontrastem dyfrakcyjnym i kontrastem fazowym jest przydatne. Przydatne będzie również zrozumienie, jak manipulować mikroskopem elektronowym w celu uzyskania warunków obrazowania dynamicznego dwuwiązkowego, kinematycznego jasnego pola i słabej wiązki ciemnego pola. Są one szczegółowo opisane w Jenkins i Kirk, 2000⁵⁰.

Aby przeanalizować dyslokacje, należy zindeksować wiele wzorów dyfrakcyjnych pod różnymi kątami, aby określić wektor sieci w przestrzeni odwrotnej (g). Następnie można wykorzystać dwa warunki obrazowania wiązki do wyznaczenia wektora Burgersa przemieszczeń (b). W słabym polu wiązki ciemnej dyslokacje mogą być obrazowane z wyższą rozdzielczością i kontrastem. Metodę tę stosuje się, gdy występuje duże zagęszczenie dyslokacji lub wiele części. Aby obliczyć objętościową gęstość przemieszczenia, grubość folii musi być dokładnie zmierzona w obszarze zainteresowania. Można to zrobić za pomocą techniki, takiej jak spektroskopia strat energii elektronów lub dyfrakcja elektronów wiązki zbieżnej. W przypadku granic ziaren o małym kącie przemieszczenia w granicy można rozróżnić jako sieć w dwóch warunkach dynamicznych wiązki. W przypadku granic ziaren o dużym kącie nachylenia jedno ziarno jest obrazowane w dwóch warunkach dynamicznych wiązki, a drugie w warunkach kinematycznych. Podobnie można scharakteryzować granice bliźniąt. Warunki obrazowania Fresnela służą do wizualizacji pęcherzyków i pustek wypełnionych gazem. Małe ubytki są bardziej widoczne, gdy obraz jest nieco nieostry i w warunkach dyfrakcji kinematycznej. Warunki nieostrości są używane do określenia średnicy rzeczywistej. Pęcherzyki mogą również indukować pola odkształceń, dla których wartości można oszacować w przypadku małych pęcherzyków. Automatyczne mapowanie orientacji kryształów (ACOM) służy do mapowania kilku ziaren i ich orientacji podobnej do dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM). Najlepiej, jeśli kryształy mają różną grubość, aby uniknąć zakłóceń spowodowanych nakładającymi się wzorami dyfrakcyjnymi.

Możliwe jest przeprowadzanie eksperymentów z innymi zewnętrznymi czynnikami stresogennymi, takimi jak temperatura i naprężenia mechaniczne. Przygotowanie próbki i rozważania eksperymentalne są takie same, jak w przypadku eksperymentów wielowiązkowych. Należy zadbać o to, aby metoda ogrzewania i zakres temperatur były odpowiednie dla materiału. Należy również wziąć pod uwagę geometrię, aby uniknąć efektów cieniowania. Specjalne uchwyty do ogrzewania lub prób mechanicznych będą miały określone ograniczenia geometryczne i należy zapoznać się z ich specyfikacjami¹⁴. Możliwe są również kombinacje tych stresorów. Badania mechaniczne in situ wymagają dodatkowego przygotowania próbki do odpowiedniej geometrii. Istnieją specjalistyczne etapy eksperymentów do testowania wydajności mechanicznej w różnych warunkach obciążenia, takich jak: rozciąganie, ściskanie, zginanie, zmęczenie i pełzanie. Ogrzewanie in situ można przeprowadzić zarówno podczas napromieniania, jak i po napromienianiu w celu przeprowadzenia badań wyżarzania. Etapy ogrzewania oparte na MEMS lub przewodzące mogą być używane do kontrolowania temperatury do 1000 °C. Wyższe temperatury można osiągnąć za pomocą lasera in situ do podgrzewania próbek do kilku tysięcy stopni Celsjusza³³. Próbki mogą być poddawane różnym środowiskom za pomocą uchwytów in situ. Obejmuje to różne gazy, ciecze, a nawet środowiska korozyjne.

Podsumowując, wielowiązkowe eksperymenty TEM in situ mają zdolność do emulacji ekstremalnych warunków i obserwowania mikrostruktury i ewolucji materiału w czasie rzeczywistym w nanoskali. Wgląd w podstawowe mechanizmy rządzące procesami dynamicznymi uzyskany w wyniku tych eksperymentów może pomóc w tworzeniu modeli predykcyjnych, które utorują drogę do projektowania materiałów nowej generacji. Ważne jest, aby przygotować próbki zgodnie z opisem, aby zapewnić jak największe szanse na udany eksperyment.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Akcelerator	Colutron Research Corporation	G-1	Akcelerator jonów 10 kV
Cu Omniprobe Lift-Out Grid z 4 słupkami	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid z 4 słupkami
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Kriogenicznie chłodzony uchwyt TEM z podwójnym przechyleniem
Double Tilt Heating TEM Stage	Gatan	DT652	Grzałka rezystancyjna wyposażona w uchwyt TEM z podwójnym przechyleniem
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Zmodyfikowany transmisyjny mikroskop elektronowy do napromieniania jonów in situ
Izopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Wysuwana siatka z 4 słupkami	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Wysuwana siatka z 4 słupkami
Szalka	PetriegoFisher Scientific	Corning 316060	Średnica 60 mm Wysokość 15 mm szalka Petriego
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Mikroskop elektronowy skanujący wiązką jonów z podwójną wiązką
Akcelerator tandemowy	Voltage Engineering Corporation		6 MV Akcelerator jonów Van de Graaffa-Pelletrona
Uchwyt tomograficzny TEM	Uchwyt TEM kolibra		do pomiarów tomografii
Pęseta	PELCO	5373-NM	Samozamykająca się pęseta z cienką końcówką o odwrotnym działaniu