Przygotowanie próbki i projekt eksperymentalny do eksperymentów napromieniowania w wielowiązkowej mikroskopii elektronowej in situ

Podsumowanie

Techniki przygotowania próbek są przedstawione ze szczególnym uwzględnieniem eksperymentów z napromieniowaniem jonów in situ. Omówiono gatunki jonów, energię i fluencję wraz z metodami ich selekcji i obliczania. Na koniec opisano procedury przeprowadzania eksperymentu, którym towarzyszą reprezentatywne wyniki.

Streszczenie

Istnieje potrzeba zrozumienia materiałów narażonych na nakładające się ekstremalne środowiska, takie jak wysoka temperatura, promieniowanie lub obciążenia mechaniczne. Kiedy te stresory są połączone, mogą wystąpić efekty synergiczne, które umożliwiają aktywację unikalnych mechanizmów ewolucji mikrostrukturalnej. Zrozumienie tych mechanizmów jest niezbędne do wprowadzania i udoskonalania modeli predykcyjnych oraz ma kluczowe znaczenie dla inżynierii materiałów nowej generacji. Podstawowa fizyka i leżące u jej podstaw mechanizmy wymagają zaawansowanych narzędzi do zbadania. Mikroskop elektronowy z transmisyjnym promieniowaniem jonowym in situ (I³TEM) został zaprojektowany do badania tych zasad.

Aby ilościowo zbadać złożone oddziaływania dynamiczne w materiałach, wymagane jest staranne przygotowanie próbek i rozważenie projektu eksperymentalnego. Szczególne obchodzenie się z próbkami lub ich przygotowanie może łatwo spowodować uszkodzenia lub cechy, które zaciemniają pomiary. Nie ma jednego prawidłowego sposobu przygotowania próbki; Można jednak popełnić wiele błędów. Najczęstsze błędy i rzeczy, które należy wziąć pod uwagę, są wyróżnione w środku. I³TEM ma wiele regulowanych zmiennych i dużą potencjalną przestrzeń eksperymentalną, dlatego najlepiej jest projektować eksperymenty z myślą o konkretnym zagadnieniu lub pytaniach naukowych.

Eksperymenty zostały przeprowadzone na dużej liczbie geometrii próbek, klasach materiałów i z wieloma warunkami napromieniowania. Poniżej znajduje się podzbiór przykładów, które demonstrują unikalne możliwości in situ z wykorzystaniem I³TEM. Nanocząstki Au otrzymane metodą odlewania kroplowego wykorzystano do zbadania skutków uderzeń pojedynczych jonów. Cienkie warstwy Au zostały wykorzystane w badaniach nad wpływem promieniowania wielowiązkowego na ewolucję mikrostruktury. Folie Zr zostały wystawione na działanie promieniowania i naprężeń mechanicznych w celu zbadania pełzania. Nanofilary Ag poddano jednoczesnemu działaniu wysokiej temperatury, ściskania mechanicznego i promieniowania jonowego, aby zbadać również pełzanie wywołane promieniowaniem. Wyniki te mają wpływ na takie dziedziny, jak: materiały konstrukcyjne, energia jądrowa, magazynowanie energii, kataliza i mikroelektronika w środowisku kosmicznym.

Wprowadzenie

Transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM) jest szeroko stosowany ze względu na jego zdolność do obserwacji próbek w nanoskali. Na wczesnym etapie rozwoju mikroskopów elektronowych mikroskopiści zidentyfikowali TEM in situ jako potężne narzędzie, które można wykorzystać do bezpośredniej obserwacji roli defektów kryształów, pomiarów kinetycznych szybkości reakcji i podstawowych mechanizmów w procesach dynamicznych¹. Poprzez uważne kontrolowanie środowiska i bezpośrednią obserwację ewolucji materii można uzyskać wgląd w podstawowe mechanizmy. Wiedza ta stanowi podstawę do modelowania predykcyjnego materiałów response^2,3, co jest niezwykle ważne w zastosowaniach, w których testowanie niezawodności tradycyjnych materiałów jest zbyt trudne; Zastosowania, w których materiały są bardzo odległe, w niewiarygodnie nieprzyjaznym środowisku, w służbie przez wyjątkowo długi czas lub kombinacja tych czynników. Środowiska radiacyjne są jednym z takich przykładów, w których istnieją poważne wyzwania związane z prowadzeniem badań eksperymentalnych ze względu na zagrożenia związane z obszarami promieniowania, obchodzenie się z materiałem promieniotwórczym i długie terminy wymagane do uzyskania efektów.

Ustawienia przestrzeni kosmicznej i reaktora jądrowego są przykładami tych ekstremalnych środowisk promieniowania. Materiały do energetyki jądrowej mogą być narażone na działanie neutronów o wysokiej energii, a także widma naładowanych cząstek o wysokiej energii. Podobnie w zastosowaniach kosmicznych materiały mogą być narażone na działanie różnych naładowanych cząstek. Zrozumienie i opracowanie modelowania predykcyjnego ewolucji materiału w wyniku ekspozycji na te złożone i ekstremalne środowiska wymaga wglądu w podstawowe mechanizmy zachodzące w nanoskali. In situ TEM jest jednym z narzędzi do badania tych dynamicznych mechanizmów w nanoskali w czasie rzeczywistym^4,5.

Eksperymenty z napromienianiem jonów in situ w TEM rozpoczęły się w 1961 roku od nieoczekiwanej emisji jonów O^- z zanieczyszczonego żarnika wolframowego działa elektronowego⁶. Naukowcy z Harwell jako pierwsi połączyli akcelerator ciężkich jonów z TEM w celu bezpośredniej obserwacji efektów napromieniowania jonowego⁷. Ostatnio kilka zakładów zainstalowało mikroskopy z wieloma dołączonymi akceleratorami jonów, aby umożliwić eksperymenty z wielowiązkowym napromieniowaniem jonowym in situ, w tym w Japońskim Instytucie Badań nad Energią Atomową⁸, National Institute for Materials Science⁹, Argonne National Laboratory¹⁰, University of Huddersfield¹¹, JANNUS Orsay¹², Wuhan University¹³, Sandia National Laboratories¹⁴, i inne¹⁵, w tym wiele obiektów w budowie. Wielowiązkowe promieniowanie jonowe może być wykorzystywane do badania efektów synergicznych, które występują w wyniku jednoczesnego wytwarzania gazu i uszkodzenia kaskadowego przemieszczenia w materiałach narażonych na złożone środowiska promieniowania. Stopnie TEM o podwyższonej lub kriogenicznej temperaturze są często wykorzystywane z promieniowaniem wielowiązkowym, aby dokładniej naśladować określone środowiska, ponieważ temperatura odgrywa znaczącą rolę w ewolucji defektów. Dodatkowo, etapy badań mechanicznych mogą być wykorzystane do ilościowego określenia roli efektów synergicznych na zmiany właściwości mechanicznych w funkcji dawki napromieniowania.

Promieniowanie jonowe zostało użyte jako technika przyspieszonego starzenia do symulacji kaskadowego uszkodzenia spowodowanego przemieszczeniem atomowym, które występuje podczas napromieniowania neutronami w środowisku reaktora, ponieważ technika ta może zapewnić o wiele rzędów wielkości szybszy wskaźnik uszkodzeń, unikając długotrwałej aktywacji materiału docelowego¹⁶. Urządzenie I³TEM w Sandia National Laboratories wykorzystuje dwa rodzaje akceleratorów, aby umożliwić szeroki zakres rodzajów jonów i energii. Wiązka jonów o wysokiej energii jest wytwarzana przez akcelerator tandemowy 6 MV, a jony o niskiej energii są wytwarzane przez akcelerator kolutronowy 10 kV. W tandemie wyprodukowano jony Au o mocy do 100 MeV, podczas gdy kolutron z powodzeniem uruchomił formy gazowe, w tym H, deuter (D), He, N i Xe^14,17. Mieszana plazma gazowa D₂ i He może być wykorzystana do przeprowadzenia potrójnego napromieniowania jonami wiązką ciężkich jonów pochodzącą z Tandemu i mieszaną wiązką D₂ + He pochodzącą z kolutronu.

Kontrolowana produkcja jonów pozwala na precyzyjne dozowanie materiału w celu osiągnięcia docelowego uszkodzenia i stężenia implantacji. Podczas symulacji napromieniowania neutronami z promieniowaniem wiązką jonów można obliczyć dawkę uszkodzenia w przemieszczeniach na atom (dpa). Wartość ta reprezentuje średnią liczbę przemieszczeń atomu w stosunku do jego pierwotnego położenia w miejscu sieci i nie jest tożsama z całkowitym stężeniem defektu. Obliczanie całkowitego stężenia defektów wymaga bardziej zaawansowanych narzędzi symulacyjnych z możliwością uwzględnienia efektów rekombinacji. dpa można obliczyć za pomocą modeli uszkodzeń spowodowanych promieniowaniem jonowym, takich jak oprogramowanie symulacyjne Monte Carlo Stopping Range of Ions in Matter (SRIM)¹⁸. SRIM może wyświetlać rozkład wakancji, siły hamowania i zakresy jonów w celu w oparciu o skład docelowy, gatunki jonów i energię jonów. Dostarcza to informacji niezbędnych do ilościowego określenia implantacji jonów, uszkodzeń spowodowanych promieniowaniem, rozpylania, transmisji jonów, a także zastosowań medycznych i biologicznych.

Podczas rozważania tego narzędzia do badania skutków napromieniowania, ważne jest, aby zaprojektować eksperyment tak, aby w pełni wykorzystać mocne strony techniki. Wykorzystanie napromieniania TEM in situ tworzy idealny scenariusz do ilościowego określenia dynamicznej ewolucji defektów powstających w środowiskach radiacyjnych. Chociaż technika ta zapewnia wgląd w ewolucję defektów, w tym reakcje uskoków/niewypłacalności pętli i mechanizmy akomodacji granicy defektów ziaren (GB), istnieją znaczne ograniczenia eksperymentalne w porównaniu kwantyfikacji defektów z napromieniowaniem na skalę masową ze względu na dobrze znane efekty cienkowarstwowe, w tym utratę defektu punktowego i klastry defektów na powierzchni próbki^19,20.

Ten artykuł zawiera nowatorskie rozważania i procedury dotyczące przygotowania i montażu próbek do wielowiązkowych eksperymentów TEM in situ. Opisano również zagadnienia dotyczące projektowania eksperymentalnego, w tym modelowanie i względy geometryczne specyficzne dla obiektu I³TEM, a także protokół wyrównania i charakterystyki wiązki. Przedstawiono demonstrację wykorzystania SRIM do obliczania energii wymaganej dla danej głębokości implantacji jonów oraz rozkładu jonów i profilu uszkodzeń. Chociaż metody modelowania^21,22 i niektóre metody przygotowania próbek zostały już wcześniej zgłoszone, zastosowanie tych informacji do projektowania eksperymentalnego jest tutaj podkreślone. Przedstawiono reprezentatywne wyniki eksperymentów TEM in situ oraz opisano typową analizę danych.

Protokół

UWAGA: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Należy również przejść odpowiednie szkolenie i zastosować właściwe środki ostrożności w odniesieniu do zagrożeń, które mogą obejmować, między innymi, stosowane odczynniki chemiczne, wysokie napięcie, próżnię, kriogeny, gazy pod ciśnieniem, nanocząsteczki, lasery oraz promieniowanie jonizujące. Należy upewnić się, że posiada się uprawnienia i szkolenie do obsługi całego sprzętu. Prosimy o stosowanie wszystkich odpowiednich zasad bezpieczeństwa określonych w procedurach operacyjnych (urządzenia do monitorowania promieniowania, środki ochrony indywidualnej itp.).

UWAGA: Wszystkie parametry podane w niniejszym protokole są ważne dla wskazanych tutaj instrumentów i modeli.

1. Projekt eksperymentu TEM z naświetlaniem jonowym in situ

UWAGA: Istnieje wiele zmiennych, które można modyfikować, co daje szeroki potencjał przestrzeni eksperymentalnej. Największy sukces przyniesie zaprojektowanie systematycznych eksperymentów w taki sposób, aby odpowiadały one na konkretne pytania naukowe. W pierwszej kolejności należy dobrać odpowiednie rodzaje jonów oraz energie, które będą modelować system podlegający emulacji.

1. Wybór gatunku jonów
   UWAGA: Oddziaływanie jonów z materiałami jest złożone, a szczegóły wykraczają poza zakres niniejszego dokumentu. Istnieje kilka publikacji szczegółowo opisujących oddziaływanie jonów w ciałach stałych²³, a w szczególności z metalami²⁴ oraz półprzewodnikami²⁵. Środowiska promieniowania kosmicznego składają się ze spektrum energii i mas jonów, które można skutecznie modelować za pomocą jonów lekkich i ciężkich. Systemy jądrowe można emulować, stosując kombinację napromieniowania ciężkimi jonami i implantacji gazów. Napromieniowanie ciężkimi jonami symuluje uszkodzenia kaskadowe przesunięć wywołane przez neutrony oraz produkty rozszczepienia o wysokiej energii lub produkty rozpadu promieniotwórczego. He jest często generowany w materiałach jądrowych w wyniku reakcji transmutacji lub rozpadu promieniotwórczego.
   1. Wybierz pierwiastek do implantacji na podstawie chemii, rodzaju uszkodzeń i dopasowania do spektrum neutronów. Aby zminimalizować efekty chemiczne wynikające z implantacji jonów, często stosuje się napromieniowanie auto-jonami, gdzie wybrany jon jest tym samym pierwiastkiem, co badany materiał. Alternatywnie, w badaniach nad domieszkowaniem można wybrać konkretne jony do implantacji. Rodzaj uszkodzeń jest określony przez energię kinetyczną jonów, przy czym wyższe energie powodują większe uszkodzenia. Dla stałej energii można dobrać jony lekkie w celu wytworzenia par Frenkla, jony ciężkie dla kaskad uszkodzeń oraz najcięższe jony dla śladów jonowych²⁶.
      1. Aby zasymulować uszkodzenia neutronowe, wybierz jon, który odpowiada przesunięciom pierwotnego atomu odbitego (PKA) w interesującym nas spektrum neutronów²⁷.
         UWAGA: Nie wszystkie pierwiastki tworzą stabilne jony ujemne nadające się do użycia w akceleratorach Tandem. Listę wszystkich jonów z powodzeniem wykorzystanych w instalacji I³TEM przedstawiono na Rysunku 1. W celu uzyskania informacji na temat pracy akceleratora oraz listy pierwiastków kompatybilnych z Tandemem 6 MV tworzących stabilne jony ujemne, należy zapoznać się z podręcznikiem Middletona²⁸.

Rysunek 1: Jony wykorzystane do tej pory (wyróżnione na niebiesko), stany ładunku i zakresy energii w I³TEM. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

2. Wybór energii jonów z wykorzystaniem tabel zatrzymywania i zasięgu w programie SRIM
   UWAGA: Tabele zatrzymywania i zasięgu (Stopping and Range tables) zapewniają szybką metodę określania głębokości penetracji jonów w materiale. Siła zatrzymująca, dE/dx, opisuje energię (dE), jaką jon traci na jednostkę przebytej drogi (dx) w ciele stałym. Siła zatrzymująca składa się z dwóch komponentów: 1) zatrzymywania jądrowego, czyli energii traconej w wyniku zderzeń sprężystych z atomami tarczy, oraz 2) zatrzymywania elektronowego, czyli energii traconej w wyniku oddziaływań z elektronami atomów tarczy. Poniższa procedura opisuje sposób implementacji typowej tabeli SRIM.
   1. W oprogramowaniu SRIM wybierz Stopping / Range Tables.
   2. Wybierz jon do implantacji oraz materiał tarczy. W przypadku tarczy złożonej można wybrać wiele pierwiastków tarczy.
      UWAGA: Program podaje obliczoną gęstość, ale jest ona zazwyczaj bardzo niedokładna, dlatego wartość należy wprowadzić ręcznie.
   3. Wybierz Calculate Table, aby wyświetlić tabelę energii jonów w funkcji zasięgu rzutowanego oraz rozrzutu bocznego i podłużnego w materiale.
      UWAGA: W eksperymentach z implantacją szczytowy zasięg zatrzymywania powinien mieścić się w grubości folii.
   4. Przy energiach powyżej 6 MV możliwe są wielokrotne stany naładowania. Energia jonu, E, jest określana w przybliżeniu przez:
           Równanie (1)
      Gdzie M₁ to masa wybranego jonu, M_T to całkowita masa związku w źródle (M_T = M₁ dla źródeł jednopierwiastkowych), q to stan naładowania, V_T to napięcie końcowe, a V_S to potencjał źródła.
      UWAGA: Stany naładowania wpływają również na prąd wiązki, co wpłynie na osiągalną fluencję oraz czas ekspozycji w eksperymentach (patrz Równania 2, 3).
3. Wybór fluencji i strumienia jonów przy użyciu SRIM
   UWAGA: Zweryfikuj profil głębokości penetracji dla energii użytej w punkcie 1.2 za pomocą SRIM. Ustal docelową koncentrację jonów (dawkę, fluencję) lub poziom uszkodzeń na podstawie odpowiedniej literatury. Poziom uszkodzeń często podaje się w dpa i nie odzwierciedla on końcowej liczby defektów, lecz średnią liczbę przemieszczeń bez uwzględnienia anihilacji defektów na powierzchniach wolnych lub rekombinacji. Jednocześnie mogą być stosowane inne warunki środowiskowe, takie jak temperatura lub obciążenie mechaniczne. Mogą one wpływać na mechanizmy uszkodzeń i ewolucję mikrostrukturalną, co należy wziąć pod uwagę. Poniżej znajduje się opis sposobu wykorzystania SRIM do obliczenia uszkodzeń lub fluencji. Istnieją alternatywne metody obliczania uszkodzeń²², ale opisana metoda jest powszechnie stosowana i uważana za prostszą i szybszą. Zdecydowanie zaleca się stosowanie tych wytycznych dla odpowiednich warunków napromieniowania, a przede wszystkim rejestrowanie i raportowanie parametrów symulacji, aby można było je odtworzyć.
   1. W oprogramowaniu SRIM wybierz jon do implantacji oraz materiał tarczy. W przypadku tarczy złożonej można wybrać wiele pierwiastków tarczy. Podawana jest obliczona gęstość, ale jest ona zazwyczaj bardzo niedokładna, dlatego wartość należy wprowadzić ręcznie.
   2. Wybierz typ obliczeń TRIM: „Ion Distribution and Quick Calculation of Damage” oraz model uszkodzeń „Quick K-P”.
      UWAGA: Metoda vacancy.txt zapewnia szybką aproksymację profilu uszkodzeń, która jest wystarczająca do planowania większości eksperymentów I³TEM. Stoller i wsp.²¹ szczegółowo opisują, jak użyć SRIM do implementacji szybkiego równania Kinchina-Pease w celu wyznaczenia dpa na jon na powierzchnię w systemach metalicznych. Istnieją przeciwstawne argumenty dotyczące stosowania opcji „quick K-P” w porównaniu do „Full Cascade”^21,22, szczególnie w związkach jonowych zawierających pierwiastki o różnych progowych energiach przemieszczenia. Autorzy zalecają zbadanie każdej z tych metod w celu ustalenia najodpowiedniejszego sposobu obliczeń do raportowania końcowego dpa w publikacjach, w zależności od konkretnego typu próbki i projektu eksperymentu.
   3. Ustaw grubość warstwy taką samą jak grubość próbki TEM (10‒150 nm).
      UWAGA: Oprogramowanie automatycznie podzieli głębokość na 100 przedziałów o jednakowej wielkości, więc wybór większej grubości spowoduje mniej dokładne przypisanie do przedziałów.
   4. Ustaw kąt padania jonów zgodnie z warunkami eksperymentalnymi (zazwyczaj 60° względem normalnej).
      UWAGA: Wiązka jonowa jest niemal prostopadła do wiązki elektronów w TEM, a próbka jest zazwyczaj pochylona w stronę wiązki jonowej o 30°. Schematy konfiguracji eksperymentalnej znajdują się w sekcjach 3 i 4.
   5. Wybierz progową energię przemieszczenia z wiarygodnego źródła literaturowego, takiego jak ASTM E521²⁹. Ustaw energię sieciową i powierzchniową na zero.
      UWAGA: Publikacje dotyczące zarówno modelowania³⁰, jak i prac eksperymentalnych³¹ przedstawiają progowe energie przemieszczenia dla różnych materiałów. Zerowa energia sieciowa i powierzchniowa jest odpowiednia dla większości warunków, ale w szczególnych przypadkach może być konieczne podanie konkretnej wartości²¹.
   6. Uruchom symulację.
   7. Sprawdź plik VACANCY.txt pod kątem zdarzeń uszkodzeń w funkcji głębokości, zarówno dla VACANCIES by IONS, jak i VACANCIES by RECOILS dla każdej głębokości. Plik ten można zaimportować do arkusza kalkulacyjnego.
      UWAGA: Użycie pliku vacancy.txt może nie być najdokładniejszą metodą obliczania dawki uszkodzeń i powinno być traktowane jako szybka aproksymacja²¹.
   8. Przelicz jednostki z (przemieszczeń/jon-Å) na (przemieszczeń/jon·cm). Następnie użyj zmierzonej fluencji jonów, aby wyznaczyć dpa lub określić niezbędną fluencję jonów dla pożądanego dpa (Równanie 2, sposób pomiaru fluencji opisano w sekcjach 3.1.5 i 3.2.5). Jeśli wymagana jest szybkość uszkodzeń (dpa/s), zamiast fluencji podstaw strumień (jony/cm²-s).
          Równanie (2)
   9. Oblicz czas ekspozycji niezbędny do uzyskania docelowej fluencji.
      UWAGA: Poniżej przedstawiono zależności między tymi wartościami, gdzie e to ładunek elektronu, a C to kulony (Równanie 3). Niektóre eksperymenty obejmują kilka rzędów wielkości fluencji, a tym samym odpowiadający im zakres czasu przy danym strumieniu. W eksperymentach z wysoką fluencją pożądany jest maksymalny strumień, aby zminimalizować czas eksperymentu²⁴. Ze względu na ograniczoną prędkość zaworów odcinających i siłownika uchwytu Faradaya, niska fluencja wymaga niższego strumienia, aby czas ekspozycji można było osiągnąć z wystarczającą precyzją: w skali sekund. Wysoki prąd wiązki może prowadzić do lokalnego nagrzania próbki, co może zmienić właściwości dyfuzyjne i obserwowaną ewolucję mikrostrukturalną. W eksperymentach z wykorzystaniem wysokiego prądu wiązki próbkę należy chłodzić do temperatury pokojowej, a temperaturę monitorować za pomocą termopar podczas napromieniowania.
         (Równanie 3)
4. Wybór stolika TEM
   UWAGA: Proste eksperymenty z napromieniowaniem jonowym można przeprowadzić na uchwycie z pojedynczym pochyleniem. W zależności od systemu materiałowego i badanych właściwości odpowiednie mogą być jednak różne rodzaje uchwytów. Możliwe jest jednoczesne połączenie różnych komponentów ekstremalnych środowisk z napromieniowaniem jonowym, w tym warunków takich jak temperatura, środowisko gazowe lub ciekłe oraz naprężenia mechaniczne.
   1. Rozważ użycie uchwytów kriogenicznych lub grzewczych. Temperatura odgrywa ważną rolę w dyfuzji atomów. Temperatura implantacji może wpływać na rodzaj i intensywność uszkodzeń. W celu utrzymania pożądanej temperatury można wybrać uchwyty kriogeniczne lub grzewcze. Temperaturę pokojową można utrzymać za pomocą uchwytu grzewczego z przepływem schłodzonej wody.
      UWAGA: W eksperymentach wysokotemperaturowych próbki powinny być montowane na siatkach Mo lub innych siatkach stabilnych termicznie.
   2. Rozważ użycie uchwytów z podwójnym pochyleniem lub uchwytów tomograficznych. Orientacja kryształu może być istotna dla zrozumienia zjawisk i jest niezbędna do uzyskania warunku dwóch wiązek, co sprzyja kwantyfikowaniu pętli dyslokacyjnych lub gęstości czarnych plamek. W takich przypadkach można zastosować uchwyty z podwójnym pochyleniem lub tomograficzne. Byłoby to również przydatne do badania zmian fazowych indukowanych promieniowaniem.
   3. Rozważ użycie uchwytów środowiskowych w celu poddania materiału działaniu gazu lub cieczy in situ. Przygotowanie próbek do tego typu eksperymentów jest zróżnicowane, może być bardzo trudne i wykracza poza zakres niniejszego dokumentu³².
   4. Rozważ użycie stolików wyspecjalizowanych do testów mechanicznych, w tym rozciągania, ściskania, zginania, zmęczenia i pełzania.
      UWAGA: Dla tego typu eksperymentów wymagane jest specyficzne przygotowanie próbek, co wykracza poza zakres niniejszego dokumentu^33,34,35,36. Po ustaleniu rodzaju jonów, energii jonów i docelowej fluencji oraz rozważeniu specyficznych uchwytów dla dodatkowej złożoności środowiskowej, kolejnym krokiem w projektowaniu eksperymentów z napromieniowaniem jonowym jest przygotowanie próbek do TEM. Wymagane jest staranne przygotowanie próbki, aby spełnić ograniczenia geometryczne dla eksperymentów TEM z napromieniowaniem jonowym in situ. Poniżej opisano kilka metod przygotowania próbek.

2. Przygotowanie cienkiej próbki i osadzenie na siatce TEM

UWAGA: Istnieje wiele sposobów przygotowania próbki do TEM. Najbardziej odpowiednia metoda zależy od geometrii próbki wyjściowej, materiału oraz cech, które są przedmiotem zainteresowania. W celu zapoznania się z obszerną listą i opisami metod przygotowania, należy odwołać się do podręcznika przygotowania próbek do TEM³⁷. Poniżej opisano trzy powszechnie stosowane metody. W przypadku materiałów magnetycznych należy zastosować metodę wiązania, aby filmy lub cząstki nie oddzieliły się podczas oddziaływania pola magnetycznego w TEM. Należy unikać podłoży izolacyjnych (np. tlenków), aby zminimalizować efekt odpychania elektrostatycznego wywołanego ładunkiem indukowanym przez wiązkę jonów.

1. Odlewanie kropelkowe nanocząstek
   UWAGA: Jest to najprostsza metoda przygotowania próbek do TEM dla nanocząstek o średnicy mniejszej niż 200 nm. Można stosować różne materiały nośne, w tym membrany z węgla typu lacey, polimeru oraz azotku krzemu. Materiały te mogą w różny sposób oddziaływać z nanocząstkami ze względu na interakcje ligandów. Należy wybrać taki podłoże, które zapewni dobre rozproszenie nanocząstek.
   1. Rozproszyć nanocząstki w rozpuszczalniku, takim jak alkohol, woda dejonizowana lub inna kombinacja, aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Do rozbijania dodatkowych aglomeratów można zastosować sonikację. Stężenie cieczy może służyć do kontroli gęstości nanocząstek na siatce.
   2. Za pomocą pipety nanieść rozproszone cząstki na górną stronę podpartej siatki TEM.
      UWAGA: Należy upewnić się, że strona nośna siatki jest skierowana do góry, aby nanocząstki osadziły się na górnej powierzchni siatki. Można wykorzystać efekt kapilarny, który przesuwa nanocząstki podczas wysychania kropli. Kropla naniesiona poza centrum spowoduje niższą gęstość nanocząstek w centralnym obszarze naświetlania.
2. Oddzielanie pływającej cienkiej warstwy
   UWAGA: Metoda ta wymaga cienkiej (<100 nm) warstwy osadzonej na rozpuszczalnym podłożu, takim jak sól lub fotorezyst. Mała część próbki jest odłupywana i umieszczana w rozpuszczalniku. W miarę rozpuszczania się podłoża w rozpuszczalniku, cienka warstwa oddziela się od niego i wypływa na powierzchnię roztworu, skąd można ją przenieść na siatkę TEM.
   1. Przygotować 50 mL roztworu rozpuszczalnika w szalce Petriego.
      UWAGA: Dobór rozpuszczalnika zależy od podłoża cienkiej warstwy. Często stosuje się podłoża z NaCl, gdzie rozpuszczalnikiem jest woda. Do roztworu można dodać alkohol w celu zmiany napięcia powierzchniowego. Zbyt duża ilość alkoholu często powoduje zatonięcie próbki, natomiast zbyt mała zwiększa napięcie powierzchniowe, co utrudnia przeniesienie warstwy na siatkę.
   2. Odłupać lub wyciąć podłoże na fragmenty o wymiarach około 1,5 mm × 1,5 mm.
      UWAGA: Krawędzie warstwy są zazwyczaj gorszej jakości i należy ich w miarę możliwości unikać.
   3. Za pomocą pęsety wprowadzić podłoże, warstwą skierowaną do góry, do roztworu pod kątem natarcia około 30° (Rycina 2a). Wielokrotnie i powoli wycofywać i wprowadzać podłoże, aż warstwa oddzieli się i wypłynie na powierzchnię (Rycina 2b,c). Podłoże można odłożyć na bok.
   4. Wprowadzić siatkę TEM do roztworu i umieścić ją pod warstwą. Powoli unosić siatkę pod warstwą, aż ta znajdzie się dokładnie nad siatką. Szybko wyciągnąć siatkę z roztworu, aby warstwa do niej przylgnęła (Rycina 2d).
      UWAGA: Jeśli warstwa nie jest dobrze wycentrowana, należy ponownie wprowadzić siatkę i warstwę do roztworu, aby umożliwić ponowne wypłynięcie filmu i wycentrowanie go w razie potrzeby. Należy pamiętać, że warstwa może się złożyć.

Rysunek 2: Odrywanie cienkiej warstwy (float-off). Schemat przedstawiający (a) zanurzenie fragmentu cienkiej warstwy, naniesionej na rozpuszczalne podłoże, w roztworze rozpuszczalnika, (b) przekrój poprzeczny procesu odrywania cienkiej warstwy poprzez rozpuszczenie warstwy adhezyjnej podłoża, (c) przekrój poprzeczny cienkiej warstwy swobodnie pływającej na powierzchni roztworu dzięki napięciu powierzchniowemu oraz (d) wykorzystanie siatki TEM do podniesienia warstwy z roztworu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Frezowanie wiązką skupionego strumienia jonów
   UWAGA: Większość materiałów objętościowych można przygotować za pomocą frezowania wiązką skupionego strumienia jonów (FIB), a szczegółowe informacje na temat tego procesu znajdują się w podręczniku przygotowania próbek do TEM³⁷. Frezowanie FIB jest procesem czasochłonnym i złożonym w porównaniu z metodami wymienionymi wcześniej, ale jest bardzo szybkie i proste w porównaniu z tradycyjnymi metodami polerowania ręcznego próbek TEM z materiałów objętościowych. Posiada ono również zaletę wysokiego stopnia kontroli nad lokalizacją, co pozwala na wybór obszaru zainteresowania do badania, takiego jak granice ziaren lub defekty. Foliowanie za pomocą FIB powoduje powstanie resztkowych uszkodzeń radiacyjnych wywołanych procesem frezowania wiązką jonową, co może zakłócić ilościowe określenie uszkodzeń wywołanych naświetlaniem in situ³⁸.
   1. Przygotuj proces wycinania (lift-out). W celu wytworzenia specyficznych dla danej lokalizacji folii TEM o różnych geometriach można zastosować różne strategie wycinania. Szczegółowe metody opisano w publikacjach dotyczących przygotowania próbek w geometriach takich jak: przekrój poprzeczny³⁹, widok z góry (plan view)⁴⁰, wierzchołki pęknięć⁴¹, nanopilary⁴², igły do sondy atomowej⁴³ itp.
   2. Zamocuj folię. Wycięte ex situ folie można umieścić na siatce TEM w sposób podobny do cienkich warstw (Rysunek 3a). W przypadku próbek przylutowanych do siatki, folię należy przylutować do czubka wspornika na powierzchni siatki, aby uniknąć efektów cieniowania (Rysunek 3b). Unikaj montażu w wspornikach w kształcie litery V (Rysunek 3b: lewa i prawa strona).
   3. Wykonaj końcowe polerowanie lameli. Standardowe cieńczenie FIB spowoduje uszkodzenie próbki przez wiązkę jonową. Uszkodzenia te można zminimalizować poprzez polerowanie płaskie pod bardzo małym kątem padania oraz delikatne frezowanie przy niskim napięciu przyspieszającym. Alternatywy dla tradycyjnego końcowego cieńczenia wiązką jonów Ga⁺ obejmują błyskawiczne elektropolerowanie^44,45 oraz trawienie jonowe Ar⁺⁴⁶.
4. Elektropolerowanie
   UWAGA: Jest to często preferowana metoda przygotowania jednofazowych próbek metalicznych z materiałów objętościowych do eksperymentów z naświetlaniem wiązką jonową in situ. Pozwala ona uniknąć uszkodzeń spowodowanych frezowaniem FIB oraz tradycyjnymi technikami polerowania. Jednakże roztwór elektrolitu, potencjał elektryczny i czas polerowania są zależne od rodzaju materiału, a parametry te mogą być trudne do ustalenia.

Rycina 3: Schemat przedstawiający siatki TEM z próbkami zamocowanymi na górnej powierzchni w celu zapobiegania cieniowaniu. Siatka z koronkowym węglem lub cienką folią (a), siatka półksiężycowata z próbką FIB lift-out przylutowaną do wierzchołka (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

3. Warunki wiązki jonowej i jej wyrównanie

1. Akcelerator tandemowy
   UWAGA: Akcelerator tandemowy jest najlepiej dostosowany do jonów o wysokiej energii od 800 keV do 100 MeV. Do wytwarzania energetycznych wiązek jonów metali często stosuje się źródła jonów ujemnych poprzez rozpylanie cezem (SNICS), których działanie wykracza poza zakres niniejszego dokumentu²⁸. Dostosowania i uwagi dotyczące eksperymentów TEM in situ opisano poniżej.
   1. Ustaw wiązkę jonową wewnątrz TEM za pomocą magnesów sterujących, magnesów zaginających i soczewek w taki sposób, aby można było obserwować zdarzenia naświetlania in situ. Przeprowadź końcowe wyrównanie wiązki jonowej, używając kamery do obserwacji luminescencji indukowanej wiązką jonową (IBIL) na uchwycie próbek TEM z końcówką kwarcową.
      1. Ustaw wiązkę jonową tak, aby była zbieżna z katodoluminescencją generowaną przez wiązkę elektronową, przy mocy soczewki obiektywu wiązki elektronowej odpowiadającej tej użytej w eksperymencie.
   2. Wprowadź kubek Faradaya przed TEM, aby przechwycić wiązkę jonową, i dokonaj odczytu w celu pomiaru prądu wiązki. Pomiary prądu wiązki są niezbędne do obliczenia fluencji (Równanie 3).
      1. Dla uzyskania większej dokładności pomiaru prądu wiązki wprowadź uchwyt TEM wyposażony w stopień Faradaya, aby zmierzyć prąd wiązki jonowej w obszarze próbki w TEM.
      2. Jeśli prąd musi być monitorowany w czasie rzeczywistym, użyj monitora profilu wiązki (BPM). Włącz BPM, a następnie monitoruj odczyt z oscyloskopu w celu wykonania pomiarów prądu. BPM działa poprzez regularne przerywanie wiązki, co powoduje czasowe zniekształcenie wiązki i stanowi jakościową miarę prądu wiązki.
         UWAGA: Prąd wiązki jonowej może dryfować, dlatego zaleca się sprawdzanie jego stabilności w trakcie całego eksperymentu.
   3. Zmierz obszar wiązki za pomocą plamki wypalenia. Plamki wypalenia mogą służyć do potwierdzenia wyrównania w punkcie 3.1.1.
      1. Zamocuj kawałek przezroczystej taśmy klejącej na płaskiej płytce końcówki uchwytu próbek TEM z pojedynczym pochyleniem i wystaw ją na działanie wiązki elektronowej oraz wiązki jonowej. Usuń taśmę i umieść ją na białym tle.
      2. Aby określić obszar, sfotografuj plamkę wypalenia z linijką i zaimportuj zdjęcie do oprogramowania do przetwarzania obrazów, takiego jak ImageJ⁴⁷. Pomiar obszaru wiązki, wraz z prądem wiązki, może być wykorzystany do określenia strumienia jonów (Równanie 2).
   4. Wprowadź próbkę kalibracyjną, aby zwizualizować uszkodzenia wiązką, które powinny pojawić się jako kontrast czarnych plamek w warunkach obrazowania w jasnym polu kinematycznym. Zazwyczaj wybiera się Au lub CuAu ze względu na łatwo dostrzegalne tworzenie się czarnych plamek i łatwość przygotowania próbek⁴⁸.
2. Akcelerator Colutron
   UWAGA: Akcelerator Colutron wykorzystuje zasilane gazem źródło jonowe z gorącym włóknem⁴⁹. Możliwe jest jednoczesne przyspieszanie wielu gatunków gazów, jednak stosunek masy do ładunku dwóch gatunków jonów musi być jednakowy, aby magnes zaginający, sterowniki i soczewki działały identycznie; na przykład ⁴He²⁺ i ²D¹⁺.
   1. Przeprowadź obliczenia SRIM, jak opisano w sekcji 1.2, aby uzyskać pożądaną energię implantacji gazu.
      UWAGA: Wymagana siła magnesu zaginającego zależy od masy jonu, jego stanu ładunku i napięcia przyspieszającego. Jeśli gatunek gazu posiada wiele izotopów, wybór tego, który jest najliczniejszy, pozwoli uzyskać najwyższy prąd wiązki. Należy również zauważyć, że jeśli akcelerator Tandem jest aktywny, ten magnes zaginający będzie oddziaływał również na jego wiązkę; dodatkowe korekty dla tandemu będą musiały zostać wprowadzone po wyrównaniu wiązki Colutron.
   2. Nakieruj wiązkę jonową tak, aby była zbieżna z wiązką elektronową, zgodnie z opisem w kroku 3.1.1.
   3. Zmierz prąd wiązki zgodnie z opisem w kroku 3.1.2.
   4. Oszacuj obszar wiązki za pomocą plamki wypalenia, zgodnie z opisem w kroku 3.1.3.
      UWAGA: Krok ten można wykonać jednocześnie z pomiarem wiązki jonowej z akceleratora tandemowego. Jednakże, jeśli prąd wiązki z akceleratora Colutron jest zbyt wysoki w porównaniu z wiązką z Tandemu (> 3 rzędy wielkości), przesłoni on sygnał i pomiary powinny zostać wykonane osobno.
   5. Przeprowadź końcowe regulacje, aby nakierować wiązkę na próbkę TEM, zgodnie z opisem w kroku 3.1.4.

4. Warunki wprowadzania próbek do TEM i obrazowania

Rysunek 4: Warunki wprowadzania próbek i obrazowania w TEM. Widok z góry uchwytu TEM z wiązką elektronów skierowaną w głąb strony, przy uchwycie nachylonym o 30° w dodatnim kierunku X (a) i ujemnym kierunku X (c). Przekrój wzdłuż osi uchwytu z zaznaczonymi wiązką elektronów (zielona) i wiązką jonów (niebieska), przy uchwycie nachylonym o 30° w dodatnim kierunku X (b) i ujemnym kierunku X (d) dla oświetlenia wiązką jonów od dołu. Zaznaczony obszar, w którym zarówno wiązka elektronów, jak i wiązka jonów nie są zasłonięte. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

1. Ładowanie próbki i kwestie geometryczne
   1. Umieść siatkę w uchwycie w taki sposób, aby strona z próbką była skierowana do góry, a siatka była zorientowana tak, aby zapobiec efektom cieniowania podczas pochylenia w stronę wiązki jonowej (Rysunek 4a,c).
      UWAGA: Rysunek 4b,d przedstawia schemat drogi wiązki jonowej i drogi wiązki elektronowej w konfiguracji napromieniowania, w której zaznaczono efektywny obszar eksperymentalny.
   2. Sprawdź występowanie efektów cieniowania za pomocą mikroskopu optycznego. Przechyl uchwyt o 30° w dodatnim kierunku X, jak pokazano na Rysunku 4a,b. Widok z góry będzie równoległy do wiązki elektronowej. Przechyl uchwyt o 60° w ujemnym kierunku X, gdzie widok z góry będzie równoległy do wiązki jonowej. Jeśli obszar zainteresowania próbki nie jest widoczny w obu orientacjach, występuje problem z cieniowaniem i próbka musi zostać przesunięta.
      UWAGA: W przypadku niektórych uchwytów dół stolika wykazuje mniejsze problemy z cieniowaniem, zatem optymalne może być pochylenie do wartości ujemnej 30°, tak aby wiązka jonowa uderzała w dolną stronę próbki (Rysunek 4d).
   3. Zamocuj próbkę w uchwycie TEM zgodnie z wytycznymi producenta dla konkretnego uchwytu. Włóż uchwyt do TEM, aby rozpocząć cykl pompowania. Poczekaj na stabilizację próżni i wprowadź uchwyt.
      UWAGA: Podczas ładowania i wyjmowania uchwytów z TEM zawór do linii wiązki powinien być zamknięty, aby zapobiec wpływowi ewentualnych spadków próżni w TEM wywołanych ładowaniem na linię wiązki.
   4. W oprogramowaniu sterującym TEM załaduj najnowszy plik wyrównania dla stosowanego napięcia przyspieszającego. Ręcznie doprecyzuj wyrównanie soczewki kondensacyjnej i apertury, pochylenie i przesunięcie działa oraz soczewki obiektywowej.
   5. Znajdź obszar zainteresowania na próbce i dostosuj warunki obrazowania zgodnie z opisem Jenkinsa i Kirka⁵⁰ dla rodzaju przeprowadzanej analizy. Do obrazowania zdarzeń uszkadzających stosuj kinematyczne warunki pola jasnego.
      UWAGA: Dla materiałów o wysokiej liczbie Z, takich jak wolfram, można załączyć dodatkową soczewkę kondensacyjną w celu zwiększenia jasności.
      UWAGA: Materiały o niskim Z mogą być przemieszczane przez elektrony o wysokiej energii, co prowadzi do uszkodzeń typu knock-on wywołanych wiązką elektronową, które mogą konwolwować uszkodzenia spowodowane jonami⁵¹. Użycie wiązki elektronowej o niskiej dawce i ograniczenie czasu ekspozycji próbki, a także zastosowanie skaningowego TEM z krótkim czasem przebywania wiązki (dwell time), pomoże to zminimalizować.
   6. Przechyl uchwyt o maksymalną bezpieczną odległość (30° dla większości uchwytów) do 81° w stronę wiązki jonowej.
   7. Zastosuj wszelkie dodatkowe stresory, takie jak ogrzewanie, chłodzenie, warunki środowiskowe, mechaniczne itp., stosując zalecane przez producenta procedury specyficzne dla wybranego uchwytu TEM.
      UWAGA: W przypadku pracy przy dużym powiększeniu należy odczekać do ustabilizowania się stolika, aby dryft nie był znaczący. Zastosowane stresory mogą również spowodować deformację próbki.
   8. Otwórz zawór wiązki jonowej TEM i wyjmij kubek Faradaya, aby wystawić badaną próbkę na napromieniowanie jonowe. Wstrzymaj ekspozycję, wkładając kubek Faradaya i zamykając zawory linii wiązki. Kubek Faradaya należy włożyć przed zamknięciem zaworu TEM, aby zapobiec uszkodzeniu zaworu.
      UWAGA: Należy monitorować ciśnienie działa w TEM, aby nie przekroczyło ono progu określonego przez producenta dla bezpiecznych poziomów pracy. Może być konieczne przerwanie ekspozycji, aby umożliwić odzyskanie próżni, jeśli próbka lub stolik generują znaczące odgazowanie podczas ekspozycji na wiązkę jonową.
   9. Rejestruj obrazy lub filmy, aby udokumentować ewolucję mikrostruktury.
2. Dodatkowe tryby obrazowania
   1. Aby zmapować relatywne orientacje ziaren, zastosuj zautomatyzowane mapowanie orientacji kryształów (ACOM) – technikę pozwalającą na identyfikację orientacji krystalograficznej wszystkich krystalitów o rozmiarach nawet do 10 nm. Systemy oprogramowania automatyzują zbieranie wzorów dyfrakcyjnych przy użyciu wiązki precesyjnej, które są następnie indeksowane, co daje mapę orientacji⁵².
   2. W przypadku zdarzeń ultraszybkich zastosuj szybki deflektor. Jest to soczewka magnetyczna, która odchyla rzutowane elektrony do różnych kwadrantów kamery z dużą prędkością, co efektywnie zwiększa czas klatki o rząd wielkości. Może być on używany do przechwytywania zdarzeń zachodzących w skali mikrosekundowej w pojedynczej klatce⁵³.
   3. Przeprowadź tomografię elektronową poprzez zarejestrowanie serii nachyleń próbki, a następnie wykonaj rekonstrukcję za pomocą oprogramowania. Pozwala to na ujawnienie trójwymiarowej struktury próbki i może być wykorzystane do analizy rozkładów objętościowych⁵⁴.
   4. Wykonaj pomiary holografii elektronowej poprzez zarejestrowanie serii przezogniskowej. Pomiar ten może być wykorzystany do rozróżnienia pustek, pęcherzyków i nanocząstek⁵⁵.
   5. Użyj ciemnego pola słabej wiązki do obserwacji dyslokacji i uszkodzeń spowodowanych wiązką jonową. Warunek dwuwiązkowy dla pojedynczego kryształu jest stosowany do pomiaru charakteru i gęstości dyslokacji⁵⁰.

Wyniki

Eksperymenty TEM z napromieniowaniem jonowym in situ przeprowadzono na kilku systemach materiałowych, stosując różne metody przygotowania próbek ^{14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70, 71,72,73,74,75}. Poniżej przedstawiono kilka wybranych systemów obrazujących tę różnorodność. Metody przygotowania próbek obejmują drop-casting nanocząstek, odrywanie cienkich warstw (float off), przekrojowe wycinanie FIB na siatce półksiężycowatej, folie typu push-to-pull oraz nanopilary.

Przedstawiono tutaj eksperyment dotyczący wpływu pojedynczych uderzeń jonów na nanocząsteczki (NPs) Au⁶⁰. Gęstość liczebna cząsteczek w oknie napromieniowania była kontrolowana poprzez wykorzystanie sił kapilarnych, które przeciągają NPs w miarę wysychania kropli. Poprzez naniesienie kropli poza środek, zostaje ona przeciągnięta w kierunku krawędzi dysku podczas wysychania. Aktywne mechanizmy uszkodzeń można uwydatnić, obliczając różnicę przed i po zdarzeniu (Rycina 5). Pomiary ujawniają kilka mechanizmów uszkodzeń wywołanych napromieniowaniem pojedynczymi auto-jonami, w tym tworzenie kraterów powierzchniowych, rozpylanie, tworzenie włókien oraz fragmentację cząsteczek, przy czym rodzaj uszkodzeń zależy od energii jonów. Tworzenie włókien obserwuje się przy niższych energiach jonów, natomiast kraterowanie, rozpylanie i fragmentacja cząsteczek występują przy wysokich energiach jonów. Te różne zakresy energii mogą być wykorzystane do badania wpływu elektronowej i jądrowej mocy hamowania.

Rycina 5: Wpływ pojedynczych jonów 46 keV na NP o zmniejszającej się wielkości. Należy zauważyć, że powiększenie jest podobne dla wszystkich mikrografii. Każda para mikrografii jest oddzielona jedną klatką, tutaj około 0,25 s. (a–c) Pojedyncze uderzenie jonu w NP 60 nm utworzyło krater powierzchniowy, zaznaczony białą strzałką. Panel (c) przedstawia obraz różnicowy, który podkreśla zmiany między (a) a (b); cechy obecne tylko w (a) są ciemne, a nowo powstałe cechy obecne tylko w (b) są jasne. (d–f) Pojedynczy jon tworzący krater w NP 20 nm. Panel (f) przedstawia obraz różnicowy (d) i (e). Rycina ta została zmodyfikowana za zgodą wydawnictwa Cambridge University Press⁶⁰. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Nanokrystaliczne cienkie warstwy Au przygotowano do eksperymentów in situ z wykorzystaniem wielowiązkowego TEM. Próbki osadzono metodą impulsowego osadzania laserowego na podłożach z NaCl, a następnie przeniesiono metodą wypływania w wodzie dejonizowanej na siatki TEM z Mo. Próbki wyżarzano w piecu próżniowym w temperaturze 300 °C przez 12 h w celu rozluźnienia metastabilnej struktury nanokrystalicznej powstałej podczas osadzania, co doprowadziło do otrzymania polikrystalicznego złota o ulttradrobnoziarnistej strukturze.

W niniejszym badaniu do symulacji napromieniowania neutronowego wykorzystano jony Au⁴⁺ o energii 2,8 MeV. Energię tę wybrano na podstawie modelowania SRIM, aby szczyt uszkodzeń znajdował się w obrębie grubości filmu (Rysunek 6a). Jednoczesne naświetlanie jonami He⁺ o energii 10 keV symuluje powstawanie cząstek α w wyniku reakcji jądrowych indukowanych promieniowaniem neutronowym. Energię jonów He dobrano tak, aby jony były implantowane w obrębie grubości folii, a nie przechodziły przez nią na wylot (Rysunek 6b).

Rysunek 6: Modelowanie SRIM. Obliczone za pomocą SRIM profile (a) przemieszczeń oraz (b) stężeń w funkcji głębokości dla Au napromieniowanego różnymi rodzajami jonów. Całkowity profil dpa (D + He + Au) zaznaczono fioletowymi gwiazdkami na (a). Linie dopasowania służą jako pomoc wizualna. Rysunek zmodyfikowano za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Następnie materiał został poddany napromieniowaniu jonami Au, a uszkodzenia obserwowano w zależności od fluencji. W mikrostrukturze rozwinęły się defekty wywołane jonami o wysokiej energii (Rycina 7). Wraz ze wzrostem czasu ekspozycji, a tym samym fluencji, stopień uszkodzeń zwiększał się liniowo. Przy wysokich dawkach stężenie miejsc uszkodzeń jest zbyt duże, aby można było je wiarygodnie określić ilościowo.

Rycina 7: Obrazy TEM przedstawiające punkty uszkodzeń. Obrazy TEM z napromieniowania in situ Au⁴⁺ o energii 2.8 MeV folii Au przy szybkościach dawki 9.69 × 10¹⁰ (a–c) oraz 9.38 × 10⁸ jonów/cm²·s (e–g), przy fluencjach 4.85 × 10⁸, 1.45 × 10¹² oraz 3.39 × 10¹² jonów/cm². (d,h) przedstawiają liniowy wzrost liczby punktów uszkodzeń w czasie. Wszystkie obrazy TEM zostały wykonane przy tym samym powiększeniu. Rycina została zmodyfikowana za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Aby zbadać efekty jednoczesnego oddziaływania wielu wiązek z materiałem, przeprowadzono podwójne i potrójne napromieniowanie wiązkami jonowymi Au (Rysunek 8). Zmierzono nukleację, wzrost i ewolucję kawern.

Rycina 8: Obrazy TEM in situ przedstawiające wzrost kawitacji. Obrazy TEM in situ przedstawiające wzrost kawitacji w funkcji czasu w wyniku (a–d) podwójnego napromieniowania jonowego 5 keV D + 1,7 MeV Au oraz formowanie i zapadanie się kawitacji w funkcji czasu w wyniku (e–h) potrójnego napromieniowania jonowego 10 keV He, 5 keV D i 2,8 MeV Au. Przerywane okręgi zaznaczają analizowaną kawitację na każdym obrazie. Rycina została zmodyfikowana za zgodą MDPI¹⁷. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Aby zbadać pełzanie indukowane napromieniowaniem w Zr, wykonano urządzenie typu system mikroelektromechaniczny (MEMS) poprzez osadzanie Zr metodą rozpylania na wafle krzemowe na izolatorze, a następnie zastosowano wzorowanie fotolitograficzne i późniejsze głębokie trawienie reaktywne jonami. Rysunek 9 przedstawia wolnostojącą próbkę Zr oraz krzemową ramę testową typu push-to-pull, która umożliwia przeprowadzanie prób rozciągania in situ. Do napromieniowania próbki pod obciążeniem w celu określenia odpowiedzi pełzania indukowanego napromieniowaniem w Zr wykorzystano jony Zr o energii 1,4 MeV. Dzięki przeprowadzeniu eksperymentu w TEM można obserwować dynamiczne mechanizmy w nanoskali. Pomiary wykazały zmianę tekstury oraz wydłużenie próbki. Nie oczekiwano pęcznienia objętościowego ze względu na geometrię cienkiej folii próbki, warunki temperatury pokojowej oraz niski poziom uszkodzeń spowodowanych napromieniowaniem. Potwierdza to brak zaobserwowanego tworzenia się pęcherzyków i kawern.

Rysunek 9: Badania mechaniczne in situ. (a) Obraz SEM urządzenia push-to-pull z zaznaczonym położeniem próbki rozciąganej z Zr. (b) Obraz TEM urządzenia z (a) przy małym powiększeniu. (c) Obraz TEM w polu jasnym przy większym powiększeniu, przedstawiający mikrostrukturę nanokrystalicznego Zr w obszarze badania. Rysunek został zmodyfikowany za zgodą wydawnictwa Springer Nature⁷⁵. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Podczas eksperymentów TEM z naświetlaniem jonowym in situ można jednocześnie stosować dodatkowe stany naprężeń mechanicznych. Rysunek 10 przedstawia badania nad pełzaniem nanopilar Ag indukowanym naświetlaniem w wysokiej temperaturze⁶⁷. W celu przyłożenia kontrolowanego naprężenia do próbki TEM wykorzystano pikoindentator. Pilary przygotowano z filmu Ag o grubości 1 μm osadzonego na Si za pomocą frezowania FIB. Pilary naświetlano jonami Ag³⁺ o energii 3 MeV. Próbki podgrzewano wiązką lasera o długości fali 1064 nm, współosiową zarówno z wiązką jonową, jak i wiązką elektronową. Wyniki tego badania wykazują, że połączenie naświetlania i temperatury prowadzi do wzrostu szybkości pełzania o kilka rzędów wielkości w porównaniu do naświetlania w temperaturze pokojowej oraz pełzania termicznego w wysokiej temperaturze.

Rycina 10: Pełzanie indukowane promieniowaniem. Szybkość pełzania indukowanego promieniowaniem w funkcji średnicy filaru przy naprężeniach obciążenia 75 oraz 125 MPa (lewa strona), wybrane klatki z zapisu wideo in situ TEM pełzania indukowanego promieniowaniem w nanopilarze Ag napromieniowanym jonami Ag o energii 3 MeV (prawa strona). Rycina została zmodyfikowana za zgodą wydawnictwa Elsevier⁶⁷. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Kwestie dotyczące przygotowania nanopilar do płytkiej irradiacji jonowej zostały szczegółowo opisane przez Hosemanna i wsp.⁷⁶. Jednym z kluczowych czynników, które należy wziąć pod uwagę, jest kształt nanopilara. W tej małej skali każde odchylenie od idealnej geometrii może mieć znaczący wpływ na właściwości mechaniczne. Wierzchołek w kształcie prostopadłościanu jest znacznie lepszy niż wierzchołek cylindryczny ze względu na zwężanie się końcówki w pierścieniowej geometrii frezowania.

Te reprezentatywne wyniki demonstrują zakres systemów materiałowych, metod przygotowania oraz złożonych środowisk, które są możliwe do osiągnięcia przy zastosowaniu in situ naświetlania jonowego w TEM. W każdym przypadku staranne przygotowanie próbek oraz zaplanowanie parametrów eksperymentalnych są kluczowe dla uzyskania znaczących danych. Dalsze szczegóły dotyczące tych kwestii omówiono poniżej.

Dyskusja

Procedury opisane w niniejszym dokumencie są specyficzne dla instalacji I³TEM w Sandia National Laboratories, jednak ogólne podejście można zastosować w innych instalacjach TEM z możliwością naświetlania jonowego in situ. Istnieje grupa badawcza Workshop On TEM With In situ Irradiation (WOTWISI), która organizuje spotkania odbywające się dwa razy w roku w celu omówienia mikroskopów elektronowych z akceleratorami jonowymi. Kilka takich ośrodków znajduje się w Japonii, w tym w Japan Atomic Energy Research Institute (JAERI)⁸ oraz National Institute for Materials Science (NIMS)⁹. Innym ośrodkiem umożliwiającym naświetlanie jonowe in situ jest instalacja Microscope and Ion Accelerator for Materials Investigations (MIAMI) na Uniwersytecie w Huddersfield⁷⁷. Instalacja CSNSM-JANNUS Orsay⁷⁸ wyposażona jest w TEM FEI Tecnai G² 20 pracujący przy napięciu 200 kV i sprzężony z implantatorem jonowym IRMA. Instalacja IVEM-Tandem w Argonne National Lab jest ośrodkiem badawczym Nuclear Science User Facility¹⁰. Ośrodki te integrują akceleratory jonowe w różny sposób, co skutkuje różnymi kątami przecięcia się wiązki jonowej i wiązki elektronowej. W niektórych japońskich ośrodkach wiązka jonowa jest wprowadzana pod kątem 30-45° względem wiązki elektronowej, w ANL i MIAMI analogicznie pod kątem 30°, w JANNUS pod kątem 68°, natomiast w I³TEM i na Uniwersytecie w Wuhan wiązki jonowe są prostopadłe do wiązki elektronowej.

W zależności od materiału i formy początkowej próbki, do przygotowania preparatu do TEM można zastosować różne techniki. Preparat musi być wystarczająco cienki (mniej niż około 100 nm), aby można go było obrazować w TEM. Kilka metod przygotowania preparatów można znaleźć w podręczniku metodologii przygotowania próbek do TEM³⁷. Najłatwiejsze w przygotowaniu są nanocząsteczki, które można łatwo nanieść metodą odparowania kropelkowego (drop casting). Również cienkie warstwy osadzone na rozpuszczalnym podłożu są dość łatwe do przygotowania (Rysunek 2). Próbki materiałów metalicznych o strukturze objętościowej można przygotować poprzez polerowanie na cienko, a następnie przebijanie polerowaniem strumieniowym (jet polishing), tak aby obszar wokół otworu był wystarczająco cienki do obserwacji w TEM. Metoda wycinania wiązką skupionych jonów (FIB lift out) jest dobrze znaną metodą przygotowania różnorodnych materiałów do TEM i została wcześniej szczegółowo opisana^39,79,80. Główną zaletą tej techniki jest możliwość selektywnego badania obszarów takich jak granice ziaren i faz. Inną zaletą jest różnorodność możliwych geometrii próbek, w tym: folii, próbek do nanorozciągania, nanopilarów oraz igieł do sondy atomowej do badań w warunkach dodatkowych naprężeń lub badań korelacyjnych. Wadą próbek przygotowanych metodą FIB do eksperymentów z naświetlaniem jonowym in situ jest to, że uszkodzenia wywołane procesem FIB nakładają się na uszkodzenia nagromadzone podczas eksperymentu, co utrudnia sformułowanie ilościowych obserwacji. Próbki biologiczne lub polimerowe można przygotować za pomocą cryo-FIB lub kriomikrotomii, jednak procesy te nie są tutaj szczegółowo opisane.

Podczas planowania eksperymentów z implantacją wiązką jonów lub naświetlaniem konieczne jest uwzględnienie szeregu istotnych parametrów jonów. Głębokość penetracji, strumień/fluencja oraz uszkodzenia radiacyjne to zmienne, które są często kontrolowane podczas badania efektów promieniowania. Parametry te są modelowane przy użyciu różnych technik symulacyjnych. SRIM (Stopping Range of Ions in Materials) to symulacja Monte Carlo opracowana w celu obliczenia profili osadzania jonów w materiałach poddanych działaniu energetycznych wiązek jonów^21,81. Alternatywą dla SRIM jest model Robinsona⁸², który wykorzystuje zestaw funkcji do modelowania różnorodnych zjawisk fizycznych towarzyszących oddziaływaniu jonów wysokiej energii w materiałach. Inną alternatywą jest model opracowany dla efektów pojedynczego zdarzenia w zastosowaniach lotniczych i kosmicznych, który może zostać dostosowany do użycia w eksperymentach z wiązką jonów⁸³. SRIM wykorzystuje równanie Kinchina-Pease'a⁸⁴ do modelowania przemieszczania atomów pod wpływem promieniowania. Oprogramowanie to jest łatwe w obsłudze, a zakresy jonów, pierwiastków docelowych i energii jonów można szybko obliczyć, uzyskując szereg przydatnych wyników. Jednakże program ten ma ograniczony wybór modeli, a jako program typu Monte Carlo wymaga dużej liczby iteracji, co przekłada się na proporcjonalnie dłuższy czas uruchomienia przy większych symulacjach. Model Robinsona wykorzystuje zmodyfikowaną wersję równania Kinchina-Pease'a⁸⁴, która wykazuje lepszą zgodność z wynikami eksperymentalnymi, jest jednak trudniejszy w obsłudze. Ze względu na powszechność zastosowania i łatwość obsługi, w niniejszej pracy zastosowano metody wykorzystujące SRIM, które stały się w zasadzie standardem przemysłowym.

Jednym z głównych ograniczeń przy stosowaniu wielowiązkowej TEM in situ jest geometria próbki. Ze względu na charakter TEM jako techniki obrazowania projekcyjnego oraz liniowy charakter wiązki jonowej, zjawisko cieniowania wiązki elektronów lub wiązek jonowych może wpływać na przebieg eksperymentu. Cienie wiązki elektronów i wiązki jonowej mogą być rzucane przez stolik próbkowania, uchwyty, a nawet inne części próbki. Aby uniknąć cieniowania próbki przez stolik, większość stolików posiada ograniczenie kąta nachylenia w zakresie od 25° do 40°. Należy również zwrócić szczególną uwagę na geometrie, w których próbka może rzucać cień na samą siebie lub być zasłonięta przez siatkę TEM. Z tego powodu podczas montowania preparatu należy zadbać o to, aby zminimalizować prawdopodobieństwo wystąpienia cieniowania. W przypadku montowania próbek za pomocą FIB na siatkach z podpórkami (post grids) oznacza to przytwierdzenie próbki do końca podpórki w najwyższym i najbardziej wysuniętym punkcie.

W przypadku eksperymentów obejmujących jednoczesne naświetlanie wieloma rodzajami jonów istnieją pewne ograniczenia. Ponieważ różne gatunki jonów są generowane przez różne akceleratory lub źródła, druga wiązka musi zostać odgięta przez magnes na tor pierwszej wiązki. Kąt odgięcia dla opisanego instrumentarium wynosi około 20°. Aby odgięcie doprowadziło do uzyskania wiązek współliniowych, wymagany jest wysoki stosunek sztywności wiązek. Sztywność wiązki (B_ρ) jest definiowana jako całkowity pęd podzielony przez całkowity ładunek i można ją obliczyć według wzoru:

     Równanie (4)

Gdzie p to pęd, q to ładunek, β to proporcjonalność prędkości zginania cząstki (β = ν/c), m₀ to masa spoczynkowa jonu, c to prędkość światła, a γ to relatywistyczny czynnik Lorentza:

     Równanie (5)

Oznacza to, że w eksperymentach wielowiązkowych najlepiej stosować ciężkie jony o wysokiej energii oraz lekkie jony o niskiej energii, odpowiednio Au i He. Jeśli wiele wiązek jest wytwarzanych przez ten sam akcelerator, muszą one mieć taki sam stosunek masy do energii, na przykład ⁴He⁺ i ²D₂⁺. Warunki obrazowania mogą również wpływać na wiązki jonowe. Pole magnetyczne soczewki obiektywu w trybach obrazowania przy dużym powiększeniu może być wystarczająco silne, aby zakrzywić tor jonów. Podczas ustawiania wiązek jonowych należy mieć na uwadze rodzaj planowanej analizy.

Kontrast w TEM może wynikać z różnic w grubości, fazie, uporządkowaniu kryształów oraz składzie chemicznym. W zależności od badanej cechy należy rozważyć kilka różnych rodzajów kontrastu i warunków obrazowania. Przydatne jest zrozumienie mechanizmów leżących u podstaw kontrastu dyfrakcyjnego i kontrastu fazowego. Korzystna będzie również wiedza na temat manipulowania mikroskopem elektronowym w celu uzyskania warunków obrazowania: dynamicznego dwupromieniowego, kinematycznego w polu jasnym oraz ciemnego pola słabego promienia. Są one szczegółowo opisane w pracy Jenkins and Kirk, 2000⁵⁰.

Aby przeanalizować dyslokacje, należy zindeksować wiele wzorów dyfrakcyjnych pod różnymi kątami w celu wyznaczenia wektora sieci w przestrzeni odwrotnej (g). Następnie można wykorzystać warunki obrazowania dwuwiązkowego do wyznaczenia wektora Burgersa dyslokacji (b). W ciemnym polu słabej wiązki dyslokacje można obrazować z wyższą rozdzielczością i kontrastem. Metoda ta jest stosowana w przypadku wysokiej gęstości dyslokacji lub obecności wielu dyslokacji częściowych. Aby obliczyć objętościową gęstość dyslokacji, należy precyzyjnie zmierzyć grubość folii w obszarze zainteresowania. Można to zrobić za pomocą takiej techniki jak spektroskopia strat energii elektronów lub dyfrakcja elektronów w wiązce zbieżnej. W przypadku granic ziaren o małym kącie, dyslokacje na granicy można rozróżnić jako sieć w dynamicznych warunkach dwuwiązkowych. Dla granic ziaren o dużym kącie jedno ziarno obrazuje się w dynamicznych warunkach dwuwiązkowych, a drugie w warunkach kinematycznych. Granice bliźniaków można charakteryzować w podobny sposób. Warunki obrazowania Fresnela są wykorzystywane do wizualizacji pęcherzyków wypełnionych gazem oraz pustek. Małe kawerny są bardziej widoczne, gdy obraz jest lekko nieostry i zastosowano kinematyczne warunki dyfrakcji. Warunki niedostrojenia (underfocus) są stosowane do wyznaczenia rzeczywistej średnicy. Pęcherzyki mogą również indukować pola odkształceń, których wartości można oszacować w przypadku małych pęcherzyków. Automatyczne mapowanie orientacji kryształów (ACOM) jest wykorzystywane do mapowania kilku ziaren i ich orientacji, podobnie jak dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM). Najlepiej, aby kryształy przechodziły przez całą grubość próbki, co pozwala uniknąć interferencji wynikających z nakładania się wzorów dyfrakcyjnych.

Możliwe jest przeprowadzanie eksperymentów z zastosowaniem innych stresorów zewnętrznych, takich jak temperatura i naprężenia mechaniczne. Przygotowanie próbek oraz kwestie eksperymentalne są w dużej mierze takie same jak w przypadku eksperymentów wielowiązkowych. Należy zadbać o to, aby metoda grzania i zakres temperatur były odpowiednie dla danego materiału. Należy również uwzględnić geometrię, aby uniknąć efektów zacienienia. Specjalne uchwyty do testów termicznych lub mechanicznych posiadają określone ograniczenia geometryczne, z których specyfikacjami należy się zapoznać¹⁴. Możliwe są również kombinacje tych stresorów. Badania mechaniczne in situ wymagają dodatkowego przygotowania próbki do odpowiedniej geometrii. Dostępne są specjalistyczne stoliki do eksperymentów badających właściwości mechaniczne w różnych warunkach obciążenia, takich jak: rozciąganie, ściskanie, zginanie, zmęczenie i pełzanie. Grzanie in situ można przeprowadzać zarówno w trakcie naświetlania, jak i po naświetlaniu w celu badania wyżarzania. Do kontrolowania temperatury do 1000 °C można użyć stolików grzewczych opartych na technologii MEMS lub grzałek kondukcyjnych. Wyższe temperatury można osiągnąć, stosując laser in situ do podgrzania próbek do kilku tysięcy stopni Celsjusza³³. Za pomocą uchwytów in situ próbki mogą być poddawane działaniu różnych środowisk, w tym różnych gazów, cieczy, a nawet środowisk korozyjnych.

Podsumowując, eksperymenty TEM z wielowiązką in situ umożliwiają emulację ekstremalnych środowisk oraz obserwację mikrostruktury i ewolucji materiału w czasie rzeczywistym w nanoskali. Wiedza na temat podstawowych mechanizmów sterujących procesami dynamicznymi, uzyskana dzięki tym eksperymentom, może pomóc w opracowaniu modeli predykcyjnych, które utorują drogę do projektowania materiałów nowej generacji. Ważne jest, aby przygotować próbki zgodnie z opisem, aby zapewnić największą szansę na sukces eksperymentu.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Akcelerator	Colutron Research Corporation	G-1	Akcelerator jonów 10 kV
Cu Omniprobe Lift-Out Grid z 4 słupkami	Ted Pella	DM71302	Cu Omniprobe Lift-Out Grid z 4 słupkami
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Kriogenicznie chłodzony uchwyt TEM z podwójnym przechyleniem
Double Tilt Heating TEM Stage	Gatan	DT652	Grzałka rezystancyjna wyposażona w uchwyt TEM z podwójnym przechyleniem
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Zmodyfikowany transmisyjny mikroskop elektronowy do napromieniania jonów in situ
Izopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Wysuwana siatka z 4 słupkami	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Wysuwana siatka z 4 słupkami
Szalka	PetriegoFisher Scientific	Corning 316060	Średnica 60 mm Wysokość 15 mm szalka Petriego
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Mikroskop elektronowy skanujący wiązką jonów z podwójną wiązką
Akcelerator tandemowy	Voltage Engineering Corporation		6 MV Akcelerator jonów Van de Graaffa-Pelletrona
Uchwyt tomograficzny TEM	Uchwyt TEM kolibra		do pomiarów tomografii
Pęseta	PELCO	5373-NM	Samozamykająca się pęseta z cienką końcówką o odwrotnym działaniu

High