Artykuł metodologiczny

Częstość występowania in situ Rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego pod małym kątem na powłoce organicznych ogniw słonecznych z rolki na rolkę z laboratoryjnym oprzyrządowaniem rentgenowskim

6.9K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/61374

⸱

2 marca 2021

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł jest demonstracją i wskazówką do przeprowadzenia i analizy wewnętrznych (z laboratoryjnym przyrządem rentgenowskim) eksperymentów in situ GISAXS dotyczących suszenia farb na niefulerenowych organicznych fotowoltaikach z rolki na rolkę.

Streszczenie

Prezentujemy wewnętrzny, in situ eksperyment z rozpraszaniem promieniowania rentgenowskiego pod małym kątem (GISAXS), opracowany w celu zbadania kinetyki suszenia powłoki szczelinowej warstwy aktywnej w organicznych fotowoltaikach (OPV) metodą roll-to-roll, podczas osadzania. W tej demonstracji skupiono się na połączeniu P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR, które mają różną kinetykę suszenia i wydajność urządzenia, mimo że ich struktura chemiczna różni się tylko nieznacznie w zależności od łańcucha bocznego akceptora małych cząsteczek. Ten artykuł zawiera przewodnik krok po kroku dotyczący przeprowadzania eksperymentu GISAXS in situ oraz pokazuje, jak analizować i interpretować wyniki. Zazwyczaj wykonywanie tego typu eksperymentów rentgenowskich in situ w celu zbadania kinetyki wysychania warstwy aktywnej w OPV opiera się na dostępie do synchrotronów. Jednak dzięki zastosowaniu i dalszemu rozwijaniu metody opisanej w tym artykule, możliwe jest codzienne przeprowadzanie eksperymentów z zgrubną rozdzielczością czasową i przestrzenną w celu uzyskania podstawowych informacji na temat morfologii schnących farb.

Wprowadzenie

Organiczne ogniwa fotowoltaiczne (OPV) reprezentują jedną z najbardziej obiecujących technologii ogniw słonecznych. OPV mogą umożliwić produkcję na dużą skalę opłacalnego odnawialnego źródła energii opartego na nietoksycznych materiałach o wyjątkowo krótkim czasie zwrotu energii1. Część fotoaktywna w OPV to warstwa przewodzących polimerów i cząsteczek o grubości około 300-400 nm, którą można drukować z prędkością kilku metrów na minutę za pomocą technik powlekania roll-to-roll1. Ta technologia cienkowarstwowa jest elastyczna, kolorowa i lekka, co otwiera drogę dla nowych rynków energii słonecznej, takich jak Internet rzeczy, integracja budynków, instalacje dekoracyjne oraz szybka instalacja/deinstalacja na bardzo dużą skalę2,3,4,5. Co więcej, OPV składają się wyłącznie z obfitych i nietoksycznych pierwiastków, co sprawia, że są zarówno tanie w produkcji, jak i recyklingu. Dlatego technologia ta cieszy się coraz większym zainteresowaniem przemysłu i środowisk akademickich. Podjęto ogromne wysiłki, aby zoptymalizować każdą warstwę w kompletnym stosie, który składa się na organiczne ogniwo słoneczne, a także przeprowadzono wiele badań teoretycznych i eksperymentalnych, aby zrozumieć fizykę leżącą u podstaw OPVs6,7,8. Ogromne zainteresowanie tą technologią doprowadziło tę dziedzinę do obecnego stanu, w którym wzorcowe urządzenia wytwarzane w laboratoriach osiągają wydajność przekraczającą 18%9. Jednak zwiększaniu skali produkcji (tj. przejściu od powlekania wirowego na sztywnych podłożach do skalowalnego osadzania na elastycznych podłożach) towarzyszą znaczne straty wydajności10. Wypełnienie tej luki ma zatem zasadnicze znaczenie dla tego, aby OPV stały się konkurencyjne w stosunku do innych dostępnych na rynku technologii cienkowarstwowych ogniw słonecznych.

OPV to technologia cienkowarstwowa, która składa się z kilku funkcjonalnych warstw. W tej demonstracji nacisk kładziony jest wyłącznie na warstwę fotoaktywną. Warstwa ta jest szczególnie ważna, ponieważ to właśnie w niej fotony są absorbowane i generowany jest fotoprąd. Zazwyczaj warstwa fotoaktywna składa się z co najmniej dwóch składników, a mianowicie dawcy i akceptora. W tym miejscu nacisk kładziony jest na polimer donorowy P3HT w połączeniu z O-IDTBR lub EH:IDTBR jako akceptor11, ze wzorami chemicznymi pokazanymi w Rysunek 1. Optymalna konstrukcja warstwy fotoaktywnej jest opisana jako masowe heterozłącze (BHJ), w którym związki są mieszane w całym urządzeniu, jak pokazano na Rysunek 2. BHJ uzyskuje się przez powlekanie matrycą szczelinową tuszu składającego się z donora i akceptora w solution10. Podczas powlekania mokrego atramentu na podłożu cząsteczki rozpuszczalnika odparowują, co pozostawia donor i akceptor w stanie zmieszanym. Rozkład donora/akceptora w odniesieniu do separacji faz, orientacji, uporządkowania i rozkładu wielkości jest powszechnie określany jako morfologia BHJ. Morfologia warstwy aktywnej odgrywa znaczącą rolę w wydajności ogniwa słonecznego ze względu na charakter zasady działania4,12. Zasada działania jest zilustrowana na rysunku Rysunek 2 i może być opisana w czterech krokach: Po pierwsze, nadlatujący foton jest absorbowany i wzbudza elektron z najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) do najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO). (stan wolny w HOMO) i wzbudzony elektron są ze sobą związane. Ta związana para elektron-jest określana jako ekscyton. Po drugie, ekscyton może się swobodnie poruszać, a przybliżona średnia droga swobodna przed rekombinacją wynosi 20 nm6. Po trzecie, gdy ekscyton znajduje się w pobliżu granicy faz między donorem a akceptorem, energetycznie korzystne jest dysocjowanie na wolny elektron w LUMO akceptora i wolną dziurę w HOMO donora. Po czwarte, jeśli urządzenie jest podłączone do obwodu, ładunki zostaną w ten sposób przetransportowane do anody i katody. Aby poprawić funkcjonalność OPV, morfologia musi być zoptymalizowana tak, aby uwzględnić każdy z czterech etapów, aby zapewnić, że BHJ pochłania jak najwięcej przychodzących fotonów i generuje jak najwięcej poruszających się ładunków. Pozostaje wielkie naukowe pytanie o optymalną morfologię.

To jest nadal otwarte pytanie, a procedura optymalizacji morfologii dla określonej kombinacji dawcy i akceptora jest jak dotąd wykonywana metodą prób i błędów. Podano optymalne warunki powlekania dla mieszanki P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR 13,14. Podobne parametry doświadczalne wykorzystano tutaj do przygotowania zarówno P3HT:O-IDTBR, jak i P3HT:EH-IDTBR powlekanych rolkowo na elastycznym podłożu w temperaturze 60 °C, zgodnie z opisem Kuan Liu i wsp.15. Powlekane rolką OPV mają odwróconą strukturę16 i zostały wyprodukowane na elastycznych podłożach bez tlenku indu i cyny (bez ITO), o strukturze PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR lub EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, gdzie światło przechodzi przez podłoże PET. PEDOT: PSS to skrót od sulfonianu polistyrenu (3,4-etylenodioksytiofenu), a PET to poli(tereftalan etylenu). Po wyprodukowaniu ostateczny stos jest cięty na małe ogniwa słoneczne o powierzchni fotoaktywnej 1cm2.

Standardowe sposoby na scharakteryzowanie wydajności ogniw słonecznych obejmują pomiar krzywych gęstości prądu w funkcji napięcia (J-V) oraz widma zewnętrznej wydajności kwantowej (EQE). Zarówno dla P3HT:O-IDTBR, jak i P3HT:EH-IDTBR wyniki są pokazane w Rysunek 3 i Tabela 1. Niski poziom 2,2% PCE ogniwa słonecznego P3HT:EH-IDTBR wynika z niższego prądu zwarciowego (JSC), który jest częściowo ograniczony przez rezystancję szeregową (Rs) wynoszącą 9,0 Ω·cm2 w porównaniu do rezystancji P3HT:O-IDTBR wynoszącej 7,7 Ω·cm2. Napięcie obwodu otwartego (VOC) jest podobne w obu układach (tabela 1), co odzwierciedla podobieństwo elektroniczne obu akceptorów. Fotowoltaiczna przerwa energetyczna ogniw słonecznych P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR wynosi odpowiednio 1,60 eV i 1,72 eV, zgodnie z właściwościami optycznymi obserwowanymi przez przesunięcie ku czerwieni w EQE pokazanym na Rysunek 3 i zgłoszony przez Enrique P. S. J. et al.13. Zwykle przesunięcie ku czerwieni wynika z bardziej krystalicznej struktury, dlatego oczekuje się, że O-IDTBR ma wyższy stopień krystaliczności niż EH-IDTBR dla określonych warunków powłoki. Ulepszony JSC ogniwa słonecznego P3HT:O-IDTBR wynika częściowo z jego szerszej absorbancji widmowej i ulepszeń przetwarzania urządzenia. Zintegrowane prądy EQE dla urządzeń opartych na EH-IDTBR i O-IDTBR wynoszą 5,5 i 8,0 mA/cm2 przy 1 nasłonecznieniu, jak pokazano na Rysunek 3. Z profili EQE wynika, że stosunek masy 1:1 jest bliski ideału dla P3HT:O-IDTBR, ale nie jest optymalny dla P3HT:EH-IDTBR. Różnice w wydajności urządzenia można częściowo wytłumaczyć obecnością otworów w folii P3HT:EH-IDTBR, podczas gdy P3HT:O-IDTBR wydaje się gładki, jak pokazano na Rysunek 4. Otwory w systemie materiałowym P3HT:EH-IDTBR są pokrywane przez kolejną warstwę PEDOT:PSS podczas produkcji ogniw słonecznych, zapobiegając zwarciom urządzeń. Ponadto łańcuchy boczne akceptorów są odpowiednio liniowe i rozgałęzione, co powoduje różną rozpuszczalność, a co za tym idzie kinetykę suszenia. Można użyć mini powlekarki typu roll-to-roll, aby zbadać kinetykę suszenia podczas powlekania, która naśladuje te same warunki powlekania, co produkcja ogniw słonecznych17, jak po raz pierwszy zademonstrowano w 2015 roku18.

Tutaj prezentujemy zastosowanie ulepszonej mini maszyny do powlekania matryc szczelinowych typu roll-to-roll do przeprowadzania eksperymentów in situ GISAXS, aby zbadać morfologię farb schnących dla OPV z własnym źródłem promieniowania rentgenowskiego. GISAXS jest preferowaną metodą do badania rozkładu rozmiaru, kształtu i orientacji w lub na cienkich warstwach19. Podczas przeprowadzania eksperymentu GISAXS rozproszone promienie rentgenowskie, które badają próbkę, są zbierane na detektorze 2D. Wyzwaniem jest wybór odpowiedniego modelu, aby uzyskać pożądane informacje z badanej próbki. Dlatego wstępne informacje dotyczące struktury próbki są niezbędne do wyboru odpowiedniego modelu. Taką wiedzę można uzyskać z mikroskopii sił atomowych (AFM), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) lub symulacji dynamiki molekularnej7. W tym miejscu przedstawimy, dlaczego i jak zastosować ramy Teubnera i Streya20 do modelowania danych uzyskanych z eksperymentów GISAXS in situ w celu odzyskania rozkładów rozmiarów domen wewnątrz tuszu dla BHJ podczas suszenia. Istnieją dwie korzyści płynące z używania mini powlekarki typu roll-to-roll. Po pierwsze, naśladuje produkcję na dużą skalę 1:1; Dzięki temu jesteśmy pewni, że wydajność urządzenia i warstwę aktywną można bezpośrednio porównać. Po drugie, stosując tę metodę, jesteśmy w stanie uzyskać wystarczającą ilość świeżego atramentu w wiązce, aby umożliwić eksperyment in situ z laboratoryjnym źródłem promieniowania rentgenowskiego. Metody wykonywania i analizy morfologii cienkich warstw za pomocą GISAXS szybko się rozwijały w ciągu ostatniej dekady18,21,22,23,24,25,26,27,28. Zwykle, gdy przeprowadza się eksperyment GISAXS in situ w celu zbadania kinetyki suszenia warstwy aktywnej w OPV, potrzebne jest źródło synchrotronowe18,26,27. Promieniowanie synchrotronowe jest na ogół preferowane w stosunku do własnego źródła promieniowania rentgenowskiego w celu przeprowadzenia takiego eksperymentu, aby zapewnić lepszą rozdzielczość czasową i lepsze statystyki. Jednak synchrotrony nie są dostępne na co dzień i nie można ich dostosować do linii produkcyjnej, dlatego własne źródło promieniowania rentgenowskiego może służyć jako przydatne codzienne narzędzie do optymalizacji receptur farb, warunków powlekania i uzyskania fundamentalnego wglądu w fizykę kinetyki suszenia. Najważniejszą wadą korzystania z własnego źródła promieniowania rentgenowskiego jest zużycie materiału. Ponieważ strumień promieniowania rentgenowskiego jest co najmniej o pięć rzędów wielkości mniejszy niż w synchrotronie, potrzeba więcej materiału, aby uzyskać wystarczające statystyki. W związku z tym technika ta nie nadaje się jeszcze do odkrywania nowych materiałów, w których dostępne są tylko niewielkie ilości materiałów. W przypadku materiałów, które są tanie i łatwe do syntezy, co jest również dominującym czynnikiem skalowalności29, metoda ta będzie korzystniejsza niż wykorzystanie synchrotronów w dążeniu do wypełnienia luki w wydajności dla dużych obwodów OPV powlekanych roll-to-roll10,30.

Ten artykuł poprowadzi czytelnika przez przeprowadzanie eksperymentów in situ GISAXS w celu zbadania kinetyki suszenia farb mających zastosowanie do produkcji OPV na dużą skalę. Przedstawiono przykład redukcji i analizy danych wraz z omówieniem różnych modeli interpretacji danych.

Protokół

Protokół ten podzielono na pięć podsekcji. W pierwszej przedstawiono procedurę przygotowania atramentów. Po drugie, opisano procedurę przygotowania i przeprowadzania powlekania metodą slot-die w systemie roll-to-roll. Po trzecie, zaprezentowano instrukcję krok po kroku dotyczącą przeprowadzania eksperymentu GISAXS in situ. Po czwarte, nakreślono procedurę korekcji i analizy danych. Na koniec przedstawiono i omówiono wyniki.

1. Przygotowanie tuszów do powlekania w systemie roll-to-roll (Dzień 1)

  1. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy dokładnie zapoznać się z kartami charakterystyki substancji (MSDS) polimerów, cząsteczek i rozpuszczalników.
  2. Do fiolki o pojemności 10 mL należy wprowadzić 90 mg O-IDTBR oraz 90 mg P3HT.
  3. Substancje stałe P3HT:O-IDTBR należy rozpuścić w 4,5 mL mieszaniny rozpuszczalników dichlorobenzen:bromoanizol (0,95:0,05). Końcowe stężenie tuszu wynosi wówczas 180 mg / 4,5 mL = 40 mg/mL.
  4. Do roztworu należy wprowadzić mieszadło magnetyczne i niezwłocznie zamknąć fiolkę. Zamkniętą fiolkę należy umieścić na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym. Prędkość obrotową należy ustawić na 300 rpm, a temperaturę płyty grzejnej na 60 °C i pozostawić do mieszania przez 12 godzin.
  5. Procedurę przygotowania tuszu należy powtórzyć dla P3HT:EH-IDTBR.

2. Przygotowanie i przeprowadzenie powlekania metodą slot-die w systemie roll-to-roll (Dzień 2)

  1. Wyłączyć obroty i płytkę grzejną. Wyjąć fiolki z płytki grzejnej co najmniej 1 godzinę przed użyciem, aby tusze osiągnęły temperaturę pokojową przed nakładaniem powłoki.
  2. Nawinąć 18 m folii z podłoża PET na rolkę podającą. Przymocować wolny koniec podłoża do rolki zwijającej, jak pokazano na Rysunku 5. Uruchomić silnik, aby przesunąć folię o 0,2 m i napiąć podłoże.
  3. Ustawić pierwszą płytkę grzejną w układzie roll-to-roll na pożądaną temperaturę (np. 60 °C). Ustawić drugą płytkę grzejną na 80 °C, aby zapewnić wysuszenie filmu podczas nawijania na rolkę zwijającą. Odczekać około 15 min do ustabilizowania się temperatury obu płytek grzejnych.
  4. Nabrać 2,2 mL tuszu do strzykawki o pojemności 3 mL. Zamontować strzykawkę w pompie. Podłączyć rurkę ze strzykawki do głowicy powlekającej typu slot-die.
  5. Umieścić głowicę powlekającą blisko krawędzi pierwszej płytki grzejnej, regulując poziomy stół translacyjny, a prowadnicę menisku ustawić około 5 mm nad podłożem.
  6. Ustawić pompę strzykawkową zgodnie z następującymi parametrami powlekania: szybkość: 0,08 mL/min, średnica strzykawki: 12,7 mm.
  7. Kontrolować grubość warstwy aktywnej d poprzez regulację szybkości przepływu f oraz prędkości przesuwającego się podłoża v zgodnie z poniższym wzorem:
    Równanie obliczania średnicy; wzór: d=cf/ρvw; stosowane w analizie inżynieryjnej.
    gdzie w to szerokość filmu (wyznaczona przez prowadnicę menisku), a ρ to gęstość materiałów w tuszu. W tym doświadczeniu stosujemy v=0,6 m/min przy szybkości przepływu f=0,08 mL/min, co daje film o grubości suchej 425 nm.
  8. Krok krytyczny: Ręcznie wypchnąć tusz ze strzykawki przez wąż i zatrzymać się 1 cm przed dotarciem tuszu do głowicy powlekającej. Uruchomić pompę strzykawkową i poczekać, aż kropla zwilży całą szerokość prowadnicy menisku. Natychmiast obniżyć głowicę powlekającą, aby zwilżyć podłoże tuszem, a następnie podnieść prowadnicę menisku do pozycji powlekania 2 mm nad podłożem.
  9. Uruchomić silnik nawijający podłoże i rozpocząć nakładanie tuszu.
  10. Aby zakończyć powlekanie, zatrzymać pompę oraz ruch podłoża. Podnieść głowicę powlekającą na bezpieczną wysokość (ok. 20 mm nad podłożem). Następnie oczyścić głowicę i wąż tetrahydrofuranem.

3. Dzień 2: Eksperymenty GISAXS in situ w układzie roll-to-roll

  1. Opis układu rentgenowskiego
    UWAGA: Całkowita długość układu do rentgenowskiego rozpraszania pod małym kątem przy padaniu grazing incidence (GISAXS) wynosi 4,5 m i składa się ze źródła promieniowania X, optyki skupiającej, sekcji kolimacyjnej, stolika z próbką, rury lotu, blokady wiązki oraz detektora, jak pokazano na Rysunku 6. Źródłem promieniowania X jest anoda obrotowa firmy Rigaku.
    1. W tym doświadczeniu należy zastosować anodę miedzianą i ustawić warunki pracy na 36 kV oraz 36 mA.
    2. Doświadczenie należy przeprowadzić w trybie precyzyjnego ogniskowania (fine-focus-mode). Optyka składa się z dwuwymiarowego skupiającego monochromatora wielowarstwowego, który jest wyrównany w celu optymalizacji odbicia promieniowania miedzi Kα o długości fali 1,5418 Å. Sekcja kolimacyjna składa się z trzech otworków (pinholes) umieszczonych odpowiednio 45 cm, 141 cm i 207 cm za źródłem promieniowania X. Średnice otworków wynoszą odpowiednio 0,75 mm, 0,3 mm i 1,0 mm, przy rozmiarze sondy około 1,0 mm w pozycji próbki, co odpowiada śladowi wiązki o szerokości 286 mm przy kącie padania 0,2°. Wiązka ma strumień w miejscu próbki wynoszący 5 x 106 fotonów s-1 i profil przedstawiony na Rysunku 7, panel lewy.
    3. Należy upewnić się, że w stoliku z próbką znajduje się co najmniej trzy sterowalne silniki do regulacji pozycji mini-powlekacza typu roll-to-roll. Za stolikiem z próbką należy zainstalować na stelażu ewakuowaną rurę lotu o długości 166 cm (ciśnienie poniżej 0,01 mbar), a następnie detektor rentgenowski Eiger 4M31.
  2. Instalacja powlekacza rolkowego.
    1. Przymocuj mini-powlekacz typu roll-to-roll do goniometru. Zamontuj goniometr wraz z powlekaczem na stole optycznym w pozycji próbki.
    2. Przymocuj trzy kable silników. Przytwierdź stolik goniometru do stołu. Przysuń rurę lotu tak blisko mini-powlekacza roll-to-roll, jak to możliwe.
  3. Krok krytyczny: Wyrównanie pozycji próbki. Nałóż tusz na odcinek 10 cm i zwiń film w kierunku wiązki. Procedura wyrównania składa się z trzech etapów.
    1. Ustaw próbkę równolegle do wiązki. Osiąga się to poprzez iteracyjny proces skanowania sumarycznej intensywności wiązki bezpośredniej jako funkcji pionowej pozycji próbki i kąta padania.
    2. Ustaw próbkę pod konkretnym kątem padania, αi, obliczając kąt z wiązki odbitej na detektorze za pomocą następującego wzoru:
      Wzór na równowagę statyczną; obliczanie kąta w fizyce; schemat równania trygonometrycznego.  (1)
      gdzie RB to pozycja wiązki odbitej, DB to pozycja wiązki bezpośredniej (obie mierzone w cm), a SDD to odległość od próbki do detektora, w tym przypadku 166 cm.
    3. Zoptymalizuj intensywność wiązki odbitej, skanując wysokość pozycji próbki. W tym doświadczeniu zastosuj kąt padania 0,2°. Dane 2D dla tej procedury przedstawiono na Rysunku 7.
  4. Wybór kąta padania
    1. Wybierz kąt padania tak, aby zapewnić penetrację w warstwach, które są przedmiotem badania. W tym przypadku będzie to kąt padania 0,2°.
      UWAGA: W tym doświadczeniu badany film składa się z rozpuszczalnika, P3HT i IDTBR. Zarówno P3HT, jak i O-IDTBR mają wyższą gęstość niż rozpuszczalnik i prawdopodobnie posiadają najwyższy kąt krytyczny dla całkowitego odbicia. Kąt krytyczny P3HT i O-IDBTR może się różnić w zależności od ich upakowania, co skutkuje kątem krytycznym w zakresie 0,16° – 0,19°, przy założeniu gęstości ciała stałego 1,1 – 1,35 g/cm3. Zatem wybrano wartość 0,2°, aby zapewnić penetrację do wnętrza filmu. Aby przeprowadzić eksperyment GISAXS na innym układzie próbek, należy ocenić najlepiej dopasowany kąt padania dla konkretnej próbki28,59.
  5. Zainstaluj blokadę wiązki (beam-stop) tuż przed detektorem, co przedłuży jego żywotność. Użyj okrągłej blokady dla wiązki bezpośredniej i dodatkowej cienkiej prostokątnej blokady, aby zablokować wiązkę odbitą. Blokada wiązki musi zatrzymywać wiązkę bezpośrednią, a jednocześnie umożliwiać detekcję rozpraszania pod małymi kątami rozproszenia.
    UWAGA: Możliwe jest przeprowadzenie tego doświadczenia bez blokady wiązki, aby umożliwić ciągłe śledzenie wiązki odbitej.
  6. Zainstaluj odsysacz punktowy. Umieść odsysacz punktowy w celu usunięcia wszystkich gazów z odparowujących rozpuszczalników. Przymocuj odsysacz, aby zapewnić taki sam przepływ powietrza przy próbce w każdym doświadczeniu.
  7. Napełnij strzykawkę 2,2 mL tuszu i umieść ją w pompie strzykawkowej. Ręcznie wypchnij tusz ze strzykawki przez wąż i zatrzymaj się 1 cm przed dotarciem tuszu do głowicy powlekającej.
  8. Ustaw odległość od głowicy powlekającej do wiązki promieniowania X. Umieść głowicę powlekającą w pozycji 120 mm od wiązki promieniowania X wzdłuż kierunku ruchu folii, aby zapewnić czas schnięcia wynoszący 12 sekund (dla czasu schnięcia 3 sekund umieść głowicę powlekającą 30 mm od wiązki promieniowania X), jak pokazano na Rysunku 8.
  9. Rozpocznij powlekanie typu roll-to-roll slot-die. Ustaw wysokość prowadnicy menisku 5 mm nad podłożem.
    1. Uruchom pompę strzykawkową i poczekaj, aż kropla zwilży całą szerokość prowadnicy menisku. Natychmiast obniż głowicę powlekającą, aby zwilżyć podłoże tuszem, a następnie podnieś prowadnicę menisku do pozycji powlekania 2 mm nad podłożem.
    2. Uruchom silnik nawijający podłoże i rozpocznij nakładanie tuszu.
  10. Rozpocznij rejestrację danych. Otwórz migawkę rentgenowską i rejestruj dane przez 3000 sekund.
    UWAGA: To doświadczenie zostało przeprowadzone z czasem ekspozycji 3000 sekund; bardziej niezawodną metodą jest wykonanie kilku krótszych ekspozycji, co pozwala na elastyczne grupowanie danych w czasie.
  11. Monitoruj jakość powlekanego filmu za pomocą kamery. Zwracaj uwagę na efekty odwilżania (de-wetting) filmu na podłożu oraz rozregulowanie menisku. W razie potrzeby przerwij pomiary i powtórz doświadczenie.
    1. Po zakończeniu doświadczenia zamknij migawkę rentgenowską. Wyłącz zdalnie wiązkę promieniowania X. Zatrzymaj pompę strzykawkową, podnieś głowicę powlekającą i odwiń folię. W przypadku serii doświadczeń powtórz tę procedurę z innymi ustawieniami.

4. Analiza danych

UWAGA: Przeprowadzono cztery eksperymenty, a konkretne parametry znajdują się w Tabeli 2. Jeden z eksperymentów z P3HT:O-IDTBR został przerwany po 2732 sekundach z powodu błędu pompy strzykawkowej; w związku z tym sygnał musi zostać znormalizowany, aby uwzględnić różnicę w czasie akwizycji.

  1. Korekcja danych
    1. Najpierw należy użyć maski w celu skorygowania wpływu przesłony wiązki (beam stop) oraz martwych pikseli33. Następnie należy zastosować filtr promieniowania kosmicznego opracowany przez SAXSLAB, a potem korekcję pola płaskiego (flat field correction), korekcję czasu oraz filtr dodatkowych pików rozproszenia powstających z polikrystalicznego aluminium, które są wyraźnie widoczne w dwóch zestawach danych przedstawionych na Rysunku 9, panel lewy.
  2. Przejście z przestrzeni rzeczywistej do odwrotnej
    1. Przekształcić 2D dane z przestrzeni rzeczywistej na wektor przestrzeni odwrotnej qx,y,z w jednostkach Å-1, korzystając z następującego wzoru:
      Równania równowagi statycznej, schemat, analiza naukowa z funkcjami trygonometrycznymi i kątami.  (2)
      gdzie αi jest kątem padania względem normalnej do powierzchni, αf jest kątem wyjścia/końcowym na detektorze (pionowo na detektorze), 2θf jest kątem wyjścia/końcowym w płaszczyźnie (poziomo na detektorze), a λ jest długością fali wiązki padającej. Przyjąć, że długość fali pozostaje niezmienna, co odpowiada rozproszeniu sprężystemu34.
  3. Całkowanie linii poziomej w linii Yonedy
    1. Określić współrzędne x i y dla centrum wiązki, a także odległość próbki od detektora (SDD = 1,66 m), długość fali promieniowania rentgenowskiego (1,5418 Å) oraz rozmiar piksela w każdym kierunku (75 x 75 μm2).
    2. Obliczyć oczekiwaną pozycję linii Yonedy na podstawie kąta krytycznego badanej próbki28,34,35,36.
    3. Wyznaczyć intensywność rozproszenia jako funkcję wektora rozproszenia qxy, używając skryptu MatLab lub dedykowanego oprogramowania, takiego jak DPDAK lub Xi-Cam38,39. Przeprowadzić całkowanie linii poziomej wzdłuż linii Yonedy, zgodnie z oznaczeniem na Rysunku 9, z szerokością 50 pikseli na każdą stronę, aby zapewnić satysfakcjonujący stosunek sygnału do szumu.
  4. Binowanie całkowania poziomego
    1. Aby uniknąć nadmiarowego próbkowania (oversampling; patrz Rysunek 9, panel prawy) oraz zwiększyć stosunek sygnału do szumu dla dużych wektorów rozproszenia qxy, należy przeprowadzić logarytmiczne binowanie danych40.
    2. Nie binować punktów danych do wartości qxy = 0,5 x 10-3Å. Nie jest to konieczne ze względu na wysoką intensywność i wzajemną odległość w przestrzeni q, co gwarantuje brak nadmiarowych punktów danych.
    3. Dla wartości qxy = 0,5 x 10-3Å i powyżej podzielić oś qxy na 135 równomiernie rozłożonych przedziałów (binów) w skali logarytmicznej w taki sposób, aby pierwszy przedział przy qxy = 0,53 x 10-3Å stanowił średnią z dwóch punktów danych, a ostatni zbinowany punkt przy qxy = 0,3Å był średnią z 24 punktów.
  5. Zastosowanie modelu Teubnera-Streya
    1. Zastosować trzy wkłady Teubnera-Streya do opisu danych. Pierwsze dwa wkłady opisują kontrast między donorem a akceptorem, a ostatni wkład opisuje kontrast między większymi agregatami materiałów otoczonych rozpuszczalnikiem. Matematyczny zapis intensywności rozproszenia przedstawia się następująco:
      Równanie statycznego czynnika strukturalnego, Σ I(qxy)=Σ3_1 a1,i+c1,iqxy²+c2,iqxy⁴+β; formuła matematyczna.  (3)
      gdzie β jest stałym tłem, a parametry a1,i, c1,i, c2,i są zdefiniowane w zależności od rozmiaru domeny, di, oraz długości korelacji ξi, zgodnie z poniższymi wzorami:

      Równania równowagi statycznej, formuła, ΣFx=0, MA=0, schemat analizy matematycznej. (4)
      Z równań (4) rozmiar domeny i długość korelacji można wyrazić w następujący sposób:
      Równanie równowagi statycznej; formuła di=2π[1/2(a1,i/c2,i)^1/2−1/4(c1,i/c2,i)]^-1/2.  (5)
      oraz
      Formuła równowagi statycznej, równanie ξi; analiza matematyczna dla badań naukowych.  (6)
      gdzie d1, ξ1,d2 i ξ2 są parametrami dla faz donora/akceptora, a d3 i ξ3 są parametrami dla faz agregat/rozpuszczalnik. Dopasowane modele przedstawiono na Rysunku 10. Wyniki z czterech dopasowań, opartych na opisanym modelu Teubnera-Streya, znajdują się w Tabeli 3.

Wyniki

Przede wszystkim, niniejsza praca opisuje metodę i protokół przeprowadzenia pomyślnego eksperymentu GISAXS w układzie roll-to-roll in situ w warunkach laboratoryjnych w celu zbadania schnących cienkich warstw. Na podstawie dopasowania można wywieść, że model Teubnera-Streya pomyślnie opisuje dane dla P3HT:EH-IDTBR oraz P3HT:O-IDTBR zarówno dla 12, jak i 3 sekund schnięcia, co przedstawiono na Rysunku 10.

Charakterystyczne skale długości oparte na modelu Teubnera-Streya znajdują się w Tabeli 3, a odpowiadające im niepewności w Tabeli 4. Dla wszystkich czterech dopasowań rozmiar domeny i długość korelacji dla najwyższego qxy, d1 i ξ1, są bliskie tej samej wartości, wahając się od 12.0 ± 1.7 nm do 12.5 ± 2.2 nm oraz od 3.9 ± 0.4 nm do 5.0 ± 0.4 nm. Te dwa charakterystyczne rozmiary i długości są zbliżone do wartości raportowanych w literaturze dla suchych filmów heterozłączy objętościowych P3HT:IDTBR i P3HT:PCBM41,42. W przypadku dużych struktur, d3 i ξ3, widoczna jest wyraźna tendencja do zwiększania się rozmiaru struktur w miarę wysychania. Dla P3HT:EH-IDTBR wartość ta wzrasta z 225 ± 10.3 nm do 562 ± 11.1 nm, a dla P3HT:O-IDTBR z 241 ± 4.1 nm do 489 ± 9.2 nm. Długości korelacji, d2, wynoszą 30 ± 12 nm i 34 ± 3.5 nm dla P3HT:O-IDTBR oraz 41 ± 14 nm dla obu eksperymentów z P3HT:EH-IDTBR. Zauważalnie d2 jest bardziej wyraźny po 3 sekundach suszenia niż po 12 sekundach dla P3HT:O.IDTBR, w przeciwieństwie do P3HT:EH-IDTBR, gdzie d2 jest bardziej wyraźny po 12 sekundach suszenia niż po 3 sekundach. W niniejszym eksperymencie nie ustalono, czy d2 ulega rozpuszczeniu, przyczyniając się do sygnału otrzymanego przy d1, czy tworzy klastry, przyczyniając się do d3.

W oparciu o formalizm Teubnera-Streya20, parametry charakterystyczne a1,i, c1,i, c2,i wskazują, że małe skale długości, a1,1, c1,1, c2,1, a1,2, c1,2, c2,2, są charakterystyczne dla wczesnego etapu rozkładu spinodalnego, w którym dwie fazy wzajemnie się mieszają43. Jest to zgodne z ogólnym rozumieniem morfologii mieszania donora i akceptora. Duże skale długości, a1,3, c1,3, c2,3, są charakterystyczne dla mikroemulsji20, co jest spowodowane kontrastem (różnicą gęstości elektronowej) pomiędzy agregatami materiału a rozpuszczalnikiem. Na podstawie tego eksperymentu nie jest możliwe rozstrzygnięcie, czy parametry charakterystyczne d3 są spowodowane różnicą gęstości elektronowej pomiędzy P3HT:O-IDTBR/rozpuszczalnikiem, O-IDTBR/rozpuszczalnikiem czy P3HT/rozpuszczalnikiem.

Dopasowanie modelu do danych rozpraszania rentgenowskiego jest z natury problemem odwrotnym. W związku z tym do opisu danych rozpraszania można zastosować kilka różnych modeli. W tej analizie do dopasowania danych wykorzystano sformułowanie Teubnera i Streya20,44. Podejście to wywodzi się z rozwinięcia parametru porządku energii swobodnej Landaua w celu opisu natężenia rozpraszania w układach dwufazowych. Interpretacja tego modelu opiera się na abstrakcyjnej strukturze geometrycznej układu dwufazowego z charakterystyczną wielkością domeny i długością korelacji, znanymi z mechaniki statystycznej45.

Istnieje wiele zaawansowanych modeli, które pozwalają przewidzieć dane 2D z eksperymentów GISAXS, a także przyjazne dla użytkownika programy komputerowe34,46 służące do ich modelowania. Zazwyczaj dane GISAXS z BHJ są modelowane z bardzo wysoką dokładnością przy użyciu przybliżenia Borna dla fal zniekształconych (DWBA)27,40,47,48. Niemniej jednak główną wadą jest to, że modelowana struktura nie odpowiada złożoności oczekiwanej w BHJ. Prostszym podejściem jest ograniczenie analizy do kierunku qxy. Gdy rozważa się jedynie 1D przekroje linii poziomych w qxy, można słusznie założyć, że główny wkład w rozpraszanie pochodzi ze struktur bocznych obecnych w filmie. Przy takim założeniu można wykazać, że transfer pędu uzyskany z poziomych przekrojów linii odpowiada transmisyjnemu SAXS49,50, z którego wyprowadzono model Teubnera-Streya20, a zatem jest on właściwy dla przedstawionej tutaj analizy.

Model ten wybrano z trzech powodów: Po pierwsze, model ten stanowi wyrażenie analityczne, które udowodniono, że pasuje do różnych układów dwufazowych, w tym BHJ20,26,51, i może być wykorzystywany w bardzo szybkich algorytmach dopasowania, co znajduje zastosowanie w wielkoskalowej kontroli jakości oraz w pomiarach in situ. Po drugie, według naszej najlepszej wiedzy, model ten jest zgodny z morfologią zaobserwowaną dla P3HT:O-IDTBR za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM)52 oraz mikroskopii sił atomowych (AFM)42. Po trzecie, jest to model prosty, tzn. obejmuje on niewielką przestrzeń parametrów.

Ponadto w niniejszej pracy udokumentowano, że badanie kinetyki suszenia niefulerenowych organicznych ogniw słonecznych z wykorzystaniem wewnętrznego źródła promieniowania rentgenowskiego jest możliwe. Dodatkowo metoda ta ma potencjał, aby służyć jako narzędzie przyspieszające badania nad wielkoskalowymi ogniwami OPV nanoszonymi metodą roll-to-roll.

Schemat struktury polimeru organicznego, wyróżniający P3HT i warianty łańcuchów bocznych, użyty w badaniu fotowoltaicznym.
Rycina 1: Struktura chemiczna P3HT, O-IDTBR oraz EH-IDTBR. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat organicznej ogniwa fotowoltaicznego; dysocjacja ekscytonu; poziomy energetyczne HOMO-LUMO; donor-akceptor.
Rycina 2: (Po lewej) Zasada działania organicznego ogniwa słonecznego z heterozłączem objętościowym (bulk heterojunction). Światło słoneczne generuje ekscyton, który po rozdzieleniu pozwala dziurze i elektronowi dyfundować odpowiednio do katody i anody. (Po prawej) Diagram energetyczny poziomów HOMO i LUMO donora i akceptora. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Pomiary JV i wykres EQE; gęstość prądu w funkcji napięcia; zewnętrzna wydajność kwantowa w funkcji długości fali.
Rycina 3: (Po lewej) Krzywe JV dla warstw P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR naniesionych metodą roll slot die na podłoże elastyczne, odpowiadające najlepiej działającym urządzeniom przedstawionym w Tabeli 1. (Po prawej) Krzywe EQE dla warstw P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR naniesionych metodą roll slot die na podłoże elastyczne. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat porównania morfologii cienkich warstw mieszanin polimerowych P3HT:O-IDTBR i P3HT:EH-IDTBR.
Rysunek 4: Obrazy dwóch atramentów naniesionych metodą powlekania rolkowego na podłoże z PET. Na górze znajduje się P3HT:EH-IDTBR, a na dole P3HT:O-IDTBR. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Układ doświadczalny do spektroskopii optycznej; układ spektroskopowy; wyrównanie lasera.
Rycina 5: (Po lewej) Zdjęcie mini powlekarki roll-to-roll. 1. a) 1.b) wskazują odpowiednio środek obrotu podajnika i odbiornika folii. Silnik znajduje się z tyłu powlekarki roll-to-roll i jest to silnik krokowy. 2) Stoły pozycjonujące głowicę powlekającą, która może poruszać się w trzech kierunkach: wzdłuż folii, w górę i w dół oraz na zewnątrz i do wewnątrz. 3) Głowica powlekająca typu slot-die, do której można przymocować wąż z tuszem. 4) Dwie płyty grzejne, wskazane dwiema strzałkami, które nagrzewają ruchomy podłoże do pożądanej temperatury. W tym doświadczeniu ustawiono 60 °C. Wszystkie części są sterowane zdalnie. (Po prawej) Powlekarka roll-to-roll zainstalowana w układzie GISAXS. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Układ spektroskopii laserowej ultraszybkiej, metoda wzbudzenia optycznego, analiza absorpcji przejściowej, sprzęt laboratoryjny.
Rysunek 6: Układ eksperymentalny do małokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich przy niskim kącie padania (GISAXS). 1) Źródłem promieni rentgenowskich jest anoda obrotowa firmy Rigaku. Miedziana anoda obrotowa pracowała przy parametrach 36 kV 36 mA. 2) Sekcja optyczna, w której charakterystyczna fluorescencja Cu Kα z anody obrotowej ulega dyfrakcji na jednokrotnej wielowarstwowej powierzchni zwierciadła, co czyni wiązkę monochromatyczną o długości fali: λ=1.5418 Å. 3) Stanowisko atenuatora, które nie zostało zastosowane w tym eksperymencie. 4) Sekcja kolimacyjna, składająca się z trzech następujących po sobie otworów przypinowych, wskazanych trzema strzałkami. Średnice otworów przypinowych wynoszą odpowiednio 0.75 mm, 0.3 mm i 1.0 mm. 5) Pozycja mini-powlekarki typu roll-to-roll przymocowana do pionowej osi ruchomej oraz goniometr do kontroli kąta padania. 6) Rura lotu w próżni. 7) Detektor Eiger 4M. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dane rozpraszania rentgenowskiego z wiązkami bezpośrednimi i odbitymi; dane Eiger 4M; analiza mapy ciepła.
Rycina 7: Trzy etapy procedury ustawiania zilustrowane jako surowe dane z detektora Eiger 4M. (Lewo) Najpierw należy upewnić się, że nic nie blokuje wiązki bezpośredniej. W tym przykładzie ogranicznik wiązki znajduje się tuż po lewej stronie i poniżej wiązki bezpośredniej. (Środek) Przesuń próbkę wzdłuż osi pionowej i ustaw ją tak, aby próbka blokowała połowę wiązki bezpośredniej. Następnie obróć próbkę, stopniowo zmieniając kąt padania, i ustaw ją w miejscu, w którym natężenie wiązki bezpośredniej jest najwyższe. Procedurę tę należy powtórzyć 3-5 razy, aby upewnić się, że próbka jest całkowicie równoległa do wiązki. (Prawo) Obracaj próbkę, aż na detektorze pojawi się wyraźne odbicie. Na podstawie tych dwóch pozycji można obliczyć dokładny kąt padania (patrz tekst). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Równowaga statyczna; układ spektroskopowy; wzbudzenie optyczne; schemat; sprzęt badawczy.
Rycina 8: Dwa etapy schnięcia widziane z dwóch różnych kątów. (Lewo) to etap mokry, w którym film schnął przez 3 sekundy przed badaniem. (Prawo) to etap suchy, w którym film schnął przez 12 sekund. Kontrast został zwiększony, aby zwizualizować efekt schnięcia krawędzi. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej; wykres intensywności w funkcji qxy; piki aluminium; analiza krystalograficzna.
Rycina 9: (Lewo) Dane 2D dla P3HT:O-IDTBR po 12 sekundach suszenia przy czasie akwizycji 3000 sekund. Czerwony prostokąt wskazuje obszar, w którym wykonano całkowanie poziome; intensywne obszary oznaczone jako piki aluminium pochodzą z płyty grzewczej. (Prawo) Całkowanie poziome z obszaru czerwonego prostokąta, w którym wektory q pików aluminium zostały pominięte podczas całkowania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres z eksperymentów in situ przedstawiający zależność intensywności od q_xy dla analizy przejściowej EH-IDTBR oraz O-IDTBR.
Rycina 10: Zsumowana integracja linii poziomych dla czterech eksperymentów: P3HT:EH-IDTBR (czarny) i P3HT:O-IDTBR (niebieski) badane po 12 sekundach (trójkąty) i 3 sekundach (kwadraty) suszenia wraz z dopasowaniami Teubnera-Streya. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Czas schnięcia (s)Pomiar czasu (s)
P3HT:O-IDTBR3.02732
P3HT:O-IDTBR123000
P3HT:EH-IDTBR3.03000
P3HT:EH-IDTBR123000

Tabela 1: Charakterystyka optoelektroniczna organicznych ogniw słonecznych o powierzchni 1 cm2 opartych na P3HT:O-IDTBR oraz P3HT:EH-IDTBR, przedstawiająca sprawność konwersji energii (PCE), gęstość prądu zwarcia (JSC), współczynnik wypełnienia (FF) oraz napięcie obwodu otwartego (VOC) przy oświetleniu 100 mW/cm2.

P3HT:EH-IDTBRPCE
(%)		JSC
(mA/cm2)		FF
(%)		VOC
(mV)
12.205.3259.430.70
21.814.5356.970.70
31.974.8357.550.71
42.175.1060.000.71
52.185.2858.490.71
średnia2.075.0158.490.70
odchylenie standardowe próby0.150.301.130.00
P3HT:O-IDTBR
13.387.9560.480.72
23.337.7560.360.71
32.977.1958.720.70
43.207.4860.150.71
53.247.5460.680.71
średnia3.227.5860.080.71
odchylenie standardowe próby0.140.260.700.00

Tabela 2: Przegląd danych. Pomiar dla P3HT:O-IDTBR przy czasie suszenia 3,0 s został przerwany po 2732 s z powodu błędu pompy strzykawkowej.

Wartości dopasowaned1 [nm]ξ1 [nm]d2 [nm]ξ2 [nm]d3 [nm]ξ3 [nm]
EH-IDTBR 12s12.24.7412256220
EH-IDTBR 3s12.05.0411722518
O-IDTBR 12s12.44.8343248916
O-IDTBR 3s12.53.9301824113

Tabela 3: Wartości dopasowane z czterech eksperymentów. Wszystkie jednostki w [nm].

Błędyd1 [nm]ξ1 [nm]d2 [nm]ξ2 [nm]d3 [nm]ξ3 [nm]
EH-IDTBR 12s1.40.2103.211.11.7
EH-IDTBR 3s1.70.4142.110.31.9
O-IDTBR 12s2.10.33.52.79.21.5
O-IDTBR 3s2.20.412.01.34.10.6

Tabela 4: Odchylenia standardowe dopasowanych wartości z czterech eksperymentów. Wszystkie jednostki w [nm].

Dyskusja

Kąt padania jest bardzo ważny w eksperymencie GISAXS. Można zadać sobie pytanie, jak stabilnie folia będzie się poruszać w stosunku do kąta padania podczas powlekania folii z rolki na rolkę o długości 18 metrów na elastycznym podłożu. W przypadku eksperymentów przeprowadzonych w tej demonstracji nie możemy udowodnić stabilności ruchomego podłoża, ale wcześniej opublikowane dane, w których używana jest starsza wersja układu, dokumentują stabilną folię18,21. Poprzednie eksperymenty synchrotronowe, w których użyto powlekarki typu roll-to-roll, wykazały, że kąt padania nie zmienia się o więcej niż ± 0,03°, co oceniano za pomocą położenia odbitej wiązki w funkcji czasu (z rozdzielczością czasową 0,1 s), co jest równe ± 12 pikseli od linii Yoneda dla tego eksperymentu. Natomiast integracja linii poziomej została wykonana za pomocą ± 50 pikseli. Przy założeniu przyjętym na potrzeby niniejszej analizy, ta niewielka zmiana kąta padania nie będzie miała wpływu na analizę tej pracy i dlatego może zostać pominięta. W przyszłości tego typu eksperymenty powinny być wykonywane bez ogranicznika wiązki i z ciągłym gromadzeniem danych w celu zbadania kąta padania w całym eksperymencie.

Wiadomo, że konwekcja powietrza nad folią suszącą, ciśnienie względne i wilgotność względna wpływają na profil suszenia cienkich folii; Tak więc, aby przeprowadzić w pełni powtarzalny eksperyment, konieczne jest dokładne zmierzenie tych parametrów. Porównanie czterech pomiarów w tym artykule jest ważne ze względu na fakt, że zostały one pokryte dokładnie w tych samych warunkach tego samego dnia.

Aby przeprowadzić eksperyment GISAXS typu roll-to-roll in situ, musi być spełnionych kilka kryteriów, aby zapewnić pomyślny przebieg eksperymentu. Różnice w gęstości elektronów (kontraście) między materiałami muszą być na tyle duże, aby uzyskać sygnał rozpraszający. Wytyczne w tym zakresie zostały opublikowane J. Als-Nielsen i wsp.53.

Ze względu na niski strumień promieniowania rentgenowskiego źródła laboratoryjnego w stosunku do synchrotronu, do przeprowadzenia takich eksperymentów potrzeba znacznie więcej materiału. W związku z tym nie ma on pełnego zastosowania do odkrywania materiałów, ale będzie służył jako narzędzie do optymalizacji receptur farb farb istotnych dla OPV. Dodatkowo, ze względu na niski topnik, możliwe jest wykonywanie tylko bardziej zgrubnych eksperymentów w odniesieniu do rozdzielczości czasowej schnących farb. Podczas takich eksperymentów badamy 18 metrów warstwy aktywnej podczas suszenia. Spodziewamy się niewielkich zmian w morfologii na dużą skalę w trakcie eksperymentu i dlatego badamy średnią z 18 metrów powlekanej folii. Naśladuje to warunki produkcji na dużą skalę. Jeśli ma być badana niejednorodność w promieniu kilku metrów, potrzebne jest promieniowanie synchrotronowe.

Wykonywanie ekspozycji trwających 3000 sekund nie jest optymalnym projektem eksperymentalnym. Bardziej niezawodną metodą jest wykonanie kilku krótszych ekspozycji, aby umożliwić elastyczne grupowanie danych w czasie w celu analizy jednorodności w dużej skali i sondowania kąta padania przez cały czas.

Zgodnie z naszą najlepszą wiedzą, jest to pierwsza demonstracja wykonania in situ GISAXS na powlekaniu farb drukarskich do OPV z roli na rolkę na laboratoryjnym źródle promieniowania rentgenowskiego, chociaż wcześniej wykazaliśmy podobne eksperymenty analizujące krystaliczny sygnał dyfrakcyjny 54,55. Wierzymy, że dzięki tej demonstracji i protokołowi łatwiej będzie zastosować i przeprowadzić eksperymenty GISAXS in situ dla badaczy, studentów i inżynierów rozwijających się. Może to potencjalnie przyspieszyć rozwój tej dziedziny badań, po prostu dlatego, że możliwy jest dostęp do takiego sprzętu na co dzień. Dodatkowo, dzięki zastosowaniu powlekarki typu roll-to-roll, możliwe jest porównanie wydajności ogniwa słonecznego z właściwościami strukturalnymi badanymi w tym eksperymencie, 1:1.

Konieczne są ulepszenia konfiguracji eksperymentalnej, aby wykorzystać wszystkie zalety posiadania własnego źródła promieniowania rentgenowskiego. Oprócz zwiększenia użytecznego strumienia promieniowania rentgenowskiego dla małych źródeł laboratoryjnych, pierwszym krokiem do ulepszenia tego eksperymentu jest unikanie rozpraszania pików z aluminium, które pokrywają dane, jak pokazano na rysunku 9 (po lewej). Można to osiągnąć poprzez zainstalowanie uchwytu podłoża pochłaniającego promieniowanie rentgenowskie, który wytrzymuje temperatury do 150 °C w celu prawidłowego ogrzewania. Dodatkowo szczeliny ochronne tuż przed próbką poprawią jakość danych. Demonstracja ta jest interesująca nie tylko dla badań w społeczności organicznych ogniw słonecznych, ale dla każdej dziedziny, która bada lub optymalizuje parametry powłok dla technologii cienkowarstwowych. Połączenie tej techniki z równoczesnymi badaniami GIWAXS, w ramach których badane są struktury krystaliczne, jeszcze bardziej zwiększy liczbę dziedzin naukowych, w których stosuje się eksperymenty rentgenowskie typu roll-to-roll.

Ponieważ te eksperymenty in situ roll-to-roll sondują mokre filmy, korzystne jest, jeśli rozpuszczalnik nie pochłania zbyt dużych frakcji oświetlonej wiązki promieniowania rentgenowskiego. Ogólnie rzecz biorąc, systemy polimerowe: PCBM mają duży kontrast i w połączeniu z rozpuszczalnikiem, który nie zawiera chloru (który jest silnym absorberem promieniowania rentgenowskiego) zagwarantują duży kontrast, a tym samym wysoką intensywność rozpraszania. W tym eksperymencie kontrast P3HT:IDTBR jest mały, a w połączeniu z chlorowanym rozpuszczalnikiem intensywność rozpraszania jest niska. Materiały te nie są idealne do takiego eksperymentu, ale są bardzo interesujące dla ogniw słonecznych, dlatego ta technika musi być dalej rozwijana, aby zapewnić, że można również badać układy o niskim kontraście i wysokiej absorbancji. Wybór modelu jest najważniejszym czynnikiem decydującym o przeprowadzeniu analizy porównawczej w kilku eksperymentach GISAXS. Do analizy przedstawionej w niniejszym artykule zastosowano ramy Teubnera-Streya w celu opisania czterech zestawów danych. Najlepszą metodą wyboru modelu jest posiadanie ab initio informacji o kształcie i wielkości badanej próbki. Można to osiągnąć za pomocą obrazów TEM, symulacji lub obrazów mikroskopowych. Powód naszego wyboru modelu jest podany w tekście, ale należy zauważyć, że do opisania takich danych GISAXS można wybrać kilka modeli. Model Teubnera-Streya został pierwotnie opracowany dla przekładni SAXS, ale udało się modelować dane GIWAXS ogniw słonecznych BHJ przed51 rokiem i obecnie. Dalsze ulepszenia polegają na dostosowaniu abstrakcyjnych modeli geometrycznych znanych z symulacji dynamiki molekularnej i zastosowaniu DWBA do modelowania danych 2D. Alternatywne modele obejmują: ściśle geometryczne obiekty o stopniu rozkładu polidyspersji o rozmiarze opisanym i zastosowanym w53, gdzie DWBA jest niezbędny do modelowania danych 2D, połączenie współczynnika odbicia Fresnela i rozkładów Gaussa w celu dopasowania układów uporządkowanych jako polimerów koblokowych sygnałów GISAXS56, modele koralikowe głównie dla próbek biologicznych57 oraz geometria fraktalna58, Lokal mieszkalny 59.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy chcieliby podziękować dwóm technikom, którzy pomogli w odbudowie i konserwacji instrumentu, Kristianowi Larsenowi i Mike'owi Wichmannowi. Ponadto autorzy pragną podziękować Roarowi R. Søndergaardowi i Andersowi Skovbo Gertsenowi za owocne dyskusje. Badanie było wspierane przez Europejską Radę ds. Badań Naukowych (ERBN) w ramach programu Unii Europejskiej w zakresie badań naukowych i innowacji Horyzont 2020 (grant SEEWHI Consolidator nr 2020). ERC-2015-CoG-681881).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
BromoanizolSigma Aldrich104-92-7>99.0 %
DichlorobenzenSigma Aldrich95-59-1>99.0 %
EH-IDTBR1-MateriałBL3144
Eiger X 4MDECTRIS
EQEPV Wymiary
FlextrodeInfinity PVNa zamówienie10 mm Paski
JV-Measurements OprogramowanieKeithley + JV2000E + JV
Oprogramowanie Mini powlekarka z rolki na rolkęWykonanaPowlekarka szczelinowa na obracającym się bębnie
O-IDTBR1-MateriałDW4076P
P3HT1-MateriałM1011RR 97,6
PEDOTSigma Aldrich155090-83-8
Podłoże PETAMCOR FLEXIABLES
Srebrny atramentCCI EUROLAMDuPont 5025Srebrny przewodnik
StrzykawkaBraunInjekt
Pompa strzykawkowaPompa strzykawkowa pro
RurkiMikrolab Aarhus A/S
Źródło promieniowania rentgenowskiegoRigakuAnoda obrotowa
na zamówienie %

Bibliografia

  1. Krebs, F. C., Espinosa, N., Hösel, M., Søndergaard, R. R., Jørgensen, M. 25th Anniversary Article: Rise to Power - OPV-Based Solar Parks. Advanced Materials. 26 (1), 29-39 (2014).
  2. Søndergaard, R., Hösel, M., Angmo, D., Larsen-Olsen, T. T., Krebs, F. C. Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells. Materials Today. 15 (1-2), 36-49 (2012).
  3. Lucera, L., et al. Guidelines for Closing the Efficiency Gap between Hero Solar Cells and Roll-To-Roll Printed Modules. Energy Technology. 3 (4), 373-384 (2015).
  4. Gu, X., et al. Roll-to-Roll Printed Large-Area All-Polymer Solar Cells with 5% Efficiency Based on a Low Crystallinity Conjugated Polymer Blend. Advanced Energy Materials. 7 (14), 1602742(2017).
  5. Ding, Z., Stoichkov, V., Horie, M., Brousseau, E., Kettle, J. Spray coated silver nanowires as transparent electrodes in OPVs for Building Integrated Photovoltaics applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 157, 305-311 (2016).
  6. Few, S., Frost, J. M., Nelson, J. Models of charge pair generation in organic solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (4), 2311-2325 (2015).
  7. Alessandri, R., Uusitalo, J. J., De Vries, A. H., Havenith, R. W. A., Marrink, S. J. Bulk Heterojunction Morphologies with Atomistic Resolution from Coarse-Grain Solvent Evaporation Simulations. Journal of the American Chemical Society. 139 (10), 3697-3705 (2017).
  8. Mirsafaei, M., et al. The influence of electrical effects on device performance of organic solar cells with nano-structured electrodes. Scientific Reports. 7 (1), (2017).
  9. Liu, Q., et al. 18% Efficiency organic solar cells. Science Bulletin. , (2020).
  10. Gertsen, A. S., Castro, M. F., Søndergaard, R. R., Andreasen, J. W. Scalable fabrication of organic solar cells based on non-fullerene acceptors. Flexible and Printed Electronics. 5 (1), 014004(2020).
  11. Holliday, S., et al. High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor. Nature Communications. 7, 1-11 (2016).
  12. Yan, C., Barlow, S., Jen, A. K. Y., Marder, S. Non-fullerene acceptors for organic solar cells High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO3 and a Ferroelectric Polymer View project Organic Solar Cells View project. Nature Publishing Group. 3, 1-19 (2018).
  13. Pascual-San-José, E., et al. Blade coated P3HT:non-fullerene acceptor solar cells: a high-throughput parameter study with a focus on up-scalability. Journal of Materials Chemistry A. 7 (35), 20369-20382 (2019).
  14. Strohm, S., et al. P3HT: Non-fullerene acceptor based large area, semi-transparent PV modules with power conversion efficiencies of 5%, processed by industrially scalable methods. Energy and Environmental Science. 11 (8), 2225-2234 (2018).
  15. Liu, K., et al. Roll-coating fabrication of flexible organic solar cells: comparison of fullerene and fullerene-free systems. Journal of Materials Chemistry. C. (3), (2016).
  16. He, Z., et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photonics. 6 (9), 591-595 (2012).
  17. Andersen, T. R., et al. ambient atmosphere roll-to-roll manufacture of encapsulated large area, flexible organic tandem solar cell modules. Energy and Environmental Science. 7 (9), 2925-2933 (2014).
  18. Rossander, L. H., et al. In-line, roll-to-roll morphology analysis of organic solar cell active layers. Energy and Environmental Science. , 2411-2419 (2017).
  19. Müller-Buschbaum, P. A basic introduction to grazing incidence small-angle X-ray scattering. Lecture Notes in Physics. 776, 61-89 (2009).
  20. Teubner, M., Strey, R. Origin of the scattering peak in microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 87 (5), 3195-3200 (1987).
  21. Böttiger, A. P. L., Jorgensen, M., Menzel, A., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. High-throughput roll-to-roll X-ray characterization of polymer solar cell active layers. Journal of Materials Chemistry. 22 (42), 22501-22509 (2012).
  22. Herzog, G., et al. In situ grazing incidence small-angle X-ray scattering investigation of polystyrene nanoparticle spray deposition onto silicon. Langmuir. 29 (36), 11260-11266 (2013).
  23. Perlich, J., et al. Pattern formation of colloidal suspensions by dip-coating: An in situ grazing incidence X-ray scattering study. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. 6 (6), 253-255 (2012).
  24. Schwartzkopf, M., Roth, S. Investigating Polymer-Metal Interfaces by Grazing Incidence Small-Angle X-Ray Scattering from Gradients to Real-Time Studies. Nanomaterials. 6 (12), 239(2016).
  25. Fan, Q., et al. High-Performance As-Cast Nonfullerene Polymer Solar Cells with Thicker Active Layer and Large Area Exceeding 11% Power Conversion Efficiency. Advanced Materials. 30 (6), 1-7 (2018).
  26. Liu, F., et al. Fast printing and in situ morphology observation of organic photovoltaics using slot-die coating. Advanced Materials. 27 (5), 886-891 (2015).
  27. Liu, F., et al. Printing Fabrication of Bulk Heterojunction Solar Cells and In Situ Morphology Characterization. Journal of Visualized Experiments. (119), 53710(2017).
  28. Hexemer, A., Müller-Buschbaum, P. Advanced grazing-incidence techniques for modern soft-matter materials analysis. IUCrJ. 2 (1), 106-125 (2015).
  29. Carlé, J. E., Helgesen, M., Madsen, M. V., Bundgaard, E., Krebs, F. C. Upscaling from single cells to modules-fabrication of vacuum- and ITO-free polymer solar cells on flexible substrates with long lifetime. Journal of Materials Chemistry C. 2 (7), 1290-1297 (2014).
  30. Carlé, J. E., et al. Overcoming the Scaling Lag for Polymer Solar Cells. Joule. 1 (2), 274-289 (2017).
  31. Dectris Technical Specifications EIGER R 4M Detector Systems. , Available from: www.dectris.com (2018).
  32. Riekel, C., Burghammer, M., Davies, R., Gebhardt, R., Popov, D. Applications of Synchrotron Light to Scattering and Diffraction in Materials and Life Sciences. Lecture Notes in Physics. 776 (2009), 91-104 (2009).
  33. Pauw, B. R. Everything SAXS: Small-angle scattering pattern collection and correction. Journal of Physics Condensed Matter. 25 (38), 1-2 (2013).
  34. Babonneau, D. FitGISAXS: Software package for modelling and analysis of GISAXS data using IGOR Pro. Journal of Applied Crystallography. 43 (4), 929-936 (2010).
  35. Yoneda, Y. Anomalous surface reflection of X rays. Physical Review. 131 (5), 2010-2013 (1963).
  36. Schwartzkopf, M., Roth, S. V. Investigating polymer-metal interfaces by grazing incidence small-angle x-ray scattering from gradients to real-time studies. Nanomaterials. 6 (12), (2016).
  37. Liu, J., Yager, K. G. Unwarping GISAXS data. IUCrJ. 5, 737-752 (2018).
  38. Benecke, G., et al. A customizable software for fast reduction and analysis of large X-ray scattering data sets: Applications of the new DPDAK package to small-angle X-ray scattering and grazing-incidence small-angle X-ray scattering. Journal of Applied Crystallography. 47 (5), 1797-1803 (2014).
  39. Pandolfi, R. J., et al. Xi-cam: a versatile interface for data visualization and analysis. Journal of Synchrotron Radiation. 25 (4), 1261-1270 (2018).
  40. Pröller, S., et al. Following the Morphology Formation In Situ in Printed Active Layers for Organic Solar Cells. Advanced Energy Materials. 6 (1), 1501580(2016).
  41. Pedersen, E. B. L., et al. Structure and crystallinity of water dispersible photoactive nanoparticles for organic solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 3 (33), 17022-17031 (2015).
  42. Liang, Q., et al. Separating Crystallization Process of P3HT and O-IDTBR to Construct Highly Crystalline Interpenetrating Network with Optimized Vertical Phase Separation. Advanced Functional Materials. 29 (47), 1807591(2019).
  43. Allen, S. M. Spinodal Decomposition. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. , 8761-8764 (2001).
  44. Schubert, K. V., Strey, R., Kline, S. R., Kaler, E. W. Small angle neutron scattering near Lifshitz lines: Transition from weakly structured mixtures to microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 101 (6), 5343-5355 (1994).
  45. Gould, H., Tobochnik, J. Statistical and thermal physics : with computer applications. , Princeton University Press. (2010).
  46. Pospelov, G., et al. BornAgain: software for simulating and fitting grazing-incidence small-angle scattering. Journal of Applied Crystallography. 53, 262-276 (2020).
  47. Wienhold, K. S., et al. Effect of Solvent Additives on the Morphology and Device Performance of Printed Nonfullerene Acceptor Based Organic Solar Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (45), 42313-42321 (2019).
  48. Pröller, S., et al. Electrophoresis Assisted Printing: A Method to Control the Morphology in Organic Thin Films. ACS Applied Materials and Interfaces. 12 (5), 5219-5225 (2020).
  49. Busch, P., Rauscher, M., Smilgies, D. M., Posselt, D., Papadakis, C. M. Grazing-incidence small-angle X-ray scattering from thin polymer films with lamellar structures - The scattering cross section in the distorted-wave Born approximation. Journal of Applied Crystallography. 39 (3), 433-442 (2006).
  50. Busch, P., Posselt, D., Smilgies, D. M., Rauscher, M., Papadakis, C. M. Inner structure of thin films of lamellar poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymers as revealed by grazing-incidence small-angle scattering. Macromolecules. 40 (3), 630-640 (2007).
  51. Kozub, D. R., et al. Polymer Crystallization of Partially Miscible Polythiophene/Fullerene Mixtures Controls Morphology. Macromolecules. 44, 5722-5726 (2011).
  52. Köntges, W., et al. Visualizing morphological principles for efficient photocurrent generation in organic non-fullerene acceptor blends. Energy & Environmental Science. , 1259-1268 (2020).
  53. Als-Nielsen, J., McMorrow, D. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. , John Wiley and Sons. (2011).
  54. Rossander, L. H., Zawacka, N. K., Dam, H. F., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. In situ monitoring of structure formation in the active layer of polymer solar cells during roll-to-roll coating. AIP Advances. 4 (8), (2014).
  55. Zawacka, N. K., et al. The influence of additives on the morphology and stability of roll-to-roll processed polymer solar cells studied through ex situ and in situ X-ray scattering. Journal of Materials Chemistry A. 2 (43), 18644-18654 (2014).
  56. Renaud, G., Lazzari, R., Leroy, F. Probing surface and interface morphology with Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering. Surface Science Reports. 64 (8), 255(2009).
  57. Hajizadeh, N. R., Franke, D., Jeffries, C. M., Svergun, D. I. Consensus Bayesian assessment of protein molecular mass from solution X-ray scattering data. Scientific Reports. 8 (1), (2018).
  58. Bale, H. D., Schmidt, P. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties. Phys. Rev. Lett. 3 (6), (1984).
  59. Anitas, E. M., Slyamov, A. Structural Properties of Additive Nano/Microcellular Automata. Annalen der Physik. 530 (6), 1800004(2018).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

GISAXS in situpowlekanie metodą slot-diekinetyka suszeniamodel Teubnera-StreyaP3HT:O-IDTBRP3HT:EH-IDTBR
Częstość występowania in situ Rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego pod małym kątem na powłoce organicznych ogniw słonecznych z rolki na rolkę z laboratoryjnym oprzyrządowaniem rentgenowskim
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.