Błyskawiczne wyżarzanie w podczerwieni do przetwarzania perowskitowych ogniw słonecznych

Podsumowanie

Opisujemy metodę wyżarzania w podczerwieni używaną do syntezy perowskitów i mezoskopowych warstw TiO₂. Parametry wyżarzania są zróżnicowane i zoptymalizowane pod kątem obróbki na szkle z tlenku cyny (FTO) domieszkowanym fluorem i politereftalanu etylenu pokrytym tlenkiem indu cyny (ITO PET), co w efekcie zapewnia urządzeniom sprawność konwersji mocy >20%.

Streszczenie

Organiczno-nieorganiczne perowskity mają imponujący potencjał do projektowania ogniw słonecznych nowej generacji i są obecnie rozważane do rozbudowy i komercjalizacji. Obecnie perowskitowe ogniwa słoneczne opierają się na powlekaniu spinowym, które nie jest ani praktyczne w przypadku dużych powierzchni, ani przyjazne dla środowiska. Rzeczywiście, jedna z konwencjonalnych i najskuteczniejszych metod indukcji krystalizacji perowskitu na skalę laboratoryjną, metoda antyrozpuszczalnikowa, wymaga ilości toksycznego rozpuszczalnika, która jest trudna do nałożenia na większe powierzchnie. Aby rozwiązać ten problem, do produkcji wysoce krystalicznych warstw perowskitu można zastosować bezrozpuszczalnikowy i szybki proces wyżarzania termicznego zwany wyżarzaniem w podczerwieni błyskawicznej (FIRA). Piec FIRA składa się z szeregu lamp halogenowych bliskiej podczerwieni o mocy oświetlenia 3 000 kW/^m2. Pusty w środku aluminiowy korpus umożliwia skuteczny system chłodzenia wodą. Metoda FIRA pozwala na syntezę warstw perowskitowych w czasie krótszym niż 2 s, osiągając sprawność >20%. FIRA ma wyjątkowy potencjał dla przemysłu, ponieważ można ją dostosować do ciągłego przetwarzania, nie zawiera rozpuszczalników i nie wymaga długich, godzinnych etapów wyżarzania.

Wprowadzenie

Od momentu powstania w 2009 roku, ogniwa słoneczne oparte na perowskitach halogenku ołowiu wykazały bezprecedensowy wzrost, z wydajnością konwersji energii (PCE) z 3,8%¹ do 25,2%² w ciągu nieco ponad dekady rozwoju. Ostatnio pojawiło się również zainteresowanie rozwojem perowskitowych ogniw słonecznych (PSC) na elastycznych podłożach, takich jak politereftalan etylenu (PET), ponieważ są one lekkie, tanie, mają zastosowanie w produkcji roll-to-roll i mogą być używane do zasilania elastycznej elektroniki^3,4. W ciągu ostatniej dekady wskaźnik PCE elastycznych PSC uległ znacznej poprawie z 2,62% do 19,1%⁵.

Większość obecnych metod przetwarzania PSC obejmuje osadzanie roztworu prekursora perowskitu, dodawanie antyrozpuszczalnika (AS), takiego jak chlorobenzen, w celu wywołania zarodkowania, a na końcu wyżarzanie termiczne w celu odparowania rozpuszczalnika i promowania krystalizacji perowskitu w pożądanej morfologii^6,7,8,9. Ta metoda wymaga umiarkowanych ilości rozpuszczalnika organicznego (~100 μL na podłoże o wymiarach 2 x 2 cm), który zazwyczaj nie jest odzyskiwany, jest trudny do nałożenia na podłoża o dużej powierzchni i nie zawsze jest powtarzalny. Dodatkowo warstwa perowskitu wymaga wyżarzania w temperaturze >100 °C przez maksymalnie 120 minut, podczas gdy warstwa transportująca elektrony mezoporowatego TiO₂ wymaga spiekania w temperaturze 450 °C przez co najmniej 30 minut, co nie tylko prowadzi do dużych kosztów elektronicznych i potencjalnego wąskiego gardła w ewentualnym zwiększaniu skali PSC, ale jest również niekompatybilne z elastycznymi podłożami, które zazwyczaj nie wytrzymują ogrzewania w temperaturze ≥250 °C^{10, 11,12}. W związku z tym należy znaleźć alternatywne metody produkcji, aby skomercjalizować tę technologię^3,13,14.

Wyżarzanie w podczerwieni Flash, po raz pierwszy zgłoszone w 2015 roku¹¹, jest tanią, przyjazną dla środowiska i szybką metodą syntezy kompaktowych i odpornych na defekty cienkich warstw perowskitu i tlenków metali, która eliminuje potrzebę stosowania antyrozpuszczalnika i jest kompatybilna z elastycznymi podłożami. W tej metodzie świeżo pokryte wirowo warstwy perowskitu są wystawione na działanie promieniowania bliskiej podczerwieni (700–2500 nm, osiągając maksimum przy 1073 nm). Zarówno TiO₂, jak i perowskit mają niską absorbancję w tym obszarze, podczas gdy FTO jest silnym absorberem NIR i szybko się nagrzewa, odparowując rozpuszczalnik i pośrednio wyżarzając materiał aktywny^11,15. Krótki impuls trwający 2 s może podgrzać podłoże FTO do 480 °C, podczas gdy perowskit pozostaje w temperaturze ~70 °C, sprzyjając pionowemu parowaniu rozpuszczalnika i bocznemu wzrostowi kryształów na podłożu. Ciepło jest szybko odprowadzane poprzez chłodzenie z zewnętrznej obudowy, a w ciągu kilku sekund osiągana jest temperatura pokojowa.

Procesy zarodkowania i krystalizacji, a tym samym ostateczna morfologia filmu, mogą być zmieniane za pomocą parametrów FIRA, takich jak długość impulsu, częstotliwość i intensywność, co pozwala na znacznie bardziej powtarzalny i kontrolowany wzrost kryształów¹⁶. Zakładając zarodkowanie ograniczone w czasie, długość impulsu określa gęstość zarodkowania, podczas gdy intensywność impulsu określa energię dostarczaną do krystalizacji. Niewystarczająca ilość energii spowodowałaby niepełne odparowanie rozpuszczalnika lub krystalizację, natomiast nadwyżka energii spowodowałaby degradację termiczną perowskitu¹⁵. Optymalizacja tych czynników jest zatem istotna dla powstania jednorodnej warstwy perowskitowej, która może wpływać na właściwości optoelektroniczne urządzenia końcowego.

W porównaniu do metody AS, FIRA ma wolniejsze zarodkowanie i szybszy wzrost kryształów, co prowadzi do większych domen krystalicznych (~40 μm dla FIRA vs ~200 nm dla AS)¹⁶. Niższa szybkość zarodkowania może wynikać z niższego przesycenia lub ograniczonej fazy zarodkowania, kontrolowanej przez czas trwania impulsu¹⁵. Różnica w wielkości ziarna nie wpływa jednak na ruchliwość nośnika ładunku i żywotność (mobilność ~15 cm²/Vs dla AS i ~19 cm²/Vs dla FIRA)¹⁷ i daje folie o podobnych właściwościach strukturalnych i optycznych, mierzonych za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i fotoluminescencji (PL)¹². W rzeczywistości raporty sugerują, że większe rozmiary ziaren są korzystne ze względu na stłumioną degradację perowskitu na granicach ziaren⁴. Kompaktowe, odporne na wady i wysoce krystaliczne warstwy perowskitu mogą być formowane obiema metodami, co daje urządzeniom >20% PCE¹⁸.

Dodatkowo, eliminacja antyrozpuszczalnika i skrócenie czasu wyżarzania z godzin do sekund czyni go znacznie bardziej opłacalnym i przyjaznym dla środowiska. Dzięki tej metodzie można również wytworzyć krystaliczną warstwę mezoskopową-TiO₂, redukując energochłonny etap spiekania (w temperaturze 450 °C przez 30 minut, łącznie 1–3 godziny) do zaledwie 10 min^16,18. Czasy wyżarzania TiO₂ tak krótkie jak sekundy były również wcześniej zgłaszane przy użyciu różnych wariantów tej metody^19,20,21,22. W rezultacie, cały PSC może zostać wyprodukowany w czasie krótszym niż godzina¹⁸. Metoda ta jest również kompatybilna z przemysłowym skalowaniem i komercjalizacją, ponieważ można ją dostosować do osadzania na dużych powierzchniach i przetwarzania typu roll-to-roll w celu uzyskania szybkiej i zsynchronizowanej wydajności produkcyjnej¹⁵. Co więcej, system chłodzenia wodą umożliwia szybkie odprowadzanie ciepła, dzięki czemu nadaje się do produkcji urządzeń na elastycznych podłożach, takich jak PET.

FIRA może być używana do każdej mokrej, cienkiej warstwy, która może być osadzona za pomocą prostego procesu roztworu i krystalizowana w różnych temperaturach do 1,000 °C. Parametry można zoptymalizować tak, aby powstały kryształy o pożądanej morfologii. Na przykład został wykorzystany do syntezy różnych kompozycji perowskitowych na szkle i PET^12,15,18, a także mesoscopic-TiO 2 warstwa na szkle, dając urządzeniom >20% PCE¹⁸. Pozwala również na badanie ewolucji faz w zależności od temperatury, ponieważ temperatury powierzchni pieca i podłoża są mierzone w celu uzyskania profilu temperaturowego procesu krystalizacji^16,17.

Ten artykuł najpierw omawia protokół używany do optymalizacji parametrów wyżarzania w celu syntezy kompaktowej, odpornej na wady i jednorodnej warstwy perowskitowej (MAPbI₃), która jednocześnie oferuje wgląd w ewolucję morfologii perowskitu w zależności od temperatury/czasu impulsu. Po drugie, omówiono protokół przetwarzania perowskitowych ogniw słonecznych z warstwami mezoskopijnymi-TiO₂ i perowskitowymi wyżarzonymi przez FIRA. W niniejszej pracy wykorzystano kompozycję perowskitową na bazie kationów formamidyny (80%), cezu (15%) i guanidyny (5%) (oznaczonej tutaj FCG) oraz przeprowadzono obróbkę końcową jodkiem tetrabutyloamoniowym (TBAI). Dlatego też niniejszy artykuł ma na celu zademonstrowanie wszechstronności metody FIRA, jej zalet w porównaniu z konwencjonalną metodą antyrozpuszczalnikową oraz jej potencjału do zastosowania w ewentualnej komercjalizacji perowskitowych ogniw słonecznych^20,21,22.

Ten protokół jest podzielony na 4 sekcje: 1) Ogólny opis działania pieca FIRA 2) Proces optymalizacji i syntezy folii perowskitowej MAPbI₃ na szkle FTO 3) Przetwarzanie perowskitowych ogniw słonecznych FCG oraz 4) Synteza folii MAPbI₃ na ITO-PET.

Protokół

1. Działanie pieca FIRA

UWAGA: Schemat pieca FIRA, opracowany wewnętrznie, jest pokazany w Rysunek 1A. Piec FIRA składa się z sześciu lamp halogenowych w bliskiej podczerwieni (emisja szczytowa przy długości fali 1 073 nm) o mocy oświetlenia 3 000 kW/^m2 i całkowitej mocy wyjściowej 9 600 kW. Pusty w środku aluminiowy korpus zapewnia skuteczny system chłodzenia wodą, a to z kolei umożliwia szybkie rozpraszanie energii cieplnej (w ciągu kilku sekund). Jest przechowywany w komorze rękawicowej z azotem, a N₂ jest w sposób ciągły przepływany przez komorę przez wlot gazu, aby utrzymać go w atmosferze obojętnej, z wyjątkiem wyżarzania. O₂ można również wprowadzić podczas wyżarzania warstw tlenku metalu w celu pobudzenia utleniania.

Rysunek 1: (A) Schemat przedstawiający przekrój poprzeczny pieca FIRA. Komora piekarnika jest stale chłodzona wodą przepływającą przez obudowę i utrzymywana w atmosferze_N2. (B) Zdjęcie pieca FIRA. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Interfejs oprogramowania FIRA. Panel po lewej stronie pokazuje profil temperatury, który wyświetla wartość zadaną (program wejściowy), temperaturę piekarnika i temperaturę pirometru (powierzchni podłoża). Żądany program wyżarzania jest wprowadzany na stole po prawej stronie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Programowanie cykli wyżarzania
   1. Podłącz piekarnik FIRA do komputera, z którego można nim sterować za pomocą przewodnika interfejsu użytkownika (Rysunek 2) w wewnętrznym oprogramowaniu. Na podstawie eksperymentu wybierz tryb pełnej mocy lub tryb PID (proporcjonalno-całkująco-pochodna). W trybie pełnej mocy lampy IR są całkowicie włączone lub wyłączone, podczas gdy w trybie PID piekarnik jest utrzymywany w określonej temperaturze przez określony czas poprzez modulację intensywności.
   2. Upewnij się, że na przełączniku Stół/Ręczny wybrano opcję Tabela i wprowadź podstawę czasu, która jest dłuższa niż całkowity czas trwania procesów wyżarzania i chłodzenia.
   3. Tryb pełnej mocy: Wprowadź czasy, w których lampy powinny być włączone lub wyłączone w tabeli po prawej stronie interfejsu. W ten sposób można zaprogramować zarówno pojedyncze impulsy, jak i cykle wyżarzania, co pozwala na kontrolę długości i częstotliwości impulsu. Jest to odpowiednie dla folii, które można szybko wyżarzać, lub dla podłoży, które nie tolerują długotrwałego nagrzewania (np. ~1,5–2 s w przypadku folii perowskitowych).
   4. Tryb PID: Wprowadź w tabeli czas i temperaturę, w której piekarnik powinien być napromieniowany. Podobnie jak w przypadku tradycyjnej płyty grzewczej, intensywność źródła ciepła można modulować. Jest to odpowiednie dla folii, które zazwyczaj wymagają dłuższego czasu wyżarzania (np. 15 minut w temperaturze 100 °C w przypadku TBAI).
   5. Akwizycja danych: Pobierz profil temperatury wyświetlany po lewej stronie interfejsu jako plik .txt lub arkusza kalkulacyjnego, klikając profil prawym przyciskiem myszy, a następnie kliknij Eksportuj plik.
      UWAGA: Oprogramowanie służy zarówno do akwizycji danych, jak i sterowania systemem, gdzie głównymi pozyskiwanymi danymi surowymi jest profil temperatury. Na profilu temperatury (Rysunek 2) program wejściowy jest reprezentowany przez "wartość zadaną". Temperatura pieca (mierzona przez termoparę typu K) i temperatura podłoża (szacowana przez pirometr) są wyświetlane w czasie rzeczywistym, dając wgląd w warunki krystalizacji cienkiej warstwy. Należy pamiętać, że temperatura piekarnika nie skaluje się bezpośrednio z tradycyjnymi temperaturami płyty grzejnej, ponieważ termopara jest również bezpośrednio wystawiona na promieniowanie podczerwone. Służy raczej jako punkt odniesienia do porównania różnych parametrów wyżarzania FIRA.
2. Ogólny proces wyżarzania
   1. Zdeponuj prekursor w odpowiednim procesie rozpuszczania: spin-coating²⁶, dip-coating²⁷ lub doctor-blading²⁸.
   2. Przenieś podłoża do komory piekarnika FIRA i zamknij pokrywę piekarnika. Upewnij się, że dopływ azotu do komory jest wyłączony poprzez zamknięcie zaworu wlotowego gazu.
   3. Rozpocznij i zatrzymaj wyżarzanie, klikając tabelę START i tabelę STOP na komputerze. Alternatywnie podłącz piekarnik FIRA do pedału nożnego, który może być również używany do uruchamiania i zatrzymywania programu. W rezultacie, wyżarzanie można przeprowadzić bez wyjmowania rąk ze schowka, co pozwala na znacznie płynniejszy i bardziej zsynchronizowany proces.
   4. Gdy temperatura piekarnika osiągnie temperaturę pokojową, usuń podłoża z komory piekarnika.

2. MAPbI₃ Synteza i optymalizacja folii perowskitowej na szkle FTO

1. Przygotowanie roztworu perowskitu
   1. Rozpuścić jodek metyloamonu w bezwodnym DMF:DMSO 2:1 v/v do uzyskania 1,9 M roztworu.
   2. Dodać równomolową ilość PbI2 do roztworu i rozcieńczyć bezwodnym DMF:DMSO 2:1 v/v, aby otrzymać 1,4 M roztwór prekursora jodku ołowiu o stężeniu 1,4 M. Ogrzewać w temperaturze 80 °C aż do całkowitego rozpuszczenia i schłodzić do temperatury pokojowej.
      UWAGA: Roztwór przygotowuje się i przechowuje w komorze rękawicowej z argonem. W tym miejscu protokół można wstrzymać.
2. Synteza folii perowskitowej
   1. Stosować podłoża szklane z powłoką FTO o wymiarach 1,7 cm x 2,5 cm.
   2. Podłoża należy oczyścić za pomocą kolejnej sonikacji w mydle czyszczącym (2 % obj. w dejonizowanym_H2O), acetonie i etanolu przez 15 minut, a następnie wysuszyć je sprężonym powietrzem.
   3. Podłoża należy poddać działaniu promieniowania UV/ozonu w czyszczalni plazmowej przez 15 minut.
   4. Wprowadź żądany program wyżarzania zgodnie z sekcją 1.1.
   5. Przedmuchaj powierzchnię podłoża pistoletem do azotu, aby usunąć kurz i inne zanieczyszczenia.
   6. Przędzić 50 μl prekursora perowskitu przy 4 000 obr./min przez 10 s, z przyspieszeniem 2000 obr./min·^s-1.
   7. Natychmiast po osadzeniu przenieś podłoże do pieca FIRA w celu wyżarzania w pożądanym zakresie czasów impulsów (w tym przypadku 0–7 s, zoptymalizowany impuls to 2 s). Uruchom wprowadzony program wyżarzania, naciskając przycisk START w oprogramowaniu lub naciskając pedał nożny. Należy zaobserwować zmianę koloru z żółtego na, wskazującą na tworzenie się struktury perowskitu 3D.
   8. Usunąć podłoże, gdy temperatura piekarnika osiągnie 25 °C.
   9. Wyżarzone folie należy przechowywać w pojemniku na suche powietrze.
      UWAGA: Piec FIRA i wirówka są umieszczone w tym samym komorze rękawicowej z azotem, dzięki czemu osadzanie i wyżarzanie w roztworze może odbywać się płynnie i w atmosferze obojętnej.
3. Charakterystyka materiału
   1. Rejestruj obrazy optyczne za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego wyposażonego w ksenonowe źródło światła i bezstopniowo korygowane obiektywy 10x i 50x.
   2. Rejestruj widma absorbancji jednocześnie za pomocą światłowodu zintegrowanego z zestawem mikroskopu i podłączonego do spektrometru (zakres widmowy 300–1 100 nm).
      UWAGA: Powyższą charakterystykę można wykonać natychmiast po wyżarzaniu, co pozwala na szybkie przesiewanie jakości filmu. Pomiary są wykonywane w powietrzu i temperaturze otoczenia. Następnie można przeprowadzić bardziej szczegółową charakterystykę, taką jak skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i dyfrakcja rentgenowska (patrz punkt 3.7).

3. Przetwarzanie perowskitowych ogniw słonecznych FCG

1. Przygotowanie i czyszczenie podłoża
   1. Wytrawić jedną stronę podłoży szklanych FTO proszkiem Zn i 4 M HCl.
   2. Oczyścić podłoża poprzez kolejną sonikację w mydle czyszczącym (2 % obj. w dejonizowanym_H2O) przez 30 min i izopropanolu przez 15 min, a następnie wysuszyć sprężonym powietrzem.
   3. Stosować w promieniowaniu UV/ozonem w czyszczalni plazmowej przez 5 minut.
2. Kompaktowy_{TiO 2-warstwowy}
   1. Podgrzać podłoża szklane FTO do 450 °C na płycie grzejnej do spiekania i utrzymywać je w tej temperaturze przez 15 minut przed osadzaniem roztworu.
   2. Rozcieńczyć 0,6 ml bis(acetyloacetonianu) diizopropotlenku tytanu i 0,4 ml acetyloacetonu w 9 ml EtOH, aby uzyskać roztwór prekursora.
   3. Zdeponować roztwór poprzez pirolizę rozpylającą z tlenem jako gazem nośnym (0,5 bara) pod kątem 45° i odległością ~20 cm. Pozostaw przerwę 20 s między każdym cyklem rozpylania.
   4. Pozostawić podłoża w temperaturze 450 °C na 5 minut, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej. Daje to kompaktową warstwę TiO₂ o długości ~30 nm.
      UWAGA: W tym miejscu protokół można wstrzymać. Jeśli następny krok nie zostanie wykonany natychmiast, należy ponownie spiekać podłoże w temperaturze 450 °C przez 30 minut przed osadzeniem warstwy mezoporowatej TiO₂
   .
3. Mezoporowaty-TiO₂ warstwa
   1. Przygotować roztwór prekursora, rozcieńczając pastę TiO₂ (wielkość cząstek 30 nm) w EtOH w stężeniu 75 mg/ml. Mieszać roztwór za pomocą mieszadła magnetycznego aż do całkowitego rozpuszczenia.
   2. Wirować 50 μl roztworu przy 4 000 obr./min przez 10 s, z rampą 2 000 obr./min·^s-1.
   3. Zaprogramuj cykl wyżarzania składający się z 10 impulsów, 15 s włączenia i 45 s wyłączenia w tabeli w oprogramowaniu.
   4. Umieść podłoża w piecu FIRA i wyżarzaj w trybie pełnej mocy z powyższym cyklem wyżarzania, naciskając stół Start lub naciskając pedał nożny. W ten sposób powstaje warstwa o długości 150–200 nm.
   5. Usunąć próbki, gdy temperatura pieca osiągnie 25 °C.
      UWAGA: Upewnij się, że piekarnik ma temperaturę pokojową lub niższą przed rozpoczęciem wyżarzania. Przy powyższym cyklu temperatura pieca osiąga ~600 °C podczas wyżarzania.
4. Warstwa perowskitu
   1. Sporządzić roztwór jodku formamidyny (1,12 M), PbI₂ (1,4 M), CsI (0,21 M) i GAI (0,07 M) w bezwodnym DMF:DMSO 2:1 v/v.
   2. Wirować 40 μl roztworu przy 4 000 obr./min przez 10 s.
   3. Zaprogramuj krok wyżarzania trwający 1,6 s w trybie pełnej mocy w oprogramowaniu (osiąga on ~90 °C).
   4. Przenieś podłoże do pieca FIRA i rozpocznij wyżarzanie, naciskając stół startowy lub naciskając pedał nożny. Powierzchnia powinna zmienić kolor z żółtego na.
   5. Pozostawić próbki w piecu na dodatkowe 10 sekund w celu ostygnięcia przed wyjęciem.
5. Jodek tetrabutyloamoniowy (TBAI) obróbka końcowa (opcjonalnie)
   1. Rozpuścić 3 mg jodku tetrabutyloamonu w 1 ml izopropanolu.
   2. Wirować roztwór z prędkością 4 000 obr./min przez 20 s.
   3. Zaprogramować etap wyżarzania w temperaturze 100 °C przez 15 minut w trybie PID.
   4. Przenieś podłoże do pieca FIRA i wyżarzaj za pomocą powyższego programu. Schłodzić do 25 °C przed następnym krokiem.
6. Otwór transportujący materiał i górna elektroda
   1. Rozpuścić spiro-OMeTAD w chlorobenzenie (70 mM) i dodać 4-tert-butylopirydynę (TBP), bis(trifluorometylosulfonylo)imid) litu (Li-TFSI, 1,8 M w acetonitrylu) i tris(2-(1H-pirazol-1-ylo)-4-tert-butylopirydyno)-kobalt(III) Tris(bis(trifluorometylosulfonylo)imid) (FK209, 0,25 M w acetonitrylu) tak, aby stosunek molowy dodatków w odniesieniu do spiro-OMeTAD wynosił 3,3, 0,5 i 0,03 dla TBP, Odpowiednio Li-TFSI i FK209.
   2. Umieścić 50 μl roztworu przy 4 000 obr./min przez 20 s pod dynamicznym wirowaniem, dodając roztwór 3 s po rozpoczęciu programu.
   3. Pozostaw na noc do utlenienia w suchym pojemniku na powietrze.
   4. Osadzanie 80 nm złota poprzez termiczne odparowywanie w próżni. Użyj maski cienia, aby nadać wzór elektrodom.
7. Testowanie urządzeń fotowoltaicznych i charakterystyka materiałów
   1. Wykonuj pomiary fotowoltaiczne za pomocą symulatora solarnego wyposażonego w ksenonową lampę łukową i cyfrowy miernik źródła. Określ aktywny obszar urządzenia za pomocą czarnej, nieodblaskowej metalowej maski (0.1024^cm2 użytej w niniejszym dokumencie). Zmierz krzywe prąd-napięcie w polaryzacji wstecznej i przedniej z szybkością skanowania 10 mV/s przy napromieniowaniu AM 1.5G.
   2. Wykonaj wzory dyfrakcji rentgenowskiej za pomocą dyfraktometru w trybie odbicia-spinu, wykorzystując promieniowanie Cu Kα i filtr Ni β
   .
   3. Wykonaj zdjęcia ze skaningowego mikroskopu elektronowego przy napięciu przyspieszenia 3 kV.

4. Folie MAPbI₃ na podłożu ITO-PET

1. Pokrój szkiełka ITO-PET i mikroskopowe na kawałki o wymiarach 1,7 cm x 2,5 cm.
2. Wyczyść szkiełka podstawowe i ITO-PET zgodnie z krokami 2.2.2–2.2.3.
3. Przymocuj podłoża ITO do szkiełek za pomocą taśmy dwustronnej, upewniając się, że są jak najbardziej płaskie.
4. Przygotować prekursor MAPbI3 zgodnie z opisem w sekcji 2.1. Przedmuchać powierzchnię podłoża pistoletem_N2 przed wirowaniem roztworu i wyżarzaniem filmu za pomocą FIRA, zgodnie z krokami 2.2.5–2.2.8, z czasem impulsu 1,7 s.
5. Przeprowadzić charakterystykę materiału zgodnie z opisem w sekcjach 2.3 i 3.7.

Wyniki

Optymalizacja i synteza folii MAPbI₃ na szkle FTO
Aby ocenić jakość warstwy perowskitowej, wykonano obrazy mikroskopowe, dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego i widma absorbancji. Optymalny czas impulsu powinien dać zwartą, jednolitą i pozbawioną otworów warstwę z dużymi ziarnami krystalicznymi. Rysunek 3 pokazuje obrazy optyczne filmów MAPbI₃ w czasie impulsów od 0 s do 7 s, podczas gdy Rysunek 4 pokazuje widma XRD filmów wyżarzanych w selektywnych czasach impulsów. Te czasy impulsów reprezentują granice czterech odrębnych faz perowskitu obserwowanych na podstawie różnych przeprowadzonych charakterystyk. Ewolucja faz w funkcji czasu impulsu i temperatury jest pokazana na rysunku Rysunek 5, a porównanie obrazów SEM w widoku z góry warstw utworzonych zarówno metodą FIRA, jak i antyrozpuszczalnikiem znajduje się w informacjach uzupełniających S1. Wzorce XRD dla wszystkich impulsów i odpowiadających im widm absorbancji znajdują się w informacjach uzupełniających S2 i S3. Impulsy od 0 do 1,6 s dawały igiełkowate kryształy lub małe domeny krystaliczne oddzielone fazami niekrystalicznymi, o czym świadczą piki prekursora przy 2θ = 6,59, 7,22 i 9,22°²⁹. Dla impulsów trwających od 1,8 do 3,8 s uformowały się dobrze zdefiniowane ziarna kryształów, a wzorce XRD wykazały tworzenie się tetragonalnej fazy I4/mcm MAPbI₃. Potwierdza to również początek absorpcji 780 nm. Jednak dłuższe czasy impulsów doprowadziły do degradacji termicznej perowskitu, z całkowitą degradacją dla impulsów >5 s, jak pokazuje ewolucja piku PbI2 przy 2θ = 12,7°. Zoptymalizowany impuls określono na 2 s, co daje ziarna kryształu o wielkości ~30 μm. W związku z tym FIRA pozwala na kompleksowe badanie procesów zarodkowania i krystalizacji w oparciu o temperaturę, kontrolowaną przez czas impulsu. Parametry można również zmieniać i optymalizować dla różnych cienkich folii, co pokazuje wszechstronność tej metody.

Rysunek 3: Obrazy optyczne warstw perowskitowych MAPbI₃ na szkle FTO, wyżarzanym impulsami w zakresie od 0 s do 7 s. Wszystkie zdjęcia zostały wykonane w 10-krotnym powiększeniu w trybie transmisji. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Widma XRD warstw MAPbI₃ wyżarzanych w czasach impulsów selektywnych. Oznaczone płaszczyzny są reprezentatywne dla tetragonalnej fazy I4/mcm. Piki oznaczone gwiazdkami reprezentują dyfrakcje z PbI₂, podczas gdy niebieski prostokąt reprezentuje te z roztworu prekursorowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Profil temperatury przedstawiający ewolucję faz perowskitu w funkcji długości impulsu. Granice różnych faz zostały wyznaczone na podstawie odpowiedniej analizy XRD, pokazanej na Rysunek 4. Na podstawie¹⁵. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Urządzenia perowskitowe FCG
Rysunek 6A,B pokazuje profil temperatury i wzór XRD warstwy mezoskopowej-TiO₂ wyżarzonej w cyklu FIRA 10 impulsów, 15 s włączonych i 45 s wyłączonych. Dzięki FIRA można osiągnąć temperaturę ~600 °C, a warstwę TiO₂ można zsyntetyzować w zaledwie 10 minut, znacznie krócej niż w przypadku konwencjonalnej metody, która wymaga spiekania przez 1 h do 3 h, osiągając szczyt w temperaturze 450 °C. Uzyskany film nie wykazuje zauważalnej różnicy w stosunku do filmu spiekanego na gorącej płycie. W rezultacie, całe perowskitowe ogniwo słoneczne może zostać przetworzone w mniej niż godzinę. Obraz przekroju poprzecznego SEM (Rysunek 6C) pokazuje, że kolejne wytwarzane urządzenia są bardzo podobne do tych wytwarzanych tradycyjnymi metodami, z warstwami o podobnej grubości i morfologii. Dodatkowo, urządzenia przetworzone przez FIRA wykazały doskonałą wydajność (Rysunek 7), przy czym urządzenie mistrzowskie wykazało PCE = 20,1%, FF = 75%, V_oc = 1,1 V i J_sc = 24,4 mA/^cm2, porównywalne z urządzeniami wyprodukowanymi metodą antyrozpuszczalnikową. Urządzenie o dużej powierzchni z powierzchnią czynną 1,4^cm2 również dało PCE na poziomie 17%, co pokazuje, że FIRA jest obiecującą alternatywną metodą przetwarzania PSC.

Rysunek 6: (A) Profil temperaturowy mezoporowatego wyżarzania TiO₂ w FIRA, z cyklem 10 impulsów po 15 s włączenia i 45 s wyłączenia. (B) Wzory rentgenowskie dla warstw TiO₂ wyżarzonych z płytą grzejną i FIRA, a jako odniesienie ślepe podłoże FTO. (C) Przekrojowe obrazy SEM architektur perowskitowych ogniw słonecznych, przetworzone przez FIRA i antyrozpuszczalnik. Powielane za zgodą ¹⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Krzywa prądowo-napięciowa dla perowskitowych urządzeń FCG klasy mistrzowskiej. (A) Warstwy mezoporowate_{TiO 2} i perowskitowe wyżarzane przez FIRA. (B) Urządzenie o dużej powierzchni (1,4^cm2) z warstwami mezoporowato-TiO₂ i perowskitowymi wyżarzonymi przez FIRA. Powielane za zgodą ¹⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

MAPbI₃ filmy na ITO-PET

Rysunek 8 pokazuje obrazy optyczne filmów MAPbI₃ wyżarzanych z impulsami w zakresie od 1 s do 2 s. Przy krótszych czasach impulsów dochodzi do niepełnej krystalizacji, podczas gdy przy czasach impulsów >1,7 s substrat PET zaczyna się topić (patrz rysunek uzupełniający 4). Degradację termiczną perowskitu obserwuje się również dla impulsu 2 s. Przy zoptymalizowanym czasie impulsu wynoszącym 1,7 s zaobserwowano gęsto upakowane domeny krystaliczne o wielkości ~15 μm. Chociaż występują małe otwory o wielkości 1–2 μm, jasne jest, że FIRA może być używana do tworzenia zwartych i jednolitych warstw perowskitowych na elastycznych polimerach bez topienia podłoża, ze względu na szybkie chłodzenie z obudowy, co jest istotną zaletą w porównaniu z wyżarzaniem na płytach grzejnych.

Rysunek 8: Obrazy optyczne warstw MAPbI₃ wyżarzanych w różnych momentach impulsów na ITO-PET. Wszystkie obrazy są wykonywane w trybie transmisji i 10-krotnym powiększeniu, chyba że określono inaczej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 1: Porównanie SEM z góry folii perowskitowych FIRA i wyżarzonych płytami grzewczymi. (A) Widok z góry na folie perowskitowe wyżarzane metodą FIRA, podziałka: 25 μm. (B) Widok z góry na folię wzorcową wykonaną metodą antyrozpuszczalnikową, a następnie wyżarzanie w temperaturze 100 °C przez 1 godzinę na standardowej płycie grzejnej, podziałka: 1 μm. Na podstawie¹. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Rysunek uzupełniający 2: Widma XRD folii MAPbI₃ na szkle FTO, wyżarzane z impulsami (A) 0–1,4 s (B) 1,6–3 s (C) 3,2–4,6 s (D) 4,8–7 s. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Rysunek uzupełniający 3: Widma absorbancji folii MAPbI₃ na szkle FTO, wyżarzanych impulsami (A) 0,2–1,8 s (B) 2–3,6 s (C) 3,8–7 s. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Rysunek uzupełniający 4: Fizyczny wygląd folii MAPbI₃ wyżarzonych na PET przy różnych długościach impulsów. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Rysunek uzupełniający 5: Profil temperatury i obrazy SEM z widokiem z góry nieskazitelnego podłoża papierowego, elektrody ITO i warstwy mezoporowato-TiO₂ przetworzonej za pomocą FIRA. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Rysunek uzupełniający 6: Przekrój poprzeczny SEM perowskitu osadzonego (metodą antyrozpuszczalnikową) na stosie ITO/TiO₂ wyżarzonym metodą FIRA na podłożu papierowym. ITO np = nanocząstki ITO, pvk = perowskit. Kliknij tutaj, aby pobrać ten rysunek.

Dyskusja

Rysunek 9 przedstawia ogólny proces wyżarzania warstwy perowskitowej za pomocą FIRA.

Rysunek 9: Schematyczne przedstawienie obróbki folii perowskitowej za pomocą FIRA. Mokry film jest osadzany z roztworu przez powlekanie wirowe, a następnie przenoszony do pieca FIRA w celu wyżarzania w ciągu ~2 s, nadając czarnej perowskitowi stabilną fazę. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

W procesie krzepnięcia cienkiej warstwy z roztworu pożądany ostateczny kształt będzie zależał od zastosowania: folie w urządzeniach energetycznych do fotokatalizy, elektrodach akumulatorowych i ogniwach słonecznych mogą mieć różne morfologie 30,31,32,33^. Dlatego określenie optymalnych parametrów dla każdego podłoża i granicy faz mokrej folii jest kluczowym krokiem w protokole, którego należy przestrzegać. Zazwyczaj w przypadku PSC spodziewamy się błyszczących i gładkich powłok w celu zminimalizowania defektów i poprawy właściwości fotofizycznych, takich jak transport ładunku nośników, aby uzyskać zerową rekombinację nieradiacyjną 34,35,36. W przypadku obróbki cienkowarstwowej głównymi parametrami są czas impulsu, liczba impulsów i temperatura napromieniowania, które stanowią równowagę między tworzeniem pożądanej morfologii, a jednocześnie są tak szybkie i energooszczędne, jak to tylko możliwe. Niewystarczająca energia doprowadziłaby do niepełnego odparowania lub krystalizacji rozpuszczalnika, podczas gdy nadmiar energii doprowadziłby do degradacji materiału. Dlatego tak ważne jest systematyczne zmienianie parametrów wyżarzania i analizowanie uzyskanej jakości powłoki (jak opisano w sekcjach 2.2, 2.3 i 3.7) w celu znalezienia optymalnych parametrów dla każdej kombinacji cienkiej folii/podłoża. Po zakończeniu tego procesu cienkie warstwy mogą być syntetyzowane szybko i niezawodnie. Metoda opiera się na jej dokładności, na przykład minimalny czas impulsu wynosi 20 ms, co pozwala na precyzyjną kontrolę stosunku temperatur do wzrostu kryształów. Poza tym można mieć szerokie okno do optymalizacji, wspomagane przez gromadzenie danych obrazów i widm absorpcyjnych do badań optycznych i morfologicznych.

Metoda FIRA jest wciąż w fazie rozwoju i, jak sama nazwa wskazuje, obecnie opiera się na napromieniowaniu w podczerwieni. Jednak najnowsza wersja FIRA zawiera promieniowanie UV-A generowane z oddzielnego źródła lampy metalohalogenkowej. UV i IR mogą być używane do wyżarzania i utwardzania fotonicznego o łączonej długości fali, zapewniając dodatkową funkcjonalność. Na przykład utwardzanie półprzewodników za pomocą FIRA to prosty sposób na poprawę zwilżalności podłoży. Dodatkowo, w celu uzyskania wielowarstwowego podejścia do wzrostu kryształów, to selektywne wyżarzanie długości fali można dostosować w zależności od materiału, a impuls można modulować w zależności od pożądanego kształtu 16,32,37. Obecne badania obejmują wyżarzanie elektrody ITO i warstwę mezoskopową TiO₂ na papierze (ta ostatnia przy użyciu mieszanego wyżarzania IR/UV, patrz rysunek uzupełniający 5 w informacjach uzupełniających). Jak pokazano na rysunku uzupełniającym 6, warstwa perowskitu może być z powodzeniem osadzana na stosie ITO/TiO₂ wyżarzonym przez FIRA. W przyszłości można to zastosować do szerokiej gamy podłoży i cienkich folii.

Do tej pory metoda FIRA ograniczała się do wyżarzania mokrych warstw, które mogą być osadzane w procesach rozpuszczania. Zależy to od możliwości metody osadzania, a ta jest regulowana przez inżynierię rozpuszczalnikową i wielowarstwowy wzrost oparty na roztworach o zbliżającej się polarności rozpuszczalnika. Optymalizacja jest również wymagana dla każdej cienkiej warstwy, ponieważ jest to nowatorska metoda bez wielu wcześniej opisanych protokołów w literaturze, co może być czasochłonne. Dodatkowo, chociaż FIRA może być stosowana do elastycznych podłoży, takich jak PET i papier, ponieważ obudowa zapewnia szybkie chłodzenie, należy zapewnić dobry kontakt między podłożem a komorą piekarnika, aby uniknąć stopienia podłoża. Może to być trudne, ponieważ elastyczne podłoża łatwo się wyginają podczas obróbki, ale można to poprawić, mocując podłoża na cienkim szkiełku szkiełkowym, aby upewnić się, że są całkowicie płaskie i umożliwić łatwą manipulację. Należy jednak zauważyć, że absorpcja folii będzie się zmieniać, gdy materiał przejdzie od nienasiąkliwego (mokry materiał prekursorowy perowskitu przezroczystego NIR) do suchego (perowskit pochłaniający NIR), a ta dodatkowa absorpcja może przyczynić się do uszkodzenia podłoża³⁸.

Pomimo tych ograniczeń, FIRA nadal ma wiele zalet w porównaniu z metodą antyrozpuszczalnikową. Po pierwsze, cienkie warstwy mogą być syntetyzowane znacznie szybciej. Na przykład perowskit powstaje w <2 s, podczas gdy mezoporowata warstwa TiO₂ powstaje w zaledwie 10 minut, znacznie krócej niż godziny wymagane w metodzie konwencjonalnej. Eliminacja rozpuszczalnika i krótsze czasy wyżarzania oznaczają również znacznie niższe koszty energetyczne i finansowe. Ocena cyklu życia (rysunek 10) procesu syntezy perowskitów pokazuje, że FIRA stanowi zaledwie 8% wpływu na środowisko i 2% kosztów produkcji metody antyrozpuszczalnikowej. Dodatkowo jest kompatybilny z podłożami elastycznymi i wielkopowierzchniowymi. Jednorazowo można napromieniować łączną powierzchnię 10 x 10^cm2 , a wykazano już, że w ten sposób można zsyntetyzować urządzenia o powierzchni aktywnej 1,4^cm2 , a także filmy o powierzchni 100^cm2 . Wreszcie, jest wysoce powtarzalny, wszechstronny i można go dostosować do szybkiej produkcji roll-to-roll, ponieważ etapy osadzania i wyżarzania odbywają się w sposób ciągły w jednym miejscu w zsynchronizowanym i płynnym procesie.

Rysunek 10: Porównanie względnych kosztów i wpływu na środowisko metod FIRA i antyrozpuszczalnikowych określonych na podstawie oceny cyklu życia. GWP = zmiana klimatu [kg CO₂ eq], POP = utlenianie fotochemiczne [kg C₂H₄ eq], AP = zakwaszenie [kg SO₂ eq], CED = skumulowane zapotrzebowanie na energię [MJ], HTC = toksyczność dla ludzi, skutki raka [CTUh], HTNC = toksyczność dla ludzi, skutki nienowotworowe [CTUh], ET = ekotoksyczność słodkowodna [CTUe]. Przedruk za zgodą¹². Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Obecne badania nad FIRA koncentrują się na optymalizacji syntezy cienkowarstwowej na elastycznych podłożach, takich jak papier i PET, a także na syntezie innych kluczowych warstw składowych PSC, takich jak warstwa kompaktowa SnO₂ lub elektrody węglowe i ITO. Ponadto kolejnym krokiem jest wyprodukowanie wysokowydajnych urządzeń o wielkości >5^cm2. Dlatego można powiedzieć, że FIRA stanowi krok w kierunku przyjaznego dla środowiska i opłacalnego sposobu produkcji wielkopowierzchniowych, komercyjnych PSC.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
4-tert-butylopirydyna	Sigma Aldrich	142379
Acetonitryl, bezwodny	ACROS Organics	AC610220010
Acetyloaceton	Sigma Aldrich	P7754
Jodek cezu	Sigma Aldrich	203033
Chlorobenzen, bezwodny	ACROS Organics	AC396971000
Digital miernik źródła	Metrohm	PGSTAT302N Autolab
DMF, bezwodny	ACROS Organics	AC326871000
DMSO, bezwodny	ACROS Organics	AC326881000
Etanol	Sigma Aldrich	459844
FIRA Software	Labview		Opracowany przez nas
FK209	Dyenamo	DN-P04
Jodek formamidyny	GreatCell Solar	SKU MS150000
Szkło FTO	Szkło nippon	NSG 10	Rezystancja arkusza = 11-13 omów / sq
Jodek guanidyny	Sigma Aldrich	806056
Mydło czyszczące	Hellmanex III-Kwas
solny	Sigma Aldrich	320331
Isopropanol	Sigma Aldrich	190764
ITO PET	Sigma Aldrich	639303	Rezystancja arkusza = 60 omów/m2
Jodek ołowiu	TCI	L0279
Li-TFSI	Sigma Aldrich	544094
Mezoporowata pasta TiO2, 3 nrd	GreatCell Solar	SKU MS002300
Jodek metyloamonu	GreatCell Solar	SKU MS1010000
Mikroskop	Zeiss	Axio-Scope A1 Mikroskop
Soczewka mikroskopu	Zeiss	EC Epiplan-Apochromat
Mikroskop ksenonowy	Optics	HPX-2000
Światłowód	Ocean Optics	QP230-2-XSR	230 μ m rdzeń
Środek do czyszczenia plazmowego	Jetlight Company Inc.	UVO-Cleaner Model nr. 256-220
Papier z planaryzacją polimerową	Arjowiggins	Powercoat HD
Skaningowy mikroskop elektronowy		Mikroskop Zeiss	Merlin
Płyta grzejna do spiekania	Harry Gestigkeit GMBH-Symulator
słoneczny	ABET Technologies	Model 11016 Spektrometr Sun 2000
	Optyka oceaniczna	Maya2000 Pro	Zakres spektralny: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD	Sigma Aldrich	792071
Jodek tetrabutyloamonu	GreatCell Solar	MS106000
Parownik termiczny	Kurt J. Lesker-diizoproptlenek
tytanu bis(acetyloacetonian)
	PANanalytical	Dyfraktometr empyreański (theta-theta, 240 mm)	wyposażony w detektor PIXcel-1D, optykę wiązki Bragga-Brentano i optykę wiązki równoległej
Proszek cynkowy	Sigma Aldrich	324930