Artykuł metodologiczny

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego in situ z magicznym kątem wirowania

DOI:

10.3791/61794

⸱

9 października 2020

 ,  ,  , 
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury molekularne i dynamika ciał stałych, cieczy, gazów i mieszanin są niezwykle interesujące dla różnych dziedzin nauki. Wysokotemperaturowy, wysokociśnieniowy MAS NMR in situ umożliwia detekcję środowiska chemicznego składników w układach fazy mieszanej w ściśle kontrolowanym środowisku chemicznym.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) stanowi ważną technikę pozwalającą zrozumieć strukturę i środowisko wiązań molekuł. Istnieje dążenie do charakteryzowania materiałów w warunkach istotnych dla procesu chemicznego będącego przedmiotem zainteresowania. Aby temu zaradzić, opracowano metody wysokotemperaturowego i wysokociśnieniowego MAS NMR in situ, które umożliwiają obserwację interakcji chemicznych w zakresie ciśnień (próżnia do kilkuset barów) i temperatur (znacznie poniżej 0 °C do 250 °C). Ponadto tożsamość chemiczna próbek może składać się z ciał stałych, cieczy i gazów lub mieszanin tych trzech. Metoda obejmuje wirniki NMR wykonane w całości z tlenku cyrkonu (uchwyt próbki dla MAS NMR), które można uszczelnić za pomocą gwintowanej nasadki w celu ściśnięcia O-ringu. Wirnik ten wykazuje dużą odporność chemiczną, kompatybilność temperaturową, niskie tło NMR i może wytrzymać wysokie ciśnienia. Te połączone czynniki umożliwiają jego wykorzystanie w szerokim zakresie kombinacji systemów, co z kolei pozwala na jego zastosowanie w różnych dziedzinach, takich jak sekwestracja węgla, kataliza, materiałoznawstwo, geochemia i biologia. Elastyczność tej techniki sprawia, że jest ona atrakcyjną opcją dla naukowców z wielu dyscyplin.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Analiza spektroskopowa próbek to narzędzie analityczne używane do uzyskiwania cennych informacji o interesujących materiałach, takich jak ich stan chemiczny, struktura czy reaktywność. W uproszczeniu, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) jest jedną z takich technik, która wykorzystuje silne pole magnetyczne do manipulowania stanem spinowym jąder atomowych, aby lepiej zrozumieć środowisko chemiczne interesujących gatunków. Jądrowy stan spinowy odnosi się do względnego kierunku momentu magnetycznego wywołanego ruchem wirującego jądra, dodatnio naładowanej cząstki. W przypadku braku pola magnetycznego spiny jądrowe są zorientowane losowo, ale w obecności pola magnetycznego spiny jądrowe preferencyjnie ustawiają się w linii z zewnętrznym polem magnesu w stanie spinu o niskiej energii. Ten podział stanów spinowych na dyskretne wartości energii jest znany jako efekt Zeemana. Różnica między tymi poziomami energii (ΔE) jest modelowana za pomocą równania 1:
figure-introduction-1
gdzie h jest stałą Planka, B0 jest natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego, a γ jest stosunkiem żyromagnetycznym jądra. Środowisko chemiczne tych spinów również nakłada niewielkie zakłócenia na owe poziomy energetyczne. Fale radiowe o odpowiednich częstotliwościach mogą być wykorzystane do wzbudzenia jąder, co generuje namagnesowanie poprzeczne w wyniku uzyskania przez spiny spójności fazowej w miarę zmniejszania się namagnesowania podłużnego (na podstawie populacji spinów w stanach równoległych i antyrównoległych). Gdy jądra kontynuują precesję wokół osi pola magnetycznego, obracający się ruch magnetyczny wytwarza pole magnetyczne, które również obraca się i generuje pole elektryczne. Pole to moduluje elektrony w cewce detekcyjnej NMR, generując sygnał NMR. Niewielkie różnice w środowisku chemicznym jąder w próbce wpływają na częstotliwości wykrywane w cewce.

Analiza NMR próbek ciał stałych wprowadza zawiłości, których nie ma w płynach. W płynach cząsteczki opadają w szybkim tempie, uśredniając środowisko chemiczne przestrzennie wokół jąder. W próbkach stałych nie występuje taki efekt uśredniania, wprowadzając środowisko chemiczne zależne od orientacji i szerokie linie widmowe w sygnale NMR. Aby złagodzić te wyzwania, stosuje się technikę znaną jako wirowanie pod magicznym kątem (MAS)1,2. W MAS NMR próbki są szybko obracane (kilka kiloherców) pod kątem 54,7356° w stosunku do zewnętrznego pola magnetycznego za pomocą zewnętrznego mechanizmu wirowania, aby rozwiązać zależne od orientacji (anizotropowe) oddziaływania NMR. To znacznie zawęża cechy NMR i zwiększa rozdzielczość spektralną poprzez uśrednianie zależnych od orientacji warunków anizotropii przesunięcia chemicznego, oddziaływań dipolarnych i oddziaływań kwadrupolnych. Dwa godne uwagi wyjątki utrudniają zdolność MAS NMR do zwężania linii. Pierwszym z nich jest silne sprzężenie homojądrowe, czasami występujące w 1H NMR, które wymaga dużych prędkości wirowania (~70 kHz) do usunięcia. Jednak znacznie podwyższone temperatury zastosowań wysokotemperaturowych znacznie stłumią oddziaływanie homojądrowe 1H poprzez nadanie zwiększonego ruchu termicznego, tak że znacznie zmniejszona szybkość wirowania próbki może być wykorzystana do znacznie lepszej rozdzielczości spektralnej. Co więcej, dzięki ciągłemu rozwojowi technologii, wirniki o mniejszych średnicach mogą być teraz wytwarzane tak, aby osiągać prędkości wirowania znacznie przekraczające 5 kHz, co pomaga jeszcze bardziej stłumić homojądrowe oddziaływania dipolarne 1H. Drugim wyjątkiem są szczątkowe oddziaływania kwadrupolarne drugiego rzędu dla jąder o spinie przekraczającym połowę, ponieważ tylko składnik pierwszego rzędu jest eliminowany pod magicznym kątem, pozostawiając bardziej złożone kształty linii, które można poprawić tylko przez silniejsze zewnętrzne pola magnetyczne. Należy podkreślić, że techniki 2D MQMAS mogą być łatwo włączone do obecnej technologii, dzięki czemu prawdziwe izotropowe widmo przesunięcia chemicznego można uzyskać w podobny sposób, jak w standardowych eksperymentach MQMAS3.

MAS NMR umożliwił szczegółową charakterystykę materiałów stałych, poprawiając jakość obserwacji. Jednak konieczność wirowania próbek w wirnikach NMR (uchwyt próbki) z dużą prędkością stwarza również wyzwania w prowadzeniu eksperymentów w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach, które mogą być bardziej istotne dla interesujących nas warunków. Czasami może być pożądane badanie materiałów w warunkach, które są stosunkowo trudne dla wirników NMR. Szereg wysiłków z powodzeniem zaadaptował technologie NMR w stanie ciekłym do przeprowadzania NMR4,5,6,7; jednak komercyjne kołpaki wirników używane do półprzewodnikowego MAS NMR mogą zostać wyrzucone z wirnika pod wysokim ciśnieniem, powodując znaczne uszkodzenie sprzętu. Efekty te można spotęgować poprzez zbadanie reakcji rozkładu, która znacznie zwiększa ciśnienie w uchwycie próbki. W związku z tym potrzebne są nowe projekty, aby skutecznie i bezpiecznie przeprowadzać eksperymenty NMR in situ. Na przykład wirnik musi spełniać kilka cech, aby można go było skutecznie stosować w MAS NMR, a mianowicie jest niemagnetyczny, lekki, trwały, odporny na temperaturę, materiał tła o niskiej zawartości NMR, uszczelnialny, o wysokiej wytrzymałości i odporny na chemikalia. Ciśnienia, które musi wytrzymać wirnik, są dość duże. Wirnik nie tylko musi wytrzymać ciśnienie zawartej w nim próbki (np. gaz pod wysokim ciśnieniem), ale obrót urządzenia powoduje działanie siły odśrodkowej, która ma swój własny udział w całkowitym ciśnieniu układu8, PT, równaniem 2:
figure-introduction-2
RI iR O to odpowiednio wewnętrzny i zewnętrzny promień wirnika, ω to częstotliwość obrotowa w radianach na sekundę, a Ps to ciśnienie próbki.

Opracowano szereg strategii, aby rozwiązać te problemy9. Wczesne przykłady przypominały rury uszczelnione płomieniowo10,11,12 lub wkładki polimerowe13,14, które były niewystarczające do długotrwałej, precyzyjnie kontrolowanej pracy w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach. Iteracje konstrukcji wirników ucierpiały z powodu ograniczeń w maksymalnej temperaturze roboczej wynikającej z zastosowania żywicy epoksydowej lub zmniejszenia objętości próbki z wkładek ceramicznych8,15,16. Najnowsza technologia obniża jednostkowe koszty produkcji poprzez zastosowanie prostych funkcji zatrzaskowych w komercyjnej tulei wirnika, ale oferuje stosunkowo mniejszą kontrolę nad warunkami, w których może pracować17. Zastosowana w tym dokumencie konstrukcja to całkowicie cyrkonowa, kawernowa tuleja wirnika frezowana z gwintowanym top18. Nasadka jest również gwintowana, aby umożliwić bezpieczne uszczelnienie. Odwrotny gwint zapobiega poluzowaniu nasadki z tlenku cyrkonu przez obracanie się próbki, a O-ring stanowi powierzchnie uszczelniające. Ten projekt wirnika jest widoczny w Rysunek 1 i podobne wirniki oraz instrukcje ich wykonania zostały opatentowane19. Taka strategia zapewnia wysoką wytrzymałość mechaniczną, odporność chemiczną i tolerancję temperatury.

Te konstrukcje są odpowiednie dla temperatur i ciśnień co najmniej 250 °C i 100 bar, ograniczonych temperaturą przez łatwo dostępną technologię sondy NMR. W połączeniu ze specjalistycznym sprzętem do przygotowywania próbek, stanowi naprawdę potężną technikę, która została wykorzystana do dalekosiężnych zastosowań, takich jak sekwestracja węgla, kataliza, magazynowanie energii i biomedycyna20. Taki sprzęt obejmuje sposób wstępnej obróbki materiałów stałych w celu usunięcia niepożądanych gatunków powierzchniowych, takich jak woda. Na tym etapie często stosuje się piec. Suche pudełko jest zwykle używane do ładowania próbek stałych do wirnika NMR. Stamtąd wirnik jest przenoszony do urządzenia naświetlającego, które umożliwia otwarcie wirnika w ściśle kontrolowanej atmosferze w celu załadowania żądanego gazu lub mieszaniny do wirnika. Takie urządzenie jest przedstawione w Rysunek 2.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół jest podzielony na cztery sekcje, które określają: 1) przygotowanie jakichkolwiek stałych materiałów używanych w systemie lub aktywację lub usuwanie niepożądanych zaadsorbowanych gatunków, 2) dodawanie stałych i ciekłych materiałów do wirnika NMR, 3) dodawanie gazów do wirnika i 4) przeprowadzanie eksperymentów NMR w spektrometrze. Procedura jest reprezentatywna dla typowej sekwencji, ale może być modyfikowana w celu dopasowania do konkretnych potrzeb eksperymentu.

1. Wstępna obróbka próbek stałych

  1. Zważyć w przybliżeniu dwukrotność masy próbki stałej, która jest pożądana w eksperymencie NMR (dla wirnika 7,5 mm, ~250 mg) i umieścić stałą próbkę w kwarcowej probówce na próbkę używaną do obróbki materiałów w systemie pieca, zatykając rurkę wełną kwarcową, aby utrzymać materiał na miejscu.
  2. Podłącz zawory odcinające do układu obróbki ciał stałych 1) przepływu lub 2) układu próżniowego, umieszczając rurkę w chłodnym piecu i dokręcając połączenia.
  3. Zamocuj końc(e) rurki kwarcowej na zaworze(-ach) odcinającym(-ych) gaz w pozycji otwartej.
  4. Rozpocznij leczenie.
    1. Dla systemów przepływowych:
      1. Przymocuj termoparę na zewnątrz rurki, przytrzymując ją na miejscu materiałem żaroodpornym.
      2. Rozpocząć przepływ gazu zabiegowego (np. N2 przy 100 sccm), aby oczyścić powierzchnię stałą lub aktywować materiał.
    2. Alternatywnie, dla systemów próżniowych:
      1. Zamknij zawór odcinający do układu próżniowego i uruchom pompę próżniową.
      2. Po ustanowieniu pełnej próżni bardzo powoli otwórz zawór odcinający, aby przyłożyć podciśnienie do próbki, zatrzymując się okresowo, aby umożliwić zrównoważenie systemu. Kontynuuj, aż zawór zostanie otwarty.
  5. Włączyć sterownik pieca i ustawić program narastania temperatury na żądany stan (np. 300 °C przez 4 godziny z prędkością narastania 5 °C/min).
  6. Uruchom program temperatury i pozwól mu działać.
  7. Po zakończeniu pozostawić próbkę do ostygnięcia do temperatury roboczej.
  8. Wyłącz regulator temperatury i zatrzymaj przepływ/podciśnienie.
  9. Szybko uszczelnij próbkę za pomocą zaworów odcinających, aby utrzymać pożądane środowisko próbki.
  10. Odłączyć rurkę kwarcową od układu uzdatniania i przenieść rurki i zamknięte zawory do przedsionka suchej, oczyszczonej schowka rękawicowego z dnem2.
  11. Opróżnij i ponownie napełnij przedsionek co najmniej 4 razy, a następnie przenieś rurkę do wnętrza schowka.

2. Ładowanie próbek stałych do wirnika NMR

  1. Zważyć pusty i czysty wysokociśnieniowy, wysokotemperaturowy wirnik NMR wraz z nasadką wirnika.
  2. Umieść wirnik NMR w uchwycie, aby zachować kierunkowość.
  3. Umieścić lejek do pobierania próbek w otworze wirnika.
  4. Wyjąć zawór(-y) odcinający z probówki z próbką i wlać niewielką ilość materiału stałego do lejka.
  5. Wbij proszek w dół do lejka i w razie potrzeby delikatnie skieruj go do wirnika za pomocą pręta uszczelniającego.
  6. Powtarzaj stopniowe dodawanie materiału stałego, aż do uzyskania żądanej ilości (np. 1/2 wirnika).
  7. Zważyć wirnik (i nasadkę) NMR z próbką w środku, aby określić ilość dodanej próbki.
  8. W razie potrzeby pobrać określoną ilość dowolnej próbki cieczy i powoli wstrzyknąć płyn do środka wirnika NMR za pomocą mikrostrzykawki.
  9. Uszczelnij wirnik, umieszczając nasadkę na górze i obracając ją w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara za pomocą końcówki nasadki wirnika, aby zazębić się z pierścieniem uszczelniającym o przekroju okrągłym między wirnikiem a nasadką. Należy pamiętać, że nowy O-ring może być okresowo wymagany, aby zapobiec wyciekom, zwłaszcza w przypadku stosowania mieszanin chemicznie ściernych lub małych gazów, takich jak wodór.
  10. Zważyć wirnik NMR, aby określić całkowitą masę dodanej próbki.

3. Ładowanie wirnika NMR żądanymi substancjami chemicznymi w pożądanych warunkach

  1. Umieść uszczelniony wirnik NMR w stoliku wirnika, upewniając się, że rozmiar wkładki stolika jest zgodny z rozmiarem wirnika, i dokręć ręcznie nakrętkę, aby zabezpieczyć ją na miejscu. Należy pamiętać, że szczelność wirnika w uchwycie na tym etapie określi szczelność uszczelki kołpaka.
  2. Opuść stopień wirnika do dolnej części urządzenia do ekspozycji pod wysokim ciśnieniem.
  3. Użyj klucza imbusowego, aby obrócić jedną ze o 90°, aby przymocować stopień wirnika do dolnej części urządzenia naświetlającego.
  4. Umieść górną część urządzenia ładującego NMR w dolnej części i na górze dolnej części, wyrównując końcówkę nasadki NMR z górną częścią głowicy nasadki wirnika NMR, aby upewnić się, że jest zatrzaśnięta.
  5. Umieść 2 zaciski na górze wargi w miejscu, w którym spotykają się górna i dolna część urządzenia do ekspozycji, i zatrzaśnij je na miejscu.
  6. Dokręć 6 w górnej części górnej części urządzenia ekspozycyjnego, aby zazębić się z powierzchnią uszczelniającą między górną a dolną częścią.
  7. Podłącz górną część urządzenia do ekspozycji NMR do wlotu i wylotu przewodu gazowego.
  8. Podłącz termoparę w górnej części urządzenia do ekspozycji NMR do czujnika temperatury.
  9. W razie potrzeby owiń taśmę grzewczą wokół przewodów gazowych i górnych odcinków urządzenia ekspozycyjnego, aby umożliwić ogrzewanie za pomocą odpowiedniego sterownika. Można również podłączyć płytę grzejną.
  10. Upewnij się, że wylot komory ekspozycyjnej jest otwarty, a zawór źródła gazu jest zamknięty, włącz pompę próżniową, aby usunąć powietrze z urządzenia naświetlającego i powiązanych przewodów.
  11. Oczyść przewody żądanym gazem lub gazem obojętnym, trzykrotnie przełączając się między próżnią a ciśnieniem atmosferycznym, aby upewnić się, że przewody są oczyszczone z powietrza.
  12. Przygotuj pożądany skład gazu z 1) wysokociśnieniowego systemu dostarczania lub 2) systemu przepływu w celu wprowadzenia oparów pod określonym ciśnieniem.
    1. Do przygotowywania próbek pod wysokim ciśnieniem lub w próżni:
      1. Zamknij wylot gazu urządzenia naświetlającego i ustaw zawory kolektora gazowego tak, aby ominąć przewód wtrysku cieczy.
      2. Ustawić żądane ciśnienie na wysokociśnieniowej pompie strzykawkowej wysokociśnieniowego systemu dostarczania.
      3. Otwórz zawory źródła gazu na wysokociśnieniowej pompie strzykawkowej i uruchom program ustawiony na pompie, monitorując rzeczywiste ciśnienie wewnątrz urządzenia ekspozycyjnego.
      4. Gdy żądane ciśnienie zostanie osiągnięte wewnątrz urządzenia do ekspozycji, zatrzymaj pompę strzykawkową i zamknij zawory gazu źródłowego.
      5. Otwórz wirnik NMR, obracając zgodnie z ruchem wskazówek zegara zewnętrzny mechanizm śrubowy, który jest sprzężony z wewnętrznym końcówką nasadki NMR.
      6. Pozwól, aby gaz o żądanym ciśnieniu dostał się do wirnika NMR i wyrównał.
      7. Ponownie uszczelnij wirnik NMR, obracając zewnętrzny mechanizm śrubowy w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Viewokienko pomoże w określeniu, kiedy wirnik jest zamknięty.
      8. Powoli rozhermetyzuj system, otwierając zawór wylotowy gazu urządzenia ekspozycyjnego.
    2. Do przygotowania próbki przepływającego gazu lub pary:
      1. Upewnij się, że wylot gazu urządzenia ekspozycyjnego jest otwarty, aby zapobiec nadciśnieniu.
      2. Ustaw żądane natężenie przepływu gazu na regulatorze przepływu masowego i rozpocznij przepływ gazu.
      3. Podłączyć przewód doprowadzający ciecz z pompy strzykawkowej z cieczą do kolektora gazowego.
      4. Ustawić zawory kolektora gazowego tak, aby umożliwić przepływ do przewodu wtrysku cieczy.
      5. Ustaw natężenie przepływu cieczy na pompie strzykawkowej cieczy, aby osiągnąć żądaną prężność pary i rozpocznij wtryskiwanie cieczy.
      6. Otwórz wirnik NMR, obracając zgodnie z ruchem wskazówek zegara zewnętrzny mechanizm śrubowy, który jest sprzężony z wewnętrznym końcówką nasadki NMR.
      7. Poczekaj, aż system zrównoważy się do żądanego ciśnienia gazu wewnątrz wirnika NMR i ponownie uszczelnij wirnik NMR, obracając zewnętrzny mechanizm śrubowy w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Viewokienko pomoże w określeniu, kiedy wirnik jest zamknięty.
      8. Zatrzymaj wtrysk pompy strzykawkowej z cieczą i skonfiguruj zawory tak, aby omijały przewód wtrysku cieczy, odłączając pompę od systemu.
      9. Zatrzymaj przepływający gaz.
  13. Oczyść system gazem obojętnym, aby usunąć wszelkie potencjalnie toksyczne lub łatwopalne gazy.
  14. Przerwij ogrzewanie i poczekaj, aż system ostygnie.
  15. Odłącz taśmę grzewczą i termoparę.
  16. Odłączyć przewody gazowe dolotowe i wylotowe.
  17. Poluzuj 6 w górnej części urządzenia naświetlającego, aby naruszyć uszczelkę.
  18. Odpiąć 2 clampsekcje i wyjmij je z urządzenia naświetlającego.
  19. Ostrożnie podnieś górną część do góry i zdejmij dolną część.
  20. Użyj klucza imbusowego, aby poluzować stopień wirnika i pociągnij go za pomocą pręta gwintowanego.
  21. Poluzuj nakrętkę na stoliku wirnika i wyjmij wirnik z elementu urządzenia.
  22. Zważ wirnik, aby upewnić się, że obecne są żądane ilości gazu.

4. Przeprowadzanie eksperymentu MAS NMR

  1. Umieść wirnik NMR w cewce NMR na sondzie NMR.
  2. Podnieś sondę do otworu magnesu i zablokuj ją na miejscu.
  3. Rozpocznij wirowanie próbki za pomocą skrzynki sterowniczej MAS i ustaw żądaną prędkość wirnika.
  4. Użyj komputera, aby rozpocząć sekwencję strojenia/dopasowania na żądanym kanale.
  5. Dostosuj ustawienia strojenia/dopasowania sondy, aby zoptymalizować elektronikę sondy.
  6. Wyjdź z sekwencji dostrajania/dopasowywania na komputerze i ustaw żądane parametry eksperymentalne (np. sekwencję impulsów, tablicę eksperymentów, temperaturę itp.).
  7. Zbierz dane MAS NMR.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wyjście ze spektrometru NMR ma formę swobodnego rozpadu indukcyjnego (FID), który jest sygnałem w dziedzinie czasu od wzbudzonych spinów, gdy rozluźniają się one z powrotem do równowagi termodynamicznej. Taki FID przypomina Rysunek 3. Gdy Fourier przekształcił się z dziedziny czasu do dziedziny częstotliwości (częstotliwość do PPM według równania 3, gdzie różnica częstotliwości bezwzględnej i odniesienia jest dzielona przez częstotliwość nośną spektrometru NMR), reprezentuje widmo NMR, dla k...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiona w niniejszym dokumencie metoda wykonywania pomiarów spektroskopowych MAS NMR reprezentuje stan wiedzy w zakresie przeprowadzania wysokotemperaturowych i wysokociśnieniowych pomiarów MAS NMR. Takie metody umożliwiają obserwację oddziaływań zachodzących w atmosferach próżniowych do kilkuset barów i od niskich temperatur (znacznie poniżej 0 °C do 250 °C) w wiarygodny i powtarzalny sposób. Możliwość sondowania systemów zawierających mieszaniny ciał stałych, cieczy i gazów w elastycznym środowisku chemicznym umo...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy deklarują następujące konkurencyjne interesy finansowe. J.Z.H i jego koledzy posiadają patent na konstrukcję wirnika (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J. i in. złożyli tymczasowy wniosek patentowy na urządzenie do ekspozycji.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przegląd aplikacji katalizatorów był wspierany przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Wydział Nauk Chemicznych, Nauk Biologicznych i Programu Katalizy Nauk o Ziemi w ramach kontraktu DE-AC05-RL01830 i FWP-47319. Przegląd zastosowań biomedycznych został wsparty przez Narodowy Instytut Zdrowia, Narodowy Instytut Nauk o Zdrowiu Środowiskowym w ramach grantu R21ES029778. Eksperymenty przeprowadzono w EMSL (grid.436923.9), ośrodku DOE Office of Science User Facility, sponsorowanym przez Biuro Badań Biologicznych i Środowiskowych i zlokalizowanym w Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL to wieloprogramowe laboratorium krajowe prowadzone przez Battelle dla Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych w ramach kontraktu DE-AC05-RL01830 i FWP-47319.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1) Przygotowanie próbek
Rozdzielacz
Kontrolery
Pompa
Regulator
pieca
Termopara
kwarcową
Wełna
2) Ładowanie próbek stałych do wirnika
Suchy schowek
Wysokotemperaturowy, wysokociśnieniowy wirnik
Pręt
, uchwyt wirnika,
waga
mikrostrzykawka
końcówka
3) Dodawanie gazów do wirnika
załadowcza NMR
Stopień wirnika i wkładki
Pompa
Kolektor
Regulatory
Pompa
Taśma
Temperatura Sterownik
Termopara
Klucz
Pręt
Klucze
Manometr
Wysokociśnieniowa pompa
Pompastrzykawkowa do cieczy
4) Przeprowadzanie eksperymentów NMR Sonda
MAS NMR
Spektrometr
Komputer do sterowania spektrometrem
ciał stałychgazumasowego przepływu gazupróżniowatemperaturyrurowegoZawory odcinające rurkę kwarcowa rękawicowyNMR Lejek na próbki do pakowania próbekanalityczna, , nasadki wirnika Komora o odpowiedniej wielkościpróżniowagazowymasowego przepływu gazupróżniowagrzewczaimbusowygwintowanystrzykawkowaNMR

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659(1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097(2020).
  23. Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

NMR wysokotemperaturowyNMR wysokoci nieniowyNMR in situwirniki NMR z cyrkonuNMR w stanie sta ymNMR w fazie gazowejbadania katalizysekwestracja w glaanaliza geochemiczna

Powiązane artykuły