Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Charakterystyka granic faz ciecz-ciało stałe w nanoskali poprzez sprzężenie kriofokusowego mielenia wiązki jonów ze skaningową mikroskopią elektronową i spektroskopią

3.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/61955

⸱

14 lipca 2022

 ,  , 
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

W tym artykule

Podsumowanie

Techniki kriogenicznej skupionej wiązki jonów (FIB) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) mogą dostarczyć kluczowych informacji na temat chemii i morfologii nienaruszonych granic faz ciało stałe-ciecz. Szczegółowo omówiono metody sporządzania wysokiej jakości map spektroskopowych takich interfejsów z dyspersją energii (EDX), ze szczególnym uwzględnieniem urządzeń do magazynowania energii.

Streszczenie

Procesy fizyczne i chemiczne na granicy faz ciało stałe i ciecz odgrywają kluczową rolę w wielu zjawiskach naturalnych i technologicznych, w tym w katalizie, wytwarzaniu energii słonecznej i paliw oraz elektrochemicznym magazynowaniu energii. Charakterystykę takich interfejsów w nanoskali udało się niedawno osiągnąć za pomocą kriogenicznej mikroskopii elektronowej, zapewniając tym samym nową drogę do pogłębienia naszej podstawowej wiedzy na temat procesów międzyfazowych.

Ten wkład stanowi praktyczny przewodnik do mapowania struktury i chemii granic faz ciało stałe-ciecz w materiałach i urządzeniach przy użyciu zintegrowanego podejścia do kriogenicznej mikroskopii elektronowej. W tym podejściu łączymy przygotowanie próbek kriogenicznych, które umożliwia stabilizację granic faz ciało stałe-ciecz, z kriogenicznym mieleniem zogniskowanej wiązki jonów (cryo-FIB) w celu utworzenia przekrojów poprzecznych przez te złożone zakopane struktury. Techniki kriogenicznej skaningowej mikroskopii elektronowej (cryo-SEM) wykonywane w dwuwiązkowym FIB/SEM umożliwiają bezpośrednie obrazowanie, a także mapowanie chemiczne w nanoskali. Omawiamy praktyczne wyzwania, strategie ich pokonywania, a także protokoły uzyskiwania optymalnych wyników. Chociaż w naszej dyskusji skupiamy się na interfejsach w urządzeniach do magazynowania energii, przedstawione metody mają szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach, w których granica faz ciało stałe-ciecz odgrywa kluczową rolę.

Wprowadzenie

Interfejsy między ciałami stałymi i cieczami odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu materiałów energetycznych, takich jak baterie, ogniwa paliwowe i superkondensatory1,2,3. Chociaż scharakteryzowanie składu chemicznego i morfologii tych interfejsów może odegrać kluczową rolę w ulepszaniu funkcjonalnych urządzeń, stanowi to poważne wyzwanie1,3,4. Ciecze są niekompatybilne ze środowiskami wysokiej próżni potrzebnymi do wielu popularnych technik charakteryzacji, takich jak rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna, skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i transmisyjna mikroskopia elektronowa2. Historycznie rzecz biorąc, rozwiązaniem było usunięcie płynu z urządzenia, ale odbywa się to kosztem potencjalnie uszkodzenia delikatnych struktur na interfejsie2,4 lub modyfikacji morfologii3. W przypadku baterii, zwłaszcza tych, które wykorzystują wysoce reaktywne metale alkaliczne, te fizyczne uszkodzenia są potęgowane przez degradację chemiczną pod wpływem powietrza5.

Ten artykuł opisuje cryo-SEM i skupioną wiązkę jonów (FIB) jako metodę zachowania i charakteryzowania granicy faz ciało stałe-ciecz. Wykazano, że podobne metody pozwalają zachować strukturę komórek w próbkach biologicznych6,7,8, Energy devices5,9,10,11,12 i nanoskalowe reakcje korozyjne13,14,15. Sednem tej techniki jest zeszklenie próbki poprzez zamrażanie wgłębne w azocie z błota pośniegowego przed przeniesieniem do mikroskopu, gdzie umieszcza się ją na kriogenicznie chłodzonym stoliku. Witryfikacja stabilizuje ciecz w próżni mikroskopu, unikając jednocześnie deformacji strukturalnych związanych z krystalizacją6,8. Po umieszczeniu w mikroskopie system podwójnej wiązki umożliwia obrazowanie w nanoskali za pomocą wiązki elektronów i przygotowanie przekrojów czynnych za pomocą skupionej wiązki jonów. Wreszcie, charakterystyka chemiczna jest możliwa dzięki mapowaniu rentgenowskiemu z dyspersją energii (EDX). Podsumowując, cryo-SEM/FIB może zachować natywną strukturę granicy faz ciało stałe-ciecz, tworzyć przekroje czynne i zapewniać charakterystykę zarówno chemiczną, jak i morfologiczną.

Oprócz przedstawienia ogólnego przepływu pracy dla mapowania krio-SEM i EDX, ten artykuł opisze szereg metod łagodzenia artefaktów spowodowanych mieleniem i obrazowaniem. Często zeszklone ciecze są delikatne i izolujące, co sprawia, że są podatne na ładowanie, a także uszkodzenia wiązki8. Chociaż opracowano szereg technik mających na celu zmniejszenie tych niepożądanych efektów w próbkach w temperaturze pokojowej16,17,18, kilka z nich zostało zmodyfikowanych do zastosowań kriogenicznych. W szczególności procedura ta szczegółowo opisuje nakładanie powłok przewodzących, najpierw stopu złota i palladu, a następnie grubszej warstwy platyny. Dodatkowo podano instrukcje, które pomagają użytkownikom zidentyfikować ładowanie, gdy ono nastąpi, i dostosować warunki wiązki elektronów w celu złagodzenia akumulacji ładunku. Wreszcie, mimo że uszkodzenia wiązki mają wiele cech wspólnych z ładowaniem, mogą wystąpić niezależnie od siebie16, a także podano wytyczne dotyczące minimalizacji uszkodzeń wiązki podczas etapów, w których jest to najbardziej prawdopodobne.

Chociaż dwuwiązkowe SEM/FIB nie jest jedynym narzędziem do mikroskopii elektronowej, które zostało przystosowane do operacji kriogenicznych, szczególnie dobrze nadaje się do tej pracy. Często realistyczne urządzenia, takie jak bateria, mają rozmiar kilku centymetrów, podczas gdy wiele interesujących cech jest rzędu mikronów do nanometrów, a najbardziej znaczące informacje można zawrzeć w przekroju interfejsu4,5,19. Chociaż techniki takie jak skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa (STEM) w połączeniu ze spektroskopią strat energii elektronów (EELS) umożliwiają obrazowanie i mapowanie chemiczne aż do skali atomowej, wymagają one szeroko zakrojonych przygotowań, aby próbka była wystarczająco cienka, aby była przezroczysta dla elektronów, co znacznie ogranicza przepustowość3,4,19,20,21,22. Z kolei Cryo-SEM pozwala na szybkie sondowanie interfejsów w urządzeniach makroskopowych, takich jak anoda litowo-metalowej baterii pastylkowej, choć w niższej rozdzielczości wynoszącej dziesiątki nanometrów. Idealnie byłoby, gdyby zastosowano podejście łączone, które wykorzystuje zalety obu technik. Tutaj skupiamy się na bardziej przepustowych technikach kriogenicznych FIB/SEM.

Baterie litowo-metalowe zostały użyte jako główny przypadek testowy dla tej pracy Baterie litowo-metalowe zostały użyte jako główny przypadek testowy dla tej pracy i pokazują szeroką użyteczność technik kriogenicznych-SEM: charakteryzują się delikatnymi strukturami o znaczeniu naukowym4,5,9,10,11,12, mają bardzo różne cechy chemiczne, które zostaną ujawnione przez EDX2, a techniki kriogeniczne są wymagane do zachowania reaktywnego litu5,21. W szczególności nierównomierne osady litu znane jako dendryty, a także interfejsy z ciekłym elektrolitem są zachowane i mogą być obrazowane i mapowane za pomocą EDX4,5,12. Dodatkowo, lit zazwyczaj utlenia się podczas przygotowania i tworzy stop z galem podczas mielenia, ale zachowany elektrolit zapobiega utlenianiu, a temperatury kriogeniczne łagodzą reakcje z galem5. Wiele innych systemów (zwłaszcza urządzeń energetycznych) charakteryzuje się podobnie delikatną strukturą, złożoną chemią i materiałami reaktywnymi, więc sukces cryo-SEM w badaniach nad bateriami litowo-metalowymi można uznać za obiecującą wskazówkę, że nadaje się on również do innych materiałów.

Protokół wykorzystuje dwuwiązkowy system FIB/SEM wyposażony w stopień kriogeniczny, komorę przygotowania kriogenicznego i kriogeniczny system transferu, jak szczegółowo opisano w Tabeli Materiałów. Do przygotowania próbek unieruchomionych kriogenicznie służy stacja robocza z "pojemnikiem na błoto pośniegowym", który jest izolowanym pianką garnkiem, który znajduje się w komorze próżniowej w stacji. Izolowany pianką dwugarnkowy slusher zawiera pierwotną komorę azotową i komorę wtórną, która otacza tę pierwszą i zmniejsza wrzenie w głównej części garnka. Po napełnieniu azotem na garnek nakłada się pokrywkę, a cały system można opróżnić, tworząc azot w błocie pośniegowym. System transferowy z małą komorą próżniową służy do przenoszenia próbki w próżni do komory przygotowawczej lub "przygotowawczej" mikroskopu. W komorze przygotowawczej próbka może być przechowywana w temperaturze -175 °C i napylana warstwą przewodzącą, taką jak stop złota i palladu. Zarówno komora przygotowawcza, jak i komora SEM są wyposażone w kriogenicznie chłodzony stolik do przechowywania próbki oraz środek zapobiegający zanieczyszczeniom, który adsorpuje zanieczyszczenia i zapobiega gromadzeniu się lodu na próbce. Cały system jest chłodzony gazowym azotem, który przepływa przez wymiennik ciepła zanurzony w ciekłym azocie, a następnie przez dwa kriostopnie i dwa antyskażenia układu.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotuj próbkę i przenieś ją do komory SEM

  1. Konfiguracja mikroskopu
    1. W przypadku systemów, które konwertują temperaturę pokojową na sprzęt kriogeniczny, należy zainstalować stolik kriogeniczny i antyskażnik zgodnie z instrukcjami producenta sprzętu i opróżnić komorę SEM.
    2. Dostosuj źródło platyny w systemie wtrysku gazu (GIS) tak, aby po włożeniu znajdowało się około 5 mm dalej od powierzchni próbki w porównaniu z typowymi eksperymentami w temperaturze pokojowej. Pozycja ta musi być zoptymalizowana dla każdego systemu, aby zapewnić równomierne pokrycie powierzchni próbki. W zastosowanym tutaj FIB odbywa się to poprzez poluzowanie ustalającej z boku źródła GIS i obrócenie kołnierza o 3 obroty zgodnie z ruchem wskazówek zegara.
    3. Ustaw temperaturę GIS na 28 °C, otwórz żaluzję i odpowietrz na 30 s w tej temperaturze, aby usunąć nadmiar materiału. Zrób to w temperaturze pokojowej, ponieważ metaloorganiczne pokryją każdą zimną powierzchnię.
    4. Przesuń stolik do właściwej pozycji w celu załadowania czółenka próbki z komory przygotowawczej do SEM (będzie się to różnić w zależności od systemu).
    5. Pozwól komorze SEM ewakuować się przez co najmniej 8 godzin, aby wytworzyć wystarczająco niską próżnię (zwykle około 4E-6 Torr), aby zminimalizować zanieczyszczenie lodem podczas eksperymentu.
  2. Konfiguracja stacji przygotowania kriogenicznego
    1. Opróżnij odizolowane próżniowo przewody na 8 godzin przed użyciem.
    2. Przed schłodzeniem mikroskopu należy przepuszczać suchy azot przez przewody gazowe przez około 15 minut. Należy to zrobić przy około 5 l/min, czyli maksymalnym natężeniu przepływu systemu. Powoduje to wypłukiwanie wilgoci z systemu, aby złagodzić tworzenie się lodu w przewodach po schłodzeniu, co może utrudniać przepływ gazu.
    3. Nadal przepływając gaz z maksymalnym natężeniem przepływu, zamknij zawór przewodów izolowanych od podciśnienia, a następnie przenieś wymiennik ciepła do ciekłego azotu Dewara.
    4. Ustaw temperaturę etapów SEM i przygotowania na -175 °C, a temperaturę środków przeciwzanieczyszczających na -192 °C. Poczekaj, aż wszystkie elementy osiągną ustawioną temperaturę, aby kontynuować.
  3. Zeszklona próbka.
    1. Napełnij podwójną doniczkę z azotem. Zacznij od napełnienia głównej objętości doniczki, a następnie wypełnij otaczającą ją objętość, aby zmniejszyć bulgotanie azotu. W razie potrzeby kontynuuj dodawanie większej ilości ciekłego azotu do każdego, aż ustanie wrzenie.
    2. Uszczelnij breję pokrywką i uruchom pompę do błota pośniegowego. Kontynuuj pompowanie, aż ciekły azot zacznie krzepnąć.
    3. Zacznij odpowietrzać doniczkę z błotem pośniegowym. W przypadku materiałów wrażliwych na powietrze, takich jak baterie litowe, jest to dobry moment na przygotowanie próbki do zamrażania wgłębnego.
    4. Gdy ciśnienie jest wystarczająco wysokie, aby umożliwić otwarcie garnka, szybko, ale delikatnie umieść próbkę w azocie i poczekaj co najmniej, aż ustanie gotowanie wokół próbki, aby kontynuować. W tym momencie usuń wszystkie narzędzia z ciekłego azotu, aby zmniejszyć ryzyko zanieczyszczenia lodem.
    5. Jeśli pojemnik na błoto pośniegowy jest wypełniony mniej niż w połowie, dodaj więcej ciekłego azotu.
    6. Przenieś próbkę do wahadłowca SEM. Umieść wszelkie narzędzia potrzebne do zabezpieczenia lub przeniesienia próbki w garnku z ciekłym azotem i pozwól im całkowicie ostygnąć, tj. odczekaj co najmniej, aż LN2 przestanie wrzeć wokół każdego narzędzia, zanim dotkniesz próbki lub czółenka. Długotrwałe wystawienie na działanie atmosfery, zwłaszcza gdy jest wilgotno, może powodować tworzenie się kryształków lodu w ciekłym azocie, dlatego najlepiej jest wykonać ten krok szybko.
    7. Przymocuj czółenko do pręta transferowego. Podobnie jak w przypadku innych narzędzi, przed dotknięciem czółenka należy wstępnie schłodzić końcówkę pręta w LN2.
    8. Napompuj pojemnik na błoto pośniegowe i obserwuj ciśnienie. Wyjmij próbkę z ciekłego azotu i zamknij ją w komorze próżniowej układu transferowego tuż przed rozpoczęciem zamarzania azotu. Zazwyczaj można to zrobić, podnosząc wahadłowiec do góry, gdy ciśnienie wynosi ~8 mbar.
    9. Szybko przenieś do śluzy powietrznej komory przygotowawczej i włącz system transferowy. Otwórz komorę próżniową systemu transferowego, gdy tylko ciśnienie w śluzie powietrznej jest wystarczająco niskie, aby można to było zrobić bez użycia dużej siły.
    10. Po otwarciu komory przygotowawczej szybko przenieś czółenko z próbką do komory i umieść na schłodzonym stoliku przygotowawczym. Wsuń pręt transferowy i zamknij drzwi śluzy.
    11. W tym momencie warstwa złota i palladu o długości ~5-10 nm może zostać napylona na powierzchnię próbki, aby złagodzić ładowanie. Typowe wartości początkowe to 10 mA przez 10 s, choć parametry te powinny być dostosowane dla każdego systemu. Alternatywnie można zobrazować niepokrytą powierzchnię, ocenić stopień naładowania i przenieść z powrotem do komory przygotowawczej w celu napylenia powłoki.
    12. Ponownie otwórz śluzę, podłącz pręt transferowy i odczekaj 1 minutę, aż koniec pręta ostygnie. Następnie otwórz zawór do głównej komory SEM i przenieś czółenko próbki tak szybko i płynnie, jak to możliwe, na schłodzony stolik SEM. Schowaj pręt transferowy i przechowuj go w próżni, aby zapobiec zanieczyszczeniu lodem w przypadku, gdy będzie ponownie potrzebny.
      UWAGA: Ciekły azot może spowodować obrażenia w przypadku kontaktu ze skórą. Należy obchodzić się z nim ostrożnie, nosząc odpowiednie środki ochrony osobistej. Nie umieszczaj w szczelnie zamkniętym pojemniku, ponieważ parowanie może spowodować wzrost ciśnienia.

2. Zobrazuj przykładową powierzchnię i zlokalizuj obiekty

UWAGA: Czas potrzebny na przygotowanie do rozpoczęcia obrazowania jest zazwyczaj wystarczający, aby próbka osiągnęła równowagę termiczną na krioetapie, zwłaszcza jeśli oba etapy w komorze przygotowawczej i komorze SEM są schładzane do tej samej temperatury, a czas przenoszenia wahadłowca z jednego etapu do drugiego jest zminimalizowany.

  1. Ustaw parametry wiązki przed obrazowaniem, zaczynając od umiarkowanego napięcia (~5 kV) i umiarkowanego prądu (~0,4 nA). W przypadku szczególnie delikatnych próbek użytkownicy mogą chcieć zmniejszyć te wartości, a bardziej wytrzymałe próbki mogą tolerować wyższe napięcie i prąd.
  2. Zobrazuj powierzchnię, zaczynając od małego powiększenia (100x), ustaw ostrość i wykonaj wszelkie czynności wymagane przez instrument. Na przykład w przypadku użytkownika FIB zmierzona odległość robocza musi być powiązana z pozycją stolika. Oceń próbkę pod kątem zmian kontrastu lub kształtu przed ustawieniem ostrości przy większych powiększeniach, aby zmniejszyć ładowanie.
  3. Doprowadź próbkę do mniej więcej wysokości eucentrycznej i wykonaj kolejny obraz w stosunkowo małym powiększeniu (100-200x).
  4. Wybierz region testowy protektorowy z zeszkloną cieczą i zidentyfikuj potencjalne problemy spowodowane uszkodzeniem wiązki lub ładowaniem. Rozpocznij obrazowanie w powiększeniu 100x przez 5 s, następnie zwiększ powiększenie do około 1 000x i obraz przez kolejne 5 s, następnie zmniejsz powiększenie do 100x, zbierz jeden obraz i zatrzymaj wiązkę. Jeśli obszar naświetlony przy dużym powiększeniu zmienił kontrast, próbka może być uszkodzona lub ładować, a użytkownicy powinni ponownie rozważyć dostosowanie parametrów wiązki lub ponowne napylanie powłoki. Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zobacz reference18.
  5. Przeszukaj próbkę pod kątem interesujących Cię regionów. Proces ten będzie się znacznie różnić w zależności od próbki i może wymagać pewnych eksperymentów. Cechy, które wystają znacznie ponad otaczającą powierzchnię, prawdopodobnie spowodują, że zeszklona ciecz zostanie podobnie podniesiona, podczas gdy inne cechy mogą być ukryte.
    1. Jeśli nie można zlokalizować interesujących obiektów, pomocna może być mapa EDX. Gdy próbka jest nadal zorientowana normalnie do wiązki elektronów, postępuj zgodnie z procedurą mapowania EDX opisaną w kroku 4.
  6. W miarę lokalizowania interesujących obiektów zapisuj zarówno obrazy powierzchni w małym, jak i dużym powiększeniu, a także położenie stołu montażowego.
  7. Powtórz tę czynność, aby zlokalizować dowolną liczbę witryn.
  8. Wybierz region do zobrazowania jako pierwszy i wyrównaj ten obszar do wysokości eucentrycznej zgodnie z protokołem instrumentu.
  9. Przechyl próbkę tak, aby powierzchnia była normalna do kierunku platynowej igły GIS, a następnie włóż igłę GIS. Podgrzej go do 28 °C i otwórz zawór na ~2,5 min, a następnie wycofaj źródło. W ten sposób powinna powstać jednolita warstwa nieutwardzonej platyny metaloorganicznej, a użytkownik może krótko zobrazować powierzchnię próbki, aby potwierdzić równomierne pokrycie. Czas osadzania będzie się różnił w zależności od instrumentu i powinien być dostosowany, aby zapewnić równą warstwę o grubości 1-2 μm.
  10. Przechylić czółenko próbki w kierunku źródła FIB i wystawić platynę metalometaliczną na działanie wiązki jonów o napięciu 30 kV przy 2,8 nA, 800-krotnym powiększeniu przez 30 s. Obraz z wiązką elektronów, aby sprawdzić, czy powierzchnia jest gładka i nie ma żadnych oznak ładowania.

3. Przygotuj przekroje

  1. Wykonaj migawkę powierzchni próbki za pomocą wiązki jonów o napięciu 30 kV i niższym prądzie mielenia (~2,8 nA), zidentyfikuj interesującą cechę i zmierz przybliżone rozmieszczenie przekroju. Rowy frezowane przy użyciu około 2,8 nA mogą być umieszczone w odległości 1 μm od końcowego przekroju poprzecznego i powinny wystawać poza obie strony elementu będącego przedmiotem zainteresowania o kilka mikronów. Okna boczne (patrz ppkt 3.2) powinny być umieszczone tak, aby jedna krawędź znajdowała się mniej więcej równo z pożądanym przekrojem końcowym.
  2. Utwórz boczne okno dla promieni rentgenowskich przed frezowaniem głównych rowów, aby zmniejszyć ponowne osadzanie.
    1. Narysuj regularny przekrój obrócony o 90° względem miejsca, w którym będzie znajdował się rów. Orientacja będzie zależeć od konfiguracji każdego detektora EDX; umieść płytki koniec tego rowu w kierunku detektora EDX. W używanym tutaj oprogramowaniu przyrządu obrót ten odbywa się poprzez kliknięcie zakładki Zaawansowane dla wzoru i wprowadzenie kąta obrotu, mierzonego w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara.
    2. Zmień rozmiar obróconego wzoru, aby zmaksymalizować liczbę promieni rentgenowskich opuszczających powierzchnię przekroju, nominalnie 10 μm kwadratowych. Rozmiar będzie zależał od geometrii detektora, a często wystarczą mniejsze okna. Użytkownicy mogą przyspieszyć procedurę, określając minimalny rozmiar tego rowu.
  3. Utwórz przekrój foremny na tyle duży, aby odsłonić interesujący element. Można to zrobić szybko, używając wysokiego prądu (~2,8 nA) do wytworzenia jednego rowu, zmniejszając prąd w celu oczyszczenia, lub wolniej, pracując tylko przy niższym prądzie (~0,92 nA).
    1. Wykonaj migawkę powierzchni próbki za pomocą wiązki jonów o napięciu 30 kV i żądanego prądu (patrz Dyskusja, aby zapoznać się z wyborem prądu). Zidentyfikuj interesującą Cię cechę i sfinalizuj umieszczanie rowu wykonane w 3.1
      1. Wymiary wykopu będą się różnić w zależności od próbki, ale typowy rozmiar to 25 μm x 20 μm. Oba wymiary muszą być wystarczająco duże, aby cała cecha będąca przedmiotem zainteresowania była widoczna; x określi szerokość przekroju poprzecznego, podczas gdy y ograniczy to, jak daleko w głąb rowu może widzieć wiązka elektronów. Upewnij się, że między krawędzią tego wykopu a żądanym końcowym przekrojem pozostał 1 μm materiału.
    2. Ustaw głębokość z na 2 μm z aplikacją do mielenia ustawioną na krzem i rozpocznij frezowanie za pomocą oprogramowania, ale regularnie zatrzymuj proces i zobrazuj przekrój za pomocą wiązki elektronów, a następnie wznawiaj frezowanie w razie potrzeby.
    3. Powtarzaj ten proces, aż rów będzie znacznie głębszy niż interesujący element, zwykle na głębokość 10-20 μm. Próbki zawierające wiele materiałów często mają bardzo zmienne czasy mielenia i mogą potrzebować więcej lub mniej czasu niż można oszacować przy ustawieniu głębokości 1 μm. Zapisz ilość czasu potrzebną do utworzenia szorstkiego rowu, aby poprowadzić głębokość użytą w ppkt 3.4.
  4. Tworzenie końcowego czystego przekroju
    1. Zmniejsz prąd wiązki jonów do około 0,92 nA i zrób migawkę. Sprawdź lokalizację interesującego Cię elementu: jeśli krok 3.1.3 został wykonany poprawnie, do zmielenia pozostanie około 1 μm materiału.
    2. Narysuj przekrój czyszczenia za pomocą oprogramowania FIB. Nakładaj to okienko czyszczenia na wcześniej wykonany wykop na co najmniej 1 μm, aby złagodzić ponowną depozycję.
    3. Ustaw głębokość z, korzystając z obserwacji z kroku 3.3.3, aby określić wartość. Na przykład, jeśli połowa czasu była używana na głębokości 1 μm, ustaw głębokość ponownie na 0,5 μm.
    4. Pozwól, aby przekrój czyszczenia działał bez zakłóceń. Po zakończeniu zobrazuj oczyszczony przekrój za pomocą wiązki elektronów.

4. Wykonaj mapowanie EDX

  1. Wybierz odpowiednie warunki wiązki dla próbki (szczegółowe informacje można znaleźć w Omówieniu)
  2. Ustaw próbkę w orientacji, aby zmaksymalizować liczbę promieni rentgenowskich. Każdy instrument będzie miał idealną wysokość roboczą dla EDX; Upewnij się, że interesujący obiekt znajduje się na tej wysokości. Przechylić tak, aby padająca wiązka elektronów była jak najbardziej zbliżona do normalnej do powierzchni będącej przedmiotem zainteresowania.
  3. Włóż detektor EDX i określ odpowiedni czas procesu. W przypadku próbek o wysokiej czułości wiązki może być konieczne przetestowanie tych warunków na regionie protektorowym próbki przed zmapowaniem miejsca zainteresowania.
    1. W oprogramowaniu detektora przejdź do Ustawienia mikroskopu i uruchom obraz wiązki elektronów, a następnie naciśnij przycisk nagrywania. Spowoduje to zmierzenie szybkości zliczania i czasu martwego.
    2. Rejestruj zarówno średni czas martwy, jak i szybkość zliczania. Idealny czas martwy będzie się różnić w zależności od detektora, ale dla Oxford X-max 80 typowe wartości wahają się od 15 do 25. Niższe wartości zapewniają lepszą rozdzielczość, a wyższe wartości odpowiadają wyższym szybkościom zliczania.
    3. Jeśli czas martwy musi zostać dostosowany, zmień stałą czasową EDX (znaną również jako czas procesu). Krótszy czas procesu zapewni krótszy czas martwy i na odwrót. Powtarzaj, aż czas martwy znajdzie się w żądanym zakresie.
    4. Upewnij się, że szybkość zliczania jest rozsądna. Niższe szybkości zliczania (1 000 zliczeń/s i mniej) będą wymagały dłuższego czasu akwizycji, co zwiększa prawdopodobieństwo, że mapy zostaną zniekształcone przez dryft próbki. Jeśli szybkość zliczania jest zbyt niska, rozważ zwiększenie prądu i napięcia wiązki lub wydłużenie czasu procesu.
  4. Po ustaleniu warunków detektora zbierz obraz wiązki elektronów.
    1. Przejdź do ustawień obrazu i wybierz głębię bitową i rozdzielczość obrazu, zwykle 8 bitów i 512 x 448 lub 1024 x 896.
    2. Dostosuj warunki obrazowania dla oprogramowania EDX. Często warunki obrazowania są kalibrowane inaczej w oprogramowaniu EDX niż w oprogramowaniu SEM, a powiększenie, jasność i kontrast będą musiały być odpowiednio dostosowane. W INCA naciśnij przycisk nagrywania w oknie interesującej Cię witryny, dostosuj obraz zgodnie z potrzebami, a następnie nagraj kolejny obraz, iterując w razie potrzeby.
  5. Dostosuj ustawienia mapowania w oprogramowaniu EDX.
    1. Wybierz rozdzielczość mapy rentgenowskiej, zakres widma, liczbę kanałów i czas przebywania na mapie. Rozdzielczość mapy EDX musi być niższa niż obraz elektronowy (zwykle 256 x 224), a zakres energii może być tak niski, jak energia użytej wiązki. Zazwyczaj używana jest maksymalna liczba kanałów, a czas przebywania jest ustawiony na 400 μs.
    2. W oprogramowaniu EDX wybierz obszar, który chcesz zmapować. Można to zrobić, zaznaczając całe pole widzenia lub wybierając mniejszy obszar na obrazie wiązki elektronów, co może przyspieszyć ten proces.
  6. Zacznij zdobywać mapę EDX. Pozwól temu działać, dopóki nie zostanie zebrana wystarczająca liczba zliczeń (patrz dyskusja poniżej). W oknie map elementarnych wyświetlane są wstępnie przetworzone mapy, a jeśli obiekty zaczynają się rozmazywać podczas tego procesu, jest to znak, że próbka dryfuje lub jest uszkadzana. W takim przypadku rozważ zatrzymanie mapy i użycie oprogramowania SEM w celu określenia problemu.
  7. Gdy mapa jest gotowa, zapisz mapę EDX jako kostkę danych, która jest tablicą 3D z osią dla obu współrzędnych przestrzennych na obrazie i osią dla energii.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Metoda ta została opracowana na systemie dual FIB/SEM wyposażonym w komercyjnie dostępny stolik kriogeniczny, antykontaminator oraz komorę preparacyjną. Szczegóły znajdują się w tabeli materiałów. Metodę tę testowaliśmy głównie na bateriach litowo-metalowych z różnymi elektrolitami, jednak jest ona możliwa do zastosowania w przypadku każdego interfejsu ciało stałe-ciecz, który wytrzyma dawkę promieniowania stosowaną podczas mapowania EDX.

Rycina 1 ilustruje poszcz...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Opisana tutaj metoda przygotowania kriogenicznego jest istotna i musi być przeprowadzona prawidłowo, aby zachować chemię i morfologię8. Najważniejszym aspektem jest szybkie zamrożenie próbki, ponieważ to właśnie umożliwia witryfikację cieczy8. Jeśli próbka chłodzi się zbyt wolno, ciecze mogą ulec krystalizacji, co prowadzi do zmiany morfologii6. Aby zapobiec krystalizacji, w tej procedurze stosuje się azot w formie zawiesiny (slush nitrogen), poniewa...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Bardzo dziękujemy za wkład Shuang-Yan Langa i Héctora D. Abruña, którzy dostarczyli próbki do naszych badań. Praca ta była wspierana przez National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) i korzystała z Cornell Center for Materials Research Facilities wspieranego przez NSF pod numerem nagrody DMR-1719875.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
INCA EDSOxford instrumentsOprogramowanie sterujące dla systemu krioprzygotowania X-max 80
PP3010TQuorum Technologies, Inc.System przygotowania kriogenicznego FIB/SEM. Obejmuje przepompownię, system prętów transferowych, komorę przygotowania (przygotowania), stopnie kriogeniczne, transportery próbek 
System Strata 400 DualBeam FEI Co. (obecnie Thermo Fisher Scientific)Podwójna wiązka FIB/SEM
X-Max 80Oxford Instruments80mm2 EDX detektor
xT Microscope ControlFEI Co. (obecnie Thermo Fisher Scientific)Oprogramowanie do sterowania FEI Strata 

Bibliografia

  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213(2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812(2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Frezowanie Cryo FIBobrazowanie Cryo SEMinterfejs cia o sta e cieczmapowanie EDXanaliza EELSkriogeniczne przygotowanie pr bekprzygotowanie przekroju poprzecznego
Charakterystyka granic faz ciecz-ciało stałe w nanoskali poprzez sprzężenie kriofokusowego mielenia wiązki jonów ze skaningową mikroskopią elektronową i spektroskopią
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.