Ilościowa analiza miejsc atomowych funkcjonalnych domieszek/defektów punktowych w materiałach krystalicznych za pomocą mikroanalizy wzmocnionej kanałem elektronowym

Podsumowanie

Przedstawiamy ogólny zarys metod mikroanalizy ilościowej do szacowania zajętości zanieczyszczeń i ich stanów chemicznych, wykorzystując zjawiska kanalizacji elektronów w warunkach padającego kołysania wiązką elektronów, które niezawodnie wydobywają informacje o gatunkach mniejszościowych, pierwiastkach lekkich, wolnych miejscach tlenu i innych defektach punktowych/liniowych/płaskich.

Streszczenie

Wprowadzono nowy schemat analizy pierwiastkowej i chemicznej oparty na zjawiskach channelingu elektronów w materiałach krystalicznych, gdzie padająca wiązka elektronów o wysokiej energii jest kołysana z submikrometrycznym punktem obrotu umieszczonym na próbce. Metoda ta umożliwia nam ilościowe określenie zajętości miejsca i zależnych od miejsca informacji chemicznych o zanieczyszczeniach lub celowo domieszkowanych elementach funkcjonalnych w próbce, przy użyciu spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii i spektroskopii strat energii elektronów podłączonych do skaningowego transmisyjnego mikroskopu elektronowego, co jest przedmiotem istotnego zainteresowania współczesnej nauki o materiałach, szczególnie związanej z nanotechnologiami. Schemat ten ma zastosowanie do dowolnej kombinacji pierwiastków, nawet jeśli konwencjonalna analiza Rietvelda za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub neutronów czasami nie zapewnia pożądanych wyników z powodu ograniczonych rozmiarów próbek i bliskich czynników rozpraszania sąsiednich pierwiastków w układzie okresowym pierwiastków. W tym artykule metodologicznym przedstawiamy podstawową procedurę eksperymentalną i metodę analizy obecnej mikroanalizy kołysania wiązki.

Wprowadzenie

Wraz z zapotrzebowaniem na zmniejszenie rozmiarów większości obecnych produktów przemysłowych, coraz ważniejsze staje się zrozumienie właściwości fizycznych/chemicznych materiałów z perspektywy mikroskopowej, czasami w kategoriach struktur przestrzennych/elektronicznych w skali atomowej. Nowe właściwości są często odkrywane nieoczekiwanie podczas syntezy materiałów metodą prób i błędów, wybierania różnych liczb lub rodzajów pierwiastków, chociaż obecne techniki pomiarowe i obliczenia teoretyczne ab initio oparte na teorii funkcjonału gęstości umożliwiły projektowanie nowych materiałów o ulepszonych właściwościach bez czasochłonnych eksperymentów metodą prób i błędów. Na przykład niektóre atomy gospodarza są zastępowane innymi pierwiastkami, które mogą poprawić właściwość docelową w wyniku rozważań eksperymentalnych lub teoretycznych. W tym kontekście, ważny składnik informacji eksperymentalnej wynika ze szczegółowej wiedzy na temat położenia każdego składnika w strukturze atomowej materiału.

Metody dyfrakcji rentgenowskiej i/lub neutronowej są tradycyjnie i szeroko stosowane nie tylko dlatego, że analiza strukturalna oparta na analizie Rietvelda^1,2 jest dobrze znana i otwarta dla publiczności, ale także dzięki rozwojowi źródeł promieniowania rentgenowskiego o wysokim strumieniu (np. urządzeń do promieniowania synchrotronowego) i nowoczesnych źródeł neutronów, które są łatwo dostępne dla ogółu badaczy. Techniki te wymagają jednak próbek o jednorodnej strukturze, a także wymagają dopasowania Rietvelda między eksperymentalnymi i teoretycznymi zestawami dyfrakcyjnych natężeń pików przy użyciu czynników strukturalnych. W związku z tym rozróżnienie różnych pierwiastków może być trudne, jeśli ich czynniki strukturalne są blisko siebie, na przykład w dyfrakcji rentgenowskiej sąsiednich pierwiastków w układzie okresowym pierwiastków.

W większości obecnych zaawansowanych materiałów, skład, wytrącenia, wielkość ziaren i zanieczyszczenia są dostosowywane i optymalizowane, aby zmaksymalizować pożądaną rolę w skali nanometrów. Oznacza to, że materiały te wymagają scharakteryzowania w skali nanometrowej lub nawet subnanometrowej, aby zbadać, czy są syntetyzowane zgodnie z przeznaczeniem. W tym kontekście najlepszym sposobem można to osiągnąć za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i powiązanych technik analitycznych.

Niedawny dramatyczny rozwój skanowania TEM (STEM) w tych dziesięcioleciach, szczególnie oparty na technologiach korekcji aberracji, przyspieszył najnowocześniejszą technikę ujawniania struktury materiału i jego rozkładu pierwiastków w skali atomowej^3,4. Metoda ta wymaga jednak precyzyjnego ustawienia materiału krystalicznego równolegle do osi strefy niskiego rzędu oraz do ekstremalnej stabilności przyrządu podczas pomiaru, co jest wadą. W związku z tym demonstrujemy alternatywną metodę, która nie wymaga takich ograniczeń, korekcji aberracji, ani nawet działa elektronowego z emisją pola.

Przekazywanie elektronów w materiale krystalicznym następuje, jeśli padająca wiązka elektronów rozchodzi się wzdłuż określonych płaszczyzn lub kolumn atomowych, co zależy od kierunku padającej wiązki elektronów o wysokiej energii w stosunku do osi kryształu, gdzie wybrany jest odpowiedni zestaw odbić Bragga i błąd wzbudzenia każdego odbicia w TEM. Technika analizy rentgenowskiej z dyspersją energii specyficznej dla miejsca (EDX lub czasami konwencjonalnie EDS), która wykorzystuje kanałowanie elektronów, nazywana jest metodą lokalizacji atomu za pomocą kierowanej mikroanalizy elektronowej (ALCHEMI) w celu oceny zajętości miejsc atomowych gospodarza na podstawie zanieczyszczeń^5,6. Metoda ta została rozszerzona na bardziej złożone i ilościowo wiarygodne podejście, zwane spektroskopią rentgenowską z kanałem elektronowym o wysokiej rozdzielczości kątowej (HARECXS), w celu określenia zajętości zanieczyszczeń/domieszek. Jest to realizowane poprzez porównanie eksperymentalnych krzywych kołysania wiązki z symulacjami teoretycznymi⁷. Technika ta została rozszerzona o spektroskopię elektronów z kanałem elektronowym o wysokiej rozdzielczości kątowej (HARECES), która rejestruje widma strat energii elektronów (EELS) zamiast EDX⁸. Dostarcza to informacji na temat specyficznych dla danego miejsca lokalnych stanów chemicznych danego pierwiastka w różnych środowiskach atomowych^9,10,11. W przypadkach, gdy każdy pierwiastek gospodarza zajmuje pojedyncze miejsce krystalograficzne, prosta regresja liniowa i zastosowanie kilku wzorów do eksperymentalnego zestawu danych ilościowo określa zajęcie miejsca domieszkowanymi zanieczyszczeniami bez żadnych symulacji teoretycznych.

W poniższych sekcjach przedstawiamy szczegółowe procedury metody specyficznej dla systemu Jeol JEM2100 STEM, ponieważ jest on wyraźnie wyposażony w tryb kołysania wiązki w menu operacji STEM. Użytkownicy innych mikroskopów powinni zapoznać się z opisami w ostatnim akapicie sekcji Dyskusja tego artykułu.

Protokół

1. Przetwarzanie wstępne próbek

1. Przygotowanie cienkiej warstwy do TEM
   1. Przygotuj próbkę do zastosowania w niniejszej metodzie analizy, wykorzystując standardowe techniki przygotowania próbek do transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), takie jak elektropolerowanie w przypadku materiałów metalicznych lub trawienie jonowe dla półprzewodników i ceramiki; dla HARECXS grubość powinna wynosić zazwyczaj poniżej 100-200 nm i być jednorodna na obszarze ~1 μm. W przypadku HARECES należy zazwyczaj przygotować cieńsze próbki (50-100 nm).
2. Montaż próbki w TEM
   1. Zamocuj przygotowaną cienką warstwę w uchwycie do próbek TEM z możliwością podwójnego pochylania, a następnie wprowadź uchwyt do mikroskopu TEM wyposażonego w tryb skanowania oraz detektor EDX (Rycina 1).

2. Obsługa TEM (specyficzna dla JEM2100 STEM z dołączoną opcją beam-rocking)

1. Ustawianie TEM dla kołysania wiązki (beam-rocking)
   1. Uruchom pracę TEM. Po rutynowej procedurze ustawiania wiązki TEM, przejdź do trybu STEM, zaznaczając Attachment Scanning Image Display (ASID) w oknie ASID w monitorze sterowania TEM (TCM, Rysunek 1 & Rysunek 2).
2. Ustawianie osi optycznej
   1. Kliknij przycisk Rocking w oknie ASID w TCM, a następnie kliknij przycisk Spot w prostym programie do przeglądania obrazów (SIV), aby zatrzymać kołysanie wiązki (Rysunek 2). Usuń próbkę z pola widzenia. Ustaw zakres kołysania wiązki na mniejszy niż ±2°, klikając przyciski Mag increment/decrement.
   2. Obróć pokrętło Brightness na lewym panelu sterowania (LOP: Rysunek 3) zgodnie z ruchem wskazówek zegara do oporu, a następnie obróć pokrętło OBJ FOCUS COARSE prawego panelu sterowania (ROP: Rysunek 3) przeciwnie do ruchu wskazówek zegara do stanu niedofokusowania: na fluorescencyjnym ekranie obserwacyjnym pojawi się plamka kaustyczna (Rysunek 4).
   3. Naciśnij klawisz funkcyjny BRIGHT TILT (LOP) i przesuń plamkę kaustyczną na środek ekranu fluorescencyjnego za pomocą pary pokręteł DEF/STIG X/Y (L/ROP).
   4. Naciśnij przycisk Standard Focus (ROP), a następnie obróć pokrętło BRIGHTNESS z powrotem przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, tak aby na ekranie fluorescencyjnym pojawiła się alternatywna plamka kaustyczna.
   5. Naciśnij klawisz funkcyjny F3 (ROP) (lub kliknij przycisk Spot w oknie „Alignment Panel for Maintenance” w TCM) i przesuń plamkę wiązki na środek za pomocą pary pokręteł DEF/STIG X/Y.
   6. Powtarzaj kroki 2.2.2-2.2.5, aż pozycja wiązki pozostanie w centrum, nawet jeśli warunki soczewki zostaną zmienione w krokach 2.2.2 i 2.2.4.
3. Kolimacja wiązki padającej i ustawienie jej punktu obrotu
   1. Wprowadź trzecią z największych apertur kondensora w centrum osi optycznej, obracając pokrętło apertury zgodnie z ruchem wskazówek zegara, przy czym jego pozycja jest regulowana ręcznie za pomocą dwóch dołączonych śrub (Rysunek 1). Następnie dostrój stygmatyzator soczewki kondensora, aby skorygować kształt wiązki tak, by była współosiowo rozogniskowana, obracając pokrętło BRIGHTNESS w obu kierunkach i używając pary pokręteł DEF/STIG przy włączonym klawiszu COND STIG.
   2. Naciśnij klawisz HT WOBB (ROP) i dostrój pokrętło BRIGHT TILT, aby zminimalizować fluktuacje rozmiaru wiązki przy zmianie napięcia przyspieszającego. Proces ten ustawia minimum kąta zbieżności wiązki. Naciśnij ponownie klawisz HT WOBB, aby zatrzymać modulator HT (HT wobbler).
   3. Aktywuj tryb konserwacji (skonsultuj się z instrukcją producenta). Wybierz JEOL z paska menu → Scan/Focus window → Scan Control tab in TCM. Następnie kliknij przycisk Cor i kliknij przycisk Scan zamiast Spot w panelu sterowania obrazem SIV.
   4. Aby zminimalizować przesunięcie wiązki podczas kołysania, dostrój parę pokręteł DEF/STIG, a następnie lekko obróć pokrętło OBJ FOCUS FINE przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Na koniec dopasuj wysokość próbki i punktu obrotu za pomocą klawiszy sterowania Z (ROP), tak aby próbka była w ostrości na ekranie fluorescencyjnym.
4. Końcowe ustawianie wiązki w celu uzyskania wzoru kanałowania elektronów próbki
   1. Przesuń obszar próbki będący przedmiotem zainteresowania z powrotem na środek i rozpocznij kołysanie wiązki, klikając przycisk Scan w oknie SIV. Ręcznie obróć zgodnie z ruchem wskazówek zegara cylinder detektora ciemnego pola pierścieniowego (ADF) (Rysunek 1) i włóż detektor.
   2. Ustaw pozycję detektora ADF w centrum pozycji wiązki, regulując parę pokręteł DEF/STIG przy włączonym klawiszu PLA (LOP: Rysunek 3). Zaznacz przycisk STEI-DF w menu Image Select okna ASID; monitor STEM w oknie SIV wyświetli wzór kanałowania elektronów (ECP). Dostrój Brightness/Contrast w oknie ASID, aby najlepiej widzieć ECP. Lekko obróć pokrętło BRIGHTNESS, aby uzyskać najostrzejszy kontrast ECP.
5. Akwizycja danych dla HARECXS za pomocą EDX
   1. Pracując w trybie STEM z kołysaniem wiązki, zbierz widma EDX, stosując konwencjonalną metodę obrazowania spektralnego (używając funkcji obrazowania spektralnego na Rysunku 5) jako funkcję kątów nachylenia wiązki w kierunkach x i y i wyświetl rozkład intensywności pierwiastkowej dla określonych pierwiastków, jak pokazano na Rysunku 5.
      UWAGA: Wzór rozkładu intensywności nazywany jest wzorem kanałowania jonizacji (ICP).
   2. Użyj funkcji Line Scan na Rysunku 5 do pomiaru nachylenia 1D dla systematycznego rzędu refleksów. Żółta strzałka pojawi się w podglądzie ECP, aby określić zakres pomiarowy, jak pokazano w górnym lewym panelu na Rysunku 5. Przerwij pomiary po uzyskaniu wystarczającej statystyki danych dla ICP.

3. Analiza danych do kwantyfikacji

1. Wyrazić intensywność promieniowania rentgenowskiego I_x dla zanieczyszczenia x w następującej formie jako funkcję intensywności promieniowania rentgenowskiego I_i pierwiastka gospodarza i,¹² 
   
   gdzie
   
   UWAGA: Tutaj f_ix to ułamkowy stopień obsadzenia zanieczyszczenia x w węźle gospodarza typu i, c_x to stężenie zanieczyszczenia x, a n_i to ułamkowe stężenie pierwiastka gospodarza typu i spośród wszystkich węzłów gospodarza przed wprowadzeniem atomów zanieczyszczenia typu x. k_i to współczynnik k pierwiastka gospodarza typu i. Dodatkowe stałe przesunięcie β_x zostało wprowadzone jako dodatkowy parametr dopasowania w celu uwzględnienia różnic w delokalizacji oddziaływań oraz błędów w odejmowaniu tła. Wartość α_ix można wyprowadzić z równania (1) za pomocą wielowymiarowej regresji liniowej dla wielu punktów pomiarowych intensywności promieniowania rentgenowskiego ICP.
2. Wyprowadzić c_x oraz f_ix, wykorzystując warunek Σ_if_ix = 1, jako¹²
   
   Niepewności dla c_x i f_ix w przypadku wielu zanieczyszczeń można łatwo wyprowadzić z zasady propagacji błędów:
   
   oraz
   
   gdzie δ α_ix to błąd statystyczny uzyskany w regresji liniowej z równania (1). 

Wyniki

Eksperymentalna ECP dla BaTiO₃ oraz ICP Ba-L, Ti-K_αi O-K_α w pobliżu osi stref [100] i [110] pokazane są Rycina 6A i Rycina 6Bodpowiednio. Każdy składnik wykazuje określony ICP, co wskazuje na to, że ICP jest specyficzne dla poszczególnych pozycji atomowych¹².

Jako podstawowy przykład zastosowania, zbadaliśmy Eu³⁺domieszkowany Ca₂SnO₄, które wykazuje intensywne czerwone emisje pochodzące z ⁵D₀-⁷F₂ przejście elektryczne dipolowe trójwartościowych jonów Eu (Eu³⁺). Biorąc pod uwagę kryterium podobieństwa promieni jonowych, bardziej uzasadnione byłoby założenie, że Eu³⁺ zajmuje miejsce Ca²⁺ miejsca, ponieważ Eu³⁺ jest znacznie zbliżony pod względem rozmiaru do Ca²⁺ niż do Sn⁴⁺. Jednak analiza Rietvelda danych dyfrakcji proszkowej rentgenowskiej ujawniła, że Eu³⁺ równomiernie zajmowały Ca²⁺ i Sn⁴⁺ miejsc, prawdopodobnie z powodu dominacji kryterium lokalnej obojętności elektrycznej w tym przypadku. Próbka domieszkowana Eu i Y Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄ został następnie zsyntetyzowany, ponieważ Y³⁺ jony o mniejszym promieniu jonowym z preferencją zajmują mniejsze pozycje kationowe (Sn⁴⁺) miejsca, usuwając większe Eu³⁺ jony z poza Sn⁴⁺ miejsce w większym Ca²⁺ miejsca bez zmiany równowagi ładunku. Jak oczekiwano, Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄ wykazywała silniejszą emisję niż Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ próbce. Silniejsza czerwona emisja w próbce współdomieszkowanej jest wyjaśniana zwiększoną frakcją Eu³⁺ jonów zajmujących asymetryczne miejsce Ca, koordynowane przez siedem atomów tlenu, co zwiększa moment dipolowy elektryczny w porównaniu do symetrycznego miejsca Sn sześciokoordynowanego.

Przygotowano serię polikrystalicznych próbek domieszkowanych europem i itrem o składach nominalnych Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ oraz Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄, a obsadzenie pozycji domieszkujących określono za pomocą obecnej metody.

Rycina 7 przedstawia ECP i ICP dla Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L oraz Y-L dla próbki Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ w pobliżu strefy [100]. ICP dla Eu-L znajdowało się bliżej ICP dla Ca-K, podczas gdy ICP dla Y-L było bliżej ICP dla Sn-L. Wskazuje to, że zajmowanie pozycji przez Eu i Y może być uprzywilejowane, zgodnie z oczekiwaniami. Współczynniki α_ix dla i = Ca, Sn oraz x = Eu, Y wyznaczono za pomocą równania (1), przy czym n_Ca = 2/3 i n_Sn = 1/3. Współczynniki k dla składników chemicznych kalibrowano z wyprzedzeniem, wykorzystując materiał odniesienia o znanym składzie, szczegółową dyskusję na ten temat zawiera odnośnik 12. Zajętości pozycji f_ix (równanie (3)) domieszek oraz stężenia domieszek c wszystkich próbek zestawiono w tabeli 1.

W Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄, Eu³⁺ zajmował miejsca Ca²⁺ i Sn⁴⁺ w równych ilościach, zgodnie z wynikami analizy rentgenowskiej metodą Rietvelda. W przeciwieństwie do tego, Eu³⁺ i Y³⁺ zajmowały miejsca Ca²⁺ i Sn⁴⁺ w stosunkach odpowiednio około 7:3 i 4:6 w próbkach współdomieszkowanych, co wykazuje znaczną preferencję, jak oczekiwano, ale jednocześnie zachowuje warunek neutralności ładunku w granicach dokładności przeprowadzonych badań¹².

Rycina 1: Wygląd urządzenia. Mikroskop STEM Jeol JEM2100 oraz powiązane z nim monitory, detektory i konfiguracje panelu sterowania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 2: Układ monitora sterowania mikroskopem transmisyjnym (TCM). Pokazano okna sterowania niezbędne dla opisanej metody, a kluczowe funkcje i przyciski są opisane. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 3: Panele operacyjne po lewej i prawej stronie mikroskopu S/TEM. (Lewa) Panel operacyjny po lewej stronie (LOP). (Prawa) Panel operacyjny po prawej stronie. Oznaczono klawisze funkcyjne i pokrętła operacyjne niezbędne do realizacji niniejszej metody. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 4: Obraz plamki kaustycznej na ekranie fluorescencyjnym. Średnica plamki wynosi kilka centymetrów na ekranie i zależy od wartości defokusu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 5: Wygląd monitora sterowania EDS. W lewym górnym panelu podglądowy wzór kanałowania elektronów (ECP) określa obszar pomiaru. Dla pomiarów jednowymiarowego przechylania wybiera się skan liniowy promieniowania X w panelu po lewej stronie, a zakres pomiaru wskazany jest żółtym strzałką na podglądzie ECP. W lewym dolnym panelu tabela Mendelejewa służy do wyboru pierwiastków, których wzory kanałowania jonizacyjnego (ICP) mają być wyświetlane w prawym górnym panelu. W prawym dolnym panelu wyświetlany jest w czasie rzeczywistym zgromadzony wzór EDS. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 6: Eksperymentalne ECP i ICP. (A: od lewej do prawej) ECP oraz ICP emisji Ba-L, Ti-K_a i O-K_a z BaTiO₃, uzyskane przez kołysanie wiązki w pobliżu osi strefy [100]. (B: od lewej do prawej) To samo co (A) w pobliżu osi strefy [110]. Rycina została zmodyfikowana z [12]. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 7. Wzór kanałowania elektronów (ECP) oraz odpowiadające mu rentgenowskie wzory kanałowania (ICP) dla Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ uzyskane przez przechylanie wiązki w pobliżu osi strefy [100]. (A) Wzór ECP. (B–F) Wzory ICP dla emisji Ca-K_a, Sn-L, O-K_a, O-K_a, Eu-L oraz Y-L, odpowiednio. Rycina została zmodyfikowana na podstawie [12]. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Próbka	Dopant	αCa	αSn	fCa	fSn	c x (x = Eu lub Y)
Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4	Eu	1.71±0.001	0.083±0.001	0.57±0.001	0.43±0.002	0.061±0.001
Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4	Eu	0.162±0.001	0.077±0.001	0.78±0.003	0.22±0.008	0.088±0.006
	Y	0.040±0.002	0.265±0.009	0.28±0.002	0.72±0.001	0.118±0.004

Tabela 1. Parametry wyznaczone (zdefiniowane w tekście) dla próbek Ca_2-xEu_xSn_1-yY_yO₄, gdzie (x, y) = (0,2, 0,0) i (0,2, 0,2).

Dyskusja

Krytycznymi krokami w protokole jest możliwość dokładnego wyrównania padającej belki kołysającej, która ma mały kąt zbieżności, z punktem obrotu, który jest nieruchomy w określonym obszarze opisanym w krokach 2.2-2.3. Zastosowano skolimowaną wiązkę padającą o półkącie zbieżności w przybliżeniu nie większym niż 2 mrad. Wielkość wiązki 400 nm i średnicę 1 μm można wybrać, ustawiając aperturę kondensatora #4 (średnica 10 μm) i #3 (30 μm) w obecnym systemie sprzętowym.

Zaletą obecnej metody jest to, że (i) nie są potrzebne żadne zaawansowane instrumenty STEM, takie jak STEM z korekcją aberracji, a nawet działo elektronowe z emisją w polu; (ii) wiele punktów próbkowania (np. ~4 000 punktów dla obszaru skanowania o długości 64 × 64 pikseli²) może być automatycznie pobieranych z wysoką wydajnością, podczas wykonywania konwencjonalnej procedury obrazowania spektralnego STEM po stronie analizatora, oraz (iii) wiele metod spektroskopowych, takich jak EDX, EEL i katodoluminescencja, może być jednocześnie obsługiwanych w jednym zintegrowanym systemie, , który umożliwia analizę multimodalną¹³.

Ponieważ eksperymentalne ICP mogą być precyzyjnie przewidywane za pomocą symulacji teoretycznej, metoda ta może być stosowana nie tylko w przypadkach, gdy kryształ będący przedmiotem zainteresowania zawiera wiele nierównoważnych miejsc atomowych dla domieszkowanego pierwiastka¹⁴. Prowadzone są dalsze prace rozszerzeniowe, takie jak wykrywanie koncentracji pustostanów i związanych z nimi przemieszczeń elementów gospodarza¹⁵, a nawet porządkowanie domieszek posegregowanych wzdłuż granic ziaren ceramiki. Obecna metoda może stanowić istotną alternatywną technikę mającą zastosowanie do stosunkowo grubych próbek, w przeciwieństwie do analizy atomowej kolumna po kolumnie przy użyciu STEM z korekcją aberracji, która wymaga przygotowania bardzo cienkich próbek wysokiej jakości (< 10 nm).

Selektywna analiza stanu elektronowego atomu przy użyciu TEM-EELS (HARECES) zamiast EDX jest możliwa 8,9,10,11. Do pomiarów automatycznych zaleca się stosowanie opcji "ALCHEMI" w oprogramowaniu do sterowania wiązką "QED", działającym na pakiecie Gatan Microscope Suite, dostarczonym przez HREM Research Inc.¹⁶. W pomiarze HARECES należy upewnić się, że przekazywana wiązka znajduje się z dala od pozycji detektora EELS i jest prostopadła do rzędu systematycznego w sekwencji wychylania wiązki⁸.

Ograniczeniem tej metody jest minimalny rozmiar wiązki padającej wiązki elektronów, który ogranicza minimalny mierzony obszar do około 400 nm. Wynika to z aberracji systemu soczewek TEM, w którym środek obrotu przesuwa się dalej niż promień wiązki w celu uzyskania mniejszego rozmiaru wiązki, który można zmienić w przyszłości poprzez modyfikację ustawienia prądu soczewki deflektora TEM w celu skompensowania wędrówki wiązki.

Jeśli używany mikroskop nie ma trybu kołysania wiązki, bardzo podobną operację uzyskuje się za pomocą oprogramowania QED, które również rozwiązuje ograniczenie, ponieważ oprogramowanie może skorygować poruszający się punkt obrotu nawet w trybie nanowiązki. W przypadku S/TEM produkowanych przez firmę FEI (obecnie część Thermo Fisher Scientific), skrypty TIA, kod open source może zarządzać wszystkimi funkcjami S/TEM i podłączonymi detektorami za pośrednictwem komputera. Sekwencyjne akwizycje danych EDX/EELS z kolejnym przechylaniem wiązki padającej przeprowadzono za pomocą programu skryptowego TIA działającego na platformie obrazowania i analizy TEM¹³.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Spektrometr strat energii elektronów	Gatan Inc.	Enfina1000	Równoległy detektor EELS
Detektor promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii	JEOL Sp. z o.o.	SD30GV	EDS krzemowy detektor dryfu
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	wer. 2.3.	Zintegrowana platforma oprogramowania do sterowania kamerami, detektorami, S/TEM i analizą danych
QED	HREM Research Inc.	dla 32-bitowego oprogramowania sterującego wiązką GMS 2.3	, działającego na
skaningowym transmisyjnym mikroskopie elektronowym	JEOL Ltd.	JEM-2100	Opcja trybu kołysania wiązki w oknie sterującym ASID
TEMCON	JEOL Sp. z o.o.		Oprogramowanie sterujące dla oprogramowania JEM 2100
Thermo NSS	Thermo Fischer Scientific Inc., USA		Oprogramowanie sterujące EDS

Gatan Microscope Suite