Ilościowa analiza miejsc atomowych funkcjonalnych domieszek/defektów punktowych w materiałach krystalicznych za pomocą mikroanalizy wzmocnionej kanałem elektronowym

Summary

Przedstawiamy ogólny zarys metod mikroanalizy ilościowej do szacowania zajętości zanieczyszczeń i ich stanów chemicznych, wykorzystując zjawiska kanalizacji elektronów w warunkach padającego kołysania wiązką elektronów, które niezawodnie wydobywają informacje o gatunkach mniejszościowych, pierwiastkach lekkich, wolnych miejscach tlenu i innych defektach punktowych/liniowych/płaskich.

Abstract

Wprowadzono nowy schemat analizy pierwiastkowej i chemicznej oparty na zjawiskach channelingu elektronów w materiałach krystalicznych, gdzie padająca wiązka elektronów o wysokiej energii jest kołysana z submikrometrycznym punktem obrotu umieszczonym na próbce. Metoda ta umożliwia nam ilościowe określenie zajętości miejsca i zależnych od miejsca informacji chemicznych o zanieczyszczeniach lub celowo domieszkowanych elementach funkcjonalnych w próbce, przy użyciu spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii i spektroskopii strat energii elektronów podłączonych do skaningowego transmisyjnego mikroskopu elektronowego, co jest przedmiotem istotnego zainteresowania współczesnej nauki o materiałach, szczególnie związanej z nanotechnologiami. Schemat ten ma zastosowanie do dowolnej kombinacji pierwiastków, nawet jeśli konwencjonalna analiza Rietvelda za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub neutronów czasami nie zapewnia pożądanych wyników z powodu ograniczonych rozmiarów próbek i bliskich czynników rozpraszania sąsiednich pierwiastków w układzie okresowym pierwiastków. W tym artykule metodologicznym przedstawiamy podstawową procedurę eksperymentalną i metodę analizy obecnej mikroanalizy kołysania wiązki.

Introduction

Wraz z zapotrzebowaniem na zmniejszenie rozmiarów większości obecnych produktów przemysłowych, coraz ważniejsze staje się zrozumienie właściwości fizycznych/chemicznych materiałów z perspektywy mikroskopowej, czasami w kategoriach struktur przestrzennych/elektronicznych w skali atomowej. Nowe właściwości są często odkrywane nieoczekiwanie podczas syntezy materiałów metodą prób i błędów, wybierania różnych liczb lub rodzajów pierwiastków, chociaż obecne techniki pomiarowe i obliczenia teoretyczne ab initio oparte na teorii funkcjonału gęstości umożliwiły projektowanie nowych materiałów o ulepszonych właściwościach bez czasochłonnych eksperymentów metodą prób i błędów. Na przykład niektóre atomy gospodarza są zastępowane innymi pierwiastkami, które mogą poprawić właściwość docelową w wyniku rozważań eksperymentalnych lub teoretycznych. W tym kontekście, ważny składnik informacji eksperymentalnej wynika ze szczegółowej wiedzy na temat położenia każdego składnika w strukturze atomowej materiału.

Metody dyfrakcji rentgenowskiej i/lub neutronowej są tradycyjnie i szeroko stosowane nie tylko dlatego, że analiza strukturalna oparta na analizie Rietvelda^1,2 jest dobrze znana i otwarta dla publiczności, ale także dzięki rozwojowi źródeł promieniowania rentgenowskiego o wysokim strumieniu (np. urządzeń do promieniowania synchrotronowego) i nowoczesnych źródeł neutronów, które są łatwo dostępne dla ogółu badaczy. Techniki te wymagają jednak próbek o jednorodnej strukturze, a także wymagają dopasowania Rietvelda między eksperymentalnymi i teoretycznymi zestawami dyfrakcyjnych natężeń pików przy użyciu czynników strukturalnych. W związku z tym rozróżnienie różnych pierwiastków może być trudne, jeśli ich czynniki strukturalne są blisko siebie, na przykład w dyfrakcji rentgenowskiej sąsiednich pierwiastków w układzie okresowym pierwiastków.

W większości obecnych zaawansowanych materiałów, skład, wytrącenia, wielkość ziaren i zanieczyszczenia są dostosowywane i optymalizowane, aby zmaksymalizować pożądaną rolę w skali nanometrów. Oznacza to, że materiały te wymagają scharakteryzowania w skali nanometrowej lub nawet subnanometrowej, aby zbadać, czy są syntetyzowane zgodnie z przeznaczeniem. W tym kontekście najlepszym sposobem można to osiągnąć za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i powiązanych technik analitycznych.

Niedawny dramatyczny rozwój skanowania TEM (STEM) w tych dziesięcioleciach, szczególnie oparty na technologiach korekcji aberracji, przyspieszył najnowocześniejszą technikę ujawniania struktury materiału i jego rozkładu pierwiastków w skali atomowej^3,4. Metoda ta wymaga jednak precyzyjnego ustawienia materiału krystalicznego równolegle do osi strefy niskiego rzędu oraz do ekstremalnej stabilności przyrządu podczas pomiaru, co jest wadą. W związku z tym demonstrujemy alternatywną metodę, która nie wymaga takich ograniczeń, korekcji aberracji, ani nawet działa elektronowego z emisją pola.

Przekazywanie elektronów w materiale krystalicznym następuje, jeśli padająca wiązka elektronów rozchodzi się wzdłuż określonych płaszczyzn lub kolumn atomowych, co zależy od kierunku padającej wiązki elektronów o wysokiej energii w stosunku do osi kryształu, gdzie wybrany jest odpowiedni zestaw odbić Bragga i błąd wzbudzenia każdego odbicia w TEM. Technika analizy rentgenowskiej z dyspersją energii specyficznej dla miejsca (EDX lub czasami konwencjonalnie EDS), która wykorzystuje kanałowanie elektronów, nazywana jest metodą lokalizacji atomu za pomocą kierowanej mikroanalizy elektronowej (ALCHEMI) w celu oceny zajętości miejsc atomowych gospodarza na podstawie zanieczyszczeń^5,6. Metoda ta została rozszerzona na bardziej złożone i ilościowo wiarygodne podejście, zwane spektroskopią rentgenowską z kanałem elektronowym o wysokiej rozdzielczości kątowej (HARECXS), w celu określenia zajętości zanieczyszczeń/domieszek. Jest to realizowane poprzez porównanie eksperymentalnych krzywych kołysania wiązki z symulacjami teoretycznymi⁷. Technika ta została rozszerzona o spektroskopię elektronów z kanałem elektronowym o wysokiej rozdzielczości kątowej (HARECES), która rejestruje widma strat energii elektronów (EELS) zamiast EDX⁸. Dostarcza to informacji na temat specyficznych dla danego miejsca lokalnych stanów chemicznych danego pierwiastka w różnych środowiskach atomowych^9,10,11. W przypadkach, gdy każdy pierwiastek gospodarza zajmuje pojedyncze miejsce krystalograficzne, prosta regresja liniowa i zastosowanie kilku wzorów do eksperymentalnego zestawu danych ilościowo określa zajęcie miejsca domieszkowanymi zanieczyszczeniami bez żadnych symulacji teoretycznych.

W poniższych sekcjach przedstawiamy szczegółowe procedury metody specyficznej dla systemu Jeol JEM2100 STEM, ponieważ jest on wyraźnie wyposażony w tryb kołysania wiązki w menu operacji STEM. Użytkownicy innych mikroskopów powinni zapoznać się z opisami w ostatnim akapicie sekcji Dyskusja tego artykułu.

Protocol

1. Wstępny proces próbki

1. Przygotowanie cienkiej warstwy do TEM
   1. Przygotować próbkę do niniejszej metody analizy przy użyciu standardowych technik przygotowania próbek z transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), takich jak elektropolerowanie materiałów metalowych, mielenie jonowe półprzewodników lub ceramiki, zwykle mniej niż 100-200 nm dla HARECXS, jednolicie płaskie na obszarze ~1 μm. Przygotuj cieńsze (50-100 nm) próbki dla HARECES w ogóle.
2. Przykładowy montaż do TEM
   1. Zamontuj cienką folię przygotowaną na podwójnie odchylanym uchwycie próbki TEM, a następnie włóż uchwyt do TEM wyposażonego w tryb skanowania i detektor EDX (Rysunek 1).

2. Operacja TEM (specyficzna dla JEM2100 STEM z dołączoną opcją kołysania wiązki)

1. Wyrównanie TEM do kołysania belki
   1. Rozpocznij operację TEM. Po rutynowej procedurze wyrównania wiązki TEM, przejdź do trybu STEM, sprawdzając Wyświetlanie obrazu skanowania załączników (ASID) w oknie ASID w monitorze kontrolnym TEM (TCM, Rysunek 1 & Rysunek 2).
2. Wyrównanie osi optycznej
   1. Kliknij przycisk Rocking (Kołysanie) w oknie ASID TCM, a następnie kliknij przycisk Spot (SIV), aby zatrzymać kołysanie wiązką (Rysunek 2). Usunąć próbkę z pola widzenia. Ustaw zakres kołysania wiązki mniejszy niż ±2°, klikając przyciski Przyrost/Zmniejszanie Mag.
   2. Przekręć pokrętło jasności na lewym panelu operacyjnym (LOP: Rysunek 3) zgodnie z ruchem wskazówek zegara do limitu, a następnie przekręć pokrętło OBJ FOCUS COARSE prawego panelu operacyjnego (ROP: Rysunek 3) w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, aby uzyskać niedoostrość: na ekranie fluorescencyjnym pojawia się plama (Rysunek 4).
   3. Naciśnij funkcyjny BRIGHT TILT (LOP) i przesuń punkt na środek ekranu fluorescencyjnego za pomocą pary pokręteł DEF/STIG X/Y (L/ROP).
   4. Naciśnij przycisk standardowego ustawiania ostrości (ROP), a następnie przekręć pokrętło BRIGHTNESS z powrotem w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, aby na ekranie fluorescencyjnym pojawiła się alternatywna plama.
   5. Naciśnij funkcyjny F3 (ROP) (lub kliknij przycisk Spot w oknie "Panel wyrównania do konserwacji" w TCM) i przesuń plamkę wiązki do środka za pomocą pary pokręteł DEF/STIG X/Y.
   6. Powtarzaj kroki 2.2.2-2.2.5, aż pozycja wiązki pozostanie w środku, nawet jeśli stan soczewki zostanie zmieniony w krokach 2.2.2 i 2.2.4.
3. Kolimacja wiązki padającej i ustawienie jej punktu obrotu
   1. Wprowadź trzecią co do wielkości aperturę kondensatora w środku osi optycznej, obracając pokrętło przysłony zgodnie z ruchem wskazówek zegara, a jego położenie należy ręcznie regulować za pomocą dwóch dołączonych (Rysunek 1). Następnie wyreguluj stygmator soczewki kondensatora, aby skorygować kształt wiązki, która ma być rozogniskowana współosiowo, obracając pokrętło BRIGHTNESS w obie strony, używając pary pokręteł DEF/STIG z włączonym COND STIG.
   2. Naciśnij HT WOBB (ROP) i wyreguluj pokrętło BRIGHT TILT, aby zminimalizować wahania rozmiaru wiązki wraz ze zmianą napięcia przyspieszenia. Ten proces dostosowuje minimalny kąt zbieżności wiązki. Naciśnij ponownie HT WOBB, aby zatrzymać wobler HT.
   3. Aktywuj tryb konserwacji (zapoznaj się z instrukcją producenta). Wybierz JEOL z paska menu → oknie Skanowanie/Ostrość → zakładkę Kontrola skanowania w TCM. Następnie kliknij przycisk Cor i kliknij przycisk Skanuj zamiast Punktowy w panelu sterowania Obraz SIV.
   4. Aby zminimalizować przesunięcie wiązki przy kołysaniu wiązki, wyreguluj parę pokręteł DEF/STIG, a następnie przekręć pokrętło OBJ FOCUS FINE lekko w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Na koniec dopasuj próbkę i wysokość punktu obrotu za pomocą sterujących Z (ROP), tak aby próbka była skupiona na ekranie fluorescencyjnym.
4. Końcowe wyrównanie wiązki w celu uzyskania wzoru kanalizacji elektronowej próbki
   1. Przesuń obszar zainteresowania próbki z powrotem do środka i rozpocznij kołysanie wiązką, klikając przycisk Skanuj w oknie SIV. Ręcznie obróć cylinder detektora pierścieniowego ciemnego pola (ADF) zgodnie z ruchem wskazówek zegara (Rysunek 1) i włóż detektor.
   2. Ustaw pozycję detektora ADF w środku pozycji wiązki, regulując parę pokręteł DEF/STIG z włączonym PLA (LOP: Rysunek 3). Sprawdź przycisk STEI-DF w menu Image Select (Wybór obrazu) w oknie ASID, a monitor STEM w oknie SIV wyświetli wzorzec kanału elektronowego (ECP). Dostosuj jasność/kontrast w oknie ASID, aby jak najlepiej widzieć ECP. Lekko przekręć pokrętło BRIGHTNESS, aby zobaczyć najostrzejszy kontrast ECP.
5. Akwizycja danych dla HARECXS przez EDX
   1. Operując STEM w trybie kołysania wiązki, zbierz widma EDX, postępując zgodnie z konwencjonalną metodą obrazowania spektralnego (przy użyciu funkcji obrazowania spektralnego w Rysunek 5) jako funkcję kątów nachylenia wiązki w kierunkach x i y i wyświetl rozkład intensywności pierwiastków dla określonych elementów, jak pokazano na Rysunek 5.
      UWAGA: Wzorzec rozkładu intensywności nazywany jest wzorcem kanału jonizacji (ICP).
   2. Użyj funkcji skanowania linii w Rysunek 5, aby uzyskać pomiar nachylenia 1D systematycznego rzędu odbić. W podglądzie ECP pojawia się żółta strzałka, aby określić zakres pomiarowy, jak pokazano w lewym górnym panelu w Rysunek 5. Zatrzymaj pomiary, gdy uzyskane zostaną wystarczające statystyki danych dla ICP.

3. Analiza danych w celu kwantyfikacji

1. Wyraź natężenie promieniowania rentgenowskiego I_x dla zanieczyszczenia x w następującej postaci jako funkcję natężenia promieniowania rentgenowskiego I_i elementu głównego i,¹²
   
   gdzie
   
   UWAGA: Tutaj f_ix jest ułamkowym zajęciem zanieczyszczenia x w miejscu hosta typu i, c_x jest stężeniem zanieczyszczenia x, a n_{i jest} ułamkowym stężeniem pierwiastka gospodarza typu i wśród wszystkich miejsc gospodarza przed akomodacją atomów zanieczyszczeń typu x. k_{i jest} współczynnikiem k elementu hosta typu I. Dodatkowe stałe przesunięcie _{β x} zostało wprowadzone jako dodatkowo dopasowany parametr w celu uwzględnienia różnic w delokalizacji interakcji i błędów w odejmowaniu tła. α_ix można wyprowadzić z równania (1) za pomocą wielowymiarowej regresji liniowej dla wielu punktów próbkowania intensywności promieniowania rentgenowskiego ICP.
2. Wyprowadź c_x i f_ix, używając warunku Σ_if_ix = 1 as¹²
   
   Niepewności w c_x i f_ix dla wielu zanieczyszczeń można łatwo wyprowadzić z zasady propagacji błędów:
   
   oraz
   
   gdzie δ α_ix jest błędem statystycznym uzyskanym w regresji liniowej z równania (1).

Results

Eksperymentalne ECP dla BaTiO₃ i ICP Ba-L, Ti-K_α i O-K_α w pobliżu osi stref [100] i [110] są pokazane odpowiednio na Rysunek 6A i Rysunek 6B. Każdy element składowy wykazuje określony ICP, co wskazuje, że ICP jest atomowym specyficznym dla miejsca ¹².

Jako podstawowy przykład zastosowania, zbadaliśmy domieszkowany Eu³⁺ Ca₂SnO₄, który wykazuje silną czerwoną emisję pochodzącą z elektrycznego przejścia dipolowego ⁵D_0-7 F₂ trójwartościowych jonów Eu (Eu³⁺). Biorąc pod uwagę kryterium podobieństwa promieni jonowych, bardziej odpowiednie byłoby przyjęcie, że Eu³⁺ zajmuje miejsca Ca²⁺, ponieważ Eu³⁺ jest znacznie zbliżony wielkością do Ca²⁺ niż do Sn⁴⁺. Jednak analiza Rietvelda danych dyfrakcji rentgenowskiej proszku wykazała, że Eu³⁺ zajmował w równym stopniu miejsca Ca²⁺ i Sn⁴⁺, prawdopodobnie dlatego, że w tym przypadku dominuje kryterium lokalnej neutralności ładunku. Następnie zsyntetyzowano próbkę domieszkowaną Eu i Y: Ca_1,8Y_0,2Eu_0,2Sn_0,8O4, ponieważ jony Y³⁺ o mniejszym promieniu jonowym preferencyjnie zajmują mniejsze miejsca kationowe (Sn⁴⁺), wyrzucając większe jony Eu³⁺ z miejsca Sn⁴⁺ do większego miejsca Ca²⁺ bez zmiany bilansu ładunku. Zgodnie z oczekiwaniami, próbka Ca_1,8Y_0,2Eu_0,2Sn_0,8O₄ wykazywała silniejszą emisję niż próbka Ca_1,9Eu_0,2Sn_0,9O₄. Silniejsza emisja czerwieni w próbkach domieszkowanych tłumaczy się zwiększoną frakcją jonów Eu³⁺ zajmujących asymetryczne miejsce Ca, koordynowane przez siedem atomów tlenu, co zwiększa elektryczny moment dipolowy w porównaniu z symetrycznym sześcioskoordynowanym miejscem Sn.

Przygotowano serię współdomieszkowanych próbek polikrystalicznych Eu i Y o nominalnym składzie Ca_1,9Eu_0,2Sn_0,9O₄ i Ca_1,8Eu_0,2Y_0,2Sn_0,8O₄, a zajętość miejsc domieszek została określona obecną metodą.

Rysunek 7 pokazuje ECP i ICP Ca-K, Sn-L, O-K, EU-L i Y-L dla próbki Ca_1,8Eu_0,2Y_0,2Sn_0,8O₄ w pobliżu strefy [100]. Międzynarodowy protokół ICP EU-L był bliższy ICP Ca-K, podczas gdy Y-L ICP był bliższy ICP Sn-L. Sugeruje to, że strony okupacyjne w UE i Y mogą być stronnicze, zgodnie z oczekiwaniami. Współczynniki α_ix dla i = Ca, Sn i x = Eu, Y wyprowadzone za pomocą równania (1), gdzie n_Ca = 2/3 i n_Sn = 1/3. Współczynniki k pierwiastków składowych są wcześniej kalibrowane przy użyciu materiału referencyjnego o znanym składzie, którego szczegółowe omówienie znajduje się w odnośniku 12. Zajętość miejsca f_ix (równanie (3)) zanieczyszczeń oraz stężenia zanieczyszczeń c we wszystkich próbkach są zestawione w tabeli 1.

W Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄, Eu³⁺ zajmowało miejsca Ca²⁺ i Sn⁴⁺ jednakowo, zgodnie z wynikami analizy XRD-Rietveld. Natomiast Eu³⁺ i Y³⁺ zajmowały miejsca Ca²⁺ i Sn⁴⁺ w proporcjach odpowiednio około 7:3 i 4:6 w próbkach domieszkowanych, istotnie obciążonych zgodnie z oczekiwaniami, ale także zachowując warunek neutralności ładunku w ramach obecnych dokładności eksperymentalnych¹².

Rysunek 1: Perspektywa instrumentalna. Jeol JEM2100 STEM i powiązane z nim konfiguracje monitorów, detektorów i paneli operacyjnych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Układ monitora sterującego TEM (TCM). Wyświetlane są okna kontrolne niezbędne dla obecnej metody oraz oznaczone kluczowe funkcje i przyciski. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Lewy/prawy panel operacyjny S/TEM. (Po lewej) Lewy panel operacyjny (LOP). (Po prawej) Prawy panel operacyjny. funkcyjne i pokrętła operacyjne niezbędne do tej metody są oznaczone. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Obraz punktu na ekranie fluorescencyjnym. Średnica plamki na ekranie waha się od kilku centymetrów, w zależności od wartości rozmycia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Wygląd monitora sterującego EDS. Podgląd wzorca kanału elektronowego (ECP) w lewym górnym panelu określa obszar pomiaru. W przypadku pomiarów przechyłu 1D, X-ray Linescan jest wybrany w skrajnym lewym panelu, a zakres pomiaru jest wskazywany przez żółtą strzałkę w podglądzie ECP. Układ okresowy pierwiastków w lewym dolnym panelu wybiera elementy wzorców kanałów jonizacyjnych (ICP), które mają być wyświetlane w prawym górnym panelu. Prawy dolny panel wyświetla skumulowany wzorzec EDS w czasie rzeczywistym. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Eksperymentalne ECP i ICP. (A: od lewej do prawej) ECP i ICP emisji Ba-L, T-K_a i O-K_a z BaTiO₃ uzyskane przez kołysanie wiązką w pobliżu [100] osi strefy. (B: od lewej do prawej) Tak samo jak (A) w pobliżu [110] osi strefy. Rysunek ten został zmodyfikowany z [12]. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7. ECP i odpowiadające im ICP promieniowania rentgenowskiego od Ca_1,8Eu_0,2Y_0,2Sn_0,8O₄ przez kołysanie wiązki w pobliżu osi [100] strefy. a) PPK. (B-F) ICP odpowiednio emisji Ca-K_a, Sn-L, O-K_a, O-K_a, Eu-L i Y-L. Rysunek ten został zmodyfikowany z [12]. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

próbka	Domieszka	αCa	αSn	fCa	fSn	c x (x = Eu lub Y)
Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4	UE	1,71±0,001	0,083±0,001	0,57±0,001	0,43±0,002	0,061±0,001
Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4	UE	0,162±0,001	0,077±0,001	0,78±0,003	0,22±0,008	0,088±0,006
	Y	0,040±0,002	0,265±0,009	0,28±0,002	0,72±0,001	0,118±0,004

Tabela 1. Parametry pochodne (określone w tekście) próbek Ca_2-x Eu_xSn _1-y Y y O 4 gdzie (x, y) = (0,2, 0,0) i (0,2, 0,2).

Discussion

Krytycznymi krokami w protokole jest możliwość dokładnego wyrównania padającej belki kołysającej, która ma mały kąt zbieżności, z punktem obrotu, który jest nieruchomy w określonym obszarze opisanym w krokach 2.2-2.3. Zastosowano skolimowaną wiązkę padającą o półkącie zbieżności w przybliżeniu nie większym niż 2 mrad. Wielkość wiązki 400 nm i średnicę 1 μm można wybrać, ustawiając aperturę kondensatora #4 (średnica 10 μm) i #3 (30 μm) w obecnym systemie sprzętowym.

Zaletą obecnej metody jest to, że (i) nie są potrzebne żadne zaawansowane instrumenty STEM, takie jak STEM z korekcją aberracji, a nawet działo elektronowe z emisją w polu; (ii) wiele punktów próbkowania (np. ~4 000 punktów dla obszaru skanowania o długości 64 × 64 pikseli²) może być automatycznie pobieranych z wysoką wydajnością, podczas wykonywania konwencjonalnej procedury obrazowania spektralnego STEM po stronie analizatora, oraz (iii) wiele metod spektroskopowych, takich jak EDX, EEL i katodoluminescencja, może być jednocześnie obsługiwanych w jednym zintegrowanym systemie, , który umożliwia analizę multimodalną¹³.

Ponieważ eksperymentalne ICP mogą być precyzyjnie przewidywane za pomocą symulacji teoretycznej, metoda ta może być stosowana nie tylko w przypadkach, gdy kryształ będący przedmiotem zainteresowania zawiera wiele nierównoważnych miejsc atomowych dla domieszkowanego pierwiastka¹⁴. Prowadzone są dalsze prace rozszerzeniowe, takie jak wykrywanie koncentracji pustostanów i związanych z nimi przemieszczeń elementów gospodarza¹⁵, a nawet porządkowanie domieszek posegregowanych wzdłuż granic ziaren ceramiki. Obecna metoda może stanowić istotną alternatywną technikę mającą zastosowanie do stosunkowo grubych próbek, w przeciwieństwie do analizy atomowej kolumna po kolumnie przy użyciu STEM z korekcją aberracji, która wymaga przygotowania bardzo cienkich próbek wysokiej jakości (< 10 nm).

Selektywna analiza stanu elektronowego atomu przy użyciu TEM-EELS (HARECES) zamiast EDX jest możliwa 8,9,10,11. Do pomiarów automatycznych zaleca się stosowanie opcji "ALCHEMI" w oprogramowaniu do sterowania wiązką "QED", działającym na pakiecie Gatan Microscope Suite, dostarczonym przez HREM Research Inc.¹⁶. W pomiarze HARECES należy upewnić się, że przekazywana wiązka znajduje się z dala od pozycji detektora EELS i jest prostopadła do rzędu systematycznego w sekwencji wychylania wiązki⁸.

Ograniczeniem tej metody jest minimalny rozmiar wiązki padającej wiązki elektronów, który ogranicza minimalny mierzony obszar do około 400 nm. Wynika to z aberracji systemu soczewek TEM, w którym środek obrotu przesuwa się dalej niż promień wiązki w celu uzyskania mniejszego rozmiaru wiązki, który można zmienić w przyszłości poprzez modyfikację ustawienia prądu soczewki deflektora TEM w celu skompensowania wędrówki wiązki.

Jeśli używany mikroskop nie ma trybu kołysania wiązki, bardzo podobną operację uzyskuje się za pomocą oprogramowania QED, które również rozwiązuje ograniczenie, ponieważ oprogramowanie może skorygować poruszający się punkt obrotu nawet w trybie nanowiązki. W przypadku S/TEM produkowanych przez firmę FEI (obecnie część Thermo Fisher Scientific), skrypty TIA, kod open source może zarządzać wszystkimi funkcjami S/TEM i podłączonymi detektorami za pośrednictwem komputera. Sekwencyjne akwizycje danych EDX/EELS z kolejnym przechylaniem wiązki padającej przeprowadzono za pomocą programu skryptowego TIA działającego na platformie obrazowania i analizy TEM¹³.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Spektrometr strat energii elektronów	Gatan Inc.	Enfina1000	Równoległy detektor EELS
Detektor promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii	JEOL Sp. z o.o.	SD30GV	EDS krzemowy detektor dryfu
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	wer. 2.3.	Zintegrowana platforma oprogramowania do sterowania kamerami, detektorami, S/TEM i analizą danych
QED	HREM Research Inc.	dla 32-bitowego oprogramowania sterującego wiązką GMS 2.3	, działającego na
skaningowym transmisyjnym mikroskopie elektronowym	JEOL Ltd.	JEM-2100	Opcja trybu kołysania wiązki w oknie sterującym ASID
TEMCON	JEOL Sp. z o.o.		Oprogramowanie sterujące dla oprogramowania JEM 2100
Thermo NSS	Thermo Fischer Scientific Inc., USA		Oprogramowanie sterujące EDS