Artykuł metodologiczny

Mikroskopowa wizualizacja porowatych nanografenów zsyntetyzowanych przez połączenie roztworu i chemii powierzchniowej

2.8K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/62122

⸱

4 marca 2021

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Centre for Nanometer-Scale Science and Advanced Materials, NANOSAM, Faculty of Physics, Astronomy and Applied Computer Science, Jagiellonian University, 2Centro de Investigación en Química Biolóxica e Materiais Moleculares (CiQUS), Departamento de Química Orgánica, Universidade de Santiago de Compostela, 3Espeem S.A.R.L.

W tym artykule

Podsumowanie

Połączenie syntezy wspomaganej roztworem i powierzchniowo otwiera nowe kierunki w atomowo precyzyjnej syntezie nanostruktur. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) uzupełniona o bezkontaktową mikroskopię sił atomowych (nc-AFM) umożliwia szczegółową charakterystykę nowo zaprojektowanych i wygenerowanych nanoobiektów na bazie węgla.

Streszczenie

Synteza na powierzchni została ostatnio uznana za obiecujące podejście do generowania nowych struktur molekularnych. Odniosła ona szczególny sukces w syntezie nanowstążek grafenowych, nanografenów oraz gatunków wewnętrznie reaktywnych i niestabilnych, ale atrakcyjnych. Opiera się ona na połączeniu chemii roztworu mającej na celu przygotowanie odpowiednich prekursorów molekularnych do dalszych przemian powierzchniowych wspomaganych ultrawysoką próżnią. Podejście to zawdzięcza również swój sukces niesamowitemu rozwojowi technik charakteryzacji, takich jak tunelowanie skaningowe/mikroskopia sił atomowych i metody pokrewne, które umożliwiają szczegółową, lokalną charakterystykę w skali atomowej. Podczas gdy synteza wspomagana powierzchniowo może zapewnić nanostruktury molekularne z wyjątkową precyzją, aż do pojedynczych atomów, cierpi z powodu bazowania na powierzchniach metalicznych i często ograniczonej wydajności. W związku z tym odejście od metali i walka o zwiększenie produktywności wydają się być istotnymi wyzwaniami dla szerszych zastosowań. W niniejszym artykule demonstrujemy podejście do syntezy powierzchniowej do generowania nieplanarnych nanografenów, które są syntetyzowane poprzez połączenie chemii roztworu i sekwencyjnych procesów wspomaganych powierzchniowo, wraz ze szczegółową charakterystyką za pomocą metod mikroskopii z sondą skaningową.

Wprowadzenie

W ostatnich latach precyzyjnie wygenerowane fragmenty warstwy grafenu, a mianowicie nanographenes1,2,3,4,5 i nanowstążki grafenowe6,7 przyciągają coraz większą uwagę ze względu na perspektywy szerokich zastosowań w takich dziedzinach jak sekwencjonowanie, wykrywanie gazów, przesiewanie, (opto)elektronika i fotowoltaika. Nanostruktury o ograniczonych rozmiarach powielające strukturę atomową grafenu zachowują jego doskonałe właściwości, takie jak wysoka ruchliwość nośników ładunku czy wytrzymałość mechaniczna. Jednak uzyskanie wysokiego stopnia kontroli nad pożądanymi właściwościami przestrajalnymi wymaga precyzji i powtarzalności aż do pojedynczych atomów w syntezie chemicznej. Podczas gdy tradycyjna chemia roztworów osiągnęła niewiarygodnie wysoki poziom rozwoju i pozwala na syntezę niezwykle szerokiej gamy cząsteczek z niezbędną precyzją i powtarzalnością, osiągając dodatkowo doskonałą wydajność, synteza atomowo czystych i precyzyjnych rozszerzonych nanostruktur pozostaje nadal wyzwaniem. Jedną z istotnych trudności wydaje się być zmniejszająca się rozpuszczalność coraz większych nanostruktur. Wśród różnych podejść, które są uważane za obiecujące w przezwyciężeniu tych trudności, w ostatnich latach szeroko rozwinięto połączenie podejścia mokrego i powierzchniowego8,9,10,11,12,13,14. Strategia ta opiera się na przygotowaniu stabilnych, rozpuszczalnych i dobrze ustrukturyzowanych prekursorów molekularnych, które są generowane w procesie chemii roztworu. Ponadto prekursory są osadzane na atomowo czystych powierzchniach krystalicznych, zwykle w warunkach ultrawysokiej próżni (UHV). Następnie uruchamiane są procesy zachodzące na powierzchni, często wspomagane przez aktywność katalityczną powierzchni10,15. Takie podejście okazało się szczególnie skuteczne w generowaniu nanowstążek grafenowych6,7, które często powstają w wyniku połączenia polimeryzacji15 i cykloduwodornienia6,7,16 processes14. Niewątpliwie, najszerzej przyjęte protokoły prowadzą do kowalencyjnego wiązania prekursorów molekularnych i wewnętrznych przemian umożliwiających planaryzację poprzez tworzenie nowych pierścieni benzenoidowych14. Dążenie do uzyskania wyższego stopnia kontroli nad właściwościami generowanych w ten sposób nanostruktur molekularnych wymusza poszukiwanie ścieżek pozwalających na wyjście poza pierścienie heksagonalne, przy zachowaniu atomowej precyzji. Można to osiągnąć poprzez celowe zaprojektowanie i syntezę prekursorów molekularnych, które mogłyby ewoluować w sekwencyjnych transformacjach poprzez struktury pośrednie17,18. Takie podejście okazało się skuteczne (np. w generowaniu porowatych nanostruktur, takich jak nanoporowaty grafen19 lub nanografeny z wbudowanymi pierścieniami pierścieniowymi8,17,18). Powodzenie podejścia opartego na syntezie powierzchniowej jest możliwe dzięki wprowadzeniu w ostatnich dekadach nowych metod badawczych, które umożliwiają wgląd w lokalną strukturę atomową cząsteczek z niespotykaną dotąd precyzją. Można to osiągnąć za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej (STM)20,21,22, a ostatnio nawet w większej rozdzielczości za pomocą bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych (AFM) z funkcjonalizowanymi końcówkami dostarczającymi obrazy o rozdzielczości wiązania23. W tym miejscu przedstawiamy syntezę trygonalnych porowatych nanografenów, które powstają w wyniku połączenia chemii roztworu z procesami wspomaganymi powierzchniowo17. Ponadto demonstrujemy atomowo precyzyjną wizualizację wygenerowanych nano-obiektów w oparciu o techniki STM, STS (skaningowa spektroskopia tunelowa) i nc-AFM (bezkontaktowa mikroskopia sił atomowych)17.

W tym raporcie procedury przygotowania specjalnie zaprojektowanego prekursora molekularnego (tj. dodekafenylu[7]starfenu) są opisane w sekcji 1. Ponadto w sekcji 2 opisano procedurę przygotowania czystego Au(111) UHV. Następnie przedstawiono procedurę prowadzącą do osadzania prekursora na powierzchni Au(111) utrzymywanej w warunkach UHV. Procedury te zostały szczegółowo opisane w punkcie 3. Następnie, w sekcji 4 przedstawiamy szczegółowy protokół prowadzący do syntezy na powierzchni trygonalnych porowatych nanografenów poprzez celowe wyżarzanie uruchamiające sekwencyjne procesy cyklodeuwodornienia. Pomiary STM i mapowanie dI/dV chmur elektronicznych opisano w sekcji 5. Wreszcie, sekcja 6 jest poświęcona pokazaniu, jak funkcjonalizować końcówkę nc-AFM i wykonywać pomiary rozdzielczości wiązań, aby bez wątpienia rozwikłać strukturę generowanych na powierzchni nanografenów.

Protokół

UWAGA: Reakcja mająca na celu otrzymanie dodekafenylu[7]starfenu (Rysunek 1) została przeprowadzona w roztworze, pod argonem, przy użyciu szkła suszonego w piecu. Wszystkie procedury eksperymentalne związane z syntezą i oczyszczaniem tego związku zostały przeprowadzone w dygestoriach. Eksperyment powierzchniowy przeprowadzono przy użyciu niskotemperaturowego (LT) STM/AFM z zastosowaniem kryształu Au(111) oraz prekursorów molekularnych odparowanych, a następnie wyżarzonych w warunkach UHV (Rysunek 2).

1. Synteza dodekafenylu[7]starfenu (Rysunek 1)

  1. Do kolby Schlenka dodać 95 mg dostępnego w handlu triflatu 5,6,7,8-tetrafenylo-2-(trimetylosililo)-3-naftylowego, 16,5 mg Pd(PPh3)4 i mieszadła magnetycznego pokrytego teflonem.
  2. Zastosować podciśnienie w kolbie Schlenka, aby usunąć gaz atmosferyczny. Uzupełnij argonem.
  3. Dodać 12 ml mieszaniny bezwodnegoCH3CN/THF (5:1) do kolby.
  4. Dodać 65 mg bezwodnego i drobno sproszkowanego CsF.
  5. Podgrzać (60 °C) i mieszać mieszaninę reakcyjną pod argonem przez 16 godzin.
  6. Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez lejek filtracyjny (szkło borokrzemianowe, wielkość porów: 10-20 μm). Przemyć ciało stałe kolejno 10 ml CH3CN (dwukrotnie) i 10 ml Et2O (dwukrotnie). Wyrzucić rozpuszczalniki.
  7. Ekstrahować powstałą substancję stałą w aparacie Soxhleta, używając 50 ml CHCl3 przez 16 godzin.
  8. Usunąć CHCl3 pod zmniejszonym ciśnieniem, aby otrzymać 23 mg docekafenylu[7]starfenu w postaci białego ciała stałego, który jest stosowany jako prekursor nanografenu.

2. Przygotowanie atomowo czystej powierzchni Au(111)

  1. Używaj rękawic nitrylowych, aby chronić próbkę przed zanieczyszczeniem. Przed użyciem umyj rękawice alkoholem.
  2. Przepłukać kryształ Au (monokrystaliczny Au(111)) w płuczce ultradźwiękowej wypełnionej acetonem, a następnie izopropanolem. Próbkę należy poddać 5-minutowemu płukaniu całkowicie zanurzonej w każdym z rozpuszczalników.
  3. Zamontować monokryształ Au(111) na uchwycie próbki kompatybilnym z systemem transferowym LT-STM za pomocą dwóch cienkich pasków tantalowo-metalowych ściśle przyspawanych do uchwytu próbki.
  4. Przenieść próbkę do układu UHV i podgrzewać powyżej 100 °C przez około godzinę w celu usunięcia zanieczyszczeń z powierzchni, zwłaszcza wody. Następnie przenieść próbkę do komory przygotowawczej i wyżarzyć ją do temperatury 450 °C za pomocą grzałki rezystancyjnej zamontowanej w komorze przygotowawczej. Kontroluj temperaturę za pomocą termopary (typ K); Czas trwania procesu szacowany jest na 15 minut.
    1. Przed rozpylaniem skalibruj pistolet za pomocą luminoforu. Dostosuj odległość między pistoletem a próbką tak, aby mieściła się w granicach ~50 mm.
    2. Podczas wyżarzania należy rozpylać próbkę za pomocą jonów Ar+ dostarczanych przez pistolet jonowy przy ciśnieniu gazu ustawionym na 5 x 10-7 mbar i przy pistolecie ustawionym pod kątem 45° w stosunku do powierzchni próbki.
  5. Powtórz procedurę wyżarzania i rozpylania co najmniej trzy razy. Po trzech cyklach sprawdź jakość próbki za pomocą pomiarów STM. Odpowiednio przygotowana powierzchnia Au(111) powinna wykazywać dobrze znany wzór w jodełkę, bez żadnych możliwych do zarejestrowania zanieczyszczeń (rysunek uzupełniający 2). Jeśli próbka nadal nie jest czysta atomowo, powtórzyć procedurę czyszczenia.

3. Osadzanie się prekursora nanografenu (docekafenylo[7]starfenu) na krysztale Au(111)

UWAGA: Komórka Knudsena musi być zamontowana w komorze przygotowawczej z oddzielnym zaworem, aby umożliwić łatwą opcję wentylacji (np. do wymiany prekursorów bez wentylacji systemu).

  1. Zamknąć zawór między kuwetą Knudsena a komorą przygotowawczą.
  2. Odwietrzyć komórkę Knudsena i wyjąć ją z komory przygotowawczej.
  3. Napełnij dedykowany tygiel kwarcowy cząsteczkami. Użyj ~1 mg proszku molekularnego.
  4. Umieścić tygiel w komorze Knudsena w odpowiedni sposób.
  5. Zamontuj ogniwo Knudsena na zaworze w komorze przygotowawczej i pompuj je w dół za pomocą zewnętrznej pompy próżniowej. Nie otwieraj zaworu między komorą przygotowawczą a komorą Knudsena, aby uniknąć zanieczyszczenia komory przygotowawczej.
  6. Odgazowywać komórkę Knudsena przez co najmniej 12 godzin w temperaturze 120 °C w celu usunięcia zanieczyszczeń. Podczas odgazowywania schłodzić tygle w komorze Knudsena do temperatury pokojowej (lub niższej), aby chronić cząsteczki w tyglu przed przegrzaniem i niekontrolowanym odparowaniem.
    UWAGA: Procedura ma zastosowanie do prekursora molekularnego, który wykazuje znikomą prężność pary w temperaturze pokojowej w warunkach UHV.
  7. Gdy poziom podciśnienia wewnątrz ogniwa Knudsena jest w niskim zakresie 10-10 mbar, otwórz zawór między ogniwem a komorą przygotowawczą. Następnie zamknij zawór między ogniwem Knudsena a pompą zewnętrzną. Ponadto wyłącz pompę zewnętrzną.
  8. Aby skalibrować strumień molekularny, użyj mikrowagi kwarcowej. Delikatnie zwiększ temperaturę w celi Knudsena o 5 °C przez 10 minut (ustawiając odpowiednią wartość temperatury na sterowniku celi Knudsena) i monitoruj zmiany strumienia molekularnego, sprawdzając odczyt mikrowagi kwarcowej.
    UWAGA: Odpowiedni strumień dla cząsteczek dodekapfenylu[7]starfenu wynosi około 1 Hz/5 min. Gdy strumień jest stabilny przez 5x5 min=25 min, proces kalibracji jest zakończony.

4. Przygotowanie nanografenów na powierzchni

  1. Przenieść czystą próbkę Au(111) z komory mikroskopu do komory przygotowawczej. Następnie ustaw czystą próbkę Au (111) bezpośrednio w jednej linii z kuwetą Knudsena (tutaj kąt między powierzchnią próbki a parownikiem wynosi 85 °) i dostosuj odległość między próbką a parownikiem tak, aby wynosiła 50-100 mm. Próbkę należy trzymać skierowaną z dala od komórki Knudsena, aby uniknąć niekontrolowanego osadzania się materiału molekularnego.
  2. Za pomocą ogniwa Knudsena należy zdeponować cząsteczki, obracając próbkę w kierunku komórki Knudsena i utrzymując próbkę w tej pozycji przez t=4 min (odpowiada to odczytowi mikrowagi kwarcowej o częstotliwości około ~0,8 Hz, co odpowiada pokryciu podwarstwą kluczowym dla dalszych etapów procesów tworzenia wiązań wewnątrzcząsteczkowych). Następnie obróć próbkę tak, aby była skierowana w stronę przeciwną do komórki Knudsena. Wyłącz ogniwo Knudsena, aby zatrzymać parowanie.
  3. Wyżarzanie próbki z cząsteczkami do określonych temperatur: (1) 320 °C przez 15 minut; (2) 370 °C przez 15 min.
  4. Po każdym etapie wyżarzania należy zmierzyć próbkę za pomocą LT-STM/AFM w celu zbadania aktualnego etapu eksperymentu oraz zweryfikowania obecności i rodzaju generowanych obiektów.
  5. Podczas pomiarów STM ustaw odchylenie próbki na -1,0 V, a nastawę prądu tunelowania na 100 pA, aby umożliwić rozróżnienie między różnie przereagowanymi cząsteczkami (Rysunek 5).

5. pomiary dI/dV

  1. Podłącz wzmacniacz lock-in do elektroniki mikroskopu: podłączI t do wejścia lock-in, Vext do wyjścia lock-in amplifier. Połącz wyjście pomocnicze blokady z wejściem pomocniczym w elektronice mikroskopu.
  2. Ustaw parametry blokady: częstotliwość (560-720 Hz), amplitudę (~10 mV) i stałą czasową (10 ms).
  3. Delikatnie zbliż się do powierzchni za pomocą końcówki STM, gdy blokada jest wyłączona. Cofnij się o 2-3 kroki od powierzchni. Włącz blokadę i monitorujsygnał IT. Zmieniając fazę wzmacniacza lock-in, zminimalizuj sygnał It wokół zera.
  4. Zbliżamy się do powierzchni, teraz blokada jest gotowa do pomiarów.
  5. Skalibruj dI/dV na czystej powierzchni Au(111), szukając położenia i kształtu stanu powierzchni Shockley24,25,27.
  6. W przypadku mapowania dI/dV ustaw niską wartość szybkości skanowania. Użyj czasu rastrowego w kolejności 4 ms na punkt.

6. Funkcjonalność czujnika nc-AFM

UWAGA: Przewód gazowy z CO musi być zamontowany w komorze mikroskopu, ponieważ cząsteczki CO desorbują się z próbki w temperaturze T > 40 K, więc cząsteczki CO są osadzane bezpośrednio na schłodzonych próbkach przechowywanych w kriostacie. Ze względów bezpieczeństwa detektor CO należy zamontować w pobliżu systemu UHV.

  1. Schłodzić próbkę w mikroskopie do temperatury 5 K.
  2. Otworzyć zawór wyciekowy z CO na t=1:30 min i ustawić ciśnienie CO na poziomie pCO=5x10-8 mbar.
  3. Sprawdź przykład w obszarze STM. Gdy końcówka jest metalowa (bez CO), cząsteczki CO na powierzchni Au wykazują specyficzny kontrast w STM, co pokazano na rysunku uzupełniającym 3c22.
  4. Aby wychwycić pojedynczą cząsteczkę CO, wykonaj procedurę ręcznie lub ustaw sterownik w tryb spektroskopii z predefiniowanymi parametrami, w tym następującymi krokami.
    1. Umieść końcówkę nad cząsteczką CO przeznaczoną do pobrania przy napięciu +0,5 V i ciśnieniu 15 pA.
    2. Cofnąć końcówkę o co najmniej 0,3 nm.
    3. Zwiększ napięcie do +3 V.
    4. Przywróć powierzchnię do poprzednio zdefiniowanej pozycji (przed wycofaniem).
    5. Ustaw czas spektroskopii na około 5 s i monitoruj ślad I(t), nagła zmiana wartości I wskazuje na proces manipulacji wychwytem CO. Wspomniany powyżej 5-sekundowy czas trwania spektroskopii został wybrany tak, aby wyzwolenie wyzwalania podbieracza trwało wystarczająco długo, aby osiągnąć rozsądną równowagę między wydajnością wychwytu a odwróceniem odkładania CO.
  5. Sprawdź, czy zmienił się kontrast STM cząsteczki CO. Typowy wygląd zarejestrowany przy napięciu +0,5 V, 15 pA przedstawiono na rysunku uzupełniającym 3b.
  6. Końcówka jest funkcjonalizowana przez cząsteczkę CO. Jeśli cząsteczka CO zostanie utracona, powtarzaj procedurę aż do pomyślnej funkcjonalizacji.

7. Nc-AFM z pomiarami CO

  1. Podejdź do powierzchni w trybie STM.
  2. Wykonaj obrazowanie STM. Ze skanu STM wybierz oddzieloną pojedynczą cząsteczkę do pomiarów nc-AFM.
  3. W trybie STM znajdź odpowiednią płaszczyznę z równoległą do płaszczyzny cząsteczki.
  4. Oderwij końcówkę od powierzchni o około 0,7 nm i wyłącz pętlę STM.
  5. Znajdź częstotliwość czujnika Q-plus, ustaw amplitudę (~100 pm) i parametry pętli AFM (~3% P-I).
  6. Rozpocznij skanowanie z niską szybkością skanowania.
  7. Podczas skanowania podchodź do powierzchni krok po kroku z przykładowym krokiem sięgającym 0,01 nm i obserwuj skanowanie, aż do uzyskania obrazu z rozdzielczością wiązania.

Wyniki

Rysunek 2 przedstawia schematycznie eksperymenty UHV STM/nc-AFM. Najpierw monokryształ Au(111) jest oczyszczany poprzez cykle wyżarzania i jednoczesnego rozpylania jonami Ar+. Czysta powierzchnia Au wykazuje dobrze znany wzór rekonstrukcji typu „herringbone” (jodełka), który w obrazach STM przejawia się jako jasne grzbiety oddzielone ciemniejszymi obszarami. Jest to dobrze zobrazowane na Rysunku 2, gdzie próbka Au(111) została przedstawiona jako trójwymiarowy obraz topograficzny STM. Grzbiety rekonstrukcji powierzchni oddzielają obszary fcc i hcp, jak wskazano na wstawce do dodatkowego rysunku 2a. Rysunek 2 przedstawia również stosunkowo wąskie i wysokie, izolowane obiekty. Są to cząsteczki prekursorów przekształcone w wyniku wyżarzania. Procedura ta została opisana poniżej w następnych akapitach, a separacja cząsteczek jest typowa dla gatunków węglowodorowych na Au(111)28,29,30. W tym miejscu należy zaznaczyć, że przygotowanie czystej powierzchni jest kluczowe w wielu eksperymentach, w których zanieczyszczenia mogą silnie wpływać na zachowanie badanych adsorbatów. Czystość powierzchni Au(111) można monitorować w obrazowaniu STM poprzez wizualizację wzoru jodełki oraz inspekcję najbardziej reaktywnych miejsc (tj. „łokci” topografii rekonstrukcji, w których grzbiety zmieniają swój kierunek). W czystej próbce narożniki powinny być widoczne tak, jak na dodatkowym rysunku 2a, bez żadnych dodatkowych wypukłości, które mogłyby odpowiadać zanieczyszczeniom.

Ważne jest również, aby przed charakterystyką właściwości elektronicznych za pomocą spektroskopii punktowej i mapowania bocznego dI/dV, skalibrować sondę na powierzchni Au(111), co pozwoli w maksymalnym stopniu oddzielić stany sondy od charakterystyk powierzchni i adsorbatów. Jest to istotny krok, ponieważ w przeciwnym razie uzyskane dane spektroskopowe mogłyby być silnie zależne od właściwości wierzchołka sondy, a zarejestrowane rezonanse STS oraz obrazy przestrzenne mogłyby przedstawiać złożoną konwolucję właściwości zarówno sondy, jak i próbki. W celu kalibracji sondy zaleca się procedurę dwuetapową. Po pierwsze, należy zarejestrować wysokorozdzielcze obrazy STM wzoru w jodełkę (herringbone pattern). Po drugie, punktowe widma STS czystej powierzchni powinny reprezentować dobrze znany sygnał odpowiadający powierzchniowemu stanowi Shockleya dla Au (tj. przebieg krzywej STS dI/dV(V) powinien być stosunkowo płaski z wyraźnie zauważalnym początkiem stanu powierzchniowego przy około -0,5 V i bez żadnych dalszych nadmiernych wariacji sygnału dI/dV, co zilustrowano na Supplementary Figure 2b24,25,26,27). Jeśli zarejestrowane dane nie spełniają powyższych wymagań, sondę należy oczyścić; często wykonuje się to poprzez delikatne uderzenie sondy w powierzchnię próbki, aż do momentu wyraźnego zarejestrowania wzoru w jodełkę i uzyskania odpowiedniego sygnału dI/dV na Au(111).

Aby umożliwić pomiary nc-AFM z rozdzielczością pojedynczych wiązań, końcówka mikroskopu musi zostać funkcjonalizowana cząsteczką CO23. W procesie funkcjonalizacji pierwszym krokiem jest osadzenie cząsteczek CO na powierzchni Au(111) utrzymywanej w temperaturach kriogenicznych. Do pobrania CO zastosowano procedurę w trybie spektroskopowym, która obejmuje podejście nad cząsteczką CO przeznaczoną do manipulacji, rampę napięcia oraz dalsze monitorowanie sygnału prądu w funkcji czasu. Schematyczna reprezentacja tego procesu przedstawiona jest na Rysunku uzupełniającym 3a. Następnie weryfikujemy poprawność funkcjonalizacji końcówki poprzez rejestrację wyglądu cząsteczek CO zaadsorbowanych na powierzchni22. Rysunek uzupełniający 3a,b pokazuje typowy wygląd cząsteczki CO na Au(111) uzyskany przy określonych warunkach tunelowania z cząsteczką CO (Rysunek uzupełniający 3b, wyraźnie widoczne wybrzuszenie w centrum obrazu CO) oraz bez cząsteczki CO (Rysunek uzupełniający 3c, brak oznak charakterystycznego wybrzuszenia w środku).

Rysunek 3 schematycznie przedstawia koncepcję sekwencyjnej cyklodehydrogenacji na powierzchni. Proces rozpoczyna się od elastycznych prekursorów (zaznaczonych czarnym prostokątem), które są otrzymywane metodami chemii roztworów. Następnie przeprowadzamy dwuetapową procedurę cyklodehydrogenacji wspomaganej powierzchnią, w wyniku której powstaje molekularny produkt pośredni w formie śmigła (zaznaczony niebieskim prostokątem) z już wewnętrznie stopionymi łopatkami, a w końcowym etapie niepłaskie nanografeny z wbudowanymi porami typu [14]annulenu. Cząsteczki docelowe przedstawiono w czerwonym prostokącie na Rysunku 3.

Pierwszy etap cyklodehydrogenacji zostaje osiągnięty, gdy próbka Au(111) z prekursorami molekularnymi jest wygrzewana w temperaturze 320 °C, co prowadzi do powstania izolowanych molekularnych śmigieł wyraźnie widocznych w STM, jak pokazano na Rysunku 4. Niepłaska konformacja cząsteczek może zostać wywnioskowana z ich wyglądu w STM, z wyraźnie dostrzegalnymi trzema jasnymi płatami zaznaczonymi niebieskimi okręgami na Rysunku 4b,c.

Końcowa cyklodehydrogenacja prowadząca do powstania porów [14]annulenu zachodzi po podgrzaniu próbki do 370 °C. Rysunek 5 przedstawia obraz STM odizolowanych cząsteczek; obraz o wysokiej rozdzielczości pokazany na Rysunku 5b wskazuje na obecność mieszaniny molekularnej z pojedynczymi jednostkami zawierającymi jeden, dwa lub trzy osadzone pory.

Ostatecznie szczegółowa charakterystyka strukturalna jest uzyskiwana za pomocą pomiarów nc-AFM z rozdzielczością wiązań, przedstawionych na Rysunku 6, oraz późniejszej charakterystyki stanów elektronowych, pokazanej na Rysunku 7.

Schemat reakcji chemicznej; synteza katalizowana Pd; dodecafenyl[7]starfen z triflanu naftylu.
Rycina 1. Procedura syntezy prekursora nanografenu (tj. dodecafenyl[7]starfenu) metodą chemii w roztworze. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat AFM i STM analizy powierzchni Au(111); obrazowanie atomowe z zastosowaniem metod spektroskopowych.
Rycina 2. Schemat eksperymentu STM/nc-AFM w warunkach UHV. Cząsteczka CO jest przedstawiona na wierzchołku sondy AFM z kodowaniem kolorów: zielony – C, czerwony – O. Strzałka dwukierunkowa wskazuje ruch oscylacyjny sondy AFM. Na dole przedstawiono trójwymiarowy obraz STM powierzchni Au(111) z przekształconymi prekursorami. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat procesu syntezy chemicznej, sześciokątne struktury cząsteczek, wizualizacja etapów reakcji.
Rysunek 3. Schemat przedstawiający koncepcję sekwencyjnej ścieżki syntetycznej cyklodehydrogenacji. Prekursor jest zaznaczony czarnym prostokątem. Pośredni molekularny propeller jest wskazany niebieskim prostokątem. Cząsteczki docelowe zawierające pierścienie [14]annulenu są wyróżnione czerwonym prostokątem. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Skaningowa mikroskopia sił atomowych przedstawiająca topografię powierzchni, nanostrukturę i schematy układu cząsteczkowego.
Rysunek 4. Typowy obraz STM produktu pośredniego w kształcie śmigła. (a) Obraz STM w dużej skali; (b) Obraz STM o wysokiej rozdzielczości z wyraźnie widocznymi jasnymi płatami odpowiadającymi niepłaskim częściom cząsteczek, zgodnie ze schematem przedstawionym w (c), -1.0 V, 100 pA. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Obrazy z mikroskopii skanującej i modele molekularne struktur nanografenowych na podłożu.
Rycina 5. Typowy obraz STM cząsteczek z wbudowanymi pierścieniami [14]annulenu. (a) Obraz STM w dużej skali; (b) Obraz STM o wysokiej rozdzielczości z wyraźnie widocznymi jasnymi płatami odpowiadającymi niepłaskim częściom cząsteczek, zgodnie ze schematem przedstawionym w (c), -1.0 V, 100 pA. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat analizy struktury molekularnej, przedstawiający rozmieszczenie atomów oraz powiększoną wizualizację nanostruktury.
Rycina 6. Obraz nc-AFM przesunięcia częstotliwości z rozdzielczością wiązań dla trygonalnego porowatego nanografenu (a) wraz z jego schematem przedstawionym w (b); mniejsze obrazy nc-AFM pokazują fragmenty cząsteczki (c). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Analiza za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej; spektroskopia dI/dV; wyniki eksperymentalne a obliczone.
Rysunek 7. Dane spektroskopii tunelowej uzyskane dla trygonalnego porowatego nanografenu. (a) Widma STS w pojedynczym punkcie (góra), mapy dI/dV zarejestrowane przy napięciach odpowiadających początkowi stanu powierzchniowego Au (wstawki na wykresach dI/dV pokazują boczne położenie sondy podczas pomiarów spektroskopowych); (b) panel lewy – obrazy przestrzenne dI/dV zarejestrowane nad nanografenem przy napięciach odpowiadających rezonansom odnotowanym w pomiarach STS w pojedynczym punkcie pokazanych w (a), panel prawy – obliczone obrazy dI/dV przy napięciach odpowiadających stanom HOMO i LUMO. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina uzupełniająca 1. Charakterystyka spektroskopowa docecaphenyl[7]starphene Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 2. Powierzchnia Au(111). (a) wysokorozdzielczy obraz STM stanu wypełnionego z wyraźnie widocznym wzorem jodełki; wstawka przedstawia powiększony obraz z zaznaczonymi obszarami fcc i hcp, -1.0 V, 100 pA, (b) typowe dane STS z pojedynczego punktu, uzyskane przy użyciu odpowiednio ukształtowanej końcówki metalicznej, przedstawiające początek stanu powierzchniowego Au przy około -0.5 V. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 3. Funkcjonalizacja końcówki nc-AFM cząsteczką CO. (a) Schematyczny rysunek procesu; (b) typowy obraz STM powierzchni Au(111) z cząsteczkami CO obrazowanymi za pomocą końcówki funkcjonalizowanej CO, gdzie cząsteczka CO jest widoczna jako ciemne wgłębienie otoczone jasną aureolą z charakterystycznym jasnym płatem w centrum; (c) typowy obraz STM powierzchni Au(111) z cząsteczkami CO obrazowanymi za pomocą końcówki metalicznej; cząsteczka CO jest widoczna jako ciemne wgłębienie otoczone jasną aureolą bez charakterystycznego jasnego płata w centrum, przykładowe cząsteczki CO zostały zaznaczone białymi przerywanymi okręgami na (b,c), +0.5 V, 15 pA. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

W celu pomyślnej syntezy wspomaganej powierzchniowo i dalszej szczegółowej charakterystyki, kluczowe etapy obejmują: (1) syntezę roztworu czystej próbki prekursora, która musi mieścić się w zakresie co najmniej 1 mg, aby umożliwić bezproblemowe osadzanie UHV, (2) generowanie dużych i atomowo czystych tarasów powierzchni Au(111), (3) osadzanie odpowiedniej ilości prekursorów molekularnych na powierzchni próbki, (4) przygotowanie i zastosowanie dobrze ukształtowanej końcówki STM do pomiarów dI/dV oraz funkcjonalizacji końcówki do obrazowania nc-AFM z rozdzielczością wiązania, (5) celowe podgrzanie próbki ze szczegółową charakterystyką wyniku wyżarzania pod względem przemian wewnątrzcząsteczkowych.

Pierwszy cel jest regulowany przez projektowanie, syntezę i oczyszczanie prekursora nanografenu (docekafenylo[7]starfenu). Syntezę przeprowadza się w roztworze, w jednym kroku z dostępnych na rynku odczynników, jak pokazano na rysunku 1. Oczyszczanie jest ułatwione dzięki nierozpuszczalności prekursora nanografenu w większości rozpuszczalników organicznych. W związku z tym związek wytrąca się z mieszaniny reakcyjnej, a następnie jest oczyszczany przez mycie, a następnie ciągłą ekstrakcję gorącym chloroformem.

Drugi cel osiąga się poprzez powtarzalne cykle czyszczenia z odpowiednim monitorowaniem temperatury próbki, która nie może przekraczać 450 °C. Przegrzanie może spowodować uszkodzenie próbki i jej stopienie. Jakość powierzchni musi być sprawdzona za pomocą pomiarów STM i zapisu wzoru w jodełkę bez zauważalnych zanieczyszczeń.

Aby osiągnąć cel trzeci, należy delikatnie skalibrować strumień cząsteczek prekursorowych z proszku znajdującego się wewnątrz parownika. Eksperymenty są często wykonywane na prekursorach molekularnych, w których temperatura osadzania nie jest w ogóle znana i może być trudna do oszacowania przed próbą, a dodatkowo prekursory mogą być kruche. Dlatego zaleca się wykonywanie kalibracji powoli, małymi krokami zwiększając temperaturę parownika i precyzyjną obserwację wyświetlacza mikrowagi kwarcowej. Rozsądne jest dostosowanie strumienia cząsteczek w zakresie około 1 Hz na 5 minut, co w zależności od konkretnego prekursora odpowiada w przybliżeniu tworzeniu się zamkniętej monowarstwy w ciągu ponad 15 minut od odparowania. Takie ustawienia pozwalają na precyzyjne osadzanie dość podwarstwowej ilości materiału wyjściowego, co jest najbardziej odpowiednie do obserwacji wewnątrzcząsteczkowych przemian wspomaganych powierzchniowo.

Czwarty cel jest regulowany przez odpowiednią procedurę formowania końcówki. W przypadku przygotowania końcówki STM niezwykle ważne jest przestrzeganie opisanych protokołów kalibracji na czystym Au(111), aby uniknąć mylących wyników STM i STS pochodzących ze źle ukształtowanej końcówki, która jest silnie sprzeczna z właściwościami obiektu zainteresowania. W związku z tym referencyjne widma dI/dV na powierzchni Au(111) muszą być pozyskiwane i analizowane za każdym razem, gdy wierzchołek końcówki jest modyfikowany podczas pomiarów lub gdy zarejestrowane obrazy STM lub dane STS wzbudzają podejrzenia. Ogólnie rzecz biorąc, obrazowanie STM, a w szczególności STS, jest podatne na błędną interpretację, ponieważ zarejestrowanych danych nie można w prosty sposób powiązać ze wzorcem topograficznym lub strukturą elektronową, ale raczej odzwierciedla splot. W związku z tym kluczowe wydaje się zapewnienie zminimalizowania wpływu końcówki. Z drugiej strony, jednopunktowe mapowanie STS i przestrzenne mapowanie STS zapewniają bezprecedensowy wgląd w właściwości obiektów w nanoskali o rozdzielczości submolekularnej. W niniejszej pracy przedstawiono przykład spektroskopii jednopunktowej dI/dV oraz mapowania planarnego dI/dV wykonanego dla docelowego trygonalnego porowatego nanografenu. Wyniki przedstawiono na rysunku 7. Rysunek 7a przedstawia jednopunktowe dane STS, które są zawsze pozyskiwane w różnych obszarach cząsteczki w celu monitorowania zmian intensywności rezonansów STS. Jest to ważny krok w celu uniknięcia umiejscowienia końcówki nad płaszczyzną węzłową orbity molekularnej, co mogłoby przyczynić się do znacznego stłumienia sygnału STS, a w konsekwencji może prowadzić do pominięcia danego rezonansu. Górne panele rysunku 7a pokazują wybrane pojedyncze punktowe dane STS zarejestrowane w reżimach stanu wypełnionego i pustego. W celu potwierdzenia zgodności zarejestrowanych rezonansów ze stanami związanymi z cząsteczką, należy następnie przeprowadzić przestrzenne mapowanie dI/dV. Obrazy są pokazane na rysunku 7b, lewa kolumna przedstawia dane eksperymentalne, natomiast obliczone są wyświetlane po prawej stronie. Uzasadniona zgodność pozwala wnioskować, że rezonans zarejestrowany eksperymentalnie przy napięciu -1,06 V może być powiązany z dominującym udziałem HOMO, podczas gdy rezonans uzyskany przy napięciu +1,63 V jest zdominowany przez LUMO. Co ważne, należy zauważyć, że w części widm zarejestrowanych nad cząsteczką i pokazanej na rysunku 7a w stanie wypełnienia, znajdują się również dwa inne rezonanse zlokalizowane bliżej poziomu Fermiego: przy napięciu -0,36 V i -0,55 V. Rezonanse te znajdują się jednak w zakresie dobrze znanego stanu powierzchni Schockleya i mogą pochodzić z powierzchni, a nie z samej cząsteczki. Wskazuje na to dodatkowe boczne odwzorowanie dI/dV wykonywane przy wyżej wymienionych wartościach napięcia. Obrazy są pokazane na dole rysunku 7a i możemy zauważyć, że na obrazach możemy zauważyć jedynie przypominający kształt cząsteczki bez żadnych dalszych cech, co pozwala powiązać obserwowane rezonanse ze stanem powierzchni. Powyższy opis wyraźnie wskazuje na znaczenie porównania danych zarejestrowanych doświadczalnie z obliczeniami w przypisaniu jednopunktowych rezonansów STS i przestrzennych map dI/dV.

Funkcjonalizacja CO wymaga cierpliwego podejścia; W związku z tym jego pomyślna realizacja jest wyraźnie wizualizowana poprzez rejestrację obrazów z rozdzielczością wiązania, przedstawiających strukturę szkieletu cząsteczki. Podejście do obrazowania nc-AFM powinno być wykonywane krok po kroku i ze świadomością, że procedury AFM muszą być zwykle stosowane znacznie wolniej niż typowe pomiary STM. W tym miejscu warto zauważyć, że w prezentowanym eksperymencie przewidywana struktura docelowa, trygonalny porowaty nanografen, będzie na tyle płaska, aby umożliwić pomiary nc-AFM o rozdzielczości wiązania. Zostało to rzeczywiście udowodnione na rysunku 5a, na którym przedstawiono obraz nc-AFM z przesunięciem częstotliwości. Pojawienie się nanografenu sugeruje, że struktura przyjmuje konformację niepłaską ze względu na oddziaływania steryczne między atomami wodoru znajdującymi się wewnątrz porów [14]annulenu, jak schematycznie pokazano na rysunku 5b. Obraz nc-AFM dostarcza również dodatkowych informacji na temat szczegółów konfiguracji nanografenu, szybki rzut oka na rys.5a prowadzi do wniosku, że centralna część znajduje się bliżej powierzchni Au(111) niż na obrzeżach nanostruktury. W celu lepszej wizualizacji struktury atomowej nanografenu, w szczególności w celu pokazania obecności centralnego pierścienia fenylowego i trzech przyłączonych ramion, można uzyskać dodatkowe mniejsze obrazy nc-AFM z wysokością skanowania dostosowaną do różnych części cząsteczek. Wyniki przedstawiono na rysunku 5c, gdzie centralny pierścień fenylowy z trzema przyłączonymi ramionami jest wyraźnie widoczny na obrazie wyróżnionym żółtym prostokątem, a jedno ramię jest szczegółowo wizualizowane przez obraz oznaczony czerwonym wydłużonym prostokątem. Dowodzi to, że różne części cząsteczek niepłaskich mogą być pokazane oddzielnie za pomocą niezależnych skanów wykonanych z płaszczyzną skanowania dostosowaną do części struktury, która ma być uwidoczniona31. Niemniej jednak ważne jest, aby zauważyć, że bardziej niepłaskie obiekty, w naszym przypadku półprodukty mogą służyć jako przykłady, są zwykle zbyt mało płaskie, aby umożliwić pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązania, a identyfikacja musi być przeprowadzona na podstawie obrazowania STM. Niemniej jednak w niektórych przypadkach nc-AFM może być również stosowany przez pomiary wykonywane tylko na wybranym obszarze cząsteczki, który wykazuje bardziej płaską konformację, jak szczegółowo opisano na przykładzie produktu pośredniego z dwoma osadzonymi [14]porami pierścieniowymi w odnośniku 18.

Piąty cel realizacji opiera się na kilkukrotnym powtórzeniu eksperymentu na powierzchni podczas poszukiwania odpowiednich warunków do wywołania powierzchniowo wspomaganych przemian wewnątrzcząsteczkowych. W związku z tym każdy etap eksperymentu musi być zweryfikowany za pomocą pomiarów STM, które dostarczają wskazówek dotyczących możliwych procesów; Wreszcie, korzystne jest, jeśli pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązania są stosowane w celu weryfikacji wyników procesów na powierzchni.

Połączone badania STM/nc-AFM nowo powstałych struktur molekularnych zapewniają szczegółową charakterystykę zarówno układu strukturalnego, jak i stanów elektronowych z submolekularną precyzją. W związku z tym mikroskopy z sondą skanującą wydają się być niezastąpione w charakterystyce nieuchwytnych i nowych rusztowań molekularnych w skali atomowej. Połączenie chemii roztworu zapewniającej dobrze ukształtowane i czyste prekursory molekularne z transformacjami wspomaganymi powierzchniowo jest potężnym podejściem do precyzyjnej syntezy cząsteczek i okazało się bardzo skuteczne, w szczególności w generowaniu nowych nanografenów i nanowstążek grafenowych. Otwiera to nowe perspektywy dalszego rozwoju strategii syntezy w celu wytworzenia nowych generacji przestrajalnych nanostruktur wykazujących pożądane właściwości. Niemniej jednak metoda oparta na syntezie wspomaganej powierzchniowo jest ograniczona do schematów reakcji, które można zastosować na powierzchniach, a liczba już ustalonych reakcji jest dość ograniczona. Oznacza to, że podejście to można uznać za rozszerzenie już istniejących, dobrze opracowanych protokołów chemicznych roztworów. Należy wspomnieć, że w niektórych przypadkach reakcje obserwowane w procesie syntezy powierzchniowej przebiegają inaczej niż w roztworze, co prowadzi do znacznego rozróżnienia w postaci produktów końcowych. Otwiera to perspektywy syntezy nowych związków, których nie można wytworzyć w oparciu o istniejące ścieżki chemii mokrej. Jednym z największych ograniczeń tego podejścia jest również bardzo ograniczona ilość produktów, które można wygenerować, a także obserwowana czasami niska efektywność. Charakterystyka mikroskopowa oparta na technikach sond skaningowych z funkcjonalizowanymi końcówkami oferuje niespotykany dotąd wgląd w strukturę atomową nowo powstałych związków, ale z drugiej strony jest bardzo czasochłonna i ograniczona do charakterystyki lokalnej. Innymi słowy, nie zapewnia globalnego, makroskopowego obrazu zsyntetyzowanych związków, chyba że procesy są wysoce jednorodne. Musi to jednak zostać również określone i potwierdzone za pomocą innych, bardziej uśredniających technik.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Dziękujemy za wsparcie finansowe od Narodowego Centrum Nauki (2017/26/E/ST3/00855), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R i CTQ2016-78157-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, akredytacja 2019-2022, ED431G 2019/03) oraz Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). IP dziękuje Xunta de Galicia i Unii Europejskiej (Europejski Fundusz Społeczny, EFS) za przyznanie stypendium przeddoktorskiego.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Au(111) monokryształSPL  Au (111)  średnica 8 mm i grubość 2 mm wyrównana do ~ 0,1 stopnia i jednostronnie polerowana tworzą model 12monokryształ Au
5,6,7,8-tetrafenylo-2-(trimetylosililo)-3-naftylotriflatu (CAS 1799510-57-8)ABCRAB357101
Gaz argonowy (czystość 0,99%)LindeGasArgon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001do rozpylania jonowego
CH3CNSigma-Aldrich271004bezwodny
CHCl3vwr8,36,27,320
Gaz CO (czystość 0,99%)LindeGasTlenek węgla 3,7 CO 12  l 1 4950 029do funkcjonalizacji końcówki
CsFSigma-Aldrich289345bezwodny, drobno podszyty, ważony w komorze rękawicowej
Et2OSigma-Aldrich309966
Pd(PPh3)4Sigma-Aldrich216666Przechowywać w chłodnym miejscu pod obojętnym atmoshere, zważ w schowku na rękawiczki
Drut PtIr 0,15mmDrut menniczyużywany do wytrawiania końcówki
uchwytu próbkiScientaOmicron
THFSigma-Aldrich186562bezwodny, 250 ppm BHT jako
uchwyt końcówkiinhibitora Uchwyt końcówki ScientaOmicronLT-STM S2701-S
polski

Bibliografia

  1. Ostroverkhova, O. Organic optoelectronic materials: mechanisms and applications. Chemical Reviews. 116, 13279(2016).
  2. Beser, U., et al. A C216-nanographene molecule with defined cavity as extended coronoid. Journal of the American Chemical Society. 138, 4322-4325 (2016).
  3. Ikemoto, K., Kobayashi, R., Sato, S., Isobe, H. Synthesis and bowl-in-bowl assembly of a geodesic phenylene bowl. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (23), 6511-6514 (2016).
  4. He, L., et al. Trefoil-shaped porous nanographenes bearing a tribenzotriquinacene core by three-fold Scholl macrocyclization. Angewandte Chemie: International Edition. 57, 13635-13639 (2018).
  5. Buttrick, J. C., King, B. T. Kekulenes, cycloarenes, and heterocycloarenes: addressing electronic structure and aromaticity through experiments and calculations. Chemical Society Reviews. 46, 7-20 (2017).
  6. Cai, J., et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature. 466, 470-473 (2010).
  7. Ruffieux, P., et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature. 531, 489-492 (2016).
  8. Hieulle, J., et al. On-surface route for producing planar nanographenes with azulene moieties. Nano Letters. 18, 418-423 (2018).
  9. Ammon, M., Sander, T., Maier, S. On-Surface Synthesis of Porous Carbon Nanoribbons from Polymer Chains. Journal of the American Chemical Society. 139 (37), 12976-12984 (2017).
  10. Bieri, M., et al. Two-dimensional polymer formation on surfaces: insight into the roles of precursor mobility and reactivity. Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16669-16676 (2010).
  11. Bieri, M., et al. Porous graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision. Chemical Communications. , 6919-6921 (2009).
  12. Mishra, S., et al. Topological frustration induces unconventional magnetism in a nanographene. Nature Nanotechnology. 15, 22-28 (2020).
  13. Pavliček, N. Synthesis and characterization of triangulene. Nature Nanotechnology. 542, 284-285 (2017).
  14. Clair, S., De Oteyza, D. G. Controlling a chemical coupling reaction on a surface: tools and strategies for on-surface synthesis. Chemical Reviews. 119 (7), 4717-4776 (2019).
  15. Grill, L., et al. Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks. Nature Nanotechnology. 2, 687-691 (2007).
  16. Zuzak, R., et al. Building a 22-ring nanographene by combining in-solution and on-surface syntheses. Chemical Communications. 54, 10256-10259 (2018).
  17. Xu, K., et al. On-surface synthesis of a nonplanar porous nanographene. Journal of the American Chemical Society. 141 (19), 7726-7730 (2019).
  18. Zuzak, R., et al. Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface. Chemical Science. 10, 10143-10148 (2019).
  19. Moreno, C. Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science. 360, 199-203 (2018).
  20. Soe, W. -H., Manzano, C., De Sarkar, A., Chandrasekhar, N., Joachim, C. Direct observation of molecular orbitals of pentacene physisorbed on Au(111) by scanning tunneling microscope. Physical Review Letters. 102, 176102(2009).
  21. Repp, J., Meyer, G., Stojković, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Physical Review Letters. 94, 026803(2005).
  22. Gross, L., Mohn, F., Moll, N., Liljeroth, P., Meyer, G. The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science. 325 (5944), 1110-1114 (2009).
  23. Kichin, G., Weiss, C., Wagner, C., Tautz, F. S., Temirov, R. Single molecule and single atom sensors for atomic resolution imaging of chemically complex surfaces. Journal of the American Chemical Society. 133 (42), 16847-16851 (2011).
  24. Andreev, T., Barke, I., Hövel, H. Adsorbed rare-gas layers on Au(111): of the Shockley surface state studied with ultraviolet photoelectron spectroscopy and scanning tunneling spectroscopy. Physical Review B. 70, 205426(2004).
  25. Jung, H. S., et al. Fabrication of gate-tunable graphene devices for scanning tunneling microscopy studies with Coulomb impurities. Journal of Visualized Experiments. (101), e52711(2015).
  26. Kim, J. -H., et al. Direct observation of adsorption geometry for the van der Waals adsorption of a single π-conjugated hydrocarbon molecule on Au(111). Journal of Chemical Physics. 140, 074709(2014).
  27. Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Physical Review Letters. 80, 1469(1998).
  28. Zuzak, R., et al. Nonacene generated by on-surface dehydrogenation. ACS Nano. 11, 9321-9329 (2017).
  29. Zuzak, R., et al. Higher acenes by on-surface dehydrogenation: from heptacene to undecacene. Angewandte Chemie: International Edition. 57 (33), 10500-10505 (2018).
  30. Krüger, J., et al. Decacene: On-surface generation. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (39), 11945-11948 (2017).
  31. Jelínek, P. High resolution SPM imaging of organic molecules with functionalized tips. Journal of Physics: Condensed Matter. 29, 343002(2017).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Synteza na powierzchnichemia roztworówskaningowa mikroskopia tunelowaskaningowa mikroskopia sił atomowychmonokryształ złotacyklodehydrogenacjaprekursory molekularnerozdzielczość submolekularnaniepłaski nanografen
Mikroskopowa wizualizacja porowatych nanografenów zsyntetyzowanych przez połączenie roztworu i chemii powierzchniowej
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.