Mikroskopowa wizualizacja porowatych nanografenów zsyntetyzowanych przez połączenie roztworu i chemii powierzchniowej

Podsumowanie

Połączenie syntezy wspomaganej roztworem i powierzchniowo otwiera nowe kierunki w atomowo precyzyjnej syntezie nanostruktur. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) uzupełniona o bezkontaktową mikroskopię sił atomowych (nc-AFM) umożliwia szczegółową charakterystykę nowo zaprojektowanych i wygenerowanych nanoobiektów na bazie węgla.

Streszczenie

Synteza na powierzchni została ostatnio uznana za obiecujące podejście do generowania nowych struktur molekularnych. Odniosła ona szczególny sukces w syntezie nanowstążek grafenowych, nanografenów oraz gatunków wewnętrznie reaktywnych i niestabilnych, ale atrakcyjnych. Opiera się ona na połączeniu chemii roztworu mającej na celu przygotowanie odpowiednich prekursorów molekularnych do dalszych przemian powierzchniowych wspomaganych ultrawysoką próżnią. Podejście to zawdzięcza również swój sukces niesamowitemu rozwojowi technik charakteryzacji, takich jak tunelowanie skaningowe/mikroskopia sił atomowych i metody pokrewne, które umożliwiają szczegółową, lokalną charakterystykę w skali atomowej. Podczas gdy synteza wspomagana powierzchniowo może zapewnić nanostruktury molekularne z wyjątkową precyzją, aż do pojedynczych atomów, cierpi z powodu bazowania na powierzchniach metalicznych i często ograniczonej wydajności. W związku z tym odejście od metali i walka o zwiększenie produktywności wydają się być istotnymi wyzwaniami dla szerszych zastosowań. W niniejszym artykule demonstrujemy podejście do syntezy powierzchniowej do generowania nieplanarnych nanografenów, które są syntetyzowane poprzez połączenie chemii roztworu i sekwencyjnych procesów wspomaganych powierzchniowo, wraz ze szczegółową charakterystyką za pomocą metod mikroskopii z sondą skaningową.

Wprowadzenie

W ostatnich latach precyzyjnie wygenerowane fragmenty warstwy grafenu, a mianowicie nanographenes^1,2,3,4,5 i nanowstążki grafenowe^6,7 przyciągają coraz większą uwagę ze względu na perspektywy szerokich zastosowań w takich dziedzinach jak sekwencjonowanie, wykrywanie gazów, przesiewanie, (opto)elektronika i fotowoltaika. Nanostruktury o ograniczonych rozmiarach powielające strukturę atomową grafenu zachowują jego doskonałe właściwości, takie jak wysoka ruchliwość nośników ładunku czy wytrzymałość mechaniczna. Jednak uzyskanie wysokiego stopnia kontroli nad pożądanymi właściwościami przestrajalnymi wymaga precyzji i powtarzalności aż do pojedynczych atomów w syntezie chemicznej. Podczas gdy tradycyjna chemia roztworów osiągnęła niewiarygodnie wysoki poziom rozwoju i pozwala na syntezę niezwykle szerokiej gamy cząsteczek z niezbędną precyzją i powtarzalnością, osiągając dodatkowo doskonałą wydajność, synteza atomowo czystych i precyzyjnych rozszerzonych nanostruktur pozostaje nadal wyzwaniem. Jedną z istotnych trudności wydaje się być zmniejszająca się rozpuszczalność coraz większych nanostruktur. Wśród różnych podejść, które są uważane za obiecujące w przezwyciężeniu tych trudności, w ostatnich latach szeroko rozwinięto połączenie podejścia mokrego i powierzchniowego^8,9^{,10,11,12,13,14}. Strategia ta opiera się na przygotowaniu stabilnych, rozpuszczalnych i dobrze ustrukturyzowanych prekursorów molekularnych, które są generowane w procesie chemii roztworu. Ponadto prekursory są osadzane na atomowo czystych powierzchniach krystalicznych, zwykle w warunkach ultrawysokiej próżni (UHV). Następnie uruchamiane są procesy zachodzące na powierzchni, często wspomagane przez aktywność katalityczną powierzchni^10,15. Takie podejście okazało się szczególnie skuteczne w generowaniu nanowstążek grafenowych^6,7, które często powstają w wyniku połączenia polimeryzacji¹⁵ i cykloduwodornienia^6,7,16 processes¹⁴. Niewątpliwie, najszerzej przyjęte protokoły prowadzą do kowalencyjnego wiązania prekursorów molekularnych i wewnętrznych przemian umożliwiających planaryzację poprzez tworzenie nowych pierścieni benzenoidowych¹⁴. Dążenie do uzyskania wyższego stopnia kontroli nad właściwościami generowanych w ten sposób nanostruktur molekularnych wymusza poszukiwanie ścieżek pozwalających na wyjście poza pierścienie heksagonalne, przy zachowaniu atomowej precyzji. Można to osiągnąć poprzez celowe zaprojektowanie i syntezę prekursorów molekularnych, które mogłyby ewoluować w sekwencyjnych transformacjach poprzez struktury pośrednie^17,18. Takie podejście okazało się skuteczne (np. w generowaniu porowatych nanostruktur, takich jak nanoporowaty grafen¹⁹ lub nanografeny z wbudowanymi pierścieniami pierścieniowymi^8,17,18). Powodzenie podejścia opartego na syntezie powierzchniowej jest możliwe dzięki wprowadzeniu w ostatnich dekadach nowych metod badawczych, które umożliwiają wgląd w lokalną strukturę atomową cząsteczek z niespotykaną dotąd precyzją. Można to osiągnąć za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej (STM)^20,21,22, a ostatnio nawet w większej rozdzielczości za pomocą bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych (AFM) z funkcjonalizowanymi końcówkami dostarczającymi obrazy o rozdzielczości wiązania²³. W tym miejscu przedstawiamy syntezę trygonalnych porowatych nanografenów, które powstają w wyniku połączenia chemii roztworu z procesami wspomaganymi powierzchniowo¹⁷. Ponadto demonstrujemy atomowo precyzyjną wizualizację wygenerowanych nano-obiektów w oparciu o techniki STM, STS (skaningowa spektroskopia tunelowa) i nc-AFM (bezkontaktowa mikroskopia sił atomowych)¹⁷.

W tym raporcie procedury przygotowania specjalnie zaprojektowanego prekursora molekularnego (tj. dodekafenylu[7]starfenu) są opisane w sekcji 1. Ponadto w sekcji 2 opisano procedurę przygotowania czystego Au(111) UHV. Następnie przedstawiono procedurę prowadzącą do osadzania prekursora na powierzchni Au(111) utrzymywanej w warunkach UHV. Procedury te zostały szczegółowo opisane w punkcie 3. Następnie, w sekcji 4 przedstawiamy szczegółowy protokół prowadzący do syntezy na powierzchni trygonalnych porowatych nanografenów poprzez celowe wyżarzanie uruchamiające sekwencyjne procesy cyklodeuwodornienia. Pomiary STM i mapowanie dI/dV chmur elektronicznych opisano w sekcji 5. Wreszcie, sekcja 6 jest poświęcona pokazaniu, jak funkcjonalizować końcówkę nc-AFM i wykonywać pomiary rozdzielczości wiązań, aby bez wątpienia rozwikłać strukturę generowanych na powierzchni nanografenów.

Protokół

UWAGA: Reakcja mająca na celu otrzymanie dodekafenylu[7]starfenu (Rysunek 1) została przeprowadzona w roztworze, pod argonem, przy użyciu szkła suszonego w piecu. Wszystkie procedury eksperymentalne związane z syntezą i oczyszczaniem tego związku zostały przeprowadzone w dygestoriach. Eksperyment powierzchniowy przeprowadzono przy użyciu niskotemperaturowego (LT) STM/AFM z zastosowaniem kryształu Au(111) oraz prekursorów molekularnych odparowanych, a następnie wyżarzonych w warunkach UHV (Rysunek 2).

1. Synteza dodekafenylu[7]starfenu (Rysunek 1)

1. Do kolby Schlenka dodać 95 mg dostępnego w handlu triflatu 5,6,7,8-tetrafenylo-2-(trimetylosililo)-3-naftylowego, 16,5 mg Pd(_PPh3)₄ i mieszadła magnetycznego pokrytego teflonem.
2. Zastosować podciśnienie w kolbie Schlenka, aby usunąć gaz atmosferyczny. Uzupełnij argonem.
3. Dodać 12 ml mieszaniny bezwodnego_CH3CN/THF (5:1) do kolby.
4. Dodać 65 mg bezwodnego i drobno sproszkowanego CsF.
5. Podgrzać (60 °C) i mieszać mieszaninę reakcyjną pod argonem przez 16 godzin.
6. Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez lejek filtracyjny (szkło borokrzemianowe, wielkość porów: 10-20 μm). Przemyć ciało stałe kolejno 10 ml CH₃CN (dwukrotnie) i 10 ml Et₂O (dwukrotnie). Wyrzucić rozpuszczalniki.
7. Ekstrahować powstałą substancję stałą w aparacie Soxhleta, używając 50 ml CHCl₃ przez 16 godzin.
8. Usunąć CHCl₃ pod zmniejszonym ciśnieniem, aby otrzymać 23 mg docekafenylu[7]starfenu w postaci białego ciała stałego, który jest stosowany jako prekursor nanografenu.

2. Przygotowanie atomowo czystej powierzchni Au(111)

1. Używaj rękawic nitrylowych, aby chronić próbkę przed zanieczyszczeniem. Przed użyciem umyj rękawice alkoholem.
2. Przepłukać kryształ Au (monokrystaliczny Au(111)) w płuczce ultradźwiękowej wypełnionej acetonem, a następnie izopropanolem. Próbkę należy poddać 5-minutowemu płukaniu całkowicie zanurzonej w każdym z rozpuszczalników.
3. Zamontować monokryształ Au(111) na uchwycie próbki kompatybilnym z systemem transferowym LT-STM za pomocą dwóch cienkich pasków tantalowo-metalowych ściśle przyspawanych do uchwytu próbki.
4. Przenieść próbkę do układu UHV i podgrzewać powyżej 100 °C przez około godzinę w celu usunięcia zanieczyszczeń z powierzchni, zwłaszcza wody. Następnie przenieść próbkę do komory przygotowawczej i wyżarzyć ją do temperatury 450 °C za pomocą grzałki rezystancyjnej zamontowanej w komorze przygotowawczej. Kontroluj temperaturę za pomocą termopary (typ K); Czas trwania procesu szacowany jest na 15 minut.
   1. Przed rozpylaniem skalibruj pistolet za pomocą luminoforu. Dostosuj odległość między pistoletem a próbką tak, aby mieściła się w granicach ~50 mm.
   2. Podczas wyżarzania należy rozpylać próbkę za pomocą jonów Ar⁺ dostarczanych przez pistolet jonowy przy ciśnieniu gazu ustawionym na 5 x ^10-7 mbar i przy pistolecie ustawionym pod kątem 45° w stosunku do powierzchni próbki.
5. Powtórz procedurę wyżarzania i rozpylania co najmniej trzy razy. Po trzech cyklach sprawdź jakość próbki za pomocą pomiarów STM. Odpowiednio przygotowana powierzchnia Au(111) powinna wykazywać dobrze znany wzór w jodełkę, bez żadnych możliwych do zarejestrowania zanieczyszczeń (rysunek uzupełniający 2). Jeśli próbka nadal nie jest czysta atomowo, powtórzyć procedurę czyszczenia.

3. Osadzanie się prekursora nanografenu (docekafenylo[7]starfenu) na krysztale Au(111)

UWAGA: Komórka Knudsena musi być zamontowana w komorze przygotowawczej z oddzielnym zaworem, aby umożliwić łatwą opcję wentylacji (np. do wymiany prekursorów bez wentylacji systemu).

1. Zamknąć zawór między kuwetą Knudsena a komorą przygotowawczą.
2. Odwietrzyć komórkę Knudsena i wyjąć ją z komory przygotowawczej.
3. Napełnij dedykowany tygiel kwarcowy cząsteczkami. Użyj ~1 mg proszku molekularnego.
4. Umieścić tygiel w komorze Knudsena w odpowiedni sposób.
5. Zamontuj ogniwo Knudsena na zaworze w komorze przygotowawczej i pompuj je w dół za pomocą zewnętrznej pompy próżniowej. Nie otwieraj zaworu między komorą przygotowawczą a komorą Knudsena, aby uniknąć zanieczyszczenia komory przygotowawczej.
6. Odgazowywać komórkę Knudsena przez co najmniej 12 godzin w temperaturze 120 °C w celu usunięcia zanieczyszczeń. Podczas odgazowywania schłodzić tygle w komorze Knudsena do temperatury pokojowej (lub niższej), aby chronić cząsteczki w tyglu przed przegrzaniem i niekontrolowanym odparowaniem.
   UWAGA: Procedura ma zastosowanie do prekursora molekularnego, który wykazuje znikomą prężność pary w temperaturze pokojowej w warunkach UHV.
7. Gdy poziom podciśnienia wewnątrz ogniwa Knudsena jest w niskim zakresie ^10-10 mbar, otwórz zawór między ogniwem a komorą przygotowawczą. Następnie zamknij zawór między ogniwem Knudsena a pompą zewnętrzną. Ponadto wyłącz pompę zewnętrzną.
8. Aby skalibrować strumień molekularny, użyj mikrowagi kwarcowej. Delikatnie zwiększ temperaturę w celi Knudsena o 5 °C przez 10 minut (ustawiając odpowiednią wartość temperatury na sterowniku celi Knudsena) i monitoruj zmiany strumienia molekularnego, sprawdzając odczyt mikrowagi kwarcowej.
   UWAGA: Odpowiedni strumień dla cząsteczek dodekapfenylu[7]starfenu wynosi około 1 Hz/5 min. Gdy strumień jest stabilny przez 5x5 min=25 min, proces kalibracji jest zakończony.

4. Przygotowanie nanografenów na powierzchni

1. Przenieść czystą próbkę Au(111) z komory mikroskopu do komory przygotowawczej. Następnie ustaw czystą próbkę Au (111) bezpośrednio w jednej linii z kuwetą Knudsena (tutaj kąt między powierzchnią próbki a parownikiem wynosi 85 °) i dostosuj odległość między próbką a parownikiem tak, aby wynosiła 50-100 mm. Próbkę należy trzymać skierowaną z dala od komórki Knudsena, aby uniknąć niekontrolowanego osadzania się materiału molekularnego.
2. Za pomocą ogniwa Knudsena należy zdeponować cząsteczki, obracając próbkę w kierunku komórki Knudsena i utrzymując próbkę w tej pozycji przez t=4 min (odpowiada to odczytowi mikrowagi kwarcowej o częstotliwości około ~0,8 Hz, co odpowiada pokryciu podwarstwą kluczowym dla dalszych etapów procesów tworzenia wiązań wewnątrzcząsteczkowych). Następnie obróć próbkę tak, aby była skierowana w stronę przeciwną do komórki Knudsena. Wyłącz ogniwo Knudsena, aby zatrzymać parowanie.
3. Wyżarzanie próbki z cząsteczkami do określonych temperatur: (1) 320 °C przez 15 minut; (2) 370 °C przez 15 min.
4. Po każdym etapie wyżarzania należy zmierzyć próbkę za pomocą LT-STM/AFM w celu zbadania aktualnego etapu eksperymentu oraz zweryfikowania obecności i rodzaju generowanych obiektów.
5. Podczas pomiarów STM ustaw odchylenie próbki na -1,0 V, a nastawę prądu tunelowania na 100 pA, aby umożliwić rozróżnienie między różnie przereagowanymi cząsteczkami (Rysunek 5).

5. pomiary dI/dV

1. Podłącz wzmacniacz lock-in do elektroniki mikroskopu: podłącz_{I t} do wejścia lock-in, V_ext do wyjścia lock-in amplifier. Połącz wyjście pomocnicze blokady z wejściem pomocniczym w elektronice mikroskopu.
2. Ustaw parametry blokady: częstotliwość (560-720 Hz), amplitudę (~10 mV) i stałą czasową (10 ms).
3. Delikatnie zbliż się do powierzchni za pomocą końcówki STM, gdy blokada jest wyłączona. Cofnij się o 2-3 kroki od powierzchni. Włącz blokadę i monitoruj_{sygnał IT}. Zmieniając fazę wzmacniacza lock-in, zminimalizuj sygnał I_t wokół zera.
4. Zbliżamy się do powierzchni, teraz blokada jest gotowa do pomiarów.
5. Skalibruj dI/dV na czystej powierzchni Au(111), szukając położenia i kształtu stanu powierzchni Shockley^24,25,27.
6. W przypadku mapowania dI/dV ustaw niską wartość szybkości skanowania. Użyj czasu rastrowego w kolejności 4 ms na punkt.

6. Funkcjonalność czujnika nc-AFM

UWAGA: Przewód gazowy z CO musi być zamontowany w komorze mikroskopu, ponieważ cząsteczki CO desorbują się z próbki w temperaturze T > 40 K, więc cząsteczki CO są osadzane bezpośrednio na schłodzonych próbkach przechowywanych w kriostacie. Ze względów bezpieczeństwa detektor CO należy zamontować w pobliżu systemu UHV.

1. Schłodzić próbkę w mikroskopie do temperatury 5 K.
2. Otworzyć zawór wyciekowy z CO na t=1:30 min i ustawić ciśnienie CO na poziomie p_CO=5x10-8 mbar.
3. Sprawdź przykład w obszarze STM. Gdy końcówka jest metalowa (bez CO), cząsteczki CO na powierzchni Au wykazują specyficzny kontrast w STM, co pokazano na rysunku uzupełniającym 3c²².
4. Aby wychwycić pojedynczą cząsteczkę CO, wykonaj procedurę ręcznie lub ustaw sterownik w tryb spektroskopii z predefiniowanymi parametrami, w tym następującymi krokami.
   1. Umieść końcówkę nad cząsteczką CO przeznaczoną do pobrania przy napięciu +0,5 V i ciśnieniu 15 pA.
   2. Cofnąć końcówkę o co najmniej 0,3 nm.
   3. Zwiększ napięcie do +3 V.
   4. Przywróć powierzchnię do poprzednio zdefiniowanej pozycji (przed wycofaniem).
   5. Ustaw czas spektroskopii na około 5 s i monitoruj ślad I(t), nagła zmiana wartości I wskazuje na proces manipulacji wychwytem CO. Wspomniany powyżej 5-sekundowy czas trwania spektroskopii został wybrany tak, aby wyzwolenie wyzwalania podbieracza trwało wystarczająco długo, aby osiągnąć rozsądną równowagę między wydajnością wychwytu a odwróceniem odkładania CO.
5. Sprawdź, czy zmienił się kontrast STM cząsteczki CO. Typowy wygląd zarejestrowany przy napięciu +0,5 V, 15 pA przedstawiono na rysunku uzupełniającym 3b.
6. Końcówka jest funkcjonalizowana przez cząsteczkę CO. Jeśli cząsteczka CO zostanie utracona, powtarzaj procedurę aż do pomyślnej funkcjonalizacji.

7. Nc-AFM z pomiarami CO

1. Podejdź do powierzchni w trybie STM.
2. Wykonaj obrazowanie STM. Ze skanu STM wybierz oddzieloną pojedynczą cząsteczkę do pomiarów nc-AFM.
3. W trybie STM znajdź odpowiednią płaszczyznę z równoległą do płaszczyzny cząsteczki.
4. Oderwij końcówkę od powierzchni o około 0,7 nm i wyłącz pętlę STM.
5. Znajdź częstotliwość czujnika Q-plus, ustaw amplitudę (~100 pm) i parametry pętli AFM (~3% P-I).
6. Rozpocznij skanowanie z niską szybkością skanowania.
7. Podczas skanowania podchodź do powierzchni krok po kroku z przykładowym krokiem sięgającym 0,01 nm i obserwuj skanowanie, aż do uzyskania obrazu z rozdzielczością wiązania.

Wyniki

Rysunek 2 przedstawia schematycznie eksperymenty UHV STM/nc-AFM. Po pierwsze, monokryształ Au (111) jest oczyszczany przez cykle wyżarzania i jednoczesnego rozpylania przez jony Ar⁺. Czysta powierzchnia Au wykazuje dobrze znany wzór rekonstrukcji w jodełkę, który na zdjęciach STM powstaje jako jasne grzbiety oddzielone ciemniejszym obszarem. Jest to już dobrze zobrazowane w Rysunek 2, gdzie próbka Au(111) jest pokazana jako obraz topograficzny 3D STM. Grzbiety rekonstrukcji powierzchni oddzielają obszary fcc i hcp, jak pokazano we wstawce rysunku uzupełniającego 2a. Rysunek 2 pokazuje również stosunkowo wąskie i wysoko izolowane jednostki. Są to cząsteczki prekursorowe przekształcane przez wyżarzanie. Procedura jest opisana poniżej w poniższych akapitach, a separacja cząsteczek jest dość typowa dla gatunków węglowodorów na Au(111)^28,29,30. W tym miejscu należy zauważyć, że przygotowanie czystej powierzchni ma kluczowe znaczenie w wielu eksperymentach, w których zanieczyszczenia mogą silnie wpływać na zachowanie adsorbatów będących przedmiotem zainteresowania. Czystość powierzchni Au(111) może być monitorowana w obrazowaniu STM poprzez wizualizację wzoru w jodełkę i inspekcję najbardziej reaktywnych miejsc (tj. łokci topografii rekonstrukcji, gdzie grzbiety zmieniają swój kierunek). W czystej próbce narożniki należy uwidocznić tak, jak na rysunku uzupełniającym 2a, bez żadnych dodatkowych nierówności, które mogłyby odpowiadać zanieczyszczeniom.

Jest również ważne, że przed charakterystyką właściwości elektronicznych za pomocą jednopunktowej i bocznej spektroskopii dI/dV, końcówka musi zostać skalibrowana na powierzchni Au(111), aby umożliwić oddzielenie stanów końcówki od powierzchni i adsorbatu charakterystyki w miarę możliwości. Jest to ważny krok, ponieważ w przeciwnym razie uzyskane dane spektroskopowe mogą być silnie uzależnione od właściwości wierzchołka końcówki, a uzyskane rezonanse STS, jak również obrazy przestrzenne, mogą przedstawiać złożony splot właściwości zarówno końcówki, jak i próbki. W celu kalibracji końcówki zalecana jest dwuetapowa procedura. Po pierwsze, należy zarejestrować obrazy STM o wysokiej rozdzielczości wzoru w jodełkę. Po drugie, jednopunktowe widma STS nieosłoniętej powierzchni powinny reprezentować dobrze znaną cechę odpowiadającą stanowi powierzchni Au Shockleya (tj. przebieg krzywej STS dI/dV(V) powinien być stosunkowo płaski z wyraźnie zauważalnym początkiem stanu powierzchni przy około -0,5 V i bez dalszych przesadnych zmian sygnału dI/dV, jak pokazano na rysunku uzupełniającym 2b^{24, 25,26,27}). Jeśli zarejestrowane dane nie spełniają powyższych wymagań, końcówkę należy wyczyścić; często odbywa się to poprzez delikatne uderzanie końcówki w powierzchnię próbki, aż do wyraźnego zarejestrowania wzoru w jodełkę i uzyskania odpowiedniego sygnału dI/dV przez Au(111).

Aby umożliwić pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązania, końcówka mikroskopu musi być funkcjonalizowana cząsteczką CO²³. W funkcjonalizacji pierwszy etap koncentruje się na osadzaniu cząsteczek CO na powierzchni Au(111) utrzymywanej w temperaturach kriogenicznych. Do wychwytywania CO zastosowaliśmy procedurę wykonywaną w trybie spektroskopiowym, która obejmuje podejście do przeznaczonej do manipulacji cząsteczką CO, rampy napięcia i dalszego monitorowania sygnału prądu w funkcji czasu. Schematyczne przedstawienie procesu przedstawiono na rysunku uzupełniającym 3a. Następnie weryfikujemy pomyślną funkcjonalizację końcówki, rejestrując wygląd cząsteczek CO zaadsorbowanych na powierzchni²². Rysunek uzupełniający 3a,b pokazuje typowy wygląd cząsteczki CO na Au (111) uzyskanej w określonych warunkach tunelowania z (rysunek uzupełniający 3b, wyraźnie widoczne wybrzuszenie w środku obrazu CO) i bez cząsteczki CO (rysunek uzupełniający 3c, brak oznak charakterystycznego guza pośrodku).

Rysunek 3 schematycznie pokazuje ideę stojącą za sekwencyjnym cyklodugenacją na powierzchni. Zaczynamy od elastycznych prekursorów (oznaczonych czarnym prostokątem), które są przygotowywane metodą chemii roztworu. Następnie przeprowadzamy dwuetapową procedurę cyklodoidenacji wspomaganej powierzchniowo, w wyniku której otrzymujemy molekularny produkt pośredni śmigła (oznaczony niebieskim prostokątem) z już wewnętrznie zrośniętymi łopatkami, a na końcu niepłaskie nanografeny z osadzonymi [14] porami pierścieniowymi. Cząsteczki docelowe są oznaczone czerwonym prostokątem w Rysunek 3.

Pierwszy etap cykloduwodornienia osiąga się, gdy próbka Au(111) z prekursorami molekularnymi jest wyżarzana w temperaturze 320 °C, dostarczając izolowane śmigła molekularne, wyraźnie widoczne przez STM, jak wskazano w Rysunek 4. Niepłaską konformację cząsteczek można wywnioskować z ich wyglądu STM z wyraźnie dostrzegalnymi trzema jasnymi płatami oznaczonymi niebieskimi okręgami w Rysunek 4b,c.

Końcowe cykloduwodornienie dające [14]pory annulenu jest osiągane, gdy próbka jest podgrzewana do 370 °C. Rysunek 5 pokazuje wygląd STM izolowanych cząsteczek, obraz o wysokiej rozdzielczości pokazany w Rysunek 5b wskazuje na obecność mieszaniny molekularnej z pojedynczymi jednostkami zawierającymi jeden, dwa trzy osadzone pory.

Na koniec, szczegółowa charakterystyka strukturalna jest uzyskiwana przez pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązań, które są wizualizowane w Rysunek 6 i późniejsza charakterystyka stanów elektronowych, jak pokazano na Rysunek 7.

Rysunek 1. Procedura syntezy mająca na celu otrzymanie prekursora nanografenu (tj. dodekapfenylo[7]starfenu) metodą chemiczną roztworu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Schemat eksperymentu UHV STM/nc-AFM. Cząsteczka CO jest wyświetlana na wierzchołku końcówki AFM z kodowaniem kolorystycznym: zielony - C, czerwony - O. Strzałka z dwoma grotami wskazuje ruch oscylacyjny końcówki AFM. Obraz 3D STM Au(111) z przekształconymi prekursorami jest pokazany na dole. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Schemat przedstawiający ideę sekwencyjnej ścieżki syntezy cykloduwodornienia. Prekursor jest oznaczony czarnym prostokątem. Śmigło pośrednie molekularne jest oznaczone niebieskim prostokątem. Cząsteczki docelowe wyposażone w [14]pierścienie pierścieniowe są wyróżnione czerwonym prostokątem. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4. Typowy wygląd śmigła pośredniego w STM. a) wielkoskalowy obraz STM; (b) Obraz STM o wysokiej rozdzielczości z wyraźnie dostrzegalnymi jasnymi płatami odpowiadającymi niepłaskim częściom cząsteczek, jak pokazano na schemacie pokazanym w (c), -1,0 V, 100 pA. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5. Typowy wygląd STM cząsteczek z osadzonymi pierścieniami pierścieniowymi [14]annulenu. a) wielkoskalowy obraz STM; (b) Obraz STM o wysokiej rozdzielczości z wyraźnie dostrzegalnymi jasnymi płatami odpowiadającymi niepłaskim częściom cząsteczek, jak pokazano na schemacie pokazanym w (c), -1,0 V, 100 pA. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6. Obraz nc-AFM z przesunięciem częstotliwości wiązań trygonalnego porowatego nanografenu (a) z jego schematem pokazanym w (b), mniejsze obrazy nc-AFM pokazują części cząsteczki (c). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7. Dane ze skaningowej spektroskopii tunelowej uzyskane dla trygonalnego porowatego nanografenu. a) jednopunktowe widma STS (u góry), mapy dI/dV uzyskane przy napięciach odpowiadających wystąpieniu stanu powierzchniowego Au (wstawki na wykresach dI/dV pokazują boczne położenie końcówki podczas pomiarów spektroskopowych); (b) lewy panel - obrazy przestrzenne dI/dV pozyskane nad nanografenem przy napięciach odpowiadających rezonansom zarejestrowanym w jednopunktowych pomiarach STS pokazanych w (a), prawy panel - obliczone obrazy dI/dV przy napięciach odpowiadających stanom HOMO i LUMO. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Uzupełniający Rysunek 1. Charakterystyka spektroskopowa docekafenylu[7]starfenu Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Uzupełniające Rysunek 2. Au(111) powierzchnia. (a) obraz STM o wysokiej rozdzielczości w stanie wypełnienia z wyraźnie dostrzegalnym wzorem w jodełkę, wstawka pokazuje powiększony obraz z zaznaczonymi obszarami fcc i hcp, -1,0 V, 100 pA, (b) typowe jednopunktowe dane STS uzyskane z dobrze ukształtowaną metalową końcówką przedstawiającą początek stanu powierzchni Au przy około -0,5 V. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Uzupełniający Rysunek 3. Funkcjonalizacja końcówki nc-AFM za pomocą cząsteczki CO. (a) Schematyczny rysunek procesu; (b) typowy obraz STM Au (111) z cząsteczkami CO zobrazowanymi za pomocą końcówki funkcjonalizowanej CO, cząsteczka CO jest wizualizowana jako ciemne zagłębienie otoczone jasnym halo i charakterystycznym jasnym płatem w środku; c) typowy obraz STM Au(111) z cząsteczkami CO zobrazowanymi metalową końcówką; cząsteczka CO jest wizualizowana jako ciemna depresja otoczona jasnym halo bez charakterystycznego jasnego płata w środku, przykładowe cząsteczki CO są podświetlone białymi przerywanymi okręgami w (b,c), +0,5 V, 15 pA. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

W celu pomyślnej syntezy wspomaganej powierzchniowo i dalszej szczegółowej charakterystyki, kluczowe etapy obejmują: (1) syntezę roztworu czystej próbki prekursora, która musi mieścić się w zakresie co najmniej 1 mg, aby umożliwić bezproblemowe osadzanie UHV, (2) generowanie dużych i atomowo czystych tarasów powierzchni Au(111), (3) osadzanie odpowiedniej ilości prekursorów molekularnych na powierzchni próbki, (4) przygotowanie i zastosowanie dobrze ukształtowanej końcówki STM do pomiarów dI/dV oraz funkcjonalizacji końcówki do obrazowania nc-AFM z rozdzielczością wiązania, (5) celowe podgrzanie próbki ze szczegółową charakterystyką wyniku wyżarzania pod względem przemian wewnątrzcząsteczkowych.

Pierwszy cel jest regulowany przez projektowanie, syntezę i oczyszczanie prekursora nanografenu (docekafenylo[7]starfenu). Syntezę przeprowadza się w roztworze, w jednym kroku z dostępnych na rynku odczynników, jak pokazano na rysunku 1. Oczyszczanie jest ułatwione dzięki nierozpuszczalności prekursora nanografenu w większości rozpuszczalników organicznych. W związku z tym związek wytrąca się z mieszaniny reakcyjnej, a następnie jest oczyszczany przez mycie, a następnie ciągłą ekstrakcję gorącym chloroformem.

Drugi cel osiąga się poprzez powtarzalne cykle czyszczenia z odpowiednim monitorowaniem temperatury próbki, która nie może przekraczać 450 °C. Przegrzanie może spowodować uszkodzenie próbki i jej stopienie. Jakość powierzchni musi być sprawdzona za pomocą pomiarów STM i zapisu wzoru w jodełkę bez zauważalnych zanieczyszczeń.

Aby osiągnąć cel trzeci, należy delikatnie skalibrować strumień cząsteczek prekursorowych z proszku znajdującego się wewnątrz parownika. Eksperymenty są często wykonywane na prekursorach molekularnych, w których temperatura osadzania nie jest w ogóle znana i może być trudna do oszacowania przed próbą, a dodatkowo prekursory mogą być kruche. Dlatego zaleca się wykonywanie kalibracji powoli, małymi krokami zwiększając temperaturę parownika i precyzyjną obserwację wyświetlacza mikrowagi kwarcowej. Rozsądne jest dostosowanie strumienia cząsteczek w zakresie około 1 Hz na 5 minut, co w zależności od konkretnego prekursora odpowiada w przybliżeniu tworzeniu się zamkniętej monowarstwy w ciągu ponad 15 minut od odparowania. Takie ustawienia pozwalają na precyzyjne osadzanie dość podwarstwowej ilości materiału wyjściowego, co jest najbardziej odpowiednie do obserwacji wewnątrzcząsteczkowych przemian wspomaganych powierzchniowo.

Czwarty cel jest regulowany przez odpowiednią procedurę formowania końcówki. W przypadku przygotowania końcówki STM niezwykle ważne jest przestrzeganie opisanych protokołów kalibracji na czystym Au(111), aby uniknąć mylących wyników STM i STS pochodzących ze źle ukształtowanej końcówki, która jest silnie sprzeczna z właściwościami obiektu zainteresowania. W związku z tym referencyjne widma dI/dV na powierzchni Au(111) muszą być pozyskiwane i analizowane za każdym razem, gdy wierzchołek końcówki jest modyfikowany podczas pomiarów lub gdy zarejestrowane obrazy STM lub dane STS wzbudzają podejrzenia. Ogólnie rzecz biorąc, obrazowanie STM, a w szczególności STS, jest podatne na błędną interpretację, ponieważ zarejestrowanych danych nie można w prosty sposób powiązać ze wzorcem topograficznym lub strukturą elektronową, ale raczej odzwierciedla splot. W związku z tym kluczowe wydaje się zapewnienie zminimalizowania wpływu końcówki. Z drugiej strony, jednopunktowe mapowanie STS i przestrzenne mapowanie STS zapewniają bezprecedensowy wgląd w właściwości obiektów w nanoskali o rozdzielczości submolekularnej. W niniejszej pracy przedstawiono przykład spektroskopii jednopunktowej dI/dV oraz mapowania planarnego dI/dV wykonanego dla docelowego trygonalnego porowatego nanografenu. Wyniki przedstawiono na rysunku 7. Rysunek 7a przedstawia jednopunktowe dane STS, które są zawsze pozyskiwane w różnych obszarach cząsteczki w celu monitorowania zmian intensywności rezonansów STS. Jest to ważny krok w celu uniknięcia umiejscowienia końcówki nad płaszczyzną węzłową orbity molekularnej, co mogłoby przyczynić się do znacznego stłumienia sygnału STS, a w konsekwencji może prowadzić do pominięcia danego rezonansu. Górne panele rysunku 7a pokazują wybrane pojedyncze punktowe dane STS zarejestrowane w reżimach stanu wypełnionego i pustego. W celu potwierdzenia zgodności zarejestrowanych rezonansów ze stanami związanymi z cząsteczką, należy następnie przeprowadzić przestrzenne mapowanie dI/dV. Obrazy są pokazane na rysunku 7b, lewa kolumna przedstawia dane eksperymentalne, natomiast obliczone są wyświetlane po prawej stronie. Uzasadniona zgodność pozwala wnioskować, że rezonans zarejestrowany eksperymentalnie przy napięciu -1,06 V może być powiązany z dominującym udziałem HOMO, podczas gdy rezonans uzyskany przy napięciu +1,63 V jest zdominowany przez LUMO. Co ważne, należy zauważyć, że w części widm zarejestrowanych nad cząsteczką i pokazanej na rysunku 7a w stanie wypełnienia, znajdują się również dwa inne rezonanse zlokalizowane bliżej poziomu Fermiego: przy napięciu -0,36 V i -0,55 V. Rezonanse te znajdują się jednak w zakresie dobrze znanego stanu powierzchni Schockleya i mogą pochodzić z powierzchni, a nie z samej cząsteczki. Wskazuje na to dodatkowe boczne odwzorowanie dI/dV wykonywane przy wyżej wymienionych wartościach napięcia. Obrazy są pokazane na dole rysunku 7a i możemy zauważyć, że na obrazach możemy zauważyć jedynie przypominający kształt cząsteczki bez żadnych dalszych cech, co pozwala powiązać obserwowane rezonanse ze stanem powierzchni. Powyższy opis wyraźnie wskazuje na znaczenie porównania danych zarejestrowanych doświadczalnie z obliczeniami w przypisaniu jednopunktowych rezonansów STS i przestrzennych map dI/dV.

Funkcjonalizacja CO wymaga cierpliwego podejścia; W związku z tym jego pomyślna realizacja jest wyraźnie wizualizowana poprzez rejestrację obrazów z rozdzielczością wiązania, przedstawiających strukturę szkieletu cząsteczki. Podejście do obrazowania nc-AFM powinno być wykonywane krok po kroku i ze świadomością, że procedury AFM muszą być zwykle stosowane znacznie wolniej niż typowe pomiary STM. W tym miejscu warto zauważyć, że w prezentowanym eksperymencie przewidywana struktura docelowa, trygonalny porowaty nanografen, będzie na tyle płaska, aby umożliwić pomiary nc-AFM o rozdzielczości wiązania. Zostało to rzeczywiście udowodnione na rysunku 5a, na którym przedstawiono obraz nc-AFM z przesunięciem częstotliwości. Pojawienie się nanografenu sugeruje, że struktura przyjmuje konformację niepłaską ze względu na oddziaływania steryczne między atomami wodoru znajdującymi się wewnątrz porów [14]annulenu, jak schematycznie pokazano na rysunku 5b. Obraz nc-AFM dostarcza również dodatkowych informacji na temat szczegółów konfiguracji nanografenu, szybki rzut oka na rys.5a prowadzi do wniosku, że centralna część znajduje się bliżej powierzchni Au(111) niż na obrzeżach nanostruktury. W celu lepszej wizualizacji struktury atomowej nanografenu, w szczególności w celu pokazania obecności centralnego pierścienia fenylowego i trzech przyłączonych ramion, można uzyskać dodatkowe mniejsze obrazy nc-AFM z wysokością skanowania dostosowaną do różnych części cząsteczek. Wyniki przedstawiono na rysunku 5c, gdzie centralny pierścień fenylowy z trzema przyłączonymi ramionami jest wyraźnie widoczny na obrazie wyróżnionym żółtym prostokątem, a jedno ramię jest szczegółowo wizualizowane przez obraz oznaczony czerwonym wydłużonym prostokątem. Dowodzi to, że różne części cząsteczek niepłaskich mogą być pokazane oddzielnie za pomocą niezależnych skanów wykonanych z płaszczyzną skanowania dostosowaną do części struktury, która ma być uwidoczniona³¹. Niemniej jednak ważne jest, aby zauważyć, że bardziej niepłaskie obiekty, w naszym przypadku półprodukty mogą służyć jako przykłady, są zwykle zbyt mało płaskie, aby umożliwić pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązania, a identyfikacja musi być przeprowadzona na podstawie obrazowania STM. Niemniej jednak w niektórych przypadkach nc-AFM może być również stosowany przez pomiary wykonywane tylko na wybranym obszarze cząsteczki, który wykazuje bardziej płaską konformację, jak szczegółowo opisano na przykładzie produktu pośredniego z dwoma osadzonymi [14]porami pierścieniowymi w odnośniku 18.

Piąty cel realizacji opiera się na kilkukrotnym powtórzeniu eksperymentu na powierzchni podczas poszukiwania odpowiednich warunków do wywołania powierzchniowo wspomaganych przemian wewnątrzcząsteczkowych. W związku z tym każdy etap eksperymentu musi być zweryfikowany za pomocą pomiarów STM, które dostarczają wskazówek dotyczących możliwych procesów; Wreszcie, korzystne jest, jeśli pomiary nc-AFM z rozdzielczością wiązania są stosowane w celu weryfikacji wyników procesów na powierzchni.

Połączone badania STM/nc-AFM nowo powstałych struktur molekularnych zapewniają szczegółową charakterystykę zarówno układu strukturalnego, jak i stanów elektronowych z submolekularną precyzją. W związku z tym mikroskopy z sondą skanującą wydają się być niezastąpione w charakterystyce nieuchwytnych i nowych rusztowań molekularnych w skali atomowej. Połączenie chemii roztworu zapewniającej dobrze ukształtowane i czyste prekursory molekularne z transformacjami wspomaganymi powierzchniowo jest potężnym podejściem do precyzyjnej syntezy cząsteczek i okazało się bardzo skuteczne, w szczególności w generowaniu nowych nanografenów i nanowstążek grafenowych. Otwiera to nowe perspektywy dalszego rozwoju strategii syntezy w celu wytworzenia nowych generacji przestrajalnych nanostruktur wykazujących pożądane właściwości. Niemniej jednak metoda oparta na syntezie wspomaganej powierzchniowo jest ograniczona do schematów reakcji, które można zastosować na powierzchniach, a liczba już ustalonych reakcji jest dość ograniczona. Oznacza to, że podejście to można uznać za rozszerzenie już istniejących, dobrze opracowanych protokołów chemicznych roztworów. Należy wspomnieć, że w niektórych przypadkach reakcje obserwowane w procesie syntezy powierzchniowej przebiegają inaczej niż w roztworze, co prowadzi do znacznego rozróżnienia w postaci produktów końcowych. Otwiera to perspektywy syntezy nowych związków, których nie można wytworzyć w oparciu o istniejące ścieżki chemii mokrej. Jednym z największych ograniczeń tego podejścia jest również bardzo ograniczona ilość produktów, które można wygenerować, a także obserwowana czasami niska efektywność. Charakterystyka mikroskopowa oparta na technikach sond skaningowych z funkcjonalizowanymi końcówkami oferuje niespotykany dotąd wgląd w strukturę atomową nowo powstałych związków, ale z drugiej strony jest bardzo czasochłonna i ograniczona do charakterystyki lokalnej. Innymi słowy, nie zapewnia globalnego, makroskopowego obrazu zsyntetyzowanych związków, chyba że procesy są wysoce jednorodne. Musi to jednak zostać również określone i potwierdzone za pomocą innych, bardziej uśredniających technik.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Au(111) monokryształ	SPL	Au (111)  średnica 8 mm i grubość 2 mm wyrównana do ~ 0,1 stopnia i jednostronnie polerowana tworzą model 12	monokryształ Au
5,6,7,8-tetrafenylo-2-(trimetylosililo)-3-naftylotriflatu (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Gaz argonowy (czystość 0,99%)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	do rozpylania jonowego
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	bezwodny
CHCl3	vwr	8,36,27,320
Gaz CO (czystość 0,99%)	LindeGas	Tlenek węgla 3,7 CO 12  l 1 4950 029	do funkcjonalizacji końcówki
CsF	Sigma-Aldrich	289345	bezwodny, drobno podszyty, ważony w komorze rękawicowej
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Przechowywać w chłodnym miejscu pod obojętnym atmoshere, zważ w schowku na rękawiczki
Drut PtIr 0,15mm	Drut menniczy		używany do wytrawiania końcówki
uchwytu próbki	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	bezwodny, 250 ppm BHT jako
uchwyt końcówki	inhibitora Uchwyt końcówki ScientaOmicron	LT-STM S2701-S