Pikometr-Precyzyjne śledzenie pozycji atomowej za pomocą mikroskopii elektronowej

Summary

Ta praca przedstawia przebieg pracy dla śledzenia pozycji atomowej w obrazowaniu transmisyjnej mikroskopii elektronowej o rozdzielczości atomowej. Ten przepływ pracy jest wykonywany za pomocą aplikacji Matlab typu open source (EASY-STEM).

Abstract

Nowoczesne skaningowe transmisyjne mikroskopy elektronowe z korekcją aberracji (AC-STEM) z powodzeniem osiągnęły bezpośrednią wizualizację kolumn atomowych z rozdzielczością sub-angstrem. Dzięki tak znaczącemu postępowi, zaawansowana kwantyfikacja i analiza obrazu są wciąż na wczesnym etapie. W niniejszej pracy przedstawiono pełną ścieżkę dla metrologii obrazów skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) ze rozdzielczością atomową. Obejmuje to (1) wskazówki dotyczące pozyskiwania wysokiej jakości obrazów STEM; (2) odszumianie i korekcja dryftu w celu zwiększenia dokładności pomiaru; (3) uzyskanie początkowych pozycji atomowych; (4) indeksowanie atomów na podstawie wektorów komórek elementarnych; (5) ilościowe określanie pozycji kolumn atomowych za pomocą dopasowania pojedynczego piku 2D-Gaussa lub (6) procedur dopasowania wielopikowego dla nieznacznie nakładających się kolumn atomowych; (7) kwantyfikacja zniekształceń/odkształceń sieci w strukturach krystalicznych lub w defektach/granicach faz, w których okresowość sieci jest zakłócona; oraz (8) niektóre typowe metody wizualizacji i prezentacji analizy.

Ponadto, prezentowana zostanie prosta, samodzielnie opracowana darmowa aplikacja MATLAB (EASY-STEM) z graficznym interfejsem użytkownika (GUI). Graficzny interfejs użytkownika może pomóc w analizie obrazów STEM bez konieczności pisania dedykowanego kodu lub oprogramowania do analizy. Przedstawione tutaj zaawansowane metody analizy danych mogą być stosowane do lokalnej kwantyfikacji relaksacji defektów, lokalnych zniekształceń strukturalnych, lokalnych przemian fazowych i niecentrycznej symetrii w szerokim zakresie materiałów.

Introduction

Rozwój korekcji aberracji sferycznej w nowoczesnym skaningowym transmisyjnym mikroskopie elektronowym (STEM) umożliwił mikroskopistom badanie kryształów za pomocą wiązek elektronów o rozmiarach sub-angstremowych^1,2. Umożliwiło to obrazowanie pojedynczych kolumn atomowych w szerokiej gamie kryształów z interpretowalnymi obrazami rozdzielczości atomowej zarówno dla ciężkich, jak i lekkich pierwiastków^3,4. Ostatnie osiągnięcia w zakresie pikselowych detektorów elektronów bezpośrednich i algorytmów analizy danych umożliwiły techniki obrazowania rekonstrukcji fazowej, takie jak ptychografia, z dalszą poprawą rozdzielczości przestrzennej do około 30 pm5^,6,7. Co więcej, niedawny postęp w tomografii STEM umożliwił nawet trójwymiarową rekonstrukcję atomową pojedynczej nanocząstki⁸. Mikroskop elektronowy stał się zatem niezwykle potężnym narzędziem do ilościowego określania właściwości strukturalnych materiałów zarówno z dużą precyzją, jak i specyfiką miejsca.

Z obrazami STEM o ultra-wysokiej rozdzielczości jako danymi wejściowymi, przeprowadzono bezpośrednie pomiary zniekształceń strukturalnych w celu wydobycia informacji fizycznych z kryształów w skali atomowej9^,10. Na przykład sprzężenie defektów między domieszką Mo w monowarstwie WS₂ a pojedynczym wakatem S zostało bezpośrednio zwizualizowane poprzez pomiar pozycji atomowych, a następnie obliczenie przewidywanych długości wiązań¹¹. Co więcej, pomiary na granicy faz kryształów, takich jak połączone granice ziaren w monowarstwie WS₂, mogą wykazywać lokalny układ atomów¹². Analiza międzyfazowa przeprowadzona na ścianach domeny ferroelektrycznej w LiNbO₃ wykazała, że ściana domeny jest kombinacją stanów Isinga i Neela¹³. Innym przykładem jest wizualizacja struktur wirów polarnych uzyskanych w supersieciach SrTiO 3-PbTiO₃, uzyskana poprzez obliczenie przemieszczeń kolumny atomowej tytanu względem pozycji kolumny strontu i ołowiu¹⁴. Wreszcie, postępy w algorytmach widzenia komputerowego, takie jak odszumianie obrazu z nielokalną analizą składowych zasady¹⁵, Richardson and Lucy deconvolution¹⁶, korekta dryfu z nieliniową rejestracją¹⁷ oraz rozpoznawanie wzorców za pomocą głębokiego uczenia, znacznie zwiększyły dokładność pomiaru do precyzji sub-pikometru¹⁸. Jednym z takich przykładów jest wyrównanie i rejestracja obrazu wielu szybko skanujących obrazów kriogenicznych STEM w celu zwiększenia stosunku sygnału do szumu. Następnie zastosowano technikę maskowania Fouriera do analizy fal gęstości ładunku w kryształach poprzez bezpośrednią wizualizację okresowych zniekształceń sieciowych¹⁹. Mimo że niewiarygodne oprzyrządowanie STEM z korekcją aberracji jest coraz bardziej dostępne dla naukowców na całym świecie, zaawansowane procedury i metody analizy danych pozostają rzadkie i stanowią ogromną barierę dla osób bez doświadczenia w analizie danych.

W obecnej pracy prezentujemy pełną ścieżkę dla metrologii obrazów STEM o rozdzielczości atomowej. Proces ten obejmuje najpierw pozyskiwanie obrazów STEM za pomocą mikroskopu z korekcją aberracji, a następnie wykonywanie odszumienia/korekcji dryfu po akwizycji w celu zwiększenia dokładności pomiaru. Następnie omówimy dalej istniejące metody jasnego rozwiązywania i dokładnego ilościowego określania pozycji kolumn atomów za pomocą procedur dopasowania pojedynczego piku 2D-Gaussa lub dopasowania wielopikowego dla nieznacznie nakładających się kolumn atomowych^20,21. Wreszcie, w tym samouczku omówione zostaną metody kwantyfikacji zniekształceń/odkształceń sieci w strukturach krystalicznych lub w defektach/interfejsach, w których okresowość sieci jest zakłócona. Przedstawimy również prostą, samodzielnie opracowaną bezpłatną aplikację MATLAB (EASY-STEM) z graficznym interfejsem użytkownika (GUI), która może pomóc w analizie obrazów STEM bez konieczności pisania dedykowanego kodu analitycznego lub oprogramowania. Przedstawione tutaj zaawansowane metody analizy danych mogą być stosowane do lokalnej kwantyfikacji relaksacji defektów, lokalnych zniekształceń strukturalnych, lokalnych przemian fazowych i niecentrycznej symetrii w szerokim zakresie materiałów.

Protocol

UWAGA: Schemat blokowy w Rysunek 1 pokazuje ogólną procedurę kwantyfikacji pozycji atomowej.

Rysunek 1: Proces kwantyfikacji pozycji atomowej i pomiaru strukturalnego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Korekcja dryfu obrazu STEM i odszumianie

1. Uzyskiwanie wysokiej jakości pierścieniowych obrazów STEM w ciemnym polu (ADF)/pierścieniowym jasnym polu (ABF).
   UWAGA: Jakość danych wejściowych jest kluczem do zapewnienia dokładności analizy danych, dlatego rozpoczynamy protokół od kilku wskazówek dotyczących pozyskiwania dobrych danych obrazu.
   1. Zapewnić wysoką jakość próbki TEM. Jakość próbki jest niezwykle ważna. Do obrazowania należy używać cienkich i czystych próbek TEM bez uszkodzeń wiązki. Należy unikać dotykania próbki podczas przenoszenia i ładowania, ponieważ może to spowodować zanieczyszczenie próbki.
   2. Oczyść próbkę przed włożeniem (jeśli to możliwe). Oczyścić próbkę za pomocą środka do czyszczenia plazmowego, piec w próżni lub naświetlać obszar zainteresowania próbki przy małych powiększeniach poprzez rozprowadzenie wiązki elektronów po wprowadzeniu próbki do mikroskopu ("prysznic wiązki"). Podczas obrazowania należy unikać uszkodzonych lub zanieczyszczonych obszarów.
   3. Ustaw mikroskop i dostosuj korektory aberracji, aby w jak największym stopniu zminimalizować aberracje obiektywu. Przetestuj rozdzielczość, uzyskując kilka obrazów STEM na standardowej próbce, aby potwierdzić, że rozdzielczość przestrzenna może rozdzielić określone struktury krystaliczne i dalej dostroić aberracje na obrazie.
   4. Przechyl próbkę, aż oś optyczna zrówna się z określoną osią strefy kryształu. W przypadku niektórych kryształów należy prowadzić obserwacje z wymaganej osi strefy. Na przykład, wyrównaj oś patrzenia z płaszczyznami ścian domeny w kryształach ferroelektrycznych do pomiaru.
   5. Zoptymalizuj dawkę elektronów, jednocześnie ograniczając uszkodzenia wiązki elektronów i dryf próbki podczas obrazowania. Jeśli próbka jest stabilna pod wiązką elektronów i nie wykazuje dryfu ani uszkodzenia podczas akwizycji, możliwe jest wypróbowanie wyższej dawki elektronów lub uzyskanie wielu obrazów tego samego obszaru w celu zwiększenia stosunku sygnału do szumu. Celem jest uzyskanie wyższego stosunku sygnału do szumu bez uszkodzeń wiązki lub artefaktów obrazu.
   6. Uzyskuj obrazy STEM z różnymi kierunkami skanowania, aby skorygować potencjalny dryf podczas akwizycji. Najpierw uchwyć zdjęcie, a następnie wykonaj drugie zdjęcie z tego samego obszaru natychmiast po obróceniu kierunku skanowania o 90°.
      1. Rób zdjęcia w tych samych warunkach obrazowania, z wyjątkiem kierunków skanowania. Celem tego kroku jest przekazanie obróconych obrazów do opracowanego ostatnio algorytmu korekcji dryfu¹⁷.
         UWAGA: Do algorytmu można również wprowadzić więcej niż dwa obrazy o bardziej zróżnicowanych kierunkach skanowania (z dowolnymi kątami). Jednak kolejne skanowanie tego samego obszaru może prowadzić do uszkodzenia sieci lub dryfu w tym obszarze. Ponadto zaleca się, aby kierunek skanowania i płaszczyzny siatki o niskim indeksie nie zachowywały względem siebie kierunków równoległych lub prostopadłych, a zamiast tego zachowywały kąty ukośne. Jeśli kierunek skanowania pokrywa się z pewnymi cechami poziomymi lub pionowymi (płaszczyzny sieci, interfejsy itp.), dryf wzdłuż kierunku silnych pionowo/poprzecznie zmieniających się elementów może powodować artefakty podczas rejestracji obrazu.
2. Wykonaj korekcję dryfu za pomocą algorytmu korekcji nieliniowej.
   UWAGA: Algorytm korekcji dryfu nieliniowego został zaproponowany i skonstruowany przez C. Ophus et al.¹⁷, a kod Matlaba o otwartym kodzie źródłowym można znaleźć w artykule. Dwa lub więcej obrazów o różnych kierunkach skanowania jest wprowadzanych do algorytmu korekcji, a algorytm wyprowadza obrazy STEM z korekcją dryfu. Pobrany pakiet kodu zawiera szczegółową, ale prostą procedurę wdrożenia. Bardziej szczegółowy algorytm i opis procesu można znaleźć w oryginalnym artykule.
3. Zastosuj różne techniki odszumiania obrazu.
   UWAGA: Po korekcji dryftu wykonaj odszumianie obrazu, aby zwiększyć dokładność przyszłej analizy. Niektóre z popularnych technik odszumiania są wymienione tutaj. Ponadto wprowadzamy bezpłatną interaktywną aplikację Matlab o nazwie EASY-STEM z graficznym interfejsem użytkownika, który pomaga w analizie. Interfejs jest pokazany w Rysunek 2, ze wszystkimi krokami oznaczonymi na odpowiednich przyciskach.

Rysunek 2: Graficzny interfejs użytkownika (GUI) aplikacji Matlab EASY-STEM. Wszystkie kroki opisane w sekcji protokołu są odpowiednio oznaczone. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Zastosuj filtrowanie gaussowskie. W aplikacji EASY-STEM znajdź zakładkę o nazwie Gaussian w lewym dolnym rogu. Użyj suwaka, aby wybrać liczbę pobliskich pikseli do uśrednienia. Przesuń suwak, aby zastosować filtr Gaussa do obrazu.

Rysunek 3: Przykładowe wyniki śledzenia pozycji atomowej. (i) Przykład udoskonalania pozycji za pomocą algorytmu mp-fit. Wyniki regularnego dopasowania 2D-Gaussa i algorytmu mpfit są pokazane odpowiednio za pomocą czerwonych i zielonych kółek. Żółte strzałki wskazują na awarię regularnego dopasowania 2D-Gaussa z powodu intensywności sąsiednich atomów. (a) Obraz ADF-STEM z korekcją dryfu przedstawiający typową komórkę elementarną perowskitu ABO₃. b) wykres 3D intensywności określonej w lit. a). (c) Ten sam obraz odszumiony filtrem Gaussa. d) Wykres 3D intensywności w lit. c). (e) Wykres konturowy natężenia w (c) z nałożonymi początkowymi położeniami atomowymi (żółtymi kółkami). (f) Przykład systemu indeksowania wektora komórki elementarnej pokazujący indeks pozycji atomowych na obrazie. (g) Wykres konturowy intensywności w (c) z nałożonymi początkowymi pozycjami atomowymi (żółte kółka) i subtelne pozycje atomowe (czerwone kółka), oraz (h) wykres 3D intensywności z początkowymi i subtelnymi położeniami atomowymi pokazanymi żółtymi i czerwonymi okręgami. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

UWAGA: Ta technika wykorzystuje filtr, który uśrednia intensywność pobliskich pikseli na obrazach. Efekt filtrowania Gaussa jest przedstawiony w Rysunek 3a-d.

2. Zastosuj filtrowanie Fouriera. W aplikacji EASY-STEM znajdź zakładkę o nazwie FFT w lewym dolnym rogu. Istnieje suwak ograniczający częstotliwość przestrzenną w celu redukcji szumów o wysokiej częstotliwości. Przesuń suwak, aby zastosować filtr Fouriera do obrazu.
   UWAGA: Ta technika ogranicza częstotliwość przestrzenną obrazu w celu usunięcia szumów o wysokiej częstotliwości z obrazu.
3. Zastosuj dekonwolucję Richardsona-Lucy'ego. W aplikacji EASY-STEM znajdź zakładkę o nazwie Dekonwolucja w lewym dolnym rogu, gdzie znajdują się dwa pola wejściowe dla iteracji odpowiednio dekonwolucji ślepej i dekonwolucji Richardsona-Lucy. Zmień wartość i zastosuj ten algorytm odszumiania, klikając przycisk.
   UWAGA: Ta technika jest algorytmem dekonwolucji służącym do skutecznego usuwania szumu z obrazu poprzez obliczenie funkcji rozrzutu punktowego.

2. Znajdowanie i udoskonalanie pozycji atomu

1. Znajdź początkowe pozycje atomowe.
   UWAGA: Po przetworzeniu obrazu po akwizycji, początkowe pozycje atomowe można po prostu wyodrębnić jako maksimum lub minimum intensywności lokalnej odpowiednio dla obrazów ADF lub ABF STEM. Należy zdefiniować minimalną odległość między sąsiednimi kolumnami atomowymi, aby usunąć dodatkowe pozycje.
   1. Zdefiniuj minimalną odległość (w pikselach), zmieniając wartość w polu wprowadzania, która określa odległość między sąsiednimi szczytami.
   2. Kliknij przycisk Znajdź pozycje początkowe w aplikacji EASY-STEM. Wynik jest pokazany w Rysunek 3e.
      UWAGA: Często dodatkowe pozycje lub brakujące pozycje są obserwowane za pomocą prostego lokalnego algorytmu wyszukiwania maks./min. W ten sposób w aplikacji EASY-STEM tworzony jest tryb ręcznej korekty, aby jeszcze bardziej doprecyzować pozycje atomowe (przyciski Dodaj brakujące/usuń dodatkowe punkty). Ta funkcja umożliwia dodawanie i usuwanie pozycji początkowych za pomocą kursora myszy.
2. Indeksuj początkowe pozycje atomowe za pomocą systemu opartego na wektorach komórek elementarnych.
   1. Określ punkt początkowy na obrazie. W aplikacji EASY-STEM kliknij przycisk Znajdź początek. Po kliknięciu przycisku przeciągnij wskaźnik do jednej z początkowych pozycji atomowych, aby zdefiniować go jako początek.
   2. Zdefiniuj wektory komórek elementarnych 2D U i v oraz ułamki komórek elementarnych.
      1. Kliknij przycisk Znajdź U/V i przeciągnij wskaźnik na koniec komórek jednostek.
      2. Zdefiniuj wartość ułamka kratowego, zmieniając wartość w polach wejściowych Lat Frac U i Lat Frac V.
         UWAGA: Ta wartość określa wartość ułamka kratowego wzdłuż wektora komórki elementarnej. Na przykład w perowskitowej celi elementarnej ABO₃ komórkę elementarną można podzielić równo na dwie połówki wzdłuż dwóch prostopadłych kierunków wektora komórki elementarnej. W związku z tym wzdłuż każdego kierunku wektora komórki elementarnej znajdują się dwie frakcje, więc wartości ułamków komórek elementarnych wynoszą odpowiednio 2 i 2 dla kierunków U i v. Przykładowy wynik indeksowania i odpowiadające mu wektory komórek elementarnych u i v przedstawiono w Rysunek 3f. Na przykład w Rysunek 3f, będziemy indeksować atomy na rogach jako (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); i zaindeksujemy atom w środku jako (1/2, 1/2). Ten system indeksowania pomaga w ekstrakcji informacji w następujących krokach.
      3. Kliknij przycisk Oblicz kratę, aby zindeksować wszystkie atomy.
3. Kliknij przycisk Uściślij pozycje w aplikacji EASY-STEM, aby doprecyzować pozycje atomowe za pomocą dopasowania 2D-Gaussowskiego.
   UWAGA: Po uzyskaniu początkowych pozycji atomowych i zindeksowaniu atomów na obrazie, należy zastosować dopasowanie 2D-Gaussa wokół każdej kolumny atomowej, aby osiągnąć precyzję na poziomie subpikseli w analizie. Dzięki temu algorytmowi możliwe jest najpierw przycięcie obszaru na obrazie wokół każdej początkowej pozycji atomowej na obrazie, a następnie dopasowanie piku 2D-Gaussa do przyciętego obrazu. Następnie używamy środków dopasowanych pików 2D-Gaussa jako wyrafinowanych pozycji atomowych. Algorytm ten dopasowuje funkcję 2D-Gaussa do każdej kolumny atomowej na obrazie, a środek dopasowanego piku zostanie wykreślony po dopasowaniu. Wynik dopasowania 2D-Gaussa jest pokazany w Rysunek 3g,h.
4. (Opcjonalnie) Kliknij przycisk mpfit Nakłada się w EASY-STEM, aby doprecyzować pozycje atomowe za pomocą wielopikowego dopasowania 2D-Gaussa (mp-fit).
   UWAGA: Doprecyzuj pozycje atomowe za pomocą algorytmu mp-fit, gdy intensywności z sąsiednich kolumn atomowych nakładają się na siebie. Algorytm mp-fit i jego skuteczność zostały szczegółowo omówione przez D. Mukherjee et al.²¹. Aplikacja EASY-STEM wykorzystuje ten algorytm i może być używana do oddzielania sąsiednich atomów o nakładających się intensywnościach. Wynik mp-fit jest pokazany w Rysunek 3i.
5. Zapisz wyniki, klikając przycisk Zapisz pozycje atomowe.
   UWAGA: Aplikacja poprosi użytkownika o zapisanie lokalizacji i nazwę pliku. Wszystkie zapisane wyniki są zawarte w zmiennej o nazwie "atom_pos".

3. Ekstrakcja informacji fizycznych

1. Zmierz przemieszczenia atomowe na podstawie indeksowania wektora komórki elementarnej i pozycji atomowych.
   1. Zdefiniuj środek komórki elementarnej.
      UWAGA: Na przykład dla komórki elementarnej perowskitu ABO₃ patrząc od jej osi [100], środki komórek elementarnych można zdefiniować jako średnie położenie czterech atomów miejsca A. W pierwszej komórce elementarnej te atomy miejsca A zostały wcześniej zindeksowane jako (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1).
   2. Znajdź położenie przemieszczonych atomów.
      UWAGA: W przypadku ogniwa elementarnego perowskitu ABO₃ przemieszczonym atomem jest atom miejsca B, który wcześniej był oznaczony jako (1/2, 1/2).
   3. Iteracyjnie znajdź położenie środków komórek jednostek odniesienia i atomów przemieszczenia dla wszystkich kompletnych komórek elementarnych na obrazie.
      UWAGA: Komórki elementarne mogą być niekompletne w pobliżu krawędzi obrazu TEM. Pozycje atomowe w tych komórkach elementarnych są odrzucane.
   4. Zmierz wektor przemieszczenia, wprowadzając następujące polecenie:
      d = pos(B) - średnia(poz(A))
2. Określ ilościowo odkształcenie sieciowe.
   1. Wyodrębnij wektory komórek elementarnych z każdej komórki elementarnej na podstawie pozycji atomowych.
      UWAGA: Wyodrębnij macierz wektorową "C", która jest macierzą 2x2 składającą się z wektora U i wektora v dla każdej komórki elementarnej w kierunkach x i y.
   2. Zdefiniuj wektor odniesienia "C₀".
      UWAGA: C₀ można zdefiniować jako średnie wektory komórki elementarnej z części obrazu (zalecane) lub teoretycznie obliczoną wartość wektora komórki elementarnej.
   3. Oblicz macierz transformacji 2x2 "T" za pomocą następującego równania:
      lub (1)
   4. Oblicz macierz zniekształceń "D":
      D = T - I (2)
      gdzie "ja" jest macierzą tożsamości.
   5. Zdekompozycję zniekształcenia "D" na symetryczną macierz odkształceń "ε" i antysymetryczną macierz rotacji "ω":
      (3)
      UWAGA: Macierz odkształceń "ε" i macierz rotacji "ω" można wyodrębnić za pomocą równań:
      ε = (4) I ω = (5).
   6. Iteracyjnie obliczaj odkształcenia dla wszystkich komórek elementarnych.
   7. W aplikacji EASY-STEM kliknij przycisk Oblicz odkształcenie na podstawie pozycji atomowych pod zakładką Quantify w lewym górnym rogu interfejsu.
      UWAGA: Użytkownicy mogą dostosować wyświetlany zakres mapy odkształceń, zmieniając wartość w polu wejściowym Górny/Dolny limit odkształcenia.

4. Wizualizacja danych

1. Utwórz kolorowe mapy liniowe.
   UWAGA: Mapowanie wiązań atomowych kolorowymi liniami to prosty sposób na przedstawienie odległości między pobliskimi atomami. W Matlabie polecenie narysowania linii między dwoma punktami to: Linia([x1 x2],[y1 y2],'Kolor',[r g b]). Dane wejściowe [x1 x2] i [y1 y2] są wartościami współrzędnych pierwszej i drugiej pozycji. Zmienność odległości może być przedstawiona za pomocą różnych kolorów na mapie linii, która jest zdefiniowana przez wartość [r g b]. Wartości [r g b] oznaczają wartości koloru czerwonego, zielonego i niebieskiego, z których każda mieści się w zakresie od 0 do 1. Następnie iteracyjnie połącz wszystkie pobliskie atomy kolorowymi liniami.
   1. Generuj kolorowe mapy liniowe w aplikacji EASY-STEM.
      UWAGA: W aplikacji EASY-STEM mapy liniowe można generować za pomocą prostego kliknięcia przycisku, który znajduje się w zakładce Ilość w prawym górnym rogu interfejsu.
      1. Dostosuj wartość (w pm) w polu wprowadzania średniej odległości i polu wprowadzania zakresu pomiaru w EASY-STEM. Te dwie wartości definiują średnią odległość rzutowanej odległości atomowej i zakres odległości pomiaru.
      2. W aplikacji EASY-STEM kliknij przycisk Oblicz długość wiązania na podstawie bliskiego sąsiedztwa.
         UWAGA: Mapy linii zostaną wygenerowane automatycznie. Użytkownicy mogą dostosować mapę kolorów, styl linii i szerokość linii, aby uzyskać lepszą wizualizację.
2. Tworzenie map wektorowych.
   UWAGA: Mapy wektorowe mogą przedstawiać przemieszczenia atomowe w obszarze kryształu. Ponieważ analiza przemieszczeń jest unikalna dla poszczególnych systemów, nie zintegrowaliśmy kodu z aplikacją EASY-STEM, ale zamiast tego przedstawimy polecenia Matlab do takiej analizy w oparciu o standardowe ogniwa elementarne perowskitu ABO₃.
   1. Oblicz pozycję odniesienia do pomiaru przemieszczenia.
      UWAGA: W przykładzie perowskitu ABO₃ zindeksowaliśmy atomy na rogach (miejsce A) jako (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1), a atom w środku (miejsce B) jako (1/2, 1/2). Aby obliczyć przemieszczenie względem środka komórki elementarnej, najpierw obliczamy pozycję odniesienia jako uśrednione położenie atomów narożnika (miejsca A). Polecenie Matlab dla tego obliczenia to:
      ref_center=(pozycjaA1+pozycjaA2+pozycjaA3+
      StanowiskoA4)/4
   2. Oblicz przemieszczenie, wpisując polecenie:
      [displace_x displace_y] = PozycjaB - ref_center
   3. Zaimplementuj mapę wektorową:
      kołczan(x,y,displace_x,displace_y)
      UWAGA: Dane wejściowe x i y to pozycje przemieszczonego atomu. Zmienne displace_x i displace_y to wielkości przemieszczenia w kierunkach x i y. Mapy wektorowe mogą być jednolicie kolorowe (np. żółty, biały, czerwony...) lub cieniowane w zależności od wielkości przemieszczenia.
3. Tworzenie map w sztucznych kolorach.
   1. Wygeneruj mapy w sztucznych kolorach, zwiększając próbkowanie, aby oszacować zmierzoną wartość (przemieszczenie, odkształcenie itp.) dla każdego piksela na obrazie:
      ImageSize = Rozmiar(Obraz);
      [xi,yi] = siatkatka(1:1:RozmiarObrazu(1),1:1:RozmiarObrazu(2));
      Upsampled_Data = griddata(x,y,TwojeDane,xi,yi,'v4');
      UWAGA: Funkcja "griddata" zwiększa próbkowanie danych w pozycji (x,y), aby oszacować wartość dla każdego piksela w całym obrazie. Wejścia xi i yi to współrzędne siatki, a "v4" to metoda zwiększania próbkowania dwusześciennego.
   2. Wykreśl dane z uppróbkowaniem przy użyciu skali kolorów zdefiniowanej przez użytkownika.

Results

Rysunek 3 pokazuje przykładowe wyniki śledzenia pozycji atomowej zgodnie z krokami 1 i 2 w protokole. Surowy obraz ADF-STEM komórki elementarnej perowskitu ABO₃ jest pokazany na Rysunek 3a, a jego profil intensywności jest wykreślony w 3-D w Rysunek 3b. Rysunek 3c pokazuje wynik po zastosowaniu filtrowania Gaussa do obrazu STEM w Rysunek 3a, a profil intensywności jest wykreślony w Rysunek 3d. Początkowe pozycje są określane przez znalezienie lokalnych maksimów na obrazie, a pozycje są oznaczone żółtymi kółkami w Rysunek 3e. Pozycje atomowe są indeksowane na podstawie wektora komórki elementarnej i pokazane w Rysunek 3f. Po znalezieniu i zindeksowaniu pozycji początkowej stosuje się dopasowanie 2D-Gaussa w celu dalszego doprecyzowania pomiaru. Na Rysunek 3g i Rysunek 3h, dopasowane pozycje są oznaczone czerwonymi okręgami, precyzja pomiaru jest poprawiona, ponieważ wyrafinowane pozycje są bliżej środka w porównaniu do pozycji początkowych (żółte kółka). Wreszcie, zaleta zastosowania algorytmu mpfit do nakładających się intensywności jest pokazana na obrazie ADF-STEM kryształu BaMnSb₂ (Rysunek 3i). Zwykłe dopasowanie 2D-Gaussa (czerwone kółka) poważnie zawodzi na kolumnach Mn, jak zaznaczono żółtymi strzałkami, podczas gdy algorytm mpfit może określić pozycje znacznie dokładniej (zielone kółka).

Rysunek 4: Obraz HAADF-STEM Ca₃Ru₂O₇ (CRO). (a) Powiększony obraz kryształu Ca₃Ru₂O₇ (CRO) z nałożonym schematem struktury krystalicznej. Względne przemieszczenie atomu Ca w warstwie perowskitu jest zaznaczone żółtą strzałką. (b) Skorygowany dryft i odszumiony obraz ADF-STEM CRO oraz (c) z nałożonymi na siebie subtelnymi pozycjami atomowymi (czerwone kropki). (d) Przykład użycia systemu indeksującego do identyfikacji górnych (czerwonych), środkowych (niebieskich) i dolnych (żółtych) atomów Ca w warstwie perowskitu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Obraz HAADF-STEM Ca₃Ru₂O₇ (CRO) jest pokazany w Rysunek 4a i Rysunek 4b (z nałożoną strukturą krystaliczną). CRO to kryształ perowskitu w fazie Ruddlesdena-Poppera z polarną grupą przestrzenną A2₁am. Obrazowanie ADF-STEM dobrze pokazuje kontrast z cięższymi pierwiastkami (Ca i Ru), ale atomy O nie są wizualizowane, ponieważ lżejsze atomy nie rozpraszają wiązki wystarczająco mocno, aby stać się widocznymi za pomocą detektorów HAADF. Brak symetrii centrometrii struktury krystalicznej jest spowodowany nachyleniem oktaedry O i może być wizualizowany na obrazach ADF-STEM poprzez analizę przemieszczenia atomu Ca w środku podwójnej warstwy perowskitu. Postępując zgodnie z krokami wymienionymi w sekcji Protokół, wszystkie pozycje atomowe na tym obrazie można zlokalizować, znajdując środki dopasowanych pików 2D-Gaussa, jak pokazano na Rysunek 4c. Ponadto, za pomocą systemu indeksowania, w kroku 3.2, każdy typ atomu w komórce elementarnej może zostać zidentyfikowany i wykorzystany do dalszego przetwarzania. Na przykład atomy Ca na górnej, środkowej i dolnej stronie podwójnej warstwy perowskitu można łatwo zidentyfikować, a ich położenie jest przedstawione za pomocą okręgów wypełnionych różnymi kolorami, jak pokazano na Rysunek 4d.

Rysunek 5: Informacje fizyczne. (a) Przykład implementacji mapy wektorowej obrazującej polaryzację uzyskaną z wzorca przemieszczenia środkowego Ca. Strzałki są pokolorowane w zależności od orientacji (czerwona w prawo, niebieska w lewo). Pionowe ściany domeny 90° head-to-head i head-to-tail są oznaczone niebieskimi strzałkami, a pozioma ściana domeny 180° jest oznaczona czerwoną strzałką. (b) Przykład implementacji mapy w sztucznych kolorach pokazującej polaryzację. Kolor wskazuje wielkość w kierunku lewym (żółtym) i prawym (fioletowym). Zmniejszona wartość powoduje wyblaknięcie koloru. (c) Przykład implementacji mapy w sztucznych kolorach pokazującej szczep ε_xx na obrazie. Kolor wskazuje wartość odkształcenia rozciągającego (czerwony) i ściskającego (niebieski). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Po ustawieniu i zindeksowaniu atomów na obrazach STEM, informacje fizyczne mogą być wyodrębnione i zobrazowane za pomocą różnych typów wykresów, jak pokazano w Rysunek 5. Mapa wektorowa, która pokazuje kierunek polaryzacji, jest pokazana w Rysunek 5a. Strzałki wskazują w kierunku rzutowanego kierunku polaryzacji, a kolorując strzałki na podstawie ich orientacji, pionowa ściana domeny 90° head-to-head (oznaczona niebieskimi strzałkami) i pozioma ściana domeny 180° (oznaczona czerwonymi strzałkami) są pokazane w górnej części obrazu. Konstruując mapę w sztucznych kolorach, jak pokazano na Rysunek 5b, można zaobserwować malejącą wielkość przemieszczenia biegunowego poprzez zanikający kolor w środku, a tym samym można zwizualizować ścianę domeny od głowy do ogona. Łącząc mapę wektorową i mapę w sztucznych kolorach, skrzyżowanie T utworzone przez trzy ściany domenowe jest pokazane na obrazie ADF-STEM. Dodatkowo, po zmierzeniu wymiaru każdej komórki elementarnej na obrazie, można skonstruować mapę odkształceń_{ε xx}, jak pokazano na Rysunek 5c.

Discussion

Podczas pracy nad przetwarzaniem po przejęciu należy również zachować pewną ostrożność. Zacznijmy od tego, że podczas korekcji dryfu obrazu algorytm zakłada, że obraz 0° ma poziomy szybki kierunek skanowania, więc przed obliczeniami należy dokładnie sprawdzić ten kierunek. Jeśli kierunek skanowania nie zostanie prawidłowo ustawiony, algorytm korekcji dryfu zakończy się niepowodzeniem, a nawet może wprowadzić artefakty do wyjścia¹⁷. Następnie, podczas odszumiania obrazowego, niektóre metody mogą wprowadzić artefakt; na przykład filtrowanie Fouriera może stworzyć kontrast kolumny atomów w miejscach wolnych miejsc lub usunąć drobne cechy na obrazach, jeśli rozdzielczość przestrzenna nie jest odpowiednio ograniczona. W związku z tym niezwykle ważne jest, aby sprawdzić, czy odszumione obrazy bardzo przypominają oryginalne surowe obrazy wejściowe.

Następnie, określając początkowe pozycje atomowe na podstawie lokalnego maksimum/minimum, spróbuj dostosować minimalną odległość między pikami, aby uniknąć tworzenia nadmiarowych pozycji między kolumnami atomowymi. Te nadmiarowe pozycje są artefaktami generowanymi w wyniku błędnego rozpoznawania przez algorytm lokalnych maksimów/minimów na obrazie jako kolumn atomowych. Dodatkowo można dostosować wartość progową, aby znaleźć większość pozycji, jeśli na obrazie występują duże różnice kontrastu między różnymi gatunkami atomowymi (np. na obrazach ADF-STEM WS₂). Po uzyskaniu większości początkowych pozycji atomowych na obrazie spróbuj ręcznie dodać brakujące lub usunąć dodatkowe z najlepszym wysiłkiem. Co więcej, metoda indeksowania atomów jest najskuteczniejsza, gdy nie ma dużych przerw w okresowości w obrazie. W przypadku wystąpienia zakłóceń, takich jak granice ziarna lub granice faz widoczne na obrazie, indeksowanie może zakończyć się niepowodzeniem. Rozwiązaniem tego problemu jest zdefiniowanie obszarów zainteresowania na obrazie (poprzez kliknięcie przycisku Zdefiniuj obszar zainteresowania w aplikacji EASY-STEM), a następnie indeksowanie i doprecyzowywanie pozycji w obrębie każdego obszaru z osobna. Następnie można łatwo połączyć zestawy danych z różnych obszarów na tym samym obrazie w jeden zestaw danych i pracować nad analizą.

Na koniec, po zastosowaniu dopasowań pików 2D-Gaussa, rozrzuć wyrafinowane punkty pozycji na obrazie wejściowym, aby zweryfikować wyniki dopasowania i sprawdzić, czy udoskonalone pozycje odbiegają od kolumn atomowych. Dokładność zapewniana przez pojedynczy algorytm dopasowania Gaussa jest wystarczająca w większości eksperymentów STEM; Jeśli jednak pozycja różni się z powodu intensywności sąsiedniego atomu, należy zamiast tego użyć algorytmu dopasowania wieloszczytowego (MPFit), aby odizolować intensywność od sąsiednich kolumn atomowych²¹. W przeciwnym razie, jeśli pozycja różni się z powodu problemu z jakością obrazu lub niską intensywnością od określonych kolumn atomowych, sugeruje się odrzucenie dopasowanej pozycji w tym miejscu.

Istnieje kilka istniejących i wyspecjalizowanych algorytmów pomiaru położenia atomowego, na przykład oprogramowanie do wybierania oktaedra tlenu²², pakiet Atomap Python²³ i pakiet StatSTEM Matlab²⁴. Algorytmy te mają jednak pewne ograniczenia w niektórych aspektach. Na przykład selektor oktaedry tlenu wymaga, aby dane wejściowe obrazów STEM zawierały tylko wyraźnie rozdzielone kolumny atomowe, a zatem nie rozwiązał problemu na obrazach z kolumnami atomowymi nakładającymi się na intensywności²¹. Z drugiej strony, chociaż Atomap może obliczyć pozycje "przypominających hantle" kolumn atomowych, proces ten nie jest zbyt prosty. Ponadto StatSTEM jest doskonałym algorytmem do ilościowego określania nakładających się intensywności, ale jego iteracyjny proces dopasowania oparty na modelu jest kosztowny obliczeniowo21. W przeciwieństwie do tego, nasze podejście, wprowadzone w tej pracy wraz z aplikacją Matlab EASY-STEM, która jest zintegrowana z zaawansowanym algorytmem mpfit, może rozwiązać problem nakładającej się intensywności i jest mniej kosztowne obliczeniowo niż StatSTEM, oferując jednocześnie konkurencyjną precyzję pomiaru. Co więcej, analiza z Atomap i pakiety oprogramowania do zbierania octahedry tlenu są zaprojektowane i wyspecjalizowane do analizy danych z kryształów perowskitu ABO₃, podczas gdy system indeksowania pokazany w tej pracy jest znacznie bardziej elastyczny w odniesieniu do różnych systemów materiałowych. Dzięki tej metodzie użytkownicy mogą w pełni zaprojektować i dostosować analizę danych dla swoich unikalnych systemów materiałowych w oparciu o wyniki wyjściowe, które zawierają zarówno wyrafinowane pozycje atomowe, jak i indeksowanie wektora komórki elementarnej.

Rysunek 6: Kwantyfikacja statystyczna ustalenia położenia atomowego. (a) Rozkład odległości perowskitu A do miejsca A przedstawiony na histogramie. Dopasowanie rozkładu normalnego jest wykreślane i nakładane jako czerwona przerywana linia pokazująca średnią 300,5 pm i odchylenie standardowe 4,8 pm. (b) Statystyczna kwantyfikacja pomiaru kąta wektora komórki elementarnej perowskitu jest przedstawiona jako histogram. Dopasowanie rozkładu normalnego jest wykreślane i nakładane na czerwoną linię przerywaną pokazującą średnią 90,0° i odchylenie standardowe 1,3°. c) Statystyczną kwantyfikację pomiaru przemieszczenia biegunowego w Ca₃Ru₂O₇ (CRO) przedstawiono w postaci histogramu. Dopasowanie rozkładu normalnego jest wykreślone i nałożone na czerwoną przerywaną linię pokazującą średnią 25,6 pm i odchylenie standardowe 7,7 pm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Wprowadzona tutaj metoda zapewnia precyzję na poziomie pikometru i prostotę implementacji. Aby zademonstrować precyzję pomiaru, na rysunku 6 przedstawiono statystyczną kwantyfikację położenia atomowego. Pomiary sześciennego rozkładu odległości perowskitu A w perowskicie ABO₃ i rozkładu kąta wektora komórki elementarnej są wykreślane za pomocą histogramu odpowiednio na rysunku 6a i rysunku 6b. Dopasowując krzywą rozkładu normalnego do rozkładów, rozkład odległości miejsca A pokazuje średnią 300,5 pm i odchylenie standardowe 4,8 pm, a rozkład kąta wektora komórki elementarnej pokazuje średnią 90,0° i odchylenie standardowe 1,3°. Kwantyfikacja statystyczna wskazuje, że proponowana tutaj metoda umożliwia precyzję na poziomie pikometru i może znacznie złagodzić zniekształcenia spowodowane dryftem podczas obrazowania. Wynik ten sugeruje, że pomiar ten jest wiarygodny, gdy informacje fizyczne, które mają być mierzone, są większe lub równe około 10 pm. Dla przykładu, w przypadku wspomnianych kryształów CRO, pomiar wielkości przemieszczenia biegunowego przedstawiono na rysunku 6c. Pomiar pokazuje średnią 25,6 pm, odchylenie standardowe 7,7 pm i pokazuje, że pomiar przemieszczenia biegunowego na obrazach CRO STEM jest solidny. Ponadto należy zachować większą ostrożność w przypadku ograniczeń eksperymentalnych, takich jak niski stosunek sygnału do szumu podczas obrazowania próbek wrażliwych na wiązkę. W takich przypadkach zmierzone pozycje atomowe muszą być dokładnie zbadane w stosunku do surowych obrazów, aby zapewnić ważność pomiaru. W związku z tym przedstawiona tutaj metoda analizy ma ograniczenia co do precyzji pomiaru w porównaniu z nowszymi i bardziej zaawansowanymi algorytmami. Nasza metoda jest niewystarczająca, gdy wymagana jest precyzja na poziomie subpikometru, dlatego konieczna jest bardziej zaawansowana procedura analizy, jeśli cecha, która ma zostać wyodrębniona na obrazie, jest poniżej pewnego progu. Na przykład niesztywny algorytm rejestracji wykazał precyzyjny pomiar subpikometru na krzemie i umożliwia dokładny pomiar zmienności długości wiązania na pojedynczej nanocząstce Pt²⁵. Ostatnio algorytm głębokiego uczenia został wykorzystany do identyfikacji różnych typów defektów punktowych w monowarstwach dichalkogenków metali przejściowych 2D na podstawie ogromnej ilości danych obrazowych STEM. Później pomiar przeprowadzono na uśrednionym obrazie różnych typów defektów, a metoda ta wykazała również precyzję na poziomie subpikometru w zakresie zniekształceń wokół tych defektów¹⁸. W związku z tym, w ramach przyszłego planu zwiększenia zdolności analitycznych, jesteśmy w trakcie opracowywania i wdrażania bardziej zaawansowanych algorytmów, takich jak głębokie uczenie. Postaramy się również zintegrować je z przyszłymi aktualizacjami narzędzia do analizy danych.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
EASY-STEM	Nasim Alem Group,		do przetwarzania obrazów STEM; Link do pobrania: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
Przykładowy skrypt artykułu JoVE	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Przykładowy skrypt do sortowania atomów w komórkach elementarnych
Zestaw narzędzi do optymalizacji Matlab	MathWorks		w Matlabie
	Matlab MathWorks		Oprogramowanie do obliczeń numerycznych
Matlab: Przetwarzanie obrazu Skrzynka narzędziowa	MathWorks		Pakiet dodatków do przetwarzania obrazów w Matlabie