Artykuł metodologiczny

ARL Spectral Fitting jako aplikacja do rozszerzania danych spektralnych za pomocą analizy kształtu linii Francka-Condona i analizy kolorów

DOI:

10.3791/62425

⸱

19 sierpnia 2021

 ,  , 
1DEVCOM Army Research Laboratory (ARL), 2Department of Chemistry, State University of New York at Buffalo

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten protokół wprowadza analizy kształtu linii Francka-Condona (FCLSA) widm emisyjnych i służy jako samouczek do korzystania z oprogramowania ARL Spectral Fitting. Oprogramowanie typu open source zapewnia łatwy i intuicyjny sposób wykonywania zaawansowanych analiz widm emisji, w tym obliczeń energii stanu wzbudzonego, wyznaczania współrzędnych kolorów CIE i FCLSA.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aplikacja ARL Spectral Fitting zapewnia darmową, publicznie dostępną i w pełni przejrzystą metodę przeprowadzania analizy kształtu linii Francka-Condona (FCLSA) na danych spektralnych, oprócz wyznaczania współrzędnych kolorów CIE i podstawowego przetwarzania spektralnego. Chociaż niektóre z tych funkcji można znaleźć w oprogramowaniu komercyjnym lub w programach stworzonych przez akademickie grupy badawcze, uważamy, że ARL Spectral Fitting jest jedyną aplikacją, która posiada wszystkie trzy wyżej wymienione atrybuty.

Ten program jest przeznaczony jako samodzielna, oparta na graficznym interfejsie użytkownika aplikacja do użytku przez przeciętnego badacza laboratoryjnego, bez konieczności posiadania jakiejkolwiek wiedzy na temat kodowania czy zastrzeżonego oprogramowania. Oprócz autonomicznego pliku wykonywalnego hostowanego w usłudze ARL GitHub, powiązane pliki MATLAB są dostępne do użytku i dalszego rozwoju.

FCLSA rozszerza informacje zawarte w widmach luminescencji, dostarczając znaczącego wglądu w związek między stanami podstawowymi a wzbudzonymi gatunków fotoluminescencyjnych. Wgląd ten uzyskuje się poprzez modelowanie widm za pomocą dwóch wersji (modów) równania, które charakteryzują się czterema lub sześcioma parametrami, w zależności od użytego modu. Po zoptymalizowaniu wartość każdego z tych parametrów może być wykorzystana do uzyskania wglądu w cząsteczkę, a także do przeprowadzenia dalszych analiz (na przykład zawartości energii swobodnej w cząsteczce w stanie wzbudzonym). Ta aplikacja zapewnia narzędzia do łatwego ręcznego dopasowywania zaimportowanych danych, a także dwie metody optymalizacji tego dopasowania metodą najmniejszych kwadratów z tłumieniem dopasowania, opartego na algorytmie Levenberga-Marquardta, oraz dopasowania bez pochodnych wykorzystującego algorytm sympleksowy Neldera-Meada. Ponadto można przeprowadzić oszacowanie koloru próbki i podać je we współrzędnych CIE i RGB.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pomiary fotoluminescencji, obejmujące zarówno widma fluorescencji, jak i fosforescencji, są szeroko stosowane w różnych dziedzinach akademickich i zastosowaniach przemysłowych1. Fotokatalizatory są coraz częściej wykorzystywane w syntezie organicznej do produkcji złożonych i cennych cząsteczek docelowych2,3,4. W celu określenia energetyki fotokatalizatorów, energia stanu wzbudzonego jest rutynowo szacowana za pomocą widm emisyjnych. Rozwój nowych materiałów oświetleniowych, takich jak luminofory z organicznymi diodami elektroluminescencyjnymi (OLED), wymaga scharakteryzowania i raportowania obserwowanej wartości wyjściowej koloru5,6. W tym celu rutynowo używane są współrzędne kolorów Commission international de l'éclairage (CIE)7.

Celem aplikacji ARL Spectral Fitting jest zapewnienie szybkiej i łatwej metody rozszerzania danych spektralnych poprzez sensowną analizę, która jest szeroko dostępna zarówno pod względem łatwości użycia, jak i dostępności (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). To oprogramowanie automatycznie wykonuje kilka rutynowych funkcji przetwarzania spektralnego dla użytkownika, w tym normalizację danych i konwersję między długością fali, λ i liczbą falową, figure-introduction-1, jednostki o odpowiednim skalowaniu intensywności, jak pokazano w poniższym równaniu1. Oprogramowanie jest w stanie obsłużyć różne formaty plików wejściowych i wyjściowych. Za pomocą oprogramowania można łatwo przeprowadzić kilka zaawansowanych analiz, takich jak obliczanie współrzędnych CIE i chromatyczności, przewidywanie kolorów, określanie energii swobodnej stanu wzbudzonego (ΔGES) w różnych jednostkach oraz FCLSA do określania parametrów FCLSA8.

figure-introduction-2

Stworzono aplikację opartą na graficznym interfejsie użytkownika (GUI), ponieważ pozwala ona każdemu badaczowi na przeprowadzenie tej analizy i nie wymaga podstawowej wiedzy z zakresu informatyki. Ta aplikacja została napisana w MATLAB, przy użyciu narzędzia App Designer. Poza ARL Spectral Fitting znalezienie publicznie dostępnej implementacji aplikacji przeznaczonej do wykonywania analizy kształtu linii Francka-Condona jest praktycznie niemożliwe. Dzieje się tak dlatego, że grupy badawcze nie publikują publicznie swoich implementacji, woląc zamiast tego zachować je jako zastrzeżone.

Analiza kształtu linii Francka-Condona (FCLSA) jest często stosowana w fotofizycznej charakterystyce nowych związków ze względu na bogactwo informacji, jakie przekazuje o cząsteczce9,10,11,12,13,14. Każdy z czterech parametrów (sześć, jeśli jest w trybie podwójnym) daje informację o stanie wzbudzonym cząsteczki. Wielkość energii lub przerwa energetyczna 0-0 (E0) to różnica w zerowych poziomach energetycznych stanu podstawowego i wzbudzonego cząsteczki. Pełna szerokość przy połowie maksimum (Δv1/2) informuje o szerokościach poszczególnych linii wibronicznych. Stała sprzężenia elektronowo-wibracyjnego lub współczynnik Huanga-Rhysa (S) jest bezwymiarowym obliczeniem opartym na przemieszczeniu równowagowym między stanem podstawowym a wzbudzonym cząsteczki15. Wreszcie, parametr odstępów kwantowych (ħω) to odległość między modami wibracyjnymi, które rządzą rozpadem nieradiacyjnym cząsteczki.

Równania dla FCLSA w trybie jedno- i podwójnym są następujące:

figure-introduction-3
figure-introduction-4

gdzie parametry są jak wcześniej zdefiniowane. W równaniu trybu podwójnego S i ħω są rozdzielone na średnie (M) i niskie (L) źródła energii. figure-introduction-5 to intensywność przy liczbie falowej v10,16,17,18. W obu równaniach sumowanie odbywa się na N poziomach kwantowych z domyślną wartością N = 5, jak jest powszechnie używane w literaturze11, ale dowolną liczbę całkowitą można określić w oprogramowaniu ARL Spectral Fitting w obszarze Ustawienia | Dopasowanie.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Import danych

  1. Aby zaimportować dane, naciśnij przycisk Importuj dane. Wybierz typ importowanego widma - wzbudzenie lub emisję.
    1. Po wybraniu typu widma upewnij się, że pojawi się eksplorator plików MATLAB. W tym oknie wybierz żądany plik i naciśnij Otwórz. Obsługiwane typy plików to m.in. .TXT, . CSV, .XLS oraz . XLSX.
      UWAGA: Niektóre dane są przetwarzane automatycznie przed wykreśleniem zaimportowanych danych. Obejmuje to: wykrywanie jednostek osi x (liczba falowa lub długość fali) i konwersja na liczbę falową, w stosownych przypadkach; normalizacja intensywności najwyższego piku do 1; obliczenie ilości energii, w stosownych przypadkach; i oszacowanie odstępów kwantowych. Wartości te są obliczane na podstawie wykrytych pików danych z ilością energii przypisaną do wartości liczby falowej najwyższego piku energetycznego i odstępów kwantowych na podstawie uśrednionej odległości między pikami vicinalnymi, co wymaga wykrycia co najmniej dwóch pików.
  2. Aby załadować dowolne z fabrycznie zapakowanych widm próbek, naciśnij przycisk odpowiadający żądanemu widmu, znajdujący się w menu Info | Widma próbki. Dziewięć widm próbek jest dostarczanych fabrycznie w pakiecie z aplikacją.
  3. Aby wczytać i wykreślić więcej niż jedno widmo na raz, aktywuj pole wyboru Zezwalaj na wiele widm danych na osiach w Ustawienia | Ogólne | Ustawienia figury.
  4. Aby wybrać inne załadowane widmo niż aktualnie aktywne, naciśnij przycisk Wybierz widmo do dopasowania, a następnie wybierz żądane widmo z listy wyświetlanej na nowo widocznym panelu Wybierz spektrum.

2. Przetwarzanie danych

UWAGA: Użytkownik może chcieć przeprowadzić przetwarzanie danych przed procesem dopasowania. Dostępne procesy obejmują:

  1. Wybór szczytu, który ma służyć jako podstawa normalizacji: Aby wybrać szczyt, który będzie działał jako podstawa normalizacji intensywności, naciśnij przycisk Wybierz szczyt do normalizacji znajdujący się w Ustawienia | Postanowienia ogólne. Postępuj zgodnie z instrukcjami wyświetlanymi na ekranie. Domyślnym szczytem normalizacji intensywności jest najwyższy szczyt intensywności znaleziony podczas importowania.
  2. Konwersja między jednostkami osi x: Aby przekonwertować jednostki osi x między liczbą falową (cm-1) a długością fali (nm), przełącz suwak znajdujący się w Ustawienia | Oś X do żądanego trybu (liczba falowa lub długość fali). Intensywność oraz jednostki osi x zostaną dostosowane dla wszystkich załadowanych widm, przy użyciu równania podanego powyżej.
  3. Ograniczanie zakresu osi x: Aby ręcznie ograniczyć zakres osi x, wybierz opcję Ręcznie dopasuj oś X i granice dopasowania w obszarze Ustawienia | Oś X. Następnie użyj odsłoniętych elementów sterujących, aby określić zakres osi x. Domyślnie aplikacja automatycznie rozszerza i zawęża zakres osi x, aby dopasować go do wszystkich załadowanych punktów danych.
  4. Alternatywne metody obliczania E0: Aby wybrać alternatywną metodę obliczania ilości energii, wybierz żądaną metodę znajdującą się w menu Ustawienia | Dopasowanie. Domyślna metoda to Pełne dopasowanie FCLSA. Aby zmienić metodę na inną, wybierz odpowiedni przycisk kołowy i postępuj zgodnie z instrukcjami wyświetlanymi na ekranie19.

3. Ręczny montaż

UWAGA: Na podstawie ilości struktury widocznej w spektrum, może być bardzo korzystne zainicjowanie parametrów dopasowania odpowiednimi szacunkami przed optymalizacją. Ta inicjalizacja może skrócić czas wymagany do optymalizacji i pomaga zapewnić, że wartości zwracane przez optymalizację są realistyczne dla spektrum.

  1. Wykreśl funkcję dopasowania z jej bieżącymi wartościami parametrów, naciskając przycisk Drukuj funkcję dopasowania.
  2. Korzystając z kombinacji przycisków regulacji zgrubnej i precyzyjnej, suwaków i pól edycji, dostosuj wartości parametrów, aby zwiększyć dobroć dopasowania do załadowanych danych. Domyślnie współczynnik determinacji (R2) jest wyświetlany w lewym górnym rogu wykresu. Wykorzystaj to jako ilościową miarę dobroci dopasowania, aby kierować wyborem wartości parametrów.
    UWAGA: Ponieważ ilość energii (E0) i odstępy kwantowe (ħω) są obliczane przez aplikację podczas importu danych, zaleca się, aby wartości te były utrzymywane na stałym poziomie lub minimalnie zmieniane podczas ręcznego dopasowywania.
  3. Domyślnie ta aplikacja wykorzystuje jednomodową formułę analizy kształtu linii Francka-Condona, ponieważ jest ona najbardziej odpowiednia dla widm temperatury pokojowej. W razie potrzeby, na przykład podczas dopasowywania widm 77 K, przełącz się między trybem pojedynczym i podwójnym w Ustawienia | Fit.
    UWAGA: Nadmierna parametryzacja staje się większym problemem podczas dopasowania w trybie podwójnym, a nie w trybie pojedynczym, ze względu na zwiększoną liczbę swobodnych wartości parametrów. Szerokie, pozbawione struktury widma emisyjne stanowią największy problem dla algorytmów dopasowania i mogą skutkować korelacją krzyżową między parametrami FCLSA, w szczególności między Δv1/2 i S. Podczas dopasowywania widm konieczne jest, aby uzyskane parametry FCLSA zostały zweryfikowane jako fizycznie realistyczne przy użyciu pierwszeństwa literatury jako przewodnika.

4. Optymalizacja

  1. Po znalezieniu zadowalających parametrów początkowych można przeprowadzić dalszą optymalizację. Aby to zrobić, naciśnij niebieski przycisk Optymalizuj dopasowanie. Optymalizacja zostanie uruchomiona i ponownie wykreśli funkcję dopasowania z nowo zoptymalizowanymi wartościami parametrów.
  2. Dostępne są dwie opcje optymalizacji: metoda najmniejszych kwadratów i metoda sympleksowa. Aby przełączać się między tymi dwiema metodami, przełącz się na żądaną metodę w Ustawienia | Optymalizacja.
  3. W razie potrzeby dostosuj metodę optymalizacji, korzystając z ustawień znajdujących się w obszarze Ustawienia | Optymalizacja.
    UWAGA: Aby zapewnić użytkownikowi kontrolę nad procedurami optymalizacji, dla obu metod optymalizacji możliwe są następujące opcje dostosowywania:
    1. Napraw wartości parametru: Aby ustalić wartość parametru podczas optymalizacji, naciśnij pole wyboru w polu edycyjnym odpowiadające pożądanemu parametrowi.
    2. Niestandardowe ograniczenie parametru podczas optymalizacji: Aby wyświetlić niestandardowe opcje ograniczania, aktywuj pole wyboru Zezwalaj na ograniczanie parametrów niestandardowych podczas optymalizacji w Ustawienia | Optymalizacja. Aby określić niestandardowe granice dla wartości parametru podczas optymalizacji, użyj elementów sterujących wyświetlanych po naciśnięciu przycisku Granice niestandardowe w polu edycji odpowiadającym żądanemu parametrowi.
    3. Niestandardowe wyzwalacze końcowe dla optymalizacji: Aby dostosować maksymalną liczbę iteracji, tolerancję zakończenia dla wartości modelu lub tolerancję zakończenia dla wartości współczynników, aktywuj odpowiednie pole wyboru w Ustawienia | Optymalizacja i wprowadź żądaną wartość w odpowiednim polu edycyjnym.
      UWAGA: Następujące dostosowania są dostępne tylko dla optymalizacji metodą najmniejszych kwadratów:
    4. Statystyki dobroci dopasowania: Aby wyświetlić statystyki dobroci dopasowania (skorygowany współczynnik determinacji o stopień swobody, suma kwadratów z powodu błędu, stopnie swobody błędu i błąd średniej kwadratowej) po zakończeniu optymalizacji, aktywuj pole wyboru znajdujące się w obszarze Ustawienia | Optymalizacja.
    5. Opcje solidnego dopasowania: Aby aktywować opcje solidnego dopasowania, wybierz żądane menu z listy rozwijanej w obszarze Ustawienia | Optymalizacja. Domyślnie ta opcja jest wyłączona. W razie potrzeby aktywuj dopasowanie Najmniejsza bezwzględna wartość resztkowa lub Wagi dwukwadratowe, które nadają mniejszą wagę punktom danych wartości odstających.
    6. Waga danych progowych: Aby preferencyjnie ważyć punkty danych powyżej progu intensywności, wybierz intensywność, która będzie działać jako próg, oraz mnożnik wagi, który będzie stosowany do wszystkich punktów powyżej tego progu. Domyślnie ta opcja jest włączona, a próg i mnożnik wagi są ustawione odpowiednio na 0,1 i 1,2. Opcje te są dostępne w menu Ustawienia | Ważenie danych.
    7. Ważenie danych ekstremów: Aby preferencyjnie ważyć punkty danych otaczające ekstrema lokalne (szczyty i doliny), wybierz liczbę punktów danych otaczających każde ekstremum, do których mają być stosowane preferencyjne wagi, a także mnożnik wagi dla tych punktów. Punkty te są bardziej bogate w funkcje, ponieważ są bezpośrednio powiązane z dopasowanymi parametrami. Poszukaj ustawień ważenia danych ekstremalnych w obszarze Ustawienia | Waga danych, która jest domyślnie włączona, a liczba punktów i mnożnik wagi są ustawione odpowiednio na 5 i 5. Aby wizualnie określić, które punkty danych są używane w preferowanym ważeniu, wybierz opcję Wypełnij istotne punkty danych.

5. Obliczenia chromatyczności i energii swobodnej

  1. Upewnij się, że zoptymalizowane dopasowanie danych i powiązanych wartości parametrów są zadowalające przed przystąpieniem do dodatkowych obliczeń. Aby wykonać te obliczenia, naciśnij przycisk Oblicz, znajdujący się u dołu okienka Obliczenia.
    UWAGA: Pierwsza zwrócona wartość, oznaczona jako ΔGES (cm-1), to energia swobodna stanu wzbudzonego obliczona za pomocą równania pokazanego poniżej. Domyślną jednostką tej wartości jest odwrotność centymetrów (cm-1), ale dostępne są również jednostki elektronowoltów (eV) i dżuli (J). Obliczenie energii swobodnej stanu wzbudzonego jest określone równaniem
    figure-protocol-1
    1. Aby zmienić jednostkę, wybierz żądaną opcję z listy rozwijanej znajdującej się w obszarze Ustawienia | Obliczenia. Wartość ta jest określana na podstawie ilości energii (E0), pełnej szerokości w połowie maksimum (Δv1/2), stałej Boltzmanna (kB) i temperatury otoczenia doświadczenia (T). Przyjmuje się, że wartość temperatury eksperymentalnej wynosi 298 K, ale może być określona jako 77 K lub dowolna inna temperatura20.
      1. Aby zmienić temperaturę eksperymentalną, wybierz żądaną opcję w Ustawienia | Obliczenia | Temperatura eksperymentalna.
        UWAGA: Druga zwracana wartość to współrzędna chromatyczności CIE, obliczona na podstawie aktualnie wybranego widma. Po wykreśleniu na wykresie chromatyczności wartość ta pokazuje przewidywany kolor aktywnego widma danych.
    2. Aby wyświetlić diagram chromatyczności z wykreślonymi współrzędnymi, naciśnij przycisk wysuwany (reprezentowany przez kwadrat ze strzałką skierowaną w prawy górny róg) obok pola tekstowego Współrzędna chromatyczności.
    3. Aby sprawdzić przewidywany kolor próbki, należy użyć trzeciego obliczenia, pokazanego jako kolorowy prostokąt. Oszacowanie to opiera się na tych samych obliczeniach, które dały współrzędną chromatyczności. Domyślnie do tego przewidywania używany jest standardowy iluminant D65 firmy CIE. Aby zmienić źródło światła, wybierz żądaną opcję z menu rozwijanego oznaczonego Punkt bieli w Ustawienia | Obliczenia.
  2. Aby obliczyć współrzędne chromatyczności CIE i wartości kolorów dla wielu załadowanych widm jednocześnie, aktywuj odpowiednie pole wyboru znajdujące się w Ustawienia | Obliczenia.
    UWAGA: To ustawienie jest domyślnie włączone. Po wykreśleniu drugiego widma ikona na przycisku wysuwanym obok etykiety Współrzędna chromatyczności zmieni się z kwadratu ze strzałką skierowaną w prawy górny róg na trzy kropki (· · ·).
    1. Naciśnij przycisk · · ·, aby wyświetlić panel oznaczony Wybierz widma. Wybierz żądane widma z tego panelu i wybierz opcję Eksportuj wartości jako tabelę i/lub Wyświetl diagram, aby wyświetlić wykres chromatyczności ze wszystkimi współrzędnymi wykreślonymi i oznaczonymi.

6. Eksport danych

  1. Po raz kolejny upewnij się, że dopasowanie załadowanych danych jest zadowalające i że wszystkie żądane obliczenia zostały wykonane. Aby wyeksportować zarówno załadowane, jak i obliczone dane, naciśnij przycisk Eksportuj dane. Dostępnych jest sześć opcji eksportu danych: Rysunek, Wartości parametrów, Punkty danych widma, Punkty danych dopasowania, Wartości kolorów i Diagram chromatyczności.
    1. Aby wyeksportować wyświetlany wykres jako rysunek wstępnie sformatowany do publikacji lub prezentacji, wybierz opcję Rysunek. Formatowanie to można wyłączyć w menu Ustawienia | Ogólne | Ustawienia rysunku. Obsługiwane typy plików to m.in. . EPS (plik grafiki wektorowej), .JPG, .PNG i .PDF.
    2. Aby wyeksportować wszystkie wartości parametrów — z obliczonymi wartościami lub bez nich — jako tabelę, wybierz opcję Wartości parametrów. Uwzględnianie obliczonych wartości można przełączać w Ustawienia | Obliczenia i obsługiwane typy plików to . CSV, .TXT, . DAT, .XLS oraz . XLSX.
    3. Aby wyeksportować dane aktualnie wybranego widma jako serię punktów danych x-y, wybierz opcję Punkty danych widma. Wartości x będą używać jednostek liczby falowej (cm-1) lub długości fali (nm), w zależności od tego, jak wykres jest zdefiniowany za pomocą ustawień. Obsługiwane typy plików są takie same jak powyżej w wersji 6.1.2.
    4. Aby wyeksportować pasowanie jako serię punktów danych x-y, ponownie w zależności od bieżącego trybu osi, wybierz opcję Dopasuj punkty danych. Obsługiwane typy plików są takie same jak powyżej w wersji 6.1.2.
    5. Aby wyeksportować chromatyczność i współrzędne CIE, a także przewidywany kolor jako wartość RGB, jeśli ta opcja jest włączona, wybierz opcję Wartości kolorów. Obsługiwane typy plików są takie same jak powyżej w wersji 6.1.2.
    6. Aby wyeksportować diagram chromatyczności z naniesionymi na niego współrzędnymi chromatyczności skojarzonymi z załadowanym widmem, wybierz opcję Diagram chromatyczności. Obsługiwane typy plików to . EPS, .JPG, .PNG i .PDF.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Korzystając z procedury dopasowania opisanej powyżej, analiza kształtu linii Francka-Condona została przeprowadzona na dwóch widmach, które są dostarczane z aplikacją: widma emisji temperatury pokojowej (292 K) i niskiej temperatury (77 K) dla 9,10-difenyloantracenu rozpuszczonego w toluenie. Pomiary uzyskano za pomocą spektrofluorometru z roztworami płynów w kuwetach 1 cm oraz standardowego uchwytu kuwety do pomiarów temperatury pokojowej. Pomiary w niskiej temperaturze uzyskano poprzez zanurzenie probówek NMR w ciekłym azocie w dewarze w celu wygenerowania zamrożonych próbek szklanych. Wszystkie widma zostały skorygowane pod kątem odpowiedzi detektora. Dopasowanie pojedynczego trybu było wystarczające dla widma temperatury pokojowej, podczas gdy tryb podwójny został użyty do modelowania widma niskiej temperatury. Analiza kolorów została przeprowadzona na obu widmach i stwierdzono, że uzyskano podobne szacunki.

Aby dopasować spektrum temperatury w pomieszczeniu, zastosowano ręczną regulację po optymalizacji metodą najmniejszych kwadratów z domyślnymi dostosowaniami. Uzyskane końcowe wartości parametrów były następujące: E0 = 24380 cm-1, Δv1/2 = 1200 cm-1, S = 1,25, ħω = 1280 cm-1. Obliczony wynikowy współczynnik determinacji wynosił 0,99947, jak pokazano na rysunku Rysunek 1. Obliczenie energii swobodnej stanu wzbudzonego przy użyciu tych wartości parametrów dało wartość 25 000 cm-1.

Zastosowano optymalizację Simplex, aby dopasować spektrum niskich temperatur. Po optymalizacji nie była konieczna ręczna regulacja. Otrzymane końcowe wartości parametrów były następujące: E0 = 24764 cm-1, Δv1/2 = 746 cm-1, S1 = 1,13, ħω1 = 1382 cm-1, S2 = 0,31, ħω2 = 651 cm-1. Obliczony wynikowy współczynnik determinacji wynosił 0,9991, jak pokazano na rysunku Rysunek 2. Obliczenie energii swobodnej stanu wzbudzonego przy użyciu tych wartości parametrów dało wartość 25 700 cm-1.

Analiza kolorów widma niskiej temperatury dała następujące wyniki: współrzędna chromatyczności = [0.15819, 0.03349], współrzędna CIE = [0.19571, 0.041432, 1], a przewidywana wartość RGB = [67, 0, 233]. Wartości uzyskane dla widma temperatury pokojowej były bardzo zbliżone do wartości widma niskiej temperatury z niezauważalnymi różnicami kolorów.

figure-results-1
Rysunek 1: Dopasowanie 9,10-difenyloantracenu (292 K) w jednym trybie: Ten rysunek pokazuje widmo emisji 9,10-difenyloantracenu w temperaturze pokojowej i jego funkcję dopasowania FCLSA, osiągniętą dzięki optymalizacji metodą najmniejszych kwadratów, a następnie ręcznej regulacji wartości parametrów. Jest to przykład luźno ustrukturyzowanego spektrum. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2: Dwumodowe dopasowanie 9,10-difenyloantracenu (77 K): Ten rysunek pokazuje niskotemperaturowe widmo emisji 9,10-difenyloantracenu i jego funkcję dopasowania FCLSA, osiągniętą dzięki optymalizacji simpleksowej. Jest to przykład wysoce ustrukturyzowanego spektrum. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aplikacja ta zapewnia łatwą i szybką analizę widm emisyjnych za pomocą dwóch głównych metod powszechnie stosowanych w społeczności fotofizycznej. Pierwszą z nich jest analiza kształtu linii Francka-Condona (FCLSA), która daje wgląd w energetykę i sprzężenie wibracyjne związane z rozpadem cząsteczek stanu wzbudzonego z powrotem do ich stanów podstawowych. Osiąga się to poprzez optymalizację wartości parametrów w celu maksymalizacji dobrego dopasowania widma przy użyciu jednego z dwóch możliwych równań modelowania FCLSA. Druga metoda analizy zapewnia wgląd w obserwowaną barwę światła emitowanego przez cząsteczkę. Łącząc krzywe kolorów trójchromatycznych z dostarczonymi danymi o intensywności, można obliczyć współrzędną CIE. Określenie to pozwala na bardzo dokładne przewidywanie barwy zarówno widm absorpcyjnych, jak i emisyjnych.

Eksperymentalne widma fotoluminescencyjne są zwykle mierzone za pomocą lampy fotopowielacza (PMT) lub urządzenia ze sprzężeniem ładunkowym (CCD) jako detektora i wykreślane jako intensywność emisji w funkcji długości fali (nm). Wiele charakterystyk fotofizycznych, w tym FCLSA i obliczanie energii swobodnej stanu wzbudzonego, jest wykonywanych w przestrzeni liczb falowych, jak wykazano za pomocą figure-discussion-1 (cm-1) w odpowiednich równaniach powyżej. Oprócz konwersji na oś x, intensywność emisji mierzona w funkcji długości fali, oznaczona jako I(λ), musi zostać przeliczona na figure-discussion-2. Ta aplikacja automatycznie identyfikuje oryginalne jednostki osi x importowanych danych spektralnych jako długość fali (nm) lub liczbę falową (cm-1). Domyślnie aplikacja konwertuje następnie dane spektralne, normalizuje widmo do jedności przy maksymalnym szczycie intensywności i wykreśla widmo jako "Znormalizowane figure-discussion-3 w funkcji liczby falowej (cm-1)", aby wskazać, że zastosowano prawidłową konwersję intensywności. Chociaż zaleca się, aby wszystkie dopasowania były wykonywane przy użyciu jednostek liczby falowej, aplikacja może również wykreślić widmo jako "znormalizowane I(λ) w funkcji długości fali (nm)", postępując zgodnie z instrukcjami w sekcji 2 powyżej.

W aplikacji dostępne są dwa algorytmy optymalizacji. Opcją domyślną jest tłumienie metodą najmniejszych kwadratów, która wykorzystuje algorytm Levenberga-Marquardta21. Łącząc wersję spadku gradientowego i algorytm Gaussa-Newtona, algorytm ten znajduje lokalne, niekoniecznie globalne minima. Chociaż jest to znaczące ograniczenie, algorytm oferuje zalety w zakresie możliwości dostosowania - ta metoda może uwzględniać preferencyjne ważenie punktów danych, wykonywać solidne dopasowanie i wyświetlać zaawansowane statystyki dobroci dopasowania22. Alternatywna metoda optymalizacji jest wolna od pochodnych, oparta na algorytmie sympleksowym Neldera-Meada23. Algorytm ten wykorzystuje metodę heurystyczną do zwrócenia globalnego minimum danej funkcji kosztu (w tym przypadku sumy kwadratów różnic między przewidywaną a obserwowaną intensywnością). Metoda sympleksowa była już wcześniej stosowana w FCLSA, chociaż kod implementujący ją nigdy nie został opublikowany24.

Zarówno metody najmniejszych kwadratów, jak i optymalizacji sympleksowej najlepiej sprawdzają się w przypadku widm strukturalnych, które wykazują wąskie, dobrze zdefiniowane i symetryczne piki. Ponieważ widma stają się mniej ustrukturyzowane, co oznacza, że tracą symetrię, a piki poszerzają się, metody te prowadzą do mniej solidnych dopasowań, w których parametry mogą stać się silnie skorelowane. Zazwyczaj widma rejestrowane w niskich temperaturach lub w sztywnych ośrodkach są bardziej ustrukturyzowane w porównaniu z tymi uzyskanymi w temperaturze pokojowej lub w płynnym roztworze 12,25,26. Solidne opcje dopasowania zawarte w metodzie najmniejszych kwadratów mogą pomóc złagodzić ten problem. Problem ten można znacznie zmniejszyć, jeśli jeden lub więcej parametrów zostanie ustalonych na stałą wartość podczas optymalizacji. Na przykład eksperymenty ze spektroskopią w podczerwieni można wykorzystać do wyznaczenia odpowiednich wartości odstępów kwantowych (ħω). Alternatywnie można użyć odpowiednich wartości literatury do ustawienia niestandardowych granic dla parametrów.

W niektórych przypadkach dopasowanie FCLSA i parametry uzyskane z procedur optymalizacyjnych nie reprezentują odpowiednio danych, nawet jeśli stosowane są solidne opcje dopasowania lub stałe parametry. Jest to błąd algorytmów dopasowania i może być związany z wieloma parametrami dopasowania FCLSA (potencjalna nadmierna parametryzacja) lub kształtem spektralnym danych (widma bez cech). W takich przypadkach dalszą poprawę pasowań można uzyskać za pomocą "ręcznego dopasowania" danych z manipulacją parametrami FCLSA. Adekwatność takich dopasowań można ocenić wizualnie i określić ilościowo, porównując statystyki dotyczące dobroci dopasowania, które są automatycznie uwzględniane na wykresie.

Ogólna procedura, której należy przestrzegać, aby uzyskać dokładne dopasowanie ręczne, składa się z następujących pięciu kroków: Najpierw określ wstępne oszacowanie dla E0 ręcznie lub automatycznie, korzystając z jednej z trzech dostępnych metod. Domyślnie wartość parametru jest przypisywana do liczby falowej skojarzonej z najwyższym szczytem intensywności wykrytym podczas importowania danych. Alternatywnie użytkownik może zdefiniować E0 jako liczbę falową, przy której widmo emisyjne przecina odpowiadające mu widmo wzbudzenia. Ostatnia metoda wyznaczania E0 wykorzystuje tzw. regułę X%, gdzie X = 1 lub 10. W tej metodzie E0 jest przypisywane do liczby falowej X% pełnej szerokości przy połowie maksymalnej intensywności (FWHM) najbardziej widocznego piku danych przy założeniu kształtu pasma Gaussa. Drugim krokiem w protokole dopasowania ręcznego jest obliczenie ħω na podstawie odstępów kwantowych obserwowanych w strukturze widma emisyjnego. Jeśli to możliwe, odwołaj się do widma IR cząsteczki i spróbuj skorelować wartość opartą na fotoluminescencji z silnym pasmem w widmie IR. Po trzecie, wyznacz S na podstawie względnych intensywności pików widmowych. Po czwarte, określ przybliżone Δv1/2 na podstawie szerokości pasma. Po piąte, w razie potrzeby należy iteracyjnie dostosować S i Δv1/2.

Trudność z wykonaniem FCLSA przy użyciu szerokich, stosunkowo pozbawionych cech widm wykazano poprzez procedurę dopasowania dla 9,10-difenyloantracenu w płynnym roztworze w temperaturze 292 K w porównaniu z procedurą wykonaną dla bardziej ustrukturyzowanego widma uzyskanego w zamrożonym szkle w temperaturze 77 K. Podczas dopasowania widma temperatury w pomieszczeniu optymalizacja zwróciła początkowy współczynnik determinacji wynoszący 0,9971, który został poprawiony do 0,9994 poprzez ręczne dostrojenie parametrów i wizualną kontrolę wyników. Natomiast ręczne dopasowanie wariantu niskotemperaturowego nie było konieczne ze względu na delikatną strukturę widma, która skutkowała współczynnikiem determinacji równym 0,9991 po optymalizacji sympleksowej.

W wielu przypadkach obie procedury optymalizacyjne (metoda najmniejszych kwadratów i metoda jednostronna) zwracają bardzo podobne wyniki. Wskazuje to na to, że znaleźli globalne minimum dla parametrów FCLSA. Ogólnie rzecz biorąc, metoda najmniejszych kwadratów wydaje się być lepiej dopasowana do danych, które są zaszumione, nie są dobrze ustrukturyzowane lub zawierają wiele bliskich zeru punktów danych na końcach widma. I odwrotnie, metoda sympleksowa ma tendencję do zwracania lepszych dopasowań niż metoda najmniejszych kwadratów w przypadku danych, które są dobrze ustrukturyzowane i mają niewiele punktów odstających. W takich przypadkach metoda sympleksowa zazwyczaj wymaga niewielkiej ręcznej wstępnej optymalizacji wartości parametrów i braku regulacji po optymalizacji. W przypadkach, w których szum danych lub ogólny brak struktury uniemożliwia dopasowanie wysokiej jakości przy użyciu jednej z podanych metod optymalizacji, zaleca się zastosowanie metody dopasowania ręcznego (patrz wyżej) bez późniejszej optymalizacji.

Ta aplikacja ma kilka zalet w porównaniu z poprzednimi implementacjami analizy kształtu linii Francka-Condona. Pierwszą i najważniejszą zaletą jest to, że jest darmowy, publicznie dostępny i w pełni przejrzysty. Odbywa się to poprzez opublikowanie kodu w usłudze GitHub, zapewniając dostęp każdemu, kto ma komputer i połączenie z Internetem (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Nie tylko każdy może uzyskać dostęp do tej aplikacji, ale może również wyświetlić kod źródłowy. Daje to możliwość uzyskania informacji zwrotnych od społeczności i rozwoju. Dodatkowym atutem jest łatwość obsługi tej aplikacji. Nie jest wymagana podstawowa wiedza z zakresu informatyki ani interakcji z wierszem poleceń. Zamiast tego oprogramowanie to wykorzystuje prosty graficzny interfejs użytkownika (GUI), który umożliwia badaczom ze wszystkich środowisk wykonywanie opisanych powyżej analiz spektralnych. Co więcej, aplikacja ta zapewnia użytkownikowi wiele opcji kontroli nad metodami optymalizacji i może być używana do określania energii swobodnej stanu wzbudzonego. Na koniec oprogramowanie oblicza i podaje kilka przydatnych wartości kolorów, w tym współrzędne chromatyczności, współrzędne CIE, RGB i szesnastkowe kody kolorów. Wszystkie te analizy można wykonać w ciągu kilku sekund, wymagając jedynie naciśnięcia przycisku przez użytkownika.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Badania były sponsorowane przez Laboratorium Badawcze Armii i zostały przeprowadzone na podstawie umowy o współpracy numer W911NF-20-2-0154. Poglądy i wnioski zawarte w tym dokumencie są poglądami autorów i nie powinny być interpretowane jako reprezentujące oficjalną politykę, wyrażoną lub dorozumianą, Wojskowego Laboratorium Badawczego lub rządu Stanów Zjednoczonych. Rząd Stanów Zjednoczonych jest upoważniony do powielania i rozpowszechniania przedruków do celów rządowych, niezależnie od wszelkich informacji o prawach autorskich zawartych w niniejszym dokumencie.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Wojskowe Laboratorium BadawczeDopasowania Spektralnego ARLv1.0https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
  2. Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
  3. Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
  4. Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
  5. Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
  6. Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
  7. Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
  8. Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
  9. Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
  10. Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
  11. Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
  12. Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
  13. Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
  14. Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
  15. Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
  16. Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
  17. McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
  18. Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
  19. Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
  20. Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
  21. MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
  22. Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
  23. Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
  24. Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
  25. Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
  26. Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Analiza Francka Condonawykres chromatyczno ciwsp rz dne CIEaugmentacja danych spektralnychoptymalizacja metod najmniejszych kwadrat woptymalizacja sympleksowawidma fotoluminescencjiograniczanie parametr w

Powiązane artykuły