Porównanie dwóch różnych metod syntezy monokryształów nadprzewodzącego dwutellurku uranu

Summary

Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch typów kryształów UTe₂: tych wykazujących silne nadprzewodnictwo, poprzez syntezę chemicznego transportu pary, oraz tych pozbawionych nadprzewodnictwa, poprzez syntezę strumienia stopionego metalu.

Abstract

Próbki monokryształów dwutellurku uranu, UTe₂, są bardzo ważne dla badania i charakterystyki jego dramatycznej, niekonwencjonalnej nadprzewodnictwa, uważanej za pociągającą za sobą parowanie elektronów spinowo-trypletowych. Różnorodność właściwości nadprzewodzących UTe₂ opisana w literaturze wskazuje, że rozbieżności między metodami syntezy prowadzą do powstania kryształów o różnych właściwościach nadprzewodzących, w tym całkowitego braku nadprzewodnictwa. Protokół ten opisuje proces syntezy kryształów, które wykazują nadprzewodnictwo poprzez transport pary chemicznej, który konsekwentnie wykazywał nadprzewodzącą temperaturę krytyczną 1,6 K i podwójne przejście wskazujące na wieloskładnikowy parametr porządku. Jest to porównywane z drugim protokołem, który jest używany do syntezy kryształów za pomocą techniki wzrostu strumienia stopionego metalu, w wyniku której powstają próbki, które nie są nadprzewodnikami masowymi. Różnice we właściwościach kryształów ujawniają się poprzez porównanie pomiarów właściwości strukturalnych, chemicznych i elektronicznych, co pokazuje, że najbardziej dramatyczna rozbieżność występuje w niskotemperaturowym oporze elektrycznym próbek.

Introduction

Przy temperaturach zazwyczaj znacznie niższych niż temperatura pokojowa, wiele materiałów wykazuje nadprzewodnictwo - fascynujący makroskopowy stan kwantowy, w którym opór elektryczny staje się absolutnie zerowy, a prąd elektryczny może płynąć bez rozpraszania. W typowej fazie nadprzewodnictwa, zamiast działać jako oddzielne jednostki, elektrony składowe tworzą pary Coopera, które zwykle składają się z dwóch elektronów o przeciwnych spinach, w konfiguracji singletowej spinu. Jednak w bardzo rzadkich przypadkach pary Coopera mogą zamiast tego składać się z dwóch elektronów o równoległych spinach, w konfiguracji trypletów spinowych. Spośród kilku tysięcy odkrytych do tej pory nadprzewodników, jest tylko kilka nadprzewodników, które zostały zidentyfikowane jako kandydaci na tryplety spinowe. To rzadkie zjawisko kwantowe wzbudziło duże zainteresowanie badaczy, ponieważ proponuje się, aby nadprzewodniki trypletowe spinowe były jednym z potencjalnych elementów składowych komputerów kwantowych^1,2, nowej generacji technologii obliczeniowej.

Niedawno, Ran i współpracownicy poinformowali, że UTe₂ jest kandydatem na nadprzewodnik spinowy³. Nadprzewodnik ten ma wiele egzotycznych właściwości wskazujących na konfigurację trypletową spinu: ekstremalne, nieproporcjonalnie duże, krytyczne pole magnetyczne wymagane do tłumienia nadprzewodnictwa, niezależne od temperatury przesunięcie Knighta NMR³, spontaniczny moment magnetyczny wskazywany przez optyczny efekt Kerra⁴, oraz chiralny elektroniczny stan powierzchni wskazywany przez skaningową spektroskopię tunelową⁵. Co więcej, dodatkowe fazy nadprzewodzące są w rzeczywistości indukowane w silnym polu magnetycznym⁶, co jest przykładem niezwykłego zjawiska nadprzewodnictwa reententowego.

Chociaż te nowe wyniki są solidne, właściwości nadprzewodzące UTe₂ zależą od procesu syntezy używanego przez różne grupy7^,8,9. Kryształy UTe₂ zsyntetyzowane metodą chemicznego transportu par nadprzewodnictwo poniżej temperatury krytycznej 1,6 K. Natomiast te wyhodowane metodą stopionego strumienia mają znacznie stłumioną nadprzewodzącą temperaturę krytyczną lub w ogóle nie przewodzą. W oczekiwaniu na zastosowania takie jak obliczenia kwantowe, niezawodne otrzymywanie kryształów nadprzewodnikowych jest wysoce pożądane. Co więcej, zbadanie, dlaczego nominalnie podobne kryształy nie są nadprzewodzące, jest również bardzo pomocne w zrozumieniu podstawowego mechanizmu parowania nadprzewodników w_{UTe 2}, który, choć nowy i stanowi temat intensywnych badań, musi znacznie różnić się od konwencjonalnych nadprzewodników. Z tych powodów te dwie różne metody syntezy są komplementarne i przydatne do porównania. W artykule przedstawiono dwie różne metody syntezy UTe₂ oraz porównano właściwości monokryształów z obu metod.

Protocol

1. Usuwanie tlenku uranu z metalicznego uranu

1. W dygestorium przygotuj trzy zlewki, które zawierają odpowiednio 1 ml kwasu azotowego, 5 ml wody destylowanej i 5 ml acetonu.
2. Za pomocą piły lub noży wytnij kawałek uranu metalicznego do pożądanej masy.
3. Za pomocą pęsety umieść uran w zlewce z kwasem azotowym. Odczekaj około 10 sekund, aż kwas rozpuści czarną utlenioną powierzchnię, tak że uran wydaje się błyszczący i metaliczny.
4. Wyjmij kawałek uranu z kwasu, płucz go w wodzie destylowanej przez 5 s, a następnie usuń kawałek uranu.
5. Włóż uran do zlewki zawierającej aceton na 5 s i wyjmij go.
6. Określ masę uranu. Uran jest gotowy do syntezy.

2. Transport oparów chemicznych

1. Odważyć odpowiednią ilość pierwiastkowego telluru, w zależności od ilości uranu uprzednio oczyszczonego, zgodnie ze stosunkiem atomowym uranu do telluru wynoszącym 2:3.
2. Odważyć odpowiednią ilość jodu, określoną przez pożądaną gęstość 1 mg/^cm3 w objętości rurki kwarcowej, która ma być użyta podczas syntezy. Wybierz długość rury, aby objąć piec, przy czym każdy koniec znajduje się w jednej ze stref temperatury. Upewnij się, że średnica dobrze pasuje do pieca.
   UWAGA: Próbki wcześniej zgłoszone³ zostały wykonane w rurze kwarcowej o długości 11 cm, średnicy wewnętrznej 14 mm, tak że całkowita masa jodu wynosi około 17 mg.
3. Zamknij jeden koniec stopionej rurki kwarcowej za pomocą palnika. Dobrze sprawdza się palnik wodorowo-tlenowy. Użyj dowolnej pochodni, która nagrzeje się wystarczająco mocno, aby zmiękczyć stopiony kwarc. Poczekaj, aż rurka ostygnie.
4. Włóż wszystkie materiały do rurki kwarcowej. Opróżnij rurkę za pomocą suchej pompy próżniowej i uszczelnij rurkę palnikiem.
5. Włóż rurkę do 2-strefowego poziomego pieca rurowego. Robiąc to, upewnij się, że wszystkie surowce zostały przesunięte na jedną stronę rury, która będzie gorącą stroną.
6. Przez 12 godzin podgrzewaj ze stałą szybkością gorącą stronę do 1060 °C, a drugą stronę do 1000 °C. Utrzymuj temperaturę przez 1 tydzień, a następnie wyłącz piec, aby mógł powoli ostygnąć do temperatury pokojowej.

3. Wzrost topnienia stopionego metalu

1. Odważyć uran i tellur zgodnie ze stosunkiem atomowym 1:3.
2. Umieść wszystkie materiały w tyglu z tlenku glinu o pojemności 2 ml. Na wierzchu tego tygla umieść kolejny tygiel o pojemności 2 ml, wypełniony wełną kwarcową, skierowany w dół.
3. Zamknij jeden koniec stopionej rurki kwarcowej za pomocą palnika. Dobrze sprawdza się palnik wodorowo-tlenowy. Użyj dowolnej pochodni, która wystarczająco się nagrzeje, aby zmiękczyć stopiony kwarc. Poczekaj, aż rurka ostygnie.
4. Umieścić dwa tygle w rurze kwarcowej o średnicy wewnętrznej 14 mm. Użyj suchej pompy próżniowej, aby opróżnić rurkę, a następnie uszczelnij rurkę palnikiem.
5. Umieść rurkę kwarcową w tyglu z tlenku glinu o pojemności 50 ml, aby użyć jej jako zewnętrznego pojemnika w celu zapewnienia stabilności. Umieść je w piecu skrzynkowym.
6. Przez 12 godzin podgrzewać piec ze stałą szybkością do 1180 °C. Utrzymywać temperaturę przez 5 godzin. Schładzać piec ze stałą szybkością do 975 °C przez ponad 100 godzin.
7. Przygotuj wirówkę z odchylanym wirnikiem i metalowymi wiadrami. W temperaturze 975 °C wyjąć rurkę za pomocą szczypiec piecowych, ostrożnie ją odwrócić, a następnie włożyć do wirówki. Wiruj z prędkością 2500 x g (4000 obr./min dla tych uszczelnionych zespołów rur kwarcowych) przez 10-20 s, zmuszając dodatkowy ciekły tellur do oddzielenia się od kryształów UTe₂ i złapania w wełnie kwarcowej.
8. Pozwól probówce ostygnąć do temperatury pokojowej.

4. Otwieranie tub i zbieranie kryształów

1. Umieść rurkę kwarcową w szczelnie zamkniętej plastikowej torbie i umieść ją na twardej powierzchni, takiej jak blat laboratoryjny lub wyciąg.
2. Za pomocą małego młotka lub innego przedmiotu ostrożnie rozbij i rozłam rurkę kwarcową, najlepiej na końcu z dala od kryształów.
3. Otwórz plastikową torbę i wybierz kryształy UTe₂. Wykonaj ten proces w ciągu około godziny, ponieważ UTe₂ jest wrażliwy na powietrze i zauważalnie ulega degradacji w ciągu kilku godzin.
4. Przepłucz kryształy 2 ml etanolu, aby usunąć jod.
5. Przechowuj kryształy UTe₂ w atmosferze obojętnej, na przykład w komorze rękawicowej z azotem.

Results

Obie techniki wzrostu dają kryształy UTe₂ o wymiarach w skali milimetrowej długości. Kryształy są błyszczące, z metalicznym połyskiem. Morfologia kryształów jest zmienna i mogą wystąpić przerosty. Ogólnie rzecz biorąc, chemiczne kryształy transportu par i topnika wyglądają podobnie i nie są łatwe do odróżnienia przez oględziny, co widać na Rysunek 1.

Aby potwierdzić strukturę kryształów, pomiary dyfrakcji rentgenowskiej proszku są zazwyczaj wykonywane na rozdrobnionych monokryształach zarówno CVT, jak i topnikowych UTe₂ w temperaturze pokojowej. Monokryształy z obu technik wzrostu mają tę samą strukturę krystaliczną i są jednofazowe, bez śladów faz zanieczyszczeń. Rysunek 2 pokazuje zebrane dane dyfrakcji rentgenowskiej i udoskonalenie do rombowej struktury krystalicznej skoncentrowanej na ciele z grupą przestrzenną Immm¹⁰.

Zależność od temperatury oporu elektrycznego jest typowym sposobem charakteryzowania materiałów metalowych. Rysunek 3 porównuje zależność temperatury oporu elektrycznego, znormalizowanego do wartości temperatury pokojowej, dla próbek UTe₂ syntetyzowanych przy użyciu chemicznych metod transportu par i strumienia. Dane te zostały zebrane w komercyjnym systemie chłodziarki przy użyciu standardowej konfiguracji 4-odprowadzeniowej. Powyżej 50 K obie próbki wykazują nieznaczny wzrost oporu elektrycznego po schłodzeniu, co jest nietypowe dla metali. To zachowanie jest zgodne z tym, które jest spowodowane rozpraszaniem elektronów przewodnictwa od atomowych momentów magnetycznych uranu, znanym jako efekt Kondo pojedynczego jonu. W obu próbkach obserwuje się również szerokie maksimum, po którym następuje spadek oporności spowodowany początkiem koherencji Kondo.

Wyraźna różnica między próbkami polega na tym, że wartość rezystancji resztkowej, czyli wartość rezystancji w granicy temperatury zerowej, jest znacznie większa w próbce syntetyzowanej metodą strumienia. Współczynnik rezystancji resztkowej RRR, czyli stosunek wartości rezystancji w temperaturze pokojowej do oporu resztkowego, wynosi około 2 dla próbki wyhodowanej topnikiem, która jest około 15 razy mniejsza niż wartość RRR próbki chemicznej transportującej pary. Znacznie zmniejszona RRR próbki hodowanej strumieniem wskazuje, że w próbce wyhodowanej z topnikiem jest więcej zanieczyszczeń krystalograficznych lub defektów, które są odpowiedzialne za silniejsze rozpraszanie elektronów przewodzących, a tym samym wyższą rezystancję resztkową. Te wartości są zgodne z poprzednimi raportami⁷.

Bardziej dramatyczną różnicą jest to, że próbki hodowane w topniku nie są nadprzewodzące. Ogólnie rzecz biorąc, obecność zanieczyszczeń i defektów jest szkodliwa dla nadprzewodnictwa, ponieważ zwiększone rozpraszanie osłabia oddziaływanie parowania elektronów, które leży u podstaw nadprzewodnictwa. Skutki zaburzenia mogą być jeszcze bardziej widoczne w UTe₂, w którym uważa się, że nadprzewodnictwo jest nietypową odmianą trypletów spinowych, która jest ogólnie bardziej wrażliwa na zrywanie par^{11,12,13,14,15,16,17,18,19}. Wpływ zaburzeń i chemii na nadprzewodnictwo w UTe₂ jest wciąż w początkowym okresie i jest obecnie aktywnym obszarem badań.

Podatność magnetyczna DC, czyli namagnesowanie znormalizowane do zastosowanego pola, zarówno UTe₂ uprawianego strumieniem, jak i CVT wyglądają bardzo podobnie. Jak pokazano na Rysunek 4, w którym dane zostały zebrane przy 1000 Oe w komercyjnym magnetometrze SQUID, podatność magnetyczna na wysokie temperatury wykazuje reakcję paramagnetyczną, gdy pole magnetyczne jest przyłożone wzdłuż krystalograficznej osi a próbek. W niskich temperaturach podatność magnetyczna gwałtownie wzrasta, a następnie wykazuje niewielką zmianę nachylenia przy ~10 K, prawdopodobnie z powodu koherencji Kondo. Różnica między krzywymi podatności magnetycznej dwóch próbek jest niewielka i można ją przypisać niewielkiej niewspółosiowości próbki, co sprawia, że obie próbki są nie do odróżnienia w tym pomiarze.

Rysunek 1: Fotografie monokryształów UTe₂. (A) wyrosłych strumieniem i (B-C) CVT wyhodowanych. Siatki mają rozmiar 1 mm. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Dane dyfrakcji rentgenowskiej w proszku z CVT uprawianego UTe₂. Dane wskazują na dobrą jakość próbki bez widocznych pików spowodowanych zanieczyszczeniami. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Znormalizowane dane dotyczące oporu elektrycznego w funkcji temperatury zarówno dla CVT, jak i UTe₂ uprawianego strumieniem. Próbka wyhodowana topnikiem ma znacznie większą rezystancję resztkową, co jest oznaką zwiększonego nieporządku krystalograficznego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Podatność magnetyczna lub namagnesowanie znormalizowane do przyłożonego pola magnetycznego, w funkcji temperatury zarówno dla CVT uprawianego jak i topnika UTe₂. Próbki wykazują podobne zachowanie, w tym charakterystyczne załamanie w temperaturze około 10 K. Pole magnetyczne H = 1000 Oe przykłada się równolegle do krystalograficznej osi a. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

Do transportu oparów chemicznych najprościej jest wykorzystać dwustrefowy piec poziomy, który może generować gradient temperatury, ustawiając dwie strefy na różne temperatury. Nie wykazano jeszcze skutecznego wykorzystania pieca jednostrefowego do hodowli próbek nadprzewodzących. Materiały wyjściowe są uszczelniane palnikiem wodorowo-tlenowym w stopionej rurze kwarcowej, którą należy oczyścić z powietrza. Przedmuchiwanie i uszczelnianie można wykonać, podłączając rurkę do kolektora podłączonego do suchej pompy i butli z argonem. Po przygotowaniu rurę tę umieszcza się w piecu w taki sposób, aby dwa końce rury obejmowały dwie strefy temperatury. W przypadku UTe₂ koniec rurki zawierającej materiały wyjściowe umieszcza się na gorącym końcu. Pierwiastkowy uran i tellur reagują z jodem, przemieszczają się w dół rurki jako para i ostatecznie zestalają się na zimnym końcu rurki kwarcowej w postaci monokryształów. Ogólnie rzecz biorąc, wzrost dużych kryształów jest zależny od materiału i może trwać kilka tygodni. Dla UTe₂ wystarczy 7 dni, aby wyhodować kryształy o wymiarach mm. Po wzroście rurka jest wyjmowana z pieca i otwierana w celu zebrania kryształów.

Metoda samotopnika stopionego metalu wymaga prostego rezystancyjnego pieca skrzynkowego z jedną strefą temperaturową. Uran rozpuszcza się w stopionym tellurze, a rozpuszczalność UTe₂ zależy od temperatury. Materiały wyjściowe, uran elementarny i tellur, umieszcza się w tyglu z tlenku glinu. Na wierzchu tego tygla umieszcza się drugi tygiel do góry nogami, wypełniony wełną kwarcową. Dwa tygle są zamknięte w rurze kwarcowej, którą umieszcza się w piecu skrzynkowym. Tym razem, zamiast generować stały gradient temperatury na odległość, temperatura zmienia się w funkcji czasu, ponieważ piec jest powoli schładzany ze stałą prędkością. W najwyższej temperaturze cały uran zostanie rozpuszczony w ciekłym tellurze, który ma znacznie niższą temperaturę topnienia niż uran. W miarę ochładzania się pieca rozpuszczalność UTe₂ maleje, a monokryształy_{UTe 2} wytrącają się i powiększają. W temperaturze, która jest wystarczająco niska, aby wytworzyć wystarczająco duże monokryształy UTe₂ , ale nadal wystarczająco wysoka, aby tellur pozostał ciekły, rurkę kwarcową wyjmuje się z gorącego pieca, umieszcza ją w wirówce i odwirowuje, która oddziela stały UTe₂ od ciekłego telluru przed zamarznięciem. Następnie probówkę pozostawia się do ostygnięcia do temperatury pokojowej, zanim zostanie rozbita w celu zebrania kryształów.

Praca ze zubożonym uranem jest czynnością ściśle regulowaną, która wymaga znajomości i przestrzegania obowiązujących przepisów. Przestrzegaj wszystkich obowiązujących lokalnie obowiązujących przepisów bezpieczeństwa dotyczących materiałów niebezpiecznych i radioaktywnych oraz uzyskaj niezbędne pozwolenie na wykonanie tych prac. Zasady te różnią się w zależności od jurysdykcji i instytucji i nie można ich tutaj omówić. Obowiązują jednak pewne ogólne zasady, które mogą pomóc w planowaniu badań. Naukowcy powinni być przeszkoleni w zakresie pracy z materiałami radioaktywnymi i niebezpiecznymi. Nosić niezbędne środki ochrony osobistej, w tym rękawice. Pracuj metodycznie i uważaj, aby uniknąć rozprzestrzeniania się materiału radioaktywnego. Wyrzucaj odpady do oznakowanych i zatwierdzonych pojemników.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-strefowy piec rurowy	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Tygiel z tlenku glinu	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Rozmiar = 2 ml
Piec skrzynkowy	MTI Corporation	KSL-1500X
Wirówka	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Rurka kwarcowa ze stopionym topionym materiałem kwarcowym	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, długość 48"
J	. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimowany, czystość 99,997%,  zazwyczaj około 14 mg
telluru	alfa Aesar	42213	czystość 99,9999%,  Zazwyczaj około 0,5 g
uranu	Energii (NBL)	CRM115	Uran (zubożony U238) Metal (0,99977 g U/g).  Zazwyczaj około 0,5 g 235U/238U = 0 +- 3,6x10-9