Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch typów kryształów UTe2: tych wykazujących silne nadprzewodnictwo, poprzez syntezę chemicznego transportu pary, oraz tych pozbawionych nadprzewodnictwa, poprzez syntezę strumienia stopionego metalu.
Artykuł metodologiczny
Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch typów kryształów UTe2: tych wykazujących silne nadprzewodnictwo, poprzez syntezę chemicznego transportu pary, oraz tych pozbawionych nadprzewodnictwa, poprzez syntezę strumienia stopionego metalu.
Próbki monokryształów dwutellurku uranu, UTe2, są bardzo ważne dla badania i charakterystyki jego dramatycznej, niekonwencjonalnej nadprzewodnictwa, uważanej za pociągającą za sobą parowanie elektronów spinowo-trypletowych. Różnorodność właściwości nadprzewodzących UTe2 opisana w literaturze wskazuje, że rozbieżności między metodami syntezy prowadzą do powstania kryształów o różnych właściwościach nadprzewodzących, w tym całkowitego braku nadprzewodnictwa. Protokół ten opisuje proces syntezy kryształów, które wykazują nadprzewodnictwo poprzez transport pary chemicznej, który konsekwentnie wykazywał nadprzewodzącą temperaturę krytyczną 1,6 K i podwójne przejście wskazujące na wieloskładnikowy parametr porządku. Jest to porównywane z drugim protokołem, który jest używany do syntezy kryształów za pomocą techniki wzrostu strumienia stopionego metalu, w wyniku której powstają próbki, które nie są nadprzewodnikami masowymi. Różnice we właściwościach kryształów ujawniają się poprzez porównanie pomiarów właściwości strukturalnych, chemicznych i elektronicznych, co pokazuje, że najbardziej dramatyczna rozbieżność występuje w niskotemperaturowym oporze elektrycznym próbek.
Przy temperaturach zazwyczaj znacznie niższych niż temperatura pokojowa, wiele materiałów wykazuje nadprzewodnictwo - fascynujący makroskopowy stan kwantowy, w którym opór elektryczny staje się absolutnie zerowy, a prąd elektryczny może płynąć bez rozpraszania. W typowej fazie nadprzewodnictwa, zamiast działać jako oddzielne jednostki, elektrony składowe tworzą pary Coopera, które zwykle składają się z dwóch elektronów o przeciwnych spinach, w konfiguracji singletowej spinu. Jednak w bardzo rzadkich przypadkach pary Coopera mogą zamiast tego składać się z dwóch elektronów o równoległych spinach, w konfiguracji trypletów spinowych. Spośród kilku tysięcy odkrytych do tej pory nadprzewodników, jest tylko kilka nadprzewodników, które zostały zidentyfikowane jako kandydaci na tryplety spinowe. To rzadkie zjawisko kwantowe wzbudziło duże zainteresowanie badaczy, ponieważ proponuje się, aby nadprzewodniki trypletowe spinowe były jednym z potencjalnych elementów składowych komputerów kwantowych1,2, nowej generacji technologii obliczeniowej.
Niedawno, Ran i współpracownicy poinformowali, że UTe2 jest kandydatem na nadprzewodnik spinowy3. Nadprzewodnik ten ma wiele egzotycznych właściwości wskazujących na konfigurację trypletową spinu: ekstremalne, nieproporcjonalnie duże, krytyczne pole magnetyczne wymagane do tłumienia nadprzewodnictwa, niezależne od temperatury przesunięcie Knighta NMR3, spontaniczny moment magnetyczny wskazywany przez optyczny efekt Kerra4, oraz chiralny elektroniczny stan powierzchni wskazywany przez skaningową spektroskopię tunelową5. Co więcej, dodatkowe fazy nadprzewodzące są w rzeczywistości indukowane w silnym polu magnetycznym6, co jest przykładem niezwykłego zjawiska nadprzewodnictwa reententowego.
Chociaż te nowe wyniki są solidne, właściwości nadprzewodzące UTe2 zależą od procesu syntezy używanego przez różne grupy7,8,9. Kryształy UTe2 zsyntetyzowane metodą chemicznego transportu par nadprzewodnictwo poniżej temperatury krytycznej 1,6 K. Natomiast te wyhodowane metodą stopionego strumienia mają znacznie stłumioną nadprzewodzącą temperaturę krytyczną lub w ogóle nie przewodzą. W oczekiwaniu na zastosowania takie jak obliczenia kwantowe, niezawodne otrzymywanie kryształów nadprzewodnikowych jest wysoce pożądane. Co więcej, zbadanie, dlaczego nominalnie podobne kryształy nie są nadprzewodzące, jest również bardzo pomocne w zrozumieniu podstawowego mechanizmu parowania nadprzewodników wUTe 2, który, choć nowy i stanowi temat intensywnych badań, musi znacznie różnić się od konwencjonalnych nadprzewodników. Z tych powodów te dwie różne metody syntezy są komplementarne i przydatne do porównania. W artykule przedstawiono dwie różne metody syntezy UTe2 oraz porównano właściwości monokryształów z obu metod.
1. Usuwanie tlenku uranu z metalicznego uranu
2. Transport oparów chemicznych
3. Wzrost topnienia stopionego metalu
4. Otwieranie tub i zbieranie kryształów
Obie techniki wzrostu pozwalają na otrzymanie kryształów UTe2 o wymiarach rzędu milimetrów. Kryształy są błyszczące, o metalicznym połysku. Morfologia kryształów jest zmienna i mogą występować przerosty. Zazwyczaj kryształy otrzymane metodą transportu w fazie gazowej oraz metodą topnienia w topniaczu wyglądają podobnie i nie są łatwo rozróżnialne podczas oględzin wizualnych, co widać na Rysunku 1.
Aby potwierdzić strukturę krystaliczną, pomiary dyfrakcji rentgenowskiej proszku są zazwyczaj przeprowadzane w temperaturze pokojowej na rozdrobnionych monokryształach UTe2 otrzymanych zarówno metodą CVT, jak i metodą topnienia w topniku. Monokryształy otrzymane obiema technikami wzrostu mają tę samą strukturę krystaliczną i są jednofazowe, bez oznak faz zanieczyszczeń. Rycina 2 przedstawia zgromadzone dane dyfrakcyjne oraz udoskonalenie struktury do centrowanej w ciele struktury ortorombicznej z grupą przestrzenną Immm10.
Zależność oporu elektrycznego od temperatury jest typowym sposobem charakteryzacji materiałów metalicznych. Rysunek 3 przedstawia porównanie zależności oporu elektrycznego od temperatury, znormalizowanej do wartości w temperaturze pokojowej, dla próbek UTe2 zsyntezowanych metodą transportu w fazie gazowej oraz metodą topnienia z topnikiem. Dane te zostały zebrane w komercyjnym systemie chłodniczym z wykorzystaniem standardowej konfiguracji czteropunktowej. Powyżej 50 K obie próbki wykazują niewielki wzrost oporu elektrycznego podczas chłodzenia, co jest nietypowe dla metali. Zachowanie to jest zgodne z efektem rozpraszania elektronów przewodnictwa na atomowych momentach magnetycznych uranu, znanym jako pojedynczy efekt Kondo. W obu próbkach widoczne jest również szerokie maksimum, po którym następuje spadek oporu spowodowany pojawieniem się koherencji Kondo.
Wyraźna różnica między próbkami polega na tym, że wartość rezystancji resztkowej, czyli wartość rezystancji w granicy zerowej temperatury, jest znacznie większa w próbce zsyntetyzowanej metodą topnienia w topnikach. Współczynnik rezystancji resztkowej RRR, czyli stosunek wartości rezystancji w temperaturze pokojowej do rezystancji resztkowej, wynosi około 2 dla próbki otrzymanej metodą topnienia w topnikach, co jest wartością około 15 razy mniejszą niż RRR próbki otrzymanej metodą chemicznego transportu w fazie gazowej. Znacznie niższy współczynnik RRR próbki otrzymanej metodą topnienia w topnikach wskazuje na obecność większej liczby zanieczyszczeń krystalograficznych lub defektów w tej próbce, które odpowiadają za silniejsze rozpraszanie elektronów przewodnictwa, a w konsekwencji za wyższą rezystancję resztkową. Wartości te są zgodne z wcześniejszymi doniesieniami7.
Bardziej znacząca różnica polega na tym, że próbki otrzymane metodą topnienia w topniku nie wykazują nadprzewodnictwa. Generalnie obecność zanieczyszczeń i defektów jest niekorzystna dla nadprzewodnictwa, ponieważ zwiększone rozpraszanie osłabia oddziaływanie parowania elektronów, które stanowi podstawę nadprzewodnictwa. Efekty nieuporządkowania mogą być jeszcze bardziej wyraźne w UTe2, w którym nadprzewodnictwo uznaje się za nietypowy rodzaj spinowego tripletowego, który jest zazwyczaj bardziej wrażliwy na rozbijanie par11,12,13,14,15,16,17,18,19. Wpływ nieuporządkowania i składu chemicznego na nadprzewodnictwo w UTe2 jest wciąż przedmiotem wczesnych badań i obecnie stanowi aktywną dziedzinę nauki.
Podatność magnetyczna DC, czyli namagnesowanie znormalizowane względem przyłożonego pola, dla UTe2 otrzymanego zarówno metodą wzrostu z topnienia, jak i metodą transportu chemicznego w fazie gazowej (CVT), wygląda bardzo podobnie. Jak pokazano na Rysunku 4, gdzie dane zebrano przy 1000 Oe w komercyjnym magnetometrze SQUID, podatność magnetyczna w wysokiej temperaturze wykazuje odpowiedź paramagnetyczną, gdy pole magnetyczne jest przyłożone wzdłuż osi krystalograficznej a próbek. W niskich temperaturach podatność magnetyczna gwałtownie rośnie, a następnie wykazuje niewielką zmianę nachylenia przy ~10 K, co prawdopodobnie wynika z koherencji Kondo. Różnica między krzywymi podatności magnetycznej obu próbek jest niewielka i wynika ze słabego wyrównania próbek, co sprawia, że obie próbki są nieodróżnialne w tym pomiarze.

Rysunek 1: Zdjęcia monokryształów UTe2. (A) hodowane metodą topnienia w topniku oraz (B-C) hodowane metodą CVT. Podziałka siatek wynosi 1 mm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 2: Dane dyfrakcji rentgenowskiej proszku dla UTe2 otrzymanego metodą CVT. Dane wskazują na wysoką jakość próbki, bez widocznych piku pochodzących z zanieczyszczeń. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 3: Znormalizowane dane dotyczące rezystancji elektrycznej w funkcji temperatury dla UTe2 hodowanego metodą CVT oraz metodą topnienia w topniku. Próbka hodowana w topniku wykazuje znacznie większą rezystancję szczątkową, co świadczy o zwiększonym nieładzie krystalograficznym. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 4: Podatność magnetyczna, czyli namagnesowanie znormalizowane względem przyłożonego pola magnetycznego, jako funkcja temperatury dla UTe2 otrzymanego metodą CVT oraz metodą topnienia w topniwie. Próbki wykazują podobne zachowanie, w tym charakterystyczne załamanie przy około 10 K. Pole magnetyczne H = 1000 Oe jest przyłożone równolegle do krystalograficznej osi a. Aby wyświetlić większą wersję tej ryciny, kliknij tutaj.
Do transportu oparów chemicznych najprościej jest wykorzystać dwustrefowy piec poziomy, który może generować gradient temperatury, ustawiając dwie strefy na różne temperatury. Nie wykazano jeszcze skutecznego wykorzystania pieca jednostrefowego do hodowli próbek nadprzewodzących. Materiały wyjściowe są uszczelniane palnikiem wodorowo-tlenowym w stopionej rurze kwarcowej, którą należy oczyścić z powietrza. Przedmuchiwanie i uszczelnianie można wykonać, podłączając rurkę do kolektora podłączonego do suchej pompy i butli z argonem. Po przygotowaniu rurę tę umieszcza się w piecu w taki sposób, aby dwa końce rury obejmowały dwie strefy temperatury. W przypadku UTe2 koniec rurki zawierającej materiały wyjściowe umieszcza się na gorącym końcu. Pierwiastkowy uran i tellur reagują z jodem, przemieszczają się w dół rurki jako para i ostatecznie zestalają się na zimnym końcu rurki kwarcowej w postaci monokryształów. Ogólnie rzecz biorąc, wzrost dużych kryształów jest zależny od materiału i może trwać kilka tygodni. Dla UTe2 wystarczy 7 dni, aby wyhodować kryształy o wymiarach mm. Po wzroście rurka jest wyjmowana z pieca i otwierana w celu zebrania kryształów.
Metoda samotopnika stopionego metalu wymaga prostego rezystancyjnego pieca skrzynkowego z jedną strefą temperaturową. Uran rozpuszcza się w stopionym tellurze, a rozpuszczalność UTe2 zależy od temperatury. Materiały wyjściowe, uran elementarny i tellur, umieszcza się w tyglu z tlenku glinu. Na wierzchu tego tygla umieszcza się drugi tygiel do góry nogami, wypełniony wełną kwarcową. Dwa tygle są zamknięte w rurze kwarcowej, którą umieszcza się w piecu skrzynkowym. Tym razem, zamiast generować stały gradient temperatury na odległość, temperatura zmienia się w funkcji czasu, ponieważ piec jest powoli schładzany ze stałą prędkością. W najwyższej temperaturze cały uran zostanie rozpuszczony w ciekłym tellurze, który ma znacznie niższą temperaturę topnienia niż uran. W miarę ochładzania się pieca rozpuszczalność UTe2 maleje, a monokryształyUTe 2 wytrącają się i powiększają. W temperaturze, która jest wystarczająco niska, aby wytworzyć wystarczająco duże monokryształy UTe2 , ale nadal wystarczająco wysoka, aby tellur pozostał ciekły, rurkę kwarcową wyjmuje się z gorącego pieca, umieszcza ją w wirówce i odwirowuje, która oddziela stały UTe2 od ciekłego telluru przed zamarznięciem. Następnie probówkę pozostawia się do ostygnięcia do temperatury pokojowej, zanim zostanie rozbita w celu zebrania kryształów.
Praca ze zubożonym uranem jest czynnością ściśle regulowaną, która wymaga znajomości i przestrzegania obowiązujących przepisów. Przestrzegaj wszystkich obowiązujących lokalnie obowiązujących przepisów bezpieczeństwa dotyczących materiałów niebezpiecznych i radioaktywnych oraz uzyskaj niezbędne pozwolenie na wykonanie tych prac. Zasady te różnią się w zależności od jurysdykcji i instytucji i nie można ich tutaj omówić. Obowiązują jednak pewne ogólne zasady, które mogą pomóc w planowaniu badań. Naukowcy powinni być przeszkoleni w zakresie pracy z materiałami radioaktywnymi i niebezpiecznymi. Nosić niezbędne środki ochrony osobistej, w tym rękawice. Pracuj metodycznie i uważaj, aby uniknąć rozprzestrzeniania się materiału radioaktywnego. Wyrzucaj odpady do oznakowanych i zatwierdzonych pojemników.
Autorzy deklarują brak sprzecznych interesów.
To badanie było wspierane przez National Institute of Standards and Technology. Część syntezy została wsparta przez Fundację Gordona i Betty Moore'ów w ramach inicjatywy EPiQS w ramach grantu nr 1. GBMF9071. Część charakterystyki została wsparta nagrodą DE-SC0019154 przyznaną przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych (DOE). Identyfikacja niektórych produktów handlowych i nazw firm nie ma na celu sugerowania rekomendacji lub poparcia ze strony Narodowego Instytutu Standaryzacji i Technologii, ani nie ma na celu sugerowania, że określone produkty lub nazwy są koniecznie najlepsze dostępne do tego celu.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| 2-strefowy piec rurowy | MTI Corporation | OTF-1200X-S-II-25-110 | |
| Tygiel z tlenku glinu | Coorstek Inc. | 65530-CN-2-AD-998 | Rozmiar = 2 ml |
| Piec skrzynkowy | MTI Corporation | KSL-1500X | |
| Wirówka | Thermo Scientific | Mo/No: CL2, S/N:42618752 | |
| Rurka kwarcowa ze stopionym topionym materiałem kwarcowym | Quartz Scientific | 100014B | 14 mm ID, 16 mm OD, długość 48" |
| J | . T. Baker Inc. | 2208-04 | Sublimowany, czystość 99,997%, zazwyczaj około 14 mg |
| telluru | alfa Aesar | 42213 | czystość 99,9999%, Zazwyczaj około 0,5 g |
| uranu | Energii (NBL) | CRM115 | Uran (zubożony U238) Metal (0,99977 g U/g). Zazwyczaj około 0,5 g |