Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji fotoprzełącznika hydrazonowego

Fotochromowe cząsteczki organiczne przyciągnęły znaczną uwagę w wielu dyscyplinach naukowych, ponieważ światło jest unikalnym bodźcem, który może nieinwazyjnie wyprowadzić system z równowagi termodynamicznej¹. Naświetlanie światła odpowiednimi energiami pozwala na modulację strukturalną fotoprzełączników z dużą precyzją czasoprzestrzenną^2,3,4. Dzięki tym zaletom opracowano i wykorzystano różne typy fotoprzełączników opartych na konfiguracyjnej izomeryzacji wiązań podwójnych (np. stylbenów, azobenzenów, imin, fumaramidów, tioindygosów) oraz otwierania/zamykania pierścieni (np. spiropyrany, dithienylethenes, fulgidy, addukty donor-akceptor Stenhouse'a) jako podstawowe składniki materiałów adaptacyjnych w różnych skalach długości. Reprezentatywne zastosowania fotoprzełączników obejmują materiały fotochromowe, dostarczanie leków, przełączalne receptory i kanały, magazynowanie informacji lub energii oraz maszyny molekularne^{5,6,7,8,9,10,11,12}. W większości badań prezentujących nowo projektowane fotoprzełączniki dokładnie scharakteryzowane są ich właściwości fotofizyczne, takie jak λ_max absorpcji i emisji, molowy współczynnik tłumienia (ε), czas życia fluorescencji oraz wydajność kwantowa fotoizomeryzacji. Badanie takich właściwości dostarcza kluczowych informacji na temat stanów i przejść elektronowych, które są kluczowe dla zrozumienia właściwości optycznych i mechanizmu izomeryzacji.

Jednak dokładny pomiar wydajności kwantowej fotoizomeryzacji - liczba zdarzeń fotoizomeryzacji, które wystąpiły, podzielona przez liczbę fotonów na długości fali napromieniowania pochłoniętych przez reagent - jest często skomplikowany w typowym warunkach laboratoryjnych z kilku powodów. Określenie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji jest na ogół osiągane poprzez monitorowanie zaawansowania reakcji i pomiar liczby pochłoniętych fotonów podczas napromieniowania. Podstawowym problemem jest to, że ilość absorpcji fotonów w jednostce czasu zmienia się stopniowo, ponieważ całkowita absorpcja przez roztwór zmienia się w czasie wraz z postępem reakcji fotochemicznej. Dlatego liczba zużytych reagentów w jednostce czasu zależy od odcinka czasowego, w którym jest on mierzony podczas napromieniowania. W związku z tym należy oszacować wydajność kwantową fotoizomeryzacji, która jest zdefiniowana w różny sposób.

Bardziej kłopotliwy problem pojawia się, gdy zarówno reagent, jak i fotoprodukt absorbują światło na długości fali napromieniowania. W tym przypadku izomeryzacja fotochemiczna zachodzi w obu kierunkach (tj. reakcja odwracalna). Dwóch niezależnych wydajności kwantowej dla reakcji w przód i w tył nie można uzyskać bezpośrednio z obserwowanej szybkości reakcji. Niedokładne natężenie światła jest również częstą przyczyną błędów. Na przykład starzenie się żarówki stopniowo zmienia jej intensywność; Natężenie promieniowania lampy ksenonowej łukowej o długości fali 400 nm spada o 30% po 1000 h pracy¹⁴. Rozproszenie światła nieskolimowanego sprawia, że rzeczywiste natężenie padającego promieniowania jest znacznie mniejsze niż moc nominalna źródła. W związku z tym kluczowe znaczenie ma dokładne określenie ilościowe efektywnego strumienia fotonów. Warto zauważyć, że relaksacja termiczna formy metastabilnej w temperaturze pokojowej powinna być wystarczająco mała, aby można ją było zignorować.

Ten artykuł przedstawia zestaw procedur do określania wydajności kwantowej fotoizomeryzacji bistabilnego fotoprzełącznika. Wiele fotoprzełączników hydrazonowych opracowanych przez grupę Aprahamian, pionierskiego zespołu badawczego w tej dziedzinie, znalazło się w centrum uwagi dzięki ich selektywnej fotoizomeryzacji i niezwykłej stabilności ich metastabilnych izomerów^15,16,17. Ich fotoprzełączniki hydrazonowe składają się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych grupą hydrazonową, a wiązanie C = N ulega selektywnej izomeryzacji E / Z po napromieniowaniu na odpowiednich długościach fal (Rysunek 1). Zostały one z powodzeniem włączone jako ruchome składniki dynamicznych układów molekularnych^18,19,20,21. W niniejszej pracy przygotowano nową pochodną hydrazonu zawierającą grupy amidowe i zbadano jej właściwości fotoprzełączające w celu wyznaczenia wydajności kwantowej fotoizomeryzacji.

1. Akwizycja widma ¹H NMR w stanie fotostacjonarnym (PSS)

1. Do naturalnej kwarcowej probówki NMR zawierającej 4,2 mg (0,01 mmol) przełącznika 1 hydrazonu dodaj 1,0 ml deuterowanego dimetylosulfotlenku (DMSO-d ₆). Przenieś połowę roztworu do innej probówki NMR.
2. Umieść jedną z probówek NMR 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki NMR i rejestruj widmo ¹H NMR każdego dnia, aż nie nastąpi żadna zmiana widma, gdy przełącznik 1 osiągnie PSS. Po osiągnięciu PSS trzymaj probówkę NMR w ciemności w temperaturze pokojowej i zarejestruj widmo ¹H NMR po 12 godzinach, aby monitorować postęp relaksacji termicznej.
   UWAGA: Przełącznik 1 nie wykazuje żadnych znaczących zmian w widmie ¹H NMR w temperaturze pokojowej ze względu na jego bistabilny charakter.
3. W przypadku drugiej probówki NMR powtórz krok 1.2 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm, aby uzyskać widmo ¹H NMR przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.
4. Otwórz pliki fid widm NMR w PSS za pomocą oprogramowania do przetwarzania NMR. Zintegrować charakterystyczny zestaw pików (H1: C2 proton chinoliny, H2: proton w parapozycji do grupy hydrazonowej, H3:_CH3 estru etylowego) różnych izomerów i obliczyć stosunek izomeryczny (Rysunek 2).
   UWAGA: Kompozycje (stosunek [1-Z]:[1-E]) przy napromieniowaniu 436 nm i 340 nm wynoszą odpowiednio 8:92 i 82:18.

2. Spektroskopia absorpcyjna UV-Vis w PSS

1. Do szklanej fiolki zawierającej 12,6 mg (0,03 mmol) 1 dodać 2 ml DMSO klasy spektroskopowej. Weź 100 μl roztworu i rozcieńczyć 1400 μl DMSO, aby uzyskać 1 mM roztwór 1. Przenieść 20 μl 1 mM roztworu 1 do kuwety kwarcowej o długości ścieżki optycznej 1,0 cm i rozcieńczyć 1980 μl DMSO, aby uzyskać 10 μM roztwór 1. Uszczelnij kuwetę korkiem z PTFE i trzymaj próbkę w ciemności.
2. Przygotować kolejną kuwetę kwarcową zawierającą 2 ml DMSO jako próbkę ślepą. Zmierzyć widmo UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.
3. Umieścić próbkę z kroku 2.1 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki i mierz widmo UV-Vis co 2 godziny, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmie, gdy 1 osiągnie PSS (Rysunek 3).
   UWAGA: Czas potrzebny do osiągnięcia PSS dla próbki ze spektroskopii UV-Vis jest znacznie krótszy niż w przypadku próbki NMR o wyższym stężeniu.
4. Powtórz krok 2.3 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm, aby uzyskać widmo UV-Vis przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.
5. Wydedukuj widma absorbancji czystych 1-Z i 1-E za pomocą Eq (1) i Eq (2) (Rysunek 4).
   (1)
   (2)
   gdzie R₄₃₆ = stosunek 1-Z przy PSS przy napromieniowaniu 436 nm; R₃₄₀ = stosunek 1-Z przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm; A₄₃₆ = absorbancja 1 w DMSO przy PSS przy napromieniowaniu 436 nm; A₃₄₀ = absorbancja 1 w DMSO przy PSS przy napromieniowaniu 340 nm.
6. Obliczyć molowe współczynniki tłumienia czystych 1-Z i 1-E przy wszystkich długościach fal, dzieląc obserwowaną absorbancję przez stężenie próbki (10 μM) i długość drogi optycznej (1 cm).

3. Badania kinetyczne nad relaksacją termiczną

1. Podgrzać olej silikonowy napełniony cyrkulatorem łaźni grzewczej do żądanej temperatury (131 °C) i sprawdzić, czy temperatura kąpieli jest ustabilizowana. Zanurz dwie próbki NMR z kroku 1.2 w łaźni grzewczej.
   UWAGA: Temperatura i czas nagrzewania są regulowane w zależności od stopnia relaksacji.
2. Po 1 godzinie ogrzewania szybko przenieś probówki NMR do suchej łaźni lodowej, aby wstrzymać relaksację termiczną spowodowaną ciepłem utajonym (Rysunek 5).
   UWAGA: Niedokładna temperatura lub czas ogrzewania mogą prowadzić do poważnego błędu w oszacowaniu stałej szybkości.
3. Rozmrozić próbki NMR uzyskane z kroku 3.2 w temperaturze pokojowej i upewnić się, że DMSO jest rozmrożone. Zapisać widma ¹H NMR próbek.
4. Powtarzaj kroki 3.1-3.3, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmach ¹H NMR, gdy 1 osiągnie równowagę termodynamiczną.
5. Powtórzyć kroki 3.1-3.4 w różnych temperaturach (134, 137, 140 i 143 °C).
6. Otworzyć pliki fid widm NMR otrzymanych w trakcie ogrzewania w temperaturze 131 °C. Obliczyć uśrednione stosunki izomeryczne zgodnie z opisem w kroku 1.4. Obliczyć stężenie 1-E (izomeru metastabilnego) na podstawie całkowitego stężenia próbki (10 mM) i stosunku izomerycznego.
7. Wykreślić uśrednione stężenie 1-E (C_E) w funkcji czasu nagrzewania. Wykonaj wykładnicze dopasowanie do danych, aby uzyskać stałą szybkości relaksacji termicznej za pomocą korektora (3)^15,22 (Rysunek 6).
   (3)
   Gdzie (M) = stężenie 1-E w stanie początkowym; (M) = stężenie 1-E w równowadze termodynamicznej w określonej temperaturze; k (^s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w określonej temperaturze; t (s) = czas nagrzewania.
8. Powtórz kroki od 3.6 do 3.7, korzystając z danych uzyskanych w różnych temperaturach.
9. Wykreśl ln(k) w porównaniu z i wykonaj dopasowanie liniowe zgodnie z równaniem Arrheniusa (Eq (4)) w celu ekstrapolacji stałej szybkości w temperaturze pokojowej (Rysunek 7).
   (4)
   Gdzie A = współczynnik przedwykładniczy; E_a (J·^mol-1) = energia aktywacji dla relaksacji termicznej; R = stała gazu doskonałego (8,3145 J·^{mol-1 K-1}); T (K) = temperatura bezwzględna.
10. Obliczyć termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej za pomocą korektora (5).
    (5)
    Gdzie τ_1/2 (s) = termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej; k (^s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej uzyskana z kroku 3.9.
11. Jeśli stała szybkości relaksacji termicznej jest szacowana tylko dla jednej temperatury, oblicz stałą szybkości w temperaturze pokojowej, korzystając z następującego równania Eyringa (Równanie (6))^18,23.
    (6)
    (7)
    Gdzie (J·^mol-1) = energia aktywacji Gibbsa dla relaksacji termicznej; k₁ (^s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej oszacowana w podwyższonej temperaturze; k₂ (^s-1) = stała szybkości relaksacji termicznej w temperaturze pokojowej (298,15 K); T₁ (K) = temperatura bezwzględna, w której uzyskuje się k₁; (K) = temperatura pokojowa (298,15 K).

4. Aktynometria ferioksalanów

UWAGA: Wszystkie procedury aktynometrii ferrioksalanowej muszą być wykonywane w ciemności lub świetle >600 nm, aby zapobiec wpływowi światła otoczenia.

1. Do szklanej fiolki o pojemności 20 ml zawierającej 29,48 mg (0,06 mmol) trójwodnego żelazionoksalanu potasu dodać 8 ml wody dejonizowanej. Dodać 1 ml 0,5 M wodnego roztworu_H2SO4 do roztworu ferrioksalianu i rozcieńczyć do 10 ml wodą dejonizowaną, aby przygotować 0,006 M ferrioksalanu w 0,05 M wodnym roztworze_H2SO4
.
2. Do innej szklanej fiolki o pojemności 20 ml zawierającej 10 mg 1,10-fenantroliny i 1,356 g bezwodnego octanu sodu dodać 10 ml 0,5 M wodnego roztworu_H2SO4, aby uzyskać buforowany0,1% (w/v) roztwór fenantroliny.
3. Przenieś 2 ml roztworu 0,006 M ferrioksalanu z kroku 4.1 do kuwety kwarcowej o długości ścieżki optycznej 1,0 cm. Uszczelnij kuwetę korkiem z PTFE i trzymaj próbkę w ciemności.
4. Przygotować kolejną kuwetę kwarcową zawierającą 2 ml 0,05 M wodnego roztworu_H2SO4 jakopróbkę ślepą. Zmierzyć absorbancję promieniowania UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.
5. Zmierzyć absorbancję promieniowania UV/VIS roztworu 0,006 M ferrioksalanu. Określić frakcję światła pochłoniętego, korzystając z absorbancji roztworu ferrioksalianu 0,006 M przy 340 i 436 nm i Eq (8) (Rysunek 8).
   (8)
   Gdzie f = frakcja światła pochłonięta przez 0,006 M roztwór ferrioksalanu; A_λ = absorbancja 0,006 M roztworu ferrioksalianu o długości fali λ.
6. Przygotuj dwie kuwety kwarcowe o długości ścieżki optycznej 1,0 cm i dodaj 2 ml roztworu ferrioksalianu 0,006 M.
7. Umieścić jedną z próbek z kroku 4.6 w odległości 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowoprzepustowy 436 nm. Drugą próbkę należy przechowywać w ciemności. Rozpocząć naświetlanie próbki przez 90 sekund. Po napromienieniu dodać 0,35 ml buforowanego 0,1% roztworu fenantroliny i pręta magnetycznego do obu kuwet, a następnie mieszać przez 1 godzinę w ciemności, aby utworzyć kompleks [Fe(phen)₃]²⁺.
   UWAGA: Ferrioksalan jest fotochemicznie redukowany do^Fe2+, a następnie następuje prawie ilościowe tworzenie kompleksu tris-1,10-fenantroliny żelaza (II).
8. Zmierzyć widmo absorpcyjne UV-VIS próbki nienapromieniowanej z kroku 4.6 w celu skorygowania linii podstawowej.
9. Zmierzyć widmo absorpcyjne UV-VIS napromieniowanej próbki z kroku 4.7.
10. Powtórz kroki 4.6-4.9 z filtrem pasmowo-przepustowym 340 nm (Rysunek 9).
    UWAGA: Gdy próbka ferrioksalianu zostanie wystawiona na działanie światła, nie może być ponownie użyta.
11. Obliczyć molowy strumień fotonów docierający do kuwety za pomocą korektora (9).
    (9)
    Gdzie I (mol·^s-1) = molowy strumień fotonów docierający do kuwety; ΔA₅₁₀ = różnica w absorbancji przy długości fali 510 nm między próbkami nienapromieniowanymi i napromieniowanymi; V = całkowita objętość roztworu (2,35 ml); ε₅₁₀ = molowy współczynnik tłumienia kompleksu [Fe(phen)^3]2+ (11100 ^{M-1 cm-1})²⁴; I = długość ścieżki optycznej kuwety kwarcowej (1,0 cm); t = czas napromieniania (90 s); f = pochłonięta frakcja światła uzyskana z kroku 4.5; Φ_Fe³⁺ = wydajność kwantowa fotoredukcji Fe³⁺ do Fe²⁺ (1,22 dla 340 nm, 1,11 dla 436 nm)²⁵.

5. Wyznaczanie wydajności kwantowej fotoizomeryzacji

1. Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml DMSO jako próbkę ślepą. Zmierzyć absorbancję promieniowania UV-VIS próbki ślepej w celu skorygowania linii podstawowej.
2. Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml 10 μM roztworu 1 w DMSO otrzymanego z kroku 2.4 (wzbogacony w Z). Uszczelnij kuwety korkiem z PTFE.
3. Umieścić próbkę z kroku 5.2 1 cm przed ksenonową lampą łukową wyposażoną w filtr pasmowo-przepustowy 436 nm. Rozpocznij naświetlanie próbki przy długości fali 436 nm i zmierz widmo absorpcyjne UV-Vis w różnych odstępach czasu, aż nie nastąpi żadna zmiana w widmie, gdy 1 osiągnie PSS (Rysunek 10).
   UWAGA: Układ napromieniania musi być dokładnie taki sam, jak ten używany do pomiaru molowego strumienia fotonów. Interwał napromieniania należy dostosować w zależności od szybkości fotoizomeryzacji. Ogólnie rzecz biorąc, odpowiednie jest 15-20 punktów danych przed dotarciem do PSS.
4. Przygotować kuwetę kwarcową o długości ścieżki optycznej 1,0 cm, zawierającą 2 ml 10 μM roztworu 1 w DMSO otrzymanego z kroku 2.3 (wzbogacony w E). Uszczelnij kuwety korkiem z PTFE.
5. Zastąp filtr pasmowoprzepustowy 436 nm filtrem pasmowoprzepustowym 340 nm i powtórz krok 5.3 dla próbki otrzymanej z kroku 5.4.
6. Obliczyć współczynnik fotokinetyczny F(t), korzystając z zaobserwowanych absorbancji z kroku 5.3 i Eq (10)²⁶.
   (10)
   Gdzie A^irr,t = absorbancja przy długości fali napromieniowania w czasie t.
7. Oblicz pseudokwantową wydajność Q, korzystając z wartości współczynnika fotokinetycznego uzyskanych w kroku 5.6 i Eq (11)²⁷.
   (11)
   Gdzie Q (^{M-1 cm-1}) = pseudo-kwantowa wydajność zdefiniowana jako ; ; V(L) = objętość próbki; I (mol·^s-1) = molowy strumień fotonów docierający do kuwety; l (cm) = długość ścieżki optycznej; t₁, t₂ (s) = dwa następujące po sobie punkty czasowe napromieniowania; F(t₁), F(t₂) = czynniki fotokinetyczne odpowiednio w czasie t₁ i t₂; A^obs,t₁, A^obs,t₂, A^obs,∞ = absorbancja przy określonej długości fali w czasie, t₁ i t₂ odpowiednio przy PSS.
   UWAGA: W celu uzyskania dokładności zaleca się stosowanie absorbancji przy_{λ max} 1-Z.
8. Oblicz uśrednioną wartość pseudokwantowej wydajności, korzystając z pierwszych dziesięciu punktów danych.
9. Oblicz jednokierunkową wydajność kwantową dla fotoizomeryzacji Z-to-E i E-to-Z przy użyciu Eq (12) i Eq (13).
   (12)
   (13)
   Gdzie Φ_Z→E, Φ_E→Z = jednokierunkowe wyniki kwantowe odpowiednio dla procesów fotoizomeryzacji Z-to-E i E-to-Z; , (^{M-1 cm-1}) = molowe współczynniki tłumienia 1-Z i 1-E przy długości fali promieniowania; , (M) = stężenia odpowiednio 1-Z i 1-E w PSS; C_tot (M) = całkowite stężenie 1.
10. Powtórzyć kroki 5.6-5.9, korzystając z danych uzyskanych z kroku 5.5 w celu obliczenia jednokierunkowej wydajności kwantowej fotoizomeryzacji pod wpływem promieniowania przy długości fali 340 nm.

Po napromieniowaniu 1 w probówce NMR światłem o długości 436 nm (Z:E = 54:46 w stanie początkowym), proporcja 1-E wzrasta ze względu na dominującą izomeryzację Z-to-E wiązania hydrazonu C=N (Rysunek 1). Stosunek izomeryczny można łatwo uzyskać na podstawie względnych intensywności sygnału różnych izomerów w widmie 1H NMR (Rysunek 2). Po 5 dniach napromieniania przy długości fali 436 nm próbka osiąga PSS zawierający 92% 1-E. Do osiągnięcia PSS wymagane jest długotrwałe napromienianie ze względu na wysokie stężenie próbki (10 mM) i słabe natężenie źródła światła. Kolejne naświetlanie przy długości fali 340 nm indukuje izomeryzację E-to-Z, osiągając PSS zawierający 82% 1-Z po 3 dniach napromieniania.

Krótszy czas napromieniowania jest wymagany do osiągnięcia PSS w eksperymencie spektroskopii UV-Vis (10 h i 4 h dla naświetlania odpowiednio przy 436 i 340 nm) ze względu na niższe stężenie próbki (10 μM). Ponieważ trudno jest wyizolować czyste izomery za pomocą chromatografii lub uzyskać je przez fotoizomeryzację, widma absorpcyjne UV-Vis wynoszące 1 w PSS są wykorzystywane do wydedukowania widm absorpcyjnych czystych 1-Z i 1-E (Rysunek 4). Długość fali maksimum absorpcji (λmax, 398 nm dla 1-Z i 375 nm dla 1-E) oraz molowy współczynnik tłumienia (ε) można uzyskać z wydedukowanych widm. Widma UV-Vis czystych izomerów sugerują, że niepełna fotoizomeryzacja jest przypisywana odwrotnemu procesowi fotochemicznemu, tj. nakładaniu się pasm absorpcyjnych na długościach fal napromieniowania.

Aby określić wydajność kwantową fotoizomeryzacji, najpierw bada się szybkość relaksacji termicznej i efektywny strumień molowych fotonów. Ponieważ metastabilny izomer 1-E jest wysoce stabilny w temperaturze pokojowej, termicznie sterowana izomeryzacja E-to-Z jest monitorowana w podwyższonych temperaturach (od 131 do 143 °C) za pomocą spektroskopii 1H NMR, a stałe szybkości relaksacji pierwszego rzędu są szacowane (Rysunek 6). Uzyskane stałe szybkości w różnych temperaturach są następnie wykreślane w stosunku do odwrotności temperatury i liniowo dopasowywane za pomocą równania Arrheniusa (Równanie (4)) (Rysunek 7). Szybkość relaksacji termicznej ((2,2 ± 0,5) × 10-10 s-1) i okres półtrwania 1-E (101 ± 24 lata) w temperaturze pokojowej można następnie ekstrapolować. W związku z tym można bezpiecznie zignorować efekt relaksacji termicznej w procesie fotoizomeryzacji w temperaturze pokojowej. Można również użyć przegrupowanego równania Eyringa (Równanie (6)) pokazanego w kroku 3.11, aby oszacować okres półtrwania, jeśli dostępna jest tylko jedna stała szybkości.

W celu określenia efektywnego strumienia molowego fotonu w układzie napromieniowania, należy dokładnie zmierzyć frakcję światła pochłoniętego przez roztwór ferrioksalanu (f) (Rysunek 8). Chociaż w tym protokole stosuje się roztwór ferrioksalanu 0,006 M, w przypadku stosowania światła o długości fali >440 nm do napromieniania zaleca się roztwór 0,15 M ze względu na niską absorbancję25. Po zmierzeniu f roztwór ferrioksalianu poddaje się eksperymentowi fotoredukcji. Po napromieniowaniu ferrioksalan jest redukowany do jonu żelazawego (Fe2+), który jest następnie koordynowany przez trzy ligandy fenantrolinowe, tworząc kompleks [Fe(phen)3]2+. Stopień fotoredukcji można następnie uzyskać, mierząc absorpcję kompleksu [Fe(phen)3]2+ (Rysunek 9). Efektywny molowy strumień fotonów można obliczyć na podstawie znanego molowego współczynnika tłumienia kompleksu [Fe(phen)3]2+ i wydajności kwantowej fotoredukcji na długości fali napromieniowania. Moc napromieniowania źródła światła użytego w tym eksperymencie jest wystarczająca do obliczenia molowego strumienia fotonów bez rozcieńczania napromienianej próbki. Jeżeli absorbancja napromienianej próbki jest wyższa niż 1, próbkę ferrioksalanu należy rozcieńczyć po napromieniowaniu.

Po uzyskaniu efektywnego strumienia molowego fotonów i współczynników tłumienia molowego czystych izomerów, można teraz określić wydajność kwantową fotoizomeryzacji. Fotoizomeryzacja 1 jest przeprowadzana przy użyciu tego samego zestawu napromieniania, co w eksperymencie aktynometrycznym i monitorowana za pomocą spektroskopii UV-Vis. Ponieważ izomeryzacja fotochemiczna jest odwracalna na długościach fal napromieniowania, poszczególne uzysk kwantowy dla reakcji naprzód i wstecz jest splątany w ogólną szybkość reakcji i nie można go określić bezpośrednio. W związku z tym konieczne jest najpierw obliczenie pseudo wydajności kwantowej (Q) przy długości fali promieniowania, z której następnie ekstrahowane są poszczególne uzysk kwantowy. Wydajność pseudokwantowa jest zdefiniowana przez Eq (14), który umożliwia wyrażenie dwóch liniowo zależnych kroków za pomocą liniowo niezależnego Eq (15) (Informacje uzupełniające).

(14)

(15)

Korzystając z korektora (15), można uzyskać pseudo kwantową wydajność z obserwowanego całkowitego czasu absorbancji i napromieniowania, w którym jest mierzona (równanie (15) w Informacjach Uzupełniających). F(t), tak zwany czynnik fotokinetyczny, jest zmienną zależną od czasu, której nie można zintegrować bezpośrednio, gdy zarówno 1-Z, jak i 1-E pochłaniają światło o długości fali napromieniowania. Gdy odstęp napromieniania między czasem t1 a t2 jest krótki, całkowanie F(t) od czasu t1 do t2 jest przybliżone do (t2 - t1) {F(t1) + F(t2)}/2, aby uzyskać Eq (11) (krok 5.7 i równanie (27) w informacjach uzupełniających). Uśrednione wartości obliczonej wydajności pseudokwantowej wynoszą 43,0 ± 4,6 M-1 cm-1 przy 436 nm i 405,6 ± 20,3 M-1 cm-1 przy 340 nm (tabela 1).

(11)

Zależność liczbowa między ΦZ→E i Φ E→Z jest uzyskiwana na podstawie stosunku izomerycznego w PSS (równanie (23) w informacjach uzupełniających) i wreszcie, indywidualne wydajności kwantowe można określić za pomocą Eq (12) i Eq (13) (krok 5.9).

(12)

(13)

Szacowana wydajność kwantowa jednokierunkowej fotoizomeryzacji to ΦZ→E = 1,3 ± 0,1%, ΦE→Z = 0,6 ± 0,1% przy napromieniowaniu 436 nm i ΦZ→E = 2,0 ± 0,1%, ΦE→Z = 4,6 ± 0,2% przy napromieniowaniu 340 nm.

Rysunek 1: Izomeryzacja E/Z przełącznika hydrazonu 1 wywołana przez światło i ciepło. Dwa izomery 1-Z i 1-E przekształcają się nawzajem przez promieniowanie fotologiczne na różnych długościach fal. Metastabilny 1-E może zrelaksować się termicznie do 1-Z. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: 1H NMR widma 1 (A) przed i po napromieniowaniu przy (B) 436 nm lub (C) 340 nm, aby osiągnąć PSS w DMSO-d 6 w temperaturze 298,15 K. Kompozycje PSS przy 436 i 340 nm składają się odpowiednio z 8 i 82% 1-Z. Skrót: PSSs = stany fotostacjonarne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Eksperymentalny zestaw do fotoizomeryzacji i aktynometrii ferrioksalanowej. Roztwór próbki w kuwecie umieszcza się 1 cm przed lampą łukową Xe wyposażoną w filtr pasmowoprzepustowy. Skrót: d = odległość. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Widma absorpcyjne UV-Vis wynoszą 1 (1 × 10-5 M w DMSO). Niebieskie i czerwone linie ciągłe wskazują widma absorpcyjne 1 w PSS odpowiednio pod promieniowaniem 436 i 340 nm. Niebieskie i czerwone linie przerywane wskazują wydedukowane widma absorpcyjne odpowiednio czystego 1-E i 1-Z. Skrót: PSSs = stany fotostacjonarne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Eksperymentalny zestaw do monitorowania procesu relaksacji termicznej. Pompa cyrkulacyjna w łaźni grzewczej służy do utrzymywania stałej temperatury podczas ogrzewania próbki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Wykres stężenia 1-E w funkcji czasu nagrzewania w DMSO-d 6 w różnych temperaturach. Stałe szybkości relaksacji termicznej w różnych temperaturach uzyskuje się z wykresów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Wykres Arrheniusa termicznej izomeryzacji E-to-Z 1 w DMSO-d 6. Ekstrapolacja dopasowania liniowego sugeruje, że termiczny okres półtrwania 1-E w temperaturze pokojowej wynosi 101 ± 24 lata. Skróty: k = stała szybkości relaksacji termicznej; T = temperatura. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Frakcja pochłoniętego światła przez 0,006 M ferrioksalanu w 0,05 M wodnym roztworze H2SO4. Zmierzone frakcje pochłoniętego światła na długościach fal promieniowania fotonaświetlnego są wykorzystywane w aktynometrii ferrioksalanowej. Skrót: f = frakcja pochłoniętego światła. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Różnice absorbancji między próbkami napromieniowanymi (niebieska linia: napromieniowane przy 436 nm, czerwona linia: napromieniowane 340 nm) a nienapromieniowanymi próbkami ferrioksalanu. Różnica absorbancji przy 510 nm (ΔA510) oraz znana wartość molowego współczynnika tłumienia kompleksu [Fe(phen)3]2+ (ε510 = 11100 M-1 cm-1) wykorzystuje się do obliczenia molowego strumienia fotonów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 10: Monitorowane widma UV-Vis po napromieniowaniu. Napromienianie promieniowaniem (A) 436 nm i (B) 340 nm. Wykresy absorbancji przy 398 nm (λ maks. czystego 1-Z) podczas napromieniania przy (C) 436 nm i (D) 340 nm w funkcji czasu. Uśrednione wartości pseudokwantowej wydajności uzyskuje się przy użyciu pierwszych dziesięciu punktów danych w C i D. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Tabela 1: Szacowana wydajność pseudokwantowa i jednokierunkowa wydajność kwantowa fotoizomeryzacji przy długościach fal napromieniowania. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Informacje uzupełniające: Przewodnik użytkownika do wyboru odpowiedniej procedury określania wydajności kwantowej fotoizomeryzacji przełącznika bistabilnego i charakterystyki związku 1. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.