Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

Nils Brinkmann; Alexander Damps; Michael Siemer; Jessica Kräuter; Frank Rößner; Katharina Al-Shamery

doi:10.3791/63936

Artykuł metodologiczny

Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów

3.8K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/63936

⸱

24 czerwca 2022

Nils Brinkmann¹ , Alexander Damps¹ , Michael Siemer¹ , Jessica Kräuter¹ , Frank Rößner¹ , Katharina Al-Shamery¹

¹Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

W tym artykule

Podsumowanie

Ten protokół pokazuje wygodną metodę porównywania właściwości katalitycznych obsługiwanych katalizatorów platynowych, syntetyzowanych przez osadzanie nanometrycznych koloidów lub przez impregnację. Uwodornienie cykloheksenu służy jako reakcja modelowa do określenia aktywności katalitycznej katalizatorów.

Streszczenie

Ligandy takie jak aminy są używane w podejściu do syntezy koloidalnej w celu ochrony nanocząstek platyny (Pt NP) przed aglomeracją. Zwykle ligandy, takie jak aminy, są usuwane za pomocą różnych procedur obróbki wstępnej przed użyciem w katalizie heterogenicznej, ponieważ aminy są uważane za truciznę katalizatora. Często jednak zaniedbuje się ewentualny korzystny wpływ tych modyfikatorów powierzchni na reakcje uwodornienia, który jest znany z gatunków widzów na powierzchniach metalowych.

Dlatego też zastosowano stabilizowane aminami nanocząstki Pt wspierane przez tytan (P25) bez żadnej obróbki wstępnej, aby wyjaśnić możliwy wpływ liganda na reakcje uwodornienia w fazie ciekłej. Aktywność katalityczną stabilizowanych aminami nanocząstek Pt o dwóch różnych rozmiarach badano w dwuściennym reaktorze mieszadła w temperaturze od 69 °C do 130 °C i ciśnieniu wodoru 1 atm. Konwersję cykloheksenu do cykloheksanu określono za pomocą chromatografii gazowej (GC) i porównano z cząstkami Pt bez ligandów. Wszystkie katalizatory sprawdzono przed i po reakcji za pomocą transmisyjnej spektroskopii elektronów (TEM) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) pod kątem możliwych zmian rozmiaru, kształtu i powłoki liganda. Uwodornienie cykloheksenu w fazie ciekłej ujawniło wyższą konwersję stabilizowanych aminami nanocząstek Pt na tytanie niż cząstek bez ligandów. Uwodornienie 5-metylofurfuralu (5-MF) wybrano do dalszej reakcji testowej, ponieważ uwodornienie α, β-nienasyconych aldehydów jest bardziej złożone i wykazuje różne ścieżki reakcji. Jednak XPS i spektroskopia w podczerwieni (IR) dowiodły, że 5-MF działa jak trucizna katalizatora w danych warunkach reakcji.

Wprowadzenie

Katalizatory o rozmiarach od kilku pojedynczych atomów do większych nanocząstek o wysokim stosunku powierzchni do objętości i zdefiniowanych rozmiarach są obiecującymi materiałami dla szerokiego zakresu heterogenicznych reakcji katalizowanych, takich jak uwodornienie, odwodornienie i reakcje fotokatalityczne¹. Nanocząstki platyny znajdują szerokie zastosowanie w procesach przemysłowych, ze względu na wysoką aktywność do uwodornienia olefin. Poza tym nanocząstki platyny są obiecującymi katalizatorami selektywnego uwodornienia α,β-nienasyconych ketonów i aldehydów¹^,²^,³^,⁴. W tym przypadku kilka parametrów, takich jak rozmiar, kształt i podparcie, może wpływać na właściwości katalityczne¹^,⁵^,⁶.

Rozmiar wpływa na morfologię nanocząstek, szczególnie w zakresie od 1 do 5 nm⁷. W szczególności rozmiar wpływa na dostępne miejsca adsorpcji (na przykład: krawędzie, stopnie lub tarasy), a tym samym na powierzchnię czynną katalitycznie, co z kolei wpływa na aktywność katalityczną⁷^,⁸^,⁹. Co więcej, podpora jest w stanie wchodzić w interakcje z metalem. Interakcje te różnią się i obejmują zarówno procesy przenoszenia ładunku lub rozlewania się, jak i zmianę morfologii lub enkapsulacji nanocząstek⁶^,¹⁰. Podczas gdy wpływ rozmiaru, kształtu i podparcia na właściwości katalityczne jest dobrze znany, możliwy wpływ adsorbatów nie biorących bezpośredniego udziału w reakcji, tak zwanych cząsteczek obserwatora lub modyfikatorów powierzchni, jest mniej rozwinięty^1,5^,⁶^,¹¹. W przypadku podejścia koloidalnego do przygotowania katalizatora, przy użyciu koloidalnych nanocząstek metali, które są następnie osadzane na nośniku, ligandy stabilizują nanocząstki, a tym samym mogą potencjalnie wpływać na reakcję.

Dużą zaletą syntezy koloidalnej jest to, że nanocząstki o określonym rozmiarze i kształcie mogą być wytwarzane w sposób ukierunkowany, co pomaga kontrolować wydajność katalityczną poprzez drogę syntezy¹²^,¹³^,¹⁴. Funkcją liganda jest kontrolowanie rozmiaru, kształtu i morfologii nanocząstek. Jednak ligandy podobne do amin są często uważane za truciznę katalizatora, ponieważ ligandy blokują dostępne miejsca adsorpcji¹⁵^,¹⁶. Dlatego, aby zwiększyć aktywność katalityczną katalizatorów, ligandy są zwykle usuwane przez obróbkę wstępną, na przykład kalcynację lub rozkład wywołany światłem UV¹⁷^,¹⁸.

To kontrastuje z katalizą jednorodną, gdzie ligandy są niezbędne do stabilizacji kompleksów metali przejściowych i dostrajania ich reaktywności¹⁵^,¹⁹. Interakcja między ligandem a reagentem umożliwia kontrolowanie chemoselektywności, regioselektywności i stereoselektywności jednorodnie katalizowanej reakcji. Ponieważ oddzielenie katalizatorów jednorodnych od produktów nie jest trywialne, katalizatory heterogeniczne są bardziej powszechne, chociaż są mniej selektywne i pojawia się pytanie, czy ligandy mają również pozytywny wpływ na katalizę heterogeniczną.

Obiecującym podejściem do ligandów w katalizie heterogenicznej jest użycie samoorganizujących się monowarstw zawierających aromatyczne i alifatyczne tiole w celu poprawy selektywności uwodornienia α,β-nienasyconych aldehydów i wielonienasyconych kwasów tłuszczowych na nanocząstkach Pt i Pd. Zwiększenie selektywności opiera się na kilku efektach. Specyficzne interakcje między reagentem a modyfikatorem, selektywne blokowanie niektórych niepożądanych miejsc aktywnych, a także efekty steryczne i elektroniczne odgrywają rolę we wzmocnieniu selektywności²⁰^,²¹^,²²^,²³. Rozróżnia się ligandy i widzów. Widzowie nie uczestniczą, ale wpływają na reakcję poprzez efekty steryczne, podczas gdy ligandy są zaangażowane w reakcje²⁴^,²⁵. Obserwator może powstać podczas reakcji katalitycznej lub w wyniku wcześniejszych procesów chemicznych¹¹^,²⁶.

Wybór odpowiedniego liganda i rozpuszczalnika do udanego uwodornienia w fazie ciekłej jest trudnym zadaniem. Rozpuszczalnik musi mieć wysoką rozpuszczalność zarówno dla wodoru, jak i dla reagenta. Ponadto nie powinno dochodzić do żadnych reakcji następczych lub ubocznych z rozpuszczalnikiem, które mogą obniżyć selektywność reakcji. Odpowiedni ligand powinien charakteryzować się silną adsorpcją w wybranych miejscach adsorpcji, tak aby zapobiec desorpcji liganda w warunkach reakcji, ale aktywność katalityczna jest nadal obecna. Idealnie byłoby, gdyby ligand blokował miejsca adsorpcji, które sprzyjają reakcjom ubocznym lub sterują selektywnością reakcji przez steryczne wymagania liganda i interakcje z reagentem¹⁵^,²¹.

Ta praca wyjaśnia, czy steryczne i elektroniczne efekty dodecylaminy (DDA) wpływają na uwodornienie cykloheksenu i 5-metylofurfuralu (5-MF) czy nie. DDA nie oddziałuje bezpośrednio z reagentami, co sugeruje uwodornienie kierowane przez widza. 5-MF, nietoksyczna pochodna furfuralu, była używana jako bardziej złożony i komercyjnie interesujący reagent, w porównaniu do uwodornienia cykloheksenu. Selektywne uwodornienie furfuralu, produktu ubocznego produkcji bioropy naftowej, oraz pochodnych furfuralu ma znaczenie przemysłowe, ponieważ związki te można uzyskać z biomasy i stanowią obiecujące składniki wyjściowe do produkcji kilku wysokowartościowych chemikaliów²⁷^,²⁸.

Jednak selektywne uwodornienie jest wyzwaniem, ponieważ uwodornienie podwójnych wiązań węglowych i grupa karbonylowa konkurują ze sobą. Z termodynamicznego punktu widzenia uwodornienie podwójnych wiązań węglowych jest faworyzowane w stosunku do uwodornienia grupy karbonylowej²⁹.

Protokół

1. Synteza nanocząstek Pt/DDA (1,6 nm)

Schemat procesu syntezy koloidalnej; kroki obejmują redukcję, wzrost na zarodkach oraz oczyszczanie.
Rysunek 1: Synteza koloidalna nanocząsteczek Pt na nośniku. Na początku należy przeprowadzić syntezę koloidalną (krok 1). Po dodaniu roztworu reduktora do roztworu soli metalu, roztwór miesza się w temperaturze pokojowej przez 60 min (krok 1.3). Na tym etapie możliwe są dwie różne ścieżki. Aby uzyskać większe nanocząsteczki, konieczny jest wzrost na zarodkach (krok 2). Po dodaniu soli metalu i roztworu reduktora do roztworu zarodków, roztwór miesza się w temperaturze pokojowej przez 90 min (krok 2.3). Po zakończeniu syntezy (krok 1 lub krok 2), należy przeprowadzić oczyszczanie (krok 1.4). Aby uniknąć zanieczyszczeń, takich jak halogenki na powierzchni, niezbędna jest wymiana ligandów (krok 1.5). Nanocząsteczki Pt są podgrzewane przez 60 min w 52 °C w toluenie, do roztworu dodaje się dodatkową ilość DDA, a następnie roztwór podgrzewa się przez kolejne 60 min w 52 °C (kroki 1.5.1 do 1.5.3). Titania może zostać obciążona nanocząsteczkami poprzez wykonanie kroku 3. Wielkość cząstek jest sprawdzana za pomocą TEM po oczyszczaniu, wymianie ligandów i nałożeniu na nośnik. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

UWAGA: Podejście oparte na syntezie koloidalnej przedstawiono na Rysunku 1, a kroki eksperymentalne opisano w następnej sekcji.

Przygotowanie roztworów do syntezy nanocząsteczek
1. W celu przygotowania roztworu redukującego rozpuścić 25,4 mg reduktora, borowodorku tetrabutylammonium (TBAB), oraz 46,3 mg środka przeniesienia fazowego, bromku didodecyldimetyloamoniowego (DDAB), w 1 mL toluenu w temperaturze pokojowej w probówce z zaokrąglonym dnem o pojemności 10 mL.
  UWAGA: TBAB może powodować oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą. DDAB powoduje oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą i jest szkodliwy w przypadku inhalacji. Toluen jest lekko łatwopalny i może uszkadzać ośrodkowy układ nerwowy oraz narządy. DDA może powodować oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą i może powodować uszkodzenie narządów w przypadku połknięcia lub dostania się do dróg oddechowych. Dlatego syntezę należy przeprowadzać pod dygestorium, stosując rękawiczki i okulary ochronne.
2. W celu przygotowania roztworu soli metalu rozpuścić 8,5 mg prekursora, chlorku platyny(IV) (PtCl₄), w 2,5 mL toluenu w temperaturze pokojowej w probówce z zaokrąglonym dnem o pojemności 10 mL, a po rozpuszczeniu PtCl₄ dodać 185,4 mg ligandu, dodecyloaminy (DDA). Aby uniknąć rozkładu substancji higroskopijnych, nie należy ich przechowywać poza oryginalnym opakowaniem i należy rozpuszczać je bezpośrednio w rozpuszczalniku. Należy używać wyłącznie świeżych odczynników.
  UWAGA: DDA jest bardzo toksyczny dla organizmów wodnych. PtCl₄ może powodować oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą i jest toksyczny w przypadku połknięcia. Dlatego syntezę należy przeprowadzać pod dygestorium, stosując rękawiczki i okulary ochronne. Przechowywać z dala od potencjalnych źródeł zapłonu. Unikać przedostawania się do środowiska. TBAB może powodować oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą. DDAB powoduje oparzenia w przypadku kontaktu ze skórą i jest szkodliwy w przypadku inhalacji.
3. Oba roztwory poddać sonikacji w temperaturze pokojowej przez 1-2 min w kąpieli ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz. PtCl₄ jest słabo rozpuszczalny w toluenie. Po sonikacji roztwór soli metalu ma lekko żółty kolor, podczas gdy roztwór redukujący pozostaje bezbarwny.
Rozpoczęcie reakcji
1. Za pomocą pipety automatycznej (1 000 µL) z jednorazową końcówką przenieść cały roztwór soli metalu (1 mL) do kolby o okrągłym dnie o pojemności 10 mL.
  UWAGA: Zjawiska mieszania mogą wpływać na wzrost cząsteczek.
2. Aby uzyskać wąski rozkład wielkości, dodać całą objętość (1 mL) roztworu redukującego do roztworu soli metalu poprzez gwałtowny wtrysk (shock injection). Użyć pipety automatycznej (1 000 µL) z jednorazową końcówką, cały czas mieszając roztwór podczas dodawania za pomocą magnetycznego mieszadła.
Mieszać roztwór reakcyjny przez 60 min w warunkach otoczenia.
UWAGA: Rozpoczęcie reakcji można rozpoznać po pojawieniu się pęcherzyków gazu i zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z żółtej na ciemnoszarą. Redukcja prekursora Pt i wzrost nanocząsteczek Pt są procesami szybkimi¹⁴. Roztwór miesza się przez 60 min, aby upewnić się, że proces wzrostu nanocząsteczek Pt został zakończony.
Oczyszczanie roztworu nanocząsteczek
1. Nanocząsteczki Pt oczyścić poprzez wytrącanie i wirowanie w temperaturze pokojowej. W tym celu przenieść cały roztwór reakcyjny za pomocą pipety automatycznej (1 000 µL) z jednorazową końcówką do probówki wirówkowej o pojemności 80 mL i dodać 14 mL metanolu.
  UWAGA: Metanol jest wysoce łatwopalny i toksyczny w przypadku połknięcia, inhalacji lub kontaktu ze skórą. Przechowywać z dala od potencjalnych źródeł zapłonu. Metanol dodawać do roztworu reakcyjnego pod dygestorium, stosując rękawiczki i okulary ochronne.
2. Wirować przy 2 561 x g przez 10 min w temperaturze pokojowej. Po wirowaniu usunąć nadsącz.
3. Ponownie rozpuścić osad nanocząsteczek, dodając 3 mL toluenu za pomocą pipety automatycznej z jednorazową końcówką (1 000 µL). Po przeprowadzeniu tej procedury syntezy nanocząsteczki powinny mieścić się w zakresie wielkości od 1,3 nm do 2 nm¹⁴.
4. Przenieść roztwór nanocząsteczek z kroku 1.4.3 do probówki z zaokrąglonym dnem (10 mL) do dalszego wykorzystania.
Przeprowadzić wymianę ligandów w celu usunięcia pozostałości po syntezie, takich jak chlorki lub bromki, zgodnie z poniższym opisem.
1. Przenieść 3 mL oczyszczonych nanocząsteczek Pt w toluenie do kolby o okrągłym dnie o pojemności 100 mL i dopełnić toluenem do końcowej objętości 50 mL. Podgrzać roztwór do 52 °C i utrzymywać tę temperaturę przez 60 min, mieszając roztwór magnetycznym mieszadłem.
2. Rozpuścić 185,4 mg DDA w 2,5 mL toluenu w probówce z zaokrąglonym dnem o pojemności 10 mL w temperaturze pokojowej, a następnie dodać ten roztwór za pomocą pipety automatycznej (1 000 µL) z jednorazową końcówką do podgrzanego do 52 °C roztworu Pt/DDA (1,5 nm).
3. Podgrzewać i mieszać roztwór przez kolejne 60 min w temperaturze 52 °C. Przeprowadzić oczyszczanie zgodnie z opisem w kroku 1.4, ale nanocząsteczki Pt rozpuścić w 3 mL n-heksanu zamiast w 3 mL toluenu.
  UWAGA: n-heksan jest wysoce łatwopalną cieczą i parą. n-heksan powoduje podrażnienie skóry i może powodować uszkodzenie narządów w przypadku inhalacji. n-heksan jest toksyczny dla organizmów wodnych i podejrzewa się, że upośledza płodność. Dlatego syntezę należy przeprowadzać pod dygestorium, stosując rękawiczki i okulary ochronne. Przechowywać z dala od potencjalnych źródeł zapłonu. Unikać przedostawania się do środowiska.
  UWAGA: Należy użyć n-heksanu, aby ułatwić odparowanie rozpuszczalnika (patrz następny krok).
4. Odparować rozpuszczalnik w dygestorium przez noc w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem otoczenia, a następnego dnia zważyć nanocząsteczki Pt.
  UWAGA: Zważenie nanocząsteczek Pt jest kluczowe dla określenia ilości tlenku tytanu potrzebnej do uzyskania określonego stopnia załadowania na nośnik (patrz krok 3).

2. Synteza większych nanocząsteczek Pt (Pt/DDA (2,4 nm)) za pomocą procesu wzrostu indukowanego zarodkami

Przygotować roztwory do syntezy nanocząstek.
1. Rozpuścić wcześniej przygotowane nanocząstki Pt/DDA (1,6 nm) w 50 mL toluenu w kolbie okrągłodennej o pojemności 100 mL w temperaturze pokojowej.
2. Przygotować roztwór redukcyjny, rozpuszczając oddzielnie 370,5 mg DDAB i 200,5 mg TBAB w 10 mL toluenu w temperaturze pokojowej w szklance o pojemności 20 mL.
3. Rozpuścić 68,0 mg PtCl₄ w 10 mL toluenu w szklance o pojemności 20 mL, a następnie dodać 1438,1 mg DDA. Roztwór ten posłuży jako roztwór soli metalu. Aby uniknąć rozkładu substancji higroskopijnych, nie pozostawiać ich poza pojemnikiem do przechowywania i rozpuszczać odczynniki bezpośrednio w rozpuszczalniku.
4. Oba roztwory przygotowane w krokach 2.1.2 i 2.1.3 poddać sonikacji w temperaturze pokojowej przez 1-2 min w kąpieli ultradźwiękowej o częstotliwości 35 kHz.
5. Pobrać oba roztwory do osobnych jednorazowych strzykawek o pojemności 20 mL z igłami i, jeśli to konieczne, usunąć pęcherzyki powietrza ze strzykawek.
Aby rozpocząć reakcję, bardzo powoli i w sposób ciągły dodać dodatkowy prekursor oraz roztwory redukcyjne z kroków 2.1.2 i 2.1.3 za pomocą pompy strzykawkowej (0,1 mL/min) do roztworu zarodkowego z kroku 2.1.1, aby zapobiec tworzeniu się nanodrutów lub wtórnej nukleacji¹⁴. Podczas dodawania prekursora i roztworu redukcyjnego mieszać roztwór zarodkowy w temperaturze pokojowej przy użyciu magnetycznego mieszadła.
Po dodaniu substratów mieszać roztwór nanocząstek przez kolejne 90 min w temperaturze pokojowej. Przeprowadzić oczyszczanie zgodnie z opisem w kroku 1.4, ale rozpuścić nanocząstki Pt w 3 mL n-heksanu zamiast w 3 mL toluenu. Odparować rozpuszczalnik przez noc w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem otoczenia, a następnego dnia zważyć nanocząstki Pt.

3. Osadzanie nanocząsteczek Pt na tytanach (Pt/DDA/P25)

Rozprosz P25 w n-heksanie (2 mg/mL) w temperaturze pokojowej w zlewce o odpowiedniej pojemności, wykorzystując kąpiel ultradźwiękową o częstotliwości 35 kHz.
UWAGA: Ilość tlenku zależy od masy wysuszonych, wytworzonych nanocząstek.
Przygotuj roztwór z wcześniej wytworzonych nanocząstek (1 mg/mL w n-heksanie) i dodaj ten roztwór do rozproszonego P25 w temperaturze pokojowej, używając jednorazowej strzykawki (20 mL) z igłą przy szybkości przepływu 0,016 mL/min za pomocą pompy strzykawkowej.
UWAGA: Adsorpcja nanocząstek na tlenku staje się widoczna poprzez zmianę barwy roztworu z szarej na bezbarwną.
Wysusz obciążony proszek w warunkach otoczenia przez całą noc w dygestorium, a następnie przez 10 min w próżni (0,01 mbar).

4. Synteza wolnych od amin nanocząstek Pt na nośniku z tlenku tytanu metodą impregnacji

Wsyp 1 000 mg tytanu (P25) do naczynia do krystalizacji (50 mL) i dolej wody, aż P25 zostanie przykryty.
Rozpuść 3 g sześciowodnego kwasu chloroplatynowego (H₂PtCl₆ · 6 H₂O) w 20 mL wody destylowanej i dodaj roztwór wodny do przygotowanego P25 za pomocą pipety pomiarowej o pojemności 20 mL.
OSTRZEŻENIE: Sześciowodny kwas chloroplatynowy może powodować oparzenia w kontakcie ze skórą i jest toksyczny w przypadku połknięcia. Dlatego syntezę należy przeprowadzać pod wyciągiem i w rękawiczkach oraz goglach ochronnych.
UWAGA: Ilość kwasu chloroplatynowego różni się w zależności od pożądanego stopnia załadowania nanocząsteczek na nośnik tlenkowy.
Podgrzewaj i utrzymuj roztwór w temperaturze 75 °C, mieszając za pomocą magnetycznego mieszadła przez 4 h, aż roztwór stanie się lepki. Susz roztwór w naczyniu do krystalizacji przez 1 d w temperaturze 130 °C w piekarniku w warunkach atmosferycznych.
Przeprowadź kalcynację w piecu z programowalną temperaturą w warunkach atmosferycznych. Wsyp proszek z kroku 4.3 do tygla porcelanowego. Podgrzej do 400 °C w ciągu 30 min i utrzymuj tę temperaturę przez 4 h. Schłodź próbkę do temperatury pokojowej bez stosowania rampy temperaturowej.
Przeprowadź redukcję katalizatora w piecu rurowym. Podgrzej do 180 °C z rampą temperaturową 4 °C/min i utrzymuj temperaturę przez 1,5 h w ciągłym przepływie wodoru. Ciągłość przepływu wodoru kontroluj za pomocą licznika pęcherzyków.

5. Uwodornienia w fazie ciekłej

Przygotować reaktor z podwójnymi ściankami do pomiarów katalitycznych.
1. Napełnić płaszcz grzewczy wybranym medium grzewczym. W przypadku temperatury roboczej wynoszącej 69 °C w reaktorze.
  UWAGA: Listę pozostałych stosowanych mediów grzewczych można znaleźć w plikach uzupełniających (patrz Tabela uzupełniająca S1).
2. Napełnić reaktor z mieszadłem 120 ml toluenu oraz zsyntetyzowanym katalizatorem (1 mg/ml). Odgazować reaktor z mieszadłem, przykładając próżnię o wartości około 360 mbar.
3. Usuń tlen poprzez przedmuchiwanie. Umieść gumowy balon wypełniony wodorem pod ciśnieniem 1 atm na górze chłodnicy zwrotnej i przepłucz reaktor z mieszadłem wodorem. Powtórz proces przedmuchiwania pięć razy.
4. Rozpocząć ogrzewanie i mieszanie zawartości zbiornika reaktora za pomocą magnetycznego mieszadła w atmosferze wodoru.
Rozpocząć reakcję katalityczną
UWAGA: Przed przeprowadzeniem testu katalitycznego sprawdzono możliwość uwodornienia rozpuszczalnika w warunkach reakcji, lecz nie stwierdzono takiego zjawiska (patrz Rycina uzupełniająca S1 i Tabela uzupełniająca S2). Chromatogram gazowy w Rycina uzupełniająca S1 wykazuje dodatkowe piki, które można przypisać zanieczyszczeniom w toluenie, ponieważ występują one również w próbce toluenu pobranej z pojemnika do przechowywania (patrz Rysunek uzupełniający S2 i Tabela uzupełniająca S3).
1. Wstrzyknąć substrat, w tym przypadku 1 ml cykloheksenu, za pomocą jednorazowej strzykawki z igłą poprzez przegrodę gumową o określonej stabilności termicznej i odporności na rozpuszczalniki po osiągnięciu stałej temperatury. Pobierać próbki o objętości 1 ml za pomocą jednorazowej strzykawki co 10 min.
2. Użyj filtra strzykawkowego (wielkość porów: 0.2 µmw celu oddzielenia katalizatora od roztworu reakcyjnego i przelania cieczy do fiolki do autoprobownika, którą następnie należy szczelnie zamknąć.
  UWAGA: Zamiast filtra strzykawkowego, do usunięcia katalizatora można również zastosować wirowanie.
  OSTROŻNIE: Cykloheksen jest cieczą i parą łatwopalną w stopniu wysokim. Cykloheksen jest szkodliwy w przypadku połknięcia i toksyczny w kontakcie ze skórą. W związku z tym syntezę należy przeprowadzić pod wyciągiem i w rękawiczkach oraz okularach ochronnych.
3. Przeprowadź badanie efektu zatrucia 5-metylofurfuralem. Przygotuj reaktor z mieszadłem zgodnie z opisem w kroku 5.1.
  UWAGA: 5-MF nie wykazuje żadnej konwersji na zastosowanych katalizatorach platynowych (patrz Tabela uzupełniająca S4 i Rysunek uzupełniający S3). Czy występuje efekt zatrucia katalizatora, można sprawdzić, dodając 5-MF do reakcji uwodornienia cykloheksenu.
4. Aby przetestować efekt zatrucia nanocząstek Pt przez 5-MF, należy postępować w następujący sposób: najpierw wprowadzić 5-MF (5 mmol) do przedłożonego katalizatora w toluenie i mieszać mieszaninę przez 120 min.
5. Do 5-MF należy dodać cykloheksen za pomocą jednorazowej strzykawki w stosunku molowym 1:1 oraz 1:10. W celu monitorowania przebiegu reakcji należy co 10 min pobierać próbki o objętości 1 ml przy użyciu jednorazowej strzykawki z igłą.
6. Użyć filtra strzykawkowego (wielkość porów: 0.2 µm) w celu oddzielenia katalizatora od roztworu poreakcyjnego i przelania cieczy do fiolki do autopróbnika, która następnie zostaje szczelnie zamknięta.
  UWAGA: Zamiast filtra strzykawkowego, w celu usunięcia katalizatora można zastosować wirowanie.
Produkty należy przeanalizować za pomocą GC. Należy użyć kolumny o następujących specyfikacjach: długość = 50 m, faza stacjonarna = dimetylopolysiloksan, grubość warstwy = 0.5 µm, średnica wewnętrzna = 0,2 mm. Ustaw temperaturę wtryskiwacza na 200 °C przy stosunku rozdzielenia 40:1.
Zacznij od temperatury kolumny wynoszącej 40 °C i utrzymaj temperaturę przez 6 min. Nagrzewaj od 40 °C do 180 °C z rampą temperaturową wynoszącą 15 °C/min. Pomiar należy przeprowadzić przy przepływie wodoru wynoszącym 0,6 ml/min i temperaturze 300 °C dla detektora FID.
1. Wstrzyknij próbki do chromatografu gazowego (GC). Przypisz piki do poszczególnych substancji poprzez porównanie ich ze wzorcami referencyjnymi (patrz Tabela uzupełniająca S5 i Rycina uzupełniająca S4).
2. Przeanalizuj chromatogramy gazowe, stosując metodę 100%. Oblicz procentową zawartość każdego związku, dzieląc zmierzoną powierzchnię piku dla tego związku przez sumę powierzchni wszystkich pików.

6. Przygotowanie do pomiarów TEM

Nanieś próbki na miedzianą siatkę o oczkach 300, powlekaną formvarem i węglem.
1. W celu naniesienia na siatkę gołych nanocząstek Pt, pobierz 0,1 mL oczyszczonego roztworu nanocząstek Pt w n-heksanie i rozcieńcz pobrany roztwór, dodając 2 mL n-heksanu do probówki z zaokrąglonym dnem (10 mL). Przenieś 8,5 µL rozcieńczonego roztworu na siatkę za pomocą pipety automatycznej (10 µL) z jednorazowym końcówką i pozostaw siatkę do wyschnięcia przez noc w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym.
2. W celu naniesienia na siatkę proszków, bardzo ostrożnie zanurz siatkę w proszku, aby zapobiec jej uszkodzeniu, a następnie usuń nadmiar proszku za pomocą strumienia powietrza wytworzonego przez pipetę Pasteura (długość: 145 mm, średnica wewnętrzna: 1,5 mm) z gruszką do pipety (średnica: 94 mm).
Umieść siatkę w uchwycie próbek do TEM. Wprowadź uchwyt z próbką do kolumny TEM. Postępuj zgodnie ze standardową procedurą operacyjną obsługi mikroskopu elektronowego transmisyjnego.
Wykonaj zdjęcia przy napięciu przyspieszającym 80 keV i powiększeniu 250 000, a następnie zaimportuj zdjęcia do oprogramowania do edycji obrazów.
Wyznacz sylwetkę nanocząstek na podstawie progu kontrastu obrazów w celu analizy zdjęć za pomocą oprogramowania do edycji obrazów. Oprogramowanie do analizy obrazu zakłada sferyczny zarys cząstek.
Usuń nałożone na siebie cząstki oraz cząstki znajdujące się na krawędziach obrazu, które mogą zafałszować rozkład wielkości cząstek, wymazując te cząstki za pomocą wbudowanych narzędzi rysowania w oprogramowaniu. Aby zidentyfikować nałożone cząstki, porównaj przetworzony obraz (krok 6.4) z obrazem oryginalnym.
Użyj wbudowanych narzędzi oprogramowania do analizy wielkości cząstek. Ręcznie zmierz rozmiar osadzonych nanocząstek Pt za pomocą narzędzi wbudowanych w oprogramowanie. Analizuj osadzone nanocząstki Pt ręcznie, ponieważ niewielka różnica w kontraście między nanocząstkami a nośnikiem uniemożliwia automatyczną analizę przez oprogramowanie.

7. Pomiary XPS zsyntetyzowanych próbek

Przygotuj płytkę krzemową do pomiarów XPS gołych nanocząstek, zanurzając płytkę w probówce z obrobionym brzegiem (10 mL) wypełnionej acetonem, a następnie poddaj ją sonikacji przez 1 min w częstotliwości 35 kHz. Powtórz procedurę z użyciem 2-propanolu.
Pokryj oczyszczony i wysuszony fragment płytki krzemowej stężonym roztworem oczyszczonych nanocząstek Pt w n-heksanie, nanosząc go kroplowo za pomocą mikropipety. Susz płytkę przez noc w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem otoczenia pod wyciągiem. Przymocuj próbkę do uchwytu za pomocą taśmy węglowej.
UWAGA: Wielkość kropli nie była określona, ani nie nakładano na płytki kropli o konkretnej wielkości. Objętość roztworu pobranego mikropipetą dobrano tak, aby kropla nie przelewała się. Jednolite zwilżanie płytek lub granulek KBr (patrz krok 8.3) jest trudne ze względu na efekty wysychania rozpuszczalnika.
Przygotuj wgłębny uchwyt próbek do proszków, zanurzając go w probówce z obrobionym brzegiem (10 mL) z acetonem i sonikując przez 1 min przy częstotliwości ultradźwiękowej 35 kHz. Powtórz procedurę z użyciem 2-propanolu.
Wprowadź próbkę do wgłębienia oczyszczonego i wysuszonego uchwytu. Umieść czystą folię spożywczą między stemplami a próbką, aby uniknąć zanieczyszczeń, i dociśnij próbkę za pomocą stempla.
Aby zidentyfikować ewentualny efekt zatrucia przez 5-MF po uwodornieniu, przygotuj film Pt pokryty 5-MF jako próbkę referencyjną.
1. Oczyść fragment płytki krzemowej, zanurzając ją w probówce z obrobionym brzegiem (10 mL) z acetonem i sonikując przez 1 min (częstotliwość ultradźwiękowa: 35 kHz). Powtórz procedurę z użyciem 2-propanolu. Pokryj oczyszczoną płytkę krzemową filmem Pt o grubości 10 nm, używając systemu rozpylania katodowego Pt wspomaganego argonem. Obsługę systemu rozpylania przeprowadzaj zgodnie ze standardowymi procedurami opisanymi w instrukcji obsługi.
2. Rozpuść 1 mmol 5-MF w 2,5 mL toluenu w probówce z obrobionym brzegiem (10 mL). Zwilż film Pt za pomocą 5-MF, nanosząc go kroplowo mikropipetą, i susz próbkę przez noc w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem otoczenia pod wyciągiem.
Wprowadź próbkę do komory analizy XPS. Rozpocznij pomiar, stosując następujące parametry: źródło promieniowania: Al E(K_α) = 1486.8 eV (monochromatyczne), rozmiar wiązki (spot size): 650 µm, energia przechodnia (pass energy): 40 eV, czas przebywania (dwell time): 100 ms, krok energii: 0.05 eV, liczba skanów: 10 dla szczegółowych widm Pt4f i N1s; 5 dla szczegółowych widm C1s i O1s, kompensacja ładunku za pomocą działa elektronowego Ar (Ar flood gun).
Po zakończeniu pomiarów wczytaj widma do oprogramowania z wbudowanymi narzędziami do odejmowania tła i dopasowywania sygnałów. Dopasuj sygnały, stosując tło Shirleya oraz krzywe Gaussa-Lorentza ze stosunkiem Gaussa do Lorentza wynoszącym 30. Dodaj ogon (tailing) do krzywych Gaussa-Lorentza dla sygnałów metalicznej platyny. Wszystkie zmierzone sygnały odnieś do zmierzonego sygnału przypadkowego C1s przy 284.8 eV w celu skompensowania efektów ładowania³⁰.

8. Pomiary FT-IR

Przygotować nanocząstki Pt/DDA (1,6 nm) oraz Pt/5-MF do pomiarów FT-IR. W celu syntezy nanocząstek Pt/5-MF przeprowadzić syntezę z wymianą ligandów na 5-MF zamiast DDA (kroki 1.0 do 1.5.3). Do oczyszczania nanocząstek Pt/5-MF po wymianie ligandów użyć n-heksanu zamiast metanolu do wytrącania nanocząstek Pt. Rozpuścić oczyszczone nanocząstki Pt w 1 mL metanolu.
Przygotować pastylki z bromku potasu (KBr) o grubości około 1 mm, korzystając z prasy hydraulicznej. Przed wsypaniem do prasy utrzeć moździerzem KBr, który był przechowywany w warunkach bezwodnych. Prasować pastylki pod ciśnieniem 10 bar przez 15 min.
Pokryć pastylki KBr, nanosząc kroplami roztwór oczyszczonych nanocząstek Pt wielokrotnie za pomocą mikropipety. Pozostawić pastylkę do wyschnięcia między kolejnymi kroplami, aby zapobiec spływaniu cieczy po krawędziach. Suszyć pastylkę KBr w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym przez 2 h pod wyciągiem.
Przeprowadzić pomiary FT-IR.
1. W celu pomiaru tła umieścić niepokryтую pastylkę KBr w uchwycie próbek IR. Zastosować rozdzielczość 1 cm^-1 i czas pomiaru 60 min.
2. Umieścić pokrytą pastylkę KBr w uchwycie i zastosować te same parametry, które opisano w kroku 8.4.1.
3. Użyć wbudowanych narzędzi programowych do odjęcia widma tła od widma próbki oraz przeprowadzić ręczną korekcję linii bazowej.
Użyć programu chemii kwantowej ab initio do obliczeń częstotliwości modów wibracyjnych. Przeprowadzić obliczenia z wykorzystaniem funkcjonału gęstości PBE0 oraz bazy 6-311G*. Wykorzystać obliczenia teoretyczne jako orientacyjny przewodnik do przypisania pasm absorpcyjnych.

Wyniki

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki syntezy i testów katalitycznych różnych nanocząstek Pt. W pierwszej kolejności zsyntetyzowane nanocząstki Pt, a także cząstki osadzone na P25, poddano charakterystyce TEM w celu określenia ich kształtu i rozmiaru. Ponadto za pomocą XPS zbadano ich skład chemiczny, np. stopnie utlenienia poszczególnych pierwiastków oraz ich otoczenie chemiczne. Następnie sprawdzono aktywność katalityczną osadzonych nanocząstek Pt w reakcji uwodorowania alkenów (wykorzystano cykloheksen) oraz aldehydów, takich jak 5-MF. Ponieważ uwodorowanie aldehydów nie wykazało żadnej konwersji w zastosowanych warunkach reakcji, przeprowadzono dalsze systematyczne badania w celu wyjaśnienia możliwego zatrucia powierzchni nanocząstek Pt.

Charakterystyka katalizatorów
Wielkość i kształt nanocząstek Pt, a także cząstek osadzonych na P25, sprawdzono za pomocą TEM, ponieważ wielkość i kształt cząstek mogą wpływać na aktywność katalityczną³¹. Obrazy TEM na Rysunku 2 wykazują, że nanocząstki Pt mają kształt quasi-sferyczny bezpośrednio po syntezie koloidalnej (Rysunek 2A). Wielkość i kształt pozostają niezmienne po wymianie ligandów na DDA (Rysunek 2B). Jednak większe cząstki (Rysunek 2C), otrzymane w wyniku wzrostu kryształów, mają bardziej asymetryczny kształt i wykazują częściowo formy trójnodowe i elipsoidalne. Po osadzeniu Pt/DDA (1.6 nm) na tytanii (Rysunek 2B) nie nastąpiła zmiana wielkości ani kształtu (Rysunek 2D). Wielkość i kształt wolnego od amin katalizatora platynowego Pt/P25 (2.1 nm), otrzymanego metodą impregnacji (Rysunek 2E), mieszczą się w tym samym zakresie co w przypadku nanocząstek platyny otrzymanych w drodze syntezy koloidalnej.

Rozkład wielkości nanocząstek; obrazy TEM i histogramy; próbki Pt/DOA; analiza średnicy.
Rycina 2: Obrazy TEM i histogramy wielkości aminowo-stabilizowanych nanocząsteczek platyny oraz katalizatorów platynowych na nośniku z tlenku tytanu. Przedstawiono obrazy TEM (na górze) i histogramy wielkości (na dole) dla: (A) nanocząsteczek w stanie po syntezie (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) po wymianie ligandów na DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) po wzroście z zarodkami (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) po osadzeniu na tlenku tytanu (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) oraz (E) wolnych od amin nanocząsteczek platyny osadzonych na tlenku tytanu (Pt/P25 (2,1 nm)). Obrazy TEM wykonano przy napięciu przyspieszającym 80 eV. Prosimy kliknąć tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Do uzyskania informacji chemicznych o gatunkach adsorbatów na powierzchni wykorzystano metodę XPS. Scharakteryzowano nanocząstki Pt przed i po wymianie ligandów, a także nanocząstki Pt po osadzeniu na tytanii oraz nanocząstki Pt wolne od amin. Widma XP przedstawiono na Rysunku 3. W pierwszej kolejności omówiono widmo Pt4f nanocząstek Pt/DDA (1,3 nm) (Rysunek 3, górne widmo). Widmo Pt4f wykazuje dwa sygnały przy 71,5 eV i 74,8 eV wynikające z rozszczepienia spinowo-orbitalnego, które mają specyficzny stosunek pól powierzchni wynoszący 4:3. Sygnał Pt4f_7/2 przy 71,5 eV można przypisać nanocząstkom Pt (1,3 nm); jest on przesunięty w górę o 0,4 eV w porównaniu do wartości 71,1 eV dla Pt w objętości³². Zmierzona energia wiązania jest jednak zgodna z wynikami dla nanocząstek Pt/DDA (1,3 nm) na warstwie złota³³. Różnica w energii wiązania między Pt w objętości a małymi nanocząstkami Pt/DDA może być wyjaśniona efektem wielkościowym.

Niewielkie przesunięcia sygnału Pt o 0,2 eV po wymianie ligandów bez zmiany rozmiaru cząstek platyny mieszczą się w granicach precyzji pomiaru energii wiązania. Podczas gdy po osadzeniu na tytanii nie zaobserwowano różnic, widma XP Pt/P25 (2,1 nm) syntetyzowanych metodą impregnacji wykazują przesunięcie piku Pt4f_7/2 w dół o 0,6 eV w porównaniu z Pt/DDA/P25 (1,6 nm) oraz przesunięcie w dół o 0,2 eV w porównaniu z Pt objętościową³². Przy wyższych energiach wiązania obserwuje się dodatkowe formy, które można przypisać utlenionym formom Pt²⁺ i Pt⁴⁺³⁴. Pik Pt4f_5/2 dla Pt⁰ oraz pik Pt4f_7/2 dla Pt⁴⁺ mają zbliżoną energię wiązania wynoszącą 74,2 eV i 75,0 eV, przez co nakładają się na siebie.

W obszarze C1s na wszystkich przedstawionych widmach pojawiają się trzy sygnały w zakresie od 289,0 eV do 284,0 eV. Wszystkie widma XPS odniesiono do węgla przygodnego przy 284,8 eV³⁰. Przypisanie sygnałów do poszczególnych form węgla jest utrudnione. Przewiduje się, że węgiel alfa aminy pojawi się przy 285,4 eV oraz 285,6 eV³⁵^,³⁶. Jednak sygnał ten może ulec przesunięciu z powodu efektów ładowania, w związku z czym może on nakładać się na sygnały od atomów węgla znajdujących się w sąsiedztwie tlenu. Sygnały między 286,3 eV a 289,0 eV można przypisać węglowi związanemu z tlenem³⁷. Prawdopodobnie zanieczyszczenie dwutlenkiem węgla lub zachodząca reakcja powierzchniowa ligandów prowadzi do powstania obu form węgla³⁸.

Szczegółowe widmo N1s przygotowanych w ten sposób małych nanocząstek Pt (Rysunek 3, górne widmo) wykazuje trzy różne formy azotu przy 402,6 eV, 399,9 eV i 398,2 eV. Sygnał przy 402,6 eV można przypisać związkowi amonowemu³⁹, natomiast sygnał przy 399,9 eV odpowiada zaadsorbowanemu ligandowi aminowemu³³. Obecność bromku (Br3d_5/2 przy 68,2 eV) w widmach Pt4f oraz formy amonowej w szczegółowych widmach N1s wynika z zastosowania DDAB jako czynnika przeniesienia fazowego. Nie można jednak tutaj wykluczyć powstania tych form w wyniku działania wilgoci lub autooksydacji aminy³⁵. Dodatkowa forma przy 398,2 eV jest przesunięta w stronę niższych energii wiązania w porównaniu do sygnału aminy i prawdopodobnie pojawia się w wyniku oddziaływania aminy z powierzchnią. Do tego sygnału przypisano kilka form, na przykład oligomery i amidy³⁵^,⁴⁰. Ponadto aminy mogą ulegać reakcjom deprotonacji na powierzchniach Pt(111), co może być przyczyną występowania tej dodatkowej formy⁴¹^,⁴². Poprzez przeprowadzenie wymiany ligandów można usunąć związek amonowy, podczas gdy dodatkowa forma amina-powierzchnia nadal pozostaje na powierzchni platyny. Co ciekawe, sygnał aminy wykazuje niemal taką samą energię wiązania, jaka była obserwowana dla nanocząstek Pt przed wymianą ligandów, natomiast dodatkowa forma jest przesunięta o 0,3 eV w stronę niższych energii wiązania po osadzeniu na tytanii. Położenie dodatkowej formy aminy na powierzchni można wyjaśnić silniejszym oddziaływaniem z powierzchnią, co może zachodzić w dwóch scenariuszach. Z jednej strony amina mogłaby nadal być obecna po osadzeniu na P25, ale nie w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią Pt. Z drugiej strony nośnik już wcześniej wykazywał sygnał w tej pozycji w szczegółowym widmie N1s, który może być związany z zanieczyszczeniami (patrz Rysunek dodatkowy S5). Wynikają one najprawdopodobniej z produkcji P25 lub zastosowanej w przemyśle procedury czyszczenia⁴³, choć nie można tutaj całkowicie wykluczyć zanieczyszczenia pozostałościami w komorze analizy spektrometru lub z atmosfery. Wyjaśnia to również obecność aminy w przypadku wolnych od ligandów Pt/P25 (2,1 nm).

Analiza widm XPS dla Pt4f, C1s, N1s z wymianą ligandów, metody impregnacji; wykresy energii wiązania.
Rysunek 3: Analiza XPS koloidalnych nanocząstek Pt/DDA i katalizatorów wspieranych na tlenku tytanu. Przedstawiono szczegółowe widma Pt4f (A), szczegółowe widma C1s (B) oraz szczegółowe widma N1s (C). Nałożone na siebie widma XP reprezentują Pt/DDA (1.3 nm) przed wymianą ligandów (na górze), Pt/DDA (1.5 nm) po wymianie ligandów (poniżej), Pt/DDA/P25 (1.6 nm) po osadzeniu na tlenku tytanu oraz Pt/P25 (2.1 nm) zsyntetyzowane metodą impregnacji (na dole). Linie przerywane wskazują zmierzoną intensywność, jasnoszare linie przedstawiają odjęte tło, a ciemnoszare linie sumę wszystkich dopasowanych składników. Kolorowe linie reprezentują pojedyncze dopasowane składniki. Szczegółowe widma Pt4f ujawniają metaliczne gatunki Pt4f_7/2 i Pt4f_5/2 (magenta) oraz utlenione gatunki Pt²⁺ (niebieski) i Pt⁴⁺ (czerwony). Pomarańczowe linie wskazują obecność bromku (Br^-3d_5/2 i Br^-3d_3/2). W szczegółowych widmach C1s obecne są trzy różne gatunki węgla, oznaczone kolorami czerwonym, niebieskim i pomarańczowym; jednak przypisanie ich do konkretnych gatunków jest trudne. Szczegółowe widma N1s ujawniają amoniak (pomarańczowy), aminę (niebieski) oraz dodatkowy gatunek aminy powierzchniowej (czerwony). Widma zmierzono przy użyciu monochromatycznego źródła promieniowania Al Kα (energia przejścia: 40 eV, krok energii: 0.05 eV, liczba skanów: 10) i odniesiono do sygnału alifatycznego C1s przy 284.8 eV³⁰. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Badania katalityczne
Po charakterystyce za pomocą TEM i XPS, aktywność uwodorniająca nanocząstek Pt na nośniku z tlenku tytanu została przetestowana, przyjmując uwodornienie cykloheksenu jako reakcję modelową. Porównanie z nanocząstkami otrzymanymi metodą impregnacji powinno wyjaśnić potencjalny wpływ ligandów na proces uwodornienia. W tym celu reakcję przeprowadzono w dwupłaszczyznowym reaktorze z mieszadłem w atmosferze wodoru. Toluen, użyty jako rozpuszczalnik, nie ulegał uwodornieniu w warunkach reakcji (patrz Rycina uzupełniająca S1). Rycina 4 przedstawia konwersję cykloheksenu w zależności od czasu reakcji dla Pt/DDA/P25 przed (1,3 nm) i po wymianie ligandów (1,6 nm), dla większych cząstek Pt/DDA/P25 (2,4 nm) oraz dla Pt/P25 bez amin (2,1 nm).

Katalizator Pt/DDA/P25 (1,3 nm) w postaci zsyntetyzowanej, bez przeprowadzenia procedury wymiany ligandów (krok 1.5), wykazuje konwersję cykloheksenu do 56% po 60 min czasu reakcji, podczas gdy cząstki Pt/DDA (1,6 nm), w których przeprowadzono wymianę ligandów, konwertują cykloheksen do 72% w tym samym czasie reakcji. Cząstki pozbawione ligandów wykazują zauważalnie niższą konwersję (35%) w porównaniu z cząstkami stabilizowanymi aminą w tych samych warunkach. Wynik ten jest bardzo obiecujący, ponieważ katalizator wolny od amin nie posiada żadnych ligandów, które mogłyby częściowo blokować powierzchnię platyny, z wyjątkiem zaadsorbowanego rozpuszczalnika. Różnice w aktywności katalizatorów zostaną omówione później. Dodatkowo przetestowano większe nanocząstki Pt/DDA stabilizowane aminą (2,4 nm) na tytanii, zsyntetyzowane poprzez wzrost kryształów¹⁴, i porównano je z mniejszymi cząstkami Pt/DDA na tytanii (1,6 nm) o identycznym ładunku masowym (0,1 wt%). Konwersja cykloheksenu na mniejszych cząstkach Pt/DDA (1,6 nm) wynosząca 72% jest nieco wyższa niż konwersja na większych cząstkach Pt/DDA (2,4 nm), która wynosi 67%. W tym przypadku nie zaobserwowano istotnego efektu wielkości w odniesieniu do uwodornienia cykloheksenu na nanocząstkach Pt stabilizowanych aminą (1,6 nm i 2,4 nm). Wynik ten jest zgodny z doniesieniami literaturowymi dotyczącymi uwodornienia cykloheksenu na nanocząstkach Pt bez ligandów o różnych rozmiarach, co wskazuje, że uwodornienie cykloheksenu nie zależy od wielkości cząstek⁴⁴. Ponieważ małe cząstki Pt na tytanii (1,6 nm) wykazały najlepsze wyniki, cząstki te przyjęto do dalszych eksperymentów.

Wykres konwersji katalizatora w funkcji czasu przedstawiający porównanie wydajności nanocząstek Pt/DDA/P25.
Rysunek 4: Konwersja w czasie dla uwodorniania cykloheksenu nad katalizatorami platynowymi na nośniku z tytanii. Przedstawiono wykresy konwersji w czasie dla uwodorniania cykloheksenu w temperaturze 69 °C i ciśnieniu wodoru 1 bar w toluenie nad Pt/DDA/P25 (1,6 nm; czarne kropki), nad Pt/DDA/P25 (2,4 nm; niebieskie kropki), nad Pt/DDA/P25 w stanie po syntezie (1,3 nm; zielone kropki) oraz nad Pt/P25 bez amin (2,1 nm; czerwone kropki). Uwodornianie przeprowadzono w reaktorze z mieszadłem o podwójnych ściankach. Słupki błędów reprezentują obliczony błąd standardowy. Każda seria pomiarowa była powtarzana trzykrotnie. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Udane uwodornienie cykloheksenu wykazuje, że rozpuszczalność wodoru w toluenie w warunkach reakcji jest wystarczająca do badania uwodornienia w fazie ciekłej.

Po przetestowaniu aktywności katalitycznej katalizatorów Pt w reakcji uwodornienia cykloheksenu, zbadano również uwodornienie 5-MF, ponieważ 5-MF jest pochodną furfuralu, który można pozyskać z biomasy i który stanowi obiecujący materiał wyjściowy do produkcji wielu chemikaliów subtelnych²⁷. Nanocząstki Pt stabilizowane aminami oraz wolne od amin testowano w zakresie temperatur reakcji od 70 °C do 130 °C. Jako rozpuszczalnik, obok toluenu, zastosowano również 2-propanol. Ponadto uwodornienie przeprowadzono w warunkach bezrozpuszczalnikowych. Jednakże w tych warunkach nie zaobserwowano konwersji dla żadnego z katalizatorów.

Sprawdzenie inhibicji substratowej
Ponieważ w chromatogramie gazowym nie zaobserwowano konwersji 5-MF w fazie ciekłej (patrz Rycina uzupełniająca S3), przeprowadzono dalsze badania nad wpływem 5-MF na konwersję cykloheksenu. Eksperymenty te miały na celu ustalenie, czy 5-MF, jego formy powierzchniowe lub potencjalne produkty reakcji działają w tych warunkach jako trucizny katalizatora. Wcześniej Pt/DDA/P25 (1,6 nm) wykazał najwyższą konwersję, dlatego w tej reakcji zastosowano ten katalizator. Konwersja cykloheksenu przy zwiększającej się ilości 5-MF w zależności od czasu reakcji przedstawiona jest na Rycinnie 5.

Jak wykazano już w poprzednim rozdziale, konwersja cykloheksenu po 60 min czasu reakcji i w obecności 5-MF wyniosła 72%. Po dodaniu tej samej ilości 5-MF stopień konwersji cykloheksenu spada do 30%. Zastosowanie większej ilości 5-MF w stosunku 10:1 względem cykloheksenu prowadzi do dalszego spadku konwersji, aż do poziomu 21%. W konkluzji można stwierdzić, że bardziej prawdopodobne staje się blokowanie aktywnych miejsc na powierzchni przez 5-MF. Odpowiadałoby to inhibicji nanocząstek Pt osadzonych na tlenku tytanu przez reagent. Niemniej jednak uwodornienie jest nadal możliwe przy nadmiarze 5-MF.

Wykres konwersji cykloheksenu w funkcji czasu; wyniki eksperymentu; mieszanina cykloheksenu i 5-metylofurfuralu.
Rysunek 5: Konwersja w czasie dla uwodornienia cykloheksenu z dodatkiem 5-MF w celu wykazania efektów zatrucia katalizatora. Wykresy konwersji w czasie dla uwodornienia cykloheksenu na Pt/DDA/P25 (1,6 nm) bez dodatku 5-MF (linia ciągła) oraz z dodatkiem 5-MF w stosunku objętościowym do cykloheksenu wynoszącym 1:1 (linia przerywana) i 1:10 (linia kropkowana). Uwodornienie przeprowadzono w temperaturze 69 °C i pod ciśnieniem wodoru 1 bar w toluenie, wykorzystując dwuścienny reaktor z mieszadłem. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Aby to udowodnić, katalizator przeanalizowano za pomocą TEM i XPS przed oraz po reakcji, zgodnie z wcześniejszym opisem. Ponieważ obrazy TEM nie wykazują żadnych zmian, w dalszej części omówiono jedynie widma XPS (obrazy TEM znajdują się w Rycina uzupełniająca S6). Pomierzone widma XPS przedstawiono w Rysunek 6Widma zostaną porównane z widmami 5-MF zaadsorbowanego na warstwie Pt, aby odróżnić zatrucie 5-MF od obecności produktów reakcji.

Poniżej podsumowano jedynie najważniejsze kwestie, ponieważ widma XP katalizatora przed użyciem zostały omówione powyżej. Szczegółowe widmo Pt4f wykazuje dwa sygnały pojawiające się przy 74.8 eV (Pt4f_5/2) oraz przy 71.5 eV (Pt4f_7/2). Oba można przypisać nanopartykułom Pt. Jak wspomniano wcześniej, przypisanie form w widmie C1s może być trudne ze względu na efekty ładowania, które mogą prowadzić do nakładania się sygnałów węgla alfa i atomów węgla w sąsiedztwie tlenu. Jednak zmiany strukturalne w otoczce ligandów, na przykład zastąpienie DDA, powinny prowadzić do zmian w intensywnościach względnych między sygnałami. Ponadto obszar N1s wykazuje również dwa sygnały odpowiadające aminie (400.0 eV) oraz kolejnej formie powierzchniowej (397.8 eV).

Po reakcji w pomiarach XPS można zaobserwować wiele zmian, mimo że TEM nie wykazuje żadnych zmian w formie i rozmiarze cząstek. Sygnały Pt są przesunięte o 0,6 eV w stronę niższych energii wiązania po uwodornieniu. Szczegółowe widmo C1s ujawnia te same trzy sygnały, które zostały omówione wcześniej. Jednakże sygnał przy 289,0 eV przesuwa się o 0,7 eV w stronę niższych energii wiązania w porównaniu z nieużytym katalizatorem. Wszystkie widma są odniesione do sygnału przy 284,8 eV. Należy zauważyć, że stosunek między węglem przygodnym a gatunkami o wyższej energii wiązania zmienia się z 1:0,2:0,1 na 1:0,4:0,3 po uwodornieniu. Zatem względna ilość atomów węgla w sąsiedztwie tlenu wzrasta, co wskazuje na możliwość adsorpcji 5-metylofurfuralu na powierzchni platyny.

Choć w szczegółowych widmach N1s nie jest widne żadne przesunięcie, ilość azotu zmniejsza się po zastosowaniu. Na podstawie sygnałów C1s, N1s i Pt4f wyznaczono stosunek azotu do węgla oraz azotu do platyny. Stosunek węgla do azotu wzrasta z 13:1 do 27:1, natomiast stosunek azotu do platyny wykazuje spadek o podobny czynnik, z 1,2:1 do 0,6:1 po uwodornieniu. Może to być spowodowane częściową wymianą DDA z 5-MF, co dodatkowo wskazuje na blokowanie powierzchni przez 5-MF.

Przesunięcie sygnałów Pt w stronę niższych energii po reakcji można wyjaśnić wzrostem gęstości ładunku na nanocząstkach Pt. Prawdopodobnie w warunkach reakcji mogą występować oddziaływania metal-nośnik, co może prowadzić do przesunięcia w dół w wyniku przeniesienia elektronów z nośnika na metal⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷. Inną możliwością jest to, że zaadsorbowany 5-MF mógł spowodować przesunięcie w dół ze względu na efekt donorowy. Jednakże film Pt pokryty 5-MF wykazuje przeciwne zachowanie w sygnale Pt 4f. W tym przypadku sygnały są przesunięte o 0,8 eV w stronę wyższych energii wiązania w porównaniu do syntetyzowanego Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Adsorpcja wodoru na platynie również może prowadzić do zmian w energii wiązania sygnału Pt4f, co zostało już wykazane dla powierzchni Pt(111) za pomocą pomiarów XPS przy ciśnieniu otoczenia⁴⁸. Przesunięcie dla monokryształu wynosi 0,4 eV. Tutaj obserwuje się przesunięcie w dół o 0,7 eV. Możliwym wyjaśnieniem jest to, że cząstki są bardziej wrażliwe na zmiany elektroniczne niż materiał w objętości, a cała cząstka może być w pełni nasycona wodorem. Przesunięcie gatunków węglowych z 289,0 eV do 288,3 eV po ekspozycji na 5-MF wskazuje na obecność nowego gatunku węglowego zawierającego wiązanie węgiel-tlen. Ponieważ film Pt pokryty 5-MF wykazuje te same gatunki, sygnał ten można przypisać grupie aldehydowej 5-MF. Jednak gatunek przy 286,3 eV przed i po zastosowaniu katalizatora jest przesunięty w górę o 0,5 eV w porównaniu do gatunku węglowego przy 285,8 eV dla 5-MF na filmie Pt. Efekty ładowania, jak również grubość filmu 5-MF, mogą prowadzić do zmiany energii wiązania, zatem, jak już wspomniano, dyskusja nad tym gatunkiem jest utrudniona.

Widma XPS dla Pt4f, C1s, N1s, przed i po zastosowaniu; analiza energii wiązania i intensywności na wykresie.
Rycina 6: Dowód zatrucia powierzchni po uwodornieniu 5-MF w fazie ciekłej z wykorzystaniem XPS. Przedstawiono szczegółowe widma sygnału Pt4f (A), sygnału C1s (B) oraz sygnału N1s (C). Nałożone na siebie widma XPS reprezentują Pt/DDA/P25 (1.6 nm) przed zastosowaniem (na górze) oraz po uwodornieniu czystego 5-MF (w środku). Dla porównania, na dole przedstawiono warstwę Pt pokrytą 5-MF. Wszystkie widma zmierzono przy użyciu monochromatycznego źródła promieniowania Al Kα (energia przejścia: 40 eV, krok energii: 0.05 eV i liczba skanów: 10). Wszystkie widma odniesiono do alifatycznego sygnału C1s przy 284.8 eV³⁰. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Aby uzyskać dalsze informacje na temat efektu zatrucia oraz odróżnić zatrucie przez 5-MF od możliwych gatunków powierzchniowych, przeprowadzono spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR). W tym celu porównano widma FT-IR nanocząstek Pt przed i po dodaniu 5-MF do katalizatora z czystym DDA oraz 5-MF jako referencjami. W celu przypisania powstałych pasm przeprowadzono porównanie z obliczeniami teoretycznymi oraz eksperymentami z literatury. Zmierzone widma FT-IR w zakresie od 3500 cm^-1 do 700 cm^-1 przedstawiono na Rysunku 7. Wszystkie zaobserwowane pasma zostały dodatkowo wymienione wraz z przypisaniem do modu drgań w Tabeli uzupełniającej S6 oraz Tabeli uzupełniającej S7.

Zakres pomiędzy 2,500 cm^-1 a 1,300 cm^-1 nie był brany pod uwagę, ponieważ liczne, silnie nakładające się pasma absorpcyjne wody i dwutlenku węgla z atmosfery blokują ten obszar. Niestety, w tym zakresie występują również pewne analitycznie użyteczne pasma absorpcyjne, takie jak pasmo drgań walencyjnych grupy karbonylowej aldehydu aromatycznego, które spodziewane jest w przedziale od 1715 cm^-1 do 1695 cm^-1 ⁴⁹^,⁵⁰. W pierwszej kolejności omówione zostaną specyficzne pasma i ich przypisanie do odpowiadających im drgań cząsteczkowych DDA oraz 5-MF. Następnie widma te zostaną porównane z pomiarowymi widmami FT-IR nanocząsteczek Pt przed i po kontakcie z 5-MF. Ligand DDA wykazuje silne pasma w zakresie od 2,851 cm^-1 do 2,954 cm^-1, które można przypisać do symetrycznych i asymetrycznych drgań rozciągających grup metylowych i metylenowych. Intensywne i wąskie pasmo przy 3331 cm^-1 wynika z drgań rozciągających wiązania N-H grupy aminowej⁴⁹^,⁵¹. Pasmo to może służyć do monitorowania stanu wiązania DDA na powierzchni Pt. Przy niższych liczbach falowych pojawia się wiele pasm. Jednak przypisanie ich do konkretnych drgań cząsteczkowych jest skomplikowane ze względu na interferencję różnych drgań, które tworzą drgania kombinacyjne oraz szkieletowe. Porównanie z literaturą⁴⁹^,⁵⁰^,⁵¹ oraz obliczenia teoretyczne sugerują, że pasma absorpcyjne w obszarze od 1,158 cm^-1 do 1.120 cm^-1 wynikają z drgań szkieletowych. Pasmo przy 1,063 cm^-1 oraz pasmo przy 790 cm^-1 można przypisać grupie aminowej. Przy 1,063 cm^-1 występują drgania rozciągające C-N, natomiast pasma przy 790 cm^-1 odpowiadają kombinacji modów kołysania i skręcania grupy aminowej. Ponadto drgania huśtań grupy CH₂ prowadzą do charakterystycznego pasma absorpcyjnego przy 720 cm^-1 ⁴⁹. Niestety, dla kilku pasm pomiędzy 1,090 cm^-1 a 837 cm^-1 nie jest możliwe dalsze przypisanie. Pasma te mogą wynikać z drgań kombinacyjnych szkieletu C-C. Takie drgania nie są jednak bardzo czułe na zmiany środowiskowe, w przeciwieństwie np. do drgań grupy aminowej, i mogą być zatem pominięte.

5-MF wykazuje pasma przy 3,124 cm^-1 i 2,994 cm^-1, które są spowodowane drganiami rozciągającymi wiązań C-H pierścienia. Pasmo przy 2,933 cm^-1 odpowiada drganiu rozciągającemu C-H grupy metylowej⁵². Dalsze pasma pojawiają się w zakresie od 1,211 cm^-1 do 800 cm^-1. Drgania kombinacyjne pierścienia aromatycznego z grupą metylową oraz drgania C-H w płaszczyźnie prowadzą do powstania pasm absorpcyjnych przy 1,023 cm^-1 i 947 cm^-1, podczas gdy pasmo przy 800 cm^-1 przypisano do drgania C-H poza płaszczyzną⁵²^,⁵³. Pasma przy 1,151 cm^-1 i 929 cm^-1 zaobserwowano również w literaturze dla furfuralu, jednak nie przypisano ich do żadnego modu drgań⁵⁴.

Badania nanocząsteczek Pt/DDA wykazują, że drgania rozciągające N-H zanikają, podczas gdy drgania rozciągające C-H łańcucha alkilowego pozostają w głównej mierze niezmienione. Zanik tego pasma można wyjaśnić regułą wyboru powierzchni metalu, zgodnie z którą drgania równoległe do powierzchni nie mogą być obserwowane. Alternatywnie może to również wskazywać na zerwanie wiązania N-H po adsorpcji na powierzchni, co wyjaśniałoby obecność drugiej formy w XPS przy nieco niższych energiach wiązania niż w przypadku wolnej aminy. Inną możliwością jest to, że pasmo staje się potencjalnie słabsze ze względu na ograniczenia miejsca adsorpcji i w związku z tym może nie zostać wykryte z powodu niskiego stosunku sygnału do szumu. Podobnie nie można zaobserwować słabszych pasm w obszarze odcisków palców.

Po wymianie ligandów w nanocząstkach Pt/DDA na 5-MF w warunkach reakcji, w obszarze liczb falowych powyżej 2 500 cm^-1 mogą pojawić się dwa bardzo słabe pasma przy 2 924 cm^-1 i 2 851 cm^-1, które odpowiadają modom wibracyjnym DDA. Dodatkowe pasma odpowiadające 5-MF pojawiają się przy 1 101 cm^-1, 1 053 cm^-1, 1 022 cm^-1, 955 cm^-1, 819 cm^-1 oraz 798 cm^-1. Znaczna różnica między widmami przed i po dodaniu 5-MF dodatkowo potwierdza wcześniejsze ustalenia dotyczące wymiany DDA na 5-MF. Spadek intensywności wcześniej silnych pasm absorpcyjnych 5-MF, a także wyraźne zmiany w drganiach obejmujących wibracje C-H pierścienia w płaszczyźnie (3 124 cm^-1, 2 994 cm^-1, 1 023 cm^-1 i 947 cm^-1) można wyjaśnić geometrią adsorpcji pierścienia aromatycznego niemal równolegle do powierzchni oraz powiązanymi z tym regułami wyboru dla powierzchni metalu.

Wykres spektroskopii w podczerwieni przedstawiający liczbę falową w funkcji intensywności dla oddziaływań DDA, Pt/DDA i 5-MF.
Rysunek 7: Widma FT-IR nanopmathcal{Pt} i referencji w celu potwierdzenia zatrucia katalizatora. Po lewej stronie przedstawiono widma FT-IR DDA (A) oraz nanocząstek Pt/DDA (1,3 nm) (B). Po prawej stronie przedstawiono czyste 5-MF (C) oraz nanocząstki Pt/DDA, które były poddane warunkom reakcji z czystym 5-MF (D). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Tabela uzupełniająca S1: Media grzewcze do reakcji uwodornienia. Wymieniono temperatury wrzenia różnych mediów grzewczych. Eter diizopropylowy został użyty do uwodornienia cykloheksenu. Ponieważ 5-MF nie wykazał żadnej konwersji w temperaturze 69 °C, przetestowano media grzewcze o wyższych temperaturach wrzenia. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Rycina uzupełniająca S1: Chromatogram gazowy testu uwodornienia toluenu.Chromatogram gazowy przedstawia toluen, który był poddawany warunkom reakcyjnym pod ciśnieniem 1 atm wodoru w temperaturze 69 °C z zastosowaniem katalizatora Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Test ten przeprowadzono w celu zbadania możliwego uwodornienia toluenu. Próbkę pobrano po 60 min. W warunkach reakcji nie zaobserwowano uwodornienia rozpuszczalnika. Zanieczyszczenia są oznaczone symbolem * i występują w toluenie (patrz Rycina uzupełniająca S2). Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S2: Czasy retencji toluenu i zanieczyszczeń w chromatogramie gazowym dla testu uwodornienia. Próbkę pobrano w temperaturze 69 °C po 60 min czasu reakcji z zastosowaniem katalizatora Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Pobieranie próbek przeprowadzono za pomocą strzykawki 1 mL przez septum. Zanieczyszczenia są oznaczone symbolem * i występują w toluenie (patrz Rysunek uzupełniający S2). Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Rycina uzupełniająca S2: Chromatogram gazowy toluenu. Chromatogram gazowy przedstawia toluen, który został sprawdzony pod kątem ewentualnych zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia oznaczono gwiazdką (*) i występowały one również w kolejnych chromatogramach gazowych. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S3: Czasy retencji toluenu i zanieczyszczeń w chromatogramie gazowym dla toluenu. Pobrano próbkę toluenu z pojemnika do przechowywania i sprawdzono pod kątem możliwych zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia są oznaczone symbolem * i występują w toluenie (patrz Rysunek uzupełniający S2). Proszę kliknąć tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Rysunek uzupełniający S3: Chromatogram gazowy uwodornienia 5-MF po 60 min. Próbkę pobrano w temperaturze 69 °C po 60 min czasu reakcji z zastosowaniem katalizatora Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Pobieranie próbek przeprowadzono za pomocą strzykawki o pojemności 1 mL przez septum. Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S4: Czasy retencji substancji w chromatogramie gazowym dla uwodornienia 5-MF. Próbkę pobrano w temperaturze 69 °C po 60 min czasu reakcji z użyciem Pt/DDA/P25 (1.6 nm) jako katalizatora. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Rycina uzupełniająca S4: Chromatogram gazowy możliwych produktów.Próbka ta zawiera możliwe produkty i produkty uboczne uwodornienia 5-metylofurfuralu w toluenie. Zanieczyszczenia są oznaczone gwiazdką * i występują w toluenie (patrz Rycina uzupełniająca S2). Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S5: Czasy retencji możliwych produktów.Tabela ta zawiera możliwe produkty i produkty uboczne hydrogenacji 5-metylofurfuralu w toluenie. Zanieczyszczenia są oznaczone gwiazdką * i występują w toluenie (patrz Rysunek uzupełniający S2). Proszę kliknąć tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Rysunek uzupełniający S5: Wycinek widma przeglądowego tytanii (P25). Przedstawiono jedynie fragment widma przeglądowego czystej tytanii (P25), w którym znajdują się piki zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia te wynikają z procesu produkcji tytanii lub przemysłowego procesu oczyszczania⁴⁴. Widmo zmierzono z wykorzystaniem monochromatycznego źródła promieniowania Al Kα (energia przejścia: 200 eV, krok energii: 1 eV oraz liczba skanów: 2). To widmo nie jest odniesione. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający S6: Obrazy TEM i histogramy wielkości stabilizowanych aminami nanocząsteczek platyny przed i po uwodornieniu 5-metylofurfuralu. Przedstawiono obrazy TEM (na górze) oraz histogramy wielkości (na dole). Lewy obraz TEM pokazuje nanocząsteczki platyny (Pt/DDA/P25 (1.6 nm)) przed uwodornieniem. Prawy obraz TEM pokazuje nanocząsteczki platyny (Pt/DDA/P25 (1.6 nm)) po uwodornieniu. Obrazy TEM zarejestrowano przy napięciu przyspieszającym 80 eV. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S6: Moduły wibracyjne widm FT-IR nanocząsteczek DDA i Pt/DDA. Wymieniono wszystkie pasma, które zaobserwowano w obu pomiarach i przedstawiono na Rysunku 7. Pasma absorpcyjne, których nie można było przypisać do żadnego modułu wibracyjnego, oznaczono myślnikiem (-). Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela uzupełniająca S7: Moduły wibracyjne widm FT-IR nanocząstek 5-MF oraz Pt/5-MF. Wymieniono wszystkie pasma zaobserwowane w obu pomiarach i przedstawione na Rysunku 7. Pasma absorpcyjne, których nie udało się przypisać do żadnego modułu wibracyjnego, oznaczono myślnikiem (-). Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Dyskusja

Nanocząstki Pt stabilizowane DDA zostały z powodzeniem zsyntetyzowane w dwóch różnych rozmiarach i kształtach¹²^,¹⁴. Małe nanocząstki Pt (1,6 nm) wykazują formę quasi-sferyczną, podczas gdy większe cząstki (2,4 nm) są bardziej asymetryczne, wykazując częściowo struktury trójnodowe lub elipsoidalne. Możliwości uzyskania większych quasi-sferycznych nanocząstek platyny są ograniczone, ponieważ dalsze zwiększanie rozmiaru cząstek poprzez wzrost zasiewowy prowadzi do powstania struktur wydłużonych¹⁴. Na rozmiar i kształt cząstek mogą wpływać również ligand, czas reakcji oraz temperatura. Oprócz DDA w syntezie można zastosować inne ligandy, jednak czynnik stabilizujący wpływa na wzrost, a tym samym na rozmiar i kształt nanocząstek, co wykazano już w przypadku syntezy nanocząstek złota³⁹. Po dodaniu roztworu reduktora do roztworu soli metalu, roztwór jest mieszany przez 60 min (90 min w przypadku syntezy większych cząstek), aby zapewnić całkowite zakończenie procesu wzrostu nanocząstek Pt. Transport monomerów na powierzchnię cząstek może być czynnikiem ograniczającym. Ponadto temperatura może wpływać na promień krytyczny, który określa minimalny wymagany rozmiar cząstki, przy którym zasiewy są stabilne w roztworze. Wraz ze wzrostem temperatury promień krytyczny maleje, co skutkuje szybszą formacją zasiewów, a w konsekwencji szybszym spadkiem stężenia monomerów⁵⁵. Po syntezie w badaniach XPS nadal można zaobserwować zanieczyszczenia amonowe i bromkowe, które można usunąć poprzez wymianę ligandów na DDA. Ponadto wszystkie zsyntetyzowane nanocząstki zostały osadzone na proszkach P25 bez zmian w formie, rozmiarze lub utraty ligandu. Dla porównania, za pomocą metody impregnacji przygotowano katalizator Pt bez ligandów, który wykazuje rozmiar nanocząstek Pt wynoszący 2,1 nm i kształt quasi-sferyczny. Badania XPS ujawniły ponadto, że na powierzchni obecne były nie tylko metaliczne formy Pt, ale także formy utlenione. Wskazuje to, że w przypadku braku ligandów aminowych nanocząstki platyny oddziałują z nośnikiem, co może prowadzić do częściowej enkapsulacji metalu w nośniku¹⁰. W konsekwencji cząstki częściowo tracą zdolność do rozszczepiania wodoru⁵⁶. Taka enkapsulacja jest jednak sprzyjana przez redukcję prekursora soli metalu w wysokiej temperaturze. Temperatura zastosowana tutaj do redukcji (180 °C) jest znacznie niższa od temperatur wspomnianych w literaturze w kontekście enkapsulacji (600 °C)⁵⁷. Innym, bardziej prawdopodobnym wyjaśnieniem byłaby niepełna redukcja użytego źródła Pt. Niemniej jednak oba wyjaśnienia prowadzą do częściowej dezaktywacji katalizatora.

W literaturze ligandy, takie jak aminy lub amoniak, są często uważane za trucizny katalizatora w klasycznym rozumieniu katalizy heterogenicznej¹⁵^,¹⁶. Jednak badania nad uwodornianiem cykloheksenu w fazie ciekłej wykazują, że Pt/DDA/P25 pozostaje aktywny katalitycznie i wykazuje nawet wyższą konwersję w porównaniu z katalizatorem wolnym od amin. Wiadomo, że aminy systematycznie blokują miejsca adsorpcji tarasowej na Pt(111)¹¹^,⁵⁸. Wyniki w literaturze już wykazały, że ten obiecujący efekt selekcji miejsc aktywnych przez ligandy może być wykorzystany do poprawy selektywności uwodorniania acetylenu w strumieniach bogatych w etylen poprzez rozrzedzenie miejsc adsorpcji⁵⁹. Efekt selekcji miejsc aktywnych zaobserwowano również dla tioli wiążących się z Pd(111)²²^,²³. W przypadku uwodorniania cykloheksenu miejsca te są zatem już zablokowane przez aminy, jednak nadal dostępne są wysoce aktywne, niedokoordynowane centra reakcyjne. Oprócz efektu selekcji miejsc przez ligand, należy zwrócić uwagę na inne właściwości ligandu. Przy wyborze ligandu należy zadbać o to, aby stabilizował on cząstki podczas syntezy i chronił je przed aglomeracją. Ponadto ligand powinien wykazywać silną adsorpcję na powierzchni metalu i wystarczająco wysoką stabilność termiczną, aby nie uległ desorpcji ani rozkładowi w warunkach reakcji. Wyniki wskazują, że DDA wydaje się być ogólnie odpowiedni dla tego podejścia katalitycznego. W reakcji modelowej nie zaobserwowano efektu wielkości. Co ciekawe, katalizator zawierający nanocząstki Pt, które nie poddano wymianie ligandów, wykazał niższą konwersję (50%) niż cząstki Pt osadzone na P25 po wymianie ligandów (72%). W związku z tym w tych warunkach należy rozważyć możliwość blokowania miejsc aktywnych przez związki jonowe. Przeprowadzenie wymiany ligandów jest kluczowe dla zwiększenia aktywności nanocząstek platyny poprzez usunięcie współadsorbowanych związków jonowych, takich jak bromek i amon, co wykazują analizy XPS przed i po wymianie ligandów.

Ponadto wpływ dodatkowych gatunków aminowych na powierzchni na aktywność katalityczną nanocząsteczek platyny pozostaje niejednoznaczny, ponieważ gatunki te mogą potencjalnie służyć jako dodatkowe, zlokalizowane źródło wodoru. Widma XPS oraz widma FT-IR zdają się wskazywać na abstrakcję wodoru z grupy aminowej przez platynę, co prowadzi do powstania dodatkowych gatunków aminowych na powierzchni. Stwarza to możliwość dostarczenia wodoru ponad zawartość wodoru rozpuszczonego w toluenie, co może wpływać na aktywność katalityczną. W tym przypadku można wykluczyć efekt donora wodoru ze strony toluenu, ponieważ nie wiadomo, aby toluen ulegał dehydrogenacji przy niskim ciśnieniu i temperaturze wodoru⁶⁰. Jednakże wpływ abstrakcji wodoru na aktywność katalityczną wciąż wymaga dalszych badań. Hydrogenacja acetofenonu na nanocząsteczkach platyny modyfikowanych l-proliną wykazała już, że grupa aminowa może przyspieszać hydrogenację poprzez przeniesienie wodoru z aminy na substrat¹⁵. W związku z tym należy rozważyć możliwy wpływ aminy oraz gatunków powierzchniowych na proces hydrogenacji.

Pomimo sukcesu w zastosowaniu nanocząsteczek Pt/DDA do uwodornienia prostych alkenów, nie zaobserwowano obrotu dla bardziej wymagającego substratu, jakim jest 5-MF. W związku z tym poniżej omówiono różne możliwe przyczyny tego stanu rzeczy: jednym z wyjaśnień może być brak reakcji wynikający z niskiej temperatury reakcji oraz niskiego ciśnienia wodoru. Temperatura reakcji została ograniczona do 160 °CAnaliza termograwimetryczna wykazała, że desorpcja ligandów i rozkład nanocząstek Pt/DDA o zbliżonych rozmiarach następują w tych temperaturach.¹³Ze względu na zastosowany reaktor nie można było użyć ciśnienia wodoru wyższego niż 1 atm. Niższe ciśnienie wodoru w porównaniu z eksperymentami opisanymi w literaturze mogło być przyczyną, dla której uwodornienie związków karbonylowych, takich jak 5-MF, nie było możliwe. Liczne badania wykazały ponadto, że silne oddziaływania metal-nośnik (SMSI) mają kluczowe znaczenie dla selektywności uwodornienia furfuralu w fazie gazowej.⁶¹^,⁶²^,⁶³SMSI prowadzi do powstania wakansji tlenowych, co umożliwia adsorpcję furfuralu poprzez grupa karbonylowa na powierzchni tlenku tytanu. Powstaje półprodukt furfuryloksygenowy, który może zostać poddany uwodornieniu. Hipoteza ta jest jednak podważana przez fakt, że w przeciwieństwie do eksperymentów w fazie gazowej, w przypadku uwodornienia furfuralu w metanolu w fazie ciekłej nie znaleziono dowodów na wpływ SMSI. Cząstki platyny na różnych tlenkach (MgO, CeO₂, i Al₂O₃) wykazał porównywalne właściwości katalityczne⁶⁴Wskazuje to na możliwość przebiegania uwodornienia według różnych mechanizmów w fazie ciekłej i gazowej, co wymaga dalszych badań. Efekt SMSI cząstek Pt i nośnika zaobserwowano jedynie w przypadku katalizatora bez ligandów, który nie wykazuje również żadnej konwersji 5-MF w zastosowanych warunkach reakcji. W związku z tym wpływ efektu SMSI wydaje się mało prawdopodobny. Ponieważ w zastosowanych warunkach reakcji bardziej prawdopodobne wydaje się zatrucie katalizatora przez 5-MF lub produkt pośredni na powierzchni, katalizatory poddano dalszej analizie za pomocą XPS i FT-IR przed i po wymianie ligandów z 5-MF w warunkach reakcji. Pomiary te potwierdziły hipotezę o zatruciu katalizatora przez 5-MF, ponieważ obie metody wykazały spadek natężenia piku odpowiadającego aminie na powierzchni Pt. Spektroskopia FT-IR dodatkowo sugeruje, że 5-MF działa jako trucizna katalizatora, gdyż w obszarze liczb falowych poniżej 1 200 cm⁻¹ pojawiają się pasma.^-1, co jest zgodne z pasmami przypisanymi do 5-MF. Biorąc pod uwagę reguły wyboru powierzchniowego, sugeruje się niemal płaską geometrię adsorpcji. Schemat proponowanej przebudowy powierzchni przedstawiono na Rysunek 8.

Schemat procesu katalitycznego na powierzchni platyny; wymiana DDA, blokowanie przez 5-MF, hamowanie uwodornienia.
Rysunek 8: Schematyczny rysunek zmian strukturalnych po dodaniu 5-MF do procesu uwodornienia cykloheksenu na powierzchni nanocząsteczek platyny stabilizowanych aminami. Wyniki z FT-IR i XPS wykazują częściową wymianę DDA przez 5-MF na powierzchni platyny oraz blokowanie centrów aktywnych odpowiedzialnych za uwodornienie cykloheksenu. Dane z FT-IR sugerują adsorpcję pierścienia 5-MF niemal równolegle do powierzchni. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Podsumowując, nanocząsteczki Pt z cappingiem aminowym na P25 są obiecującymi kandydatami na nowe katalizatory uwodornienia, ponieważ nanocząsteczki Pt wykazują wyższą konwersję niż katalizator bez ligandów w reakcji modelowej. Jednakże w przypadku obu katalizatorów nie zaobserwowano konwersji 5-MF. Wynika to z zatrucia Pt przez substrat, a nie przez ligand, co jest często rozważane w literaturze przy badanych warunkach reakcji. W przyszłych zastosowaniach konieczne jest dalsze zrozumienie wpływu ligandów na zachowanie adsorpcyjne substratów oraz ich oddziaływanie z nanocząsteczkami metalu. Synteza koloidalna jest obiecującym podejściem, obok metod impregnacji i kalcynacji, w celu wytwarzania katalizatorów heterogenicznych, ponieważ pozwala ona na syntezę nanocząsteczek o określonym rozmiarze i kształcie. Ponieważ podejście oparte na syntezie koloidalnej umożliwia zastosowanie różnych ligandów, na przykład amin, amidów, tioli lub alkoholi, należy zbadać i porównać nanocząsteczki Pt z innymi ligandami. Stwarza to możliwość zastosowania ligandów wykazujących specyficzne oddziaływania ligand-substrat, takie jak oddziaływania π-π, w celu kontrolowania geometrii adsorpcji, a tym samym selektywności reakcji. Podejście to mogłoby zostać wykorzystane do selektywnego uwodornienia ketonów i aldehydów α,β-nienasyconych, co zostało już wykazane w przypadku uwodornienia cynamaldehydu²¹. Ponadto kontrolowanie stereoselektywności w reakcjach katalizowanych heterogenicznie pozostaje trudnym zadaniem; jednak odpowiedni ligand chiralny mógłby zostać użyty do kontrolowania chiralności produktu, podobnie jak w reakcjach katalizowanych homogenicznie. Poza oddziaływaniami ligand-substrat, stabilizujący efekt ligandów mógłby zostać wykorzystany do ochrony nanocząsteczek metalu przed silnym oddziaływaniem metal-nośnik (strong metal support interaction). Silne oddziaływanie metal-nośnik obniżyłoby chemisorpcję wodoru poprzez enkapsulację cząsteczek warstwą tlenku. Dla lepszego zrozumienia wpływu ligandów, XPS i FT-IR mogą dostarczyć przydatnych informacji na temat efektu selektywnego zatrucia oraz sposobów wiązania ligandów. Ponadto CO powinno być rozważane jako cząsteczka sensoryczna w celu identyfikacji dostępnych miejsc powierzchniowych nanocząsteczek Pt. Dodatkowo, zachowanie adsorpcyjne i możliwe reakcje powierzchniowe ligandów i substratów mogą być badane na monokryształach Pt w warunkach ultrawysokiej próżni, aby uzyskać fundamentalne zrozumienie procesów powierzchniowych. Podsumowując, ligandy w katalizie heterogenicznej mogą oferować nowe podejście katalityczne, które może być wykorzystywane do kontrolowania aktywności i selektywności reakcji katalizowanej, obok efektów rozmiaru cząstek i wpływu nośnika. W związku z tym tradycyjny sposób myślenia w katalizie heterogenicznej, traktujący ligandy jako trucizny katalizatora, powinien zostać ponownie rozważony.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Podziękowania dla Edith Kieselhorst i Erharda Rhiela za wsparcie w TEM oraz dla Carstena Dosche za wsparcie w XPS. Podziękowania dla Stefana Petraza za wsparcie przy chromatografie gazowym. Potwierdza się finansowanie urządzenia XPS przez DFG (INST: 184/144-1FUGG) oraz finansowanie z DFG-RTG 2226.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. rocznie, odczynnik ACS, >99,8%
4-metylo-2-pentanol	Carl Roth	4371,2	czystość: >99%, do syntezy
5-metylofurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
aceton	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., Odczynnik ACS, >99,5%
kaniula	B Braun	4665643	średnica: 0,80 mm, długość: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		, wersja 2.3.15
wirówka	Heraeus		model: Probówka
	wirówkowa Multifuge 1sSchott Duran	163-9315026	objętość: 80 mL, średnica: 44 mm, długość: 100 mm
sześciowodny kwas chloroplatynowy	Merck	8073400001	ilość platyny: 40 %
kolumna	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, folia: polisiloksan dimetylu, grubość folii: 0,2 &mikro; m, długość: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Grupa Chemii Teoretycznej Oprogramowanie Turyn		wersja: v1.0.2
objętość naczynia			: 50 ml
cykloheksenu	Acros Organics	154840010	czystość: 99 %
strzykawka jednorazowego	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, objętość: 1, 2, 5 ml
bromku	didodecylodimetyloamoniowegoAcros Organics	407120250	czystość: 99 %
eter diizopropylowy	Carl Roth	T899.1	czystość: 98%, do syntezy
dodecyloaminy	Sigma Aldrich	D222208-500ML	czystość: 98 %
dwuścienny reaktor zbiornikowy	przetwarzany przez dmuchawę		Standardowe szlifowane tuleje szklane: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, objętość reaktora: 150 ml, materiał: szkło kwarcowe, z zewnętrznym płaszczem grzewczym
Spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera	Model Bruker		Equinox 55
	Deutsch & Neumann	163-7652667	objętość: 4 L, materiał: lateks,
chromatograf gazowy	Agilent Technologies		model: 7820A kolumna
HP-PONA	Agilent Technologies	19091S-001	długość: 50 m, grubość folii: 0,5 &mikro; m, średnica wewnętrzna: 0,2 mm
wodór	Air Liquide	P0231L50R2A001	czystość: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		oprogramowanie, wersja 1.52
metanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., odczynnik ACS, >99,8%
n-heksan	VWR Chemicals	24577298	czystość: 99 %
Oprogramowanie Opus	Bruker		, wersja 5.5
pipeta pasteur	Marka	747715	materiał: szkło, długość: 145 mm, średnica wewnętrzna: 1 mm
kulka do pipet	Technikplaza	89005517	średnica: 94 mm, materiał: PVC
chlorek platyny(IV)	Acros Organics	195400010	czystość: 99 %
wgłębna	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	objętość: 100-1000 &mikro; Pipeta
wgłębna	L LLG Lab Logistics Group	9.280 001	objętość: 0,5-10 &mikro; L
bromek potasu	Carl Roth	9252.1	czystość: >98%
skraplacz zwrotny	neoLab	LZ-1197	długość: 160 mm, NS 14/23
szkło z walcowaną obrzeżą	VWR Chemicals	548-0625	objętość: 10 ml
kolba z okrągłą szyjką	Carl Roth	HY50.1	objętość: 10 mL, NS 14/23
gumowa przegroda	Carl Roth	EE04.1	materiał: silikon,
filtr strzykawkowy	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, wielkość porów 0,2 i mikro; m,
pompa strzykawkowa	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
Siatka TEM	Średnica planu		: 3,05 mm, 300 mesh, pokryta formvarem i węglem
programowanym temperaturą piekarnika	Nabertherm		model: L5, napięcie: 230 V, moc: 2,4 kW, sterownik: C6
borowodorek tetrabutyloamonu	Sigma Aldrich	230170-10G	czystość: 98 %
kolba z okrągłym dnem z trzema szyjkami	Roth	KY19.1	objętość: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	czystość: 99 %
toluen	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., odczynnik ACS, >99.7%
element przejściowy	Carl Roth		z rdzeniem i kurkiem odcinającym, rurka prosta oliwka, 29/32
transmisyjny mikroskop elektronowy	Zeiss		900N
	Bandelin	305	model: RK 156, objętość: pipeta
miarowa	Marka	29718	objętość: 50 ml
rentgenowski spektrometr fotoelektronów	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi

Oprogramowanie, krystalizacyjnego użytku do szkła : balon gumowy pipeta NS 14/23 z PTFE menbrane z Carl model: kąpiel ultradźwiękowa 6 L

Bibliografia

Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448(2013).
Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184(2012).
Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119(2010).
Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602(2018).
Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220(2020).
Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Katalizatory stabilizowane aminami katalizatory bezligandowe nośnik z tlenku tytanu reakcje uwodornienia uwodornienie cykloheksenu uwodornienie 5-metylofurfuralu synteza koloidalna chromatografia gazowa transmisyjna mikroskopia elektronowa

Reakcje katalityczne stabilizowanych aminami i wolnych od ligandów nanocząstek platyny na tytanie podczas uwodornienia alkenów i aldehydów