Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Analiza kształtu linii dynamicznych widm NMR w celu scharakteryzowania przegrupowań sfer koordynacyjnych w chiralnym kompleksie poliwodorku renu

3.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/64160

⸱

27 lipca 2022

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

W tym artykule

Podsumowanie

Analiza kształtu linii widm NMR zebranych w różnych temperaturach służy jako przewodnik do przegrupowania wewnętrznych atomów sfery koordynacyjnej w chiralnym, ośmiowspółrzędnym kompleksie poliwodorkowym renu(V), ReH5(PPh3)2(sec-butyloamina). Analiza kształtu linii jest również wykorzystywana do określenia parametrów aktywacji ΔH‡, ΔS‡ i ΔG‡ dla tych przegrupowań atomów.

Streszczenie

Dynamiczne rozwiązanie Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) jest typową metodą charakteryzowania dynamicznych przegrupowań atomów w sferze koordynacyjnej dla kompleksów poliwodorków metali przejściowych. Dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR może prowadzić do oszacowania parametrów aktywacji procesów dynamicznego przegrupowania. Połączenie dynamicznej spektroskopii 31P-{1H} NMR atomów fosforu związanych z metalami z dynamiczną spektroskopią 1H-{31P} NMR ligandów wodorkowych może zidentyfikować rearanżacje ligandów wodorkowych, które zachodzą w połączeniu z przegrupowaniem atomu fosforu. W przypadku cząsteczek, które wykazują taką sprzężoną parę przegrupowań, dynamiczna spektroskopia NMR może być wykorzystana do testowania modeli teoretycznych dla rearanżacji ligandów. Dynamiczna spektroskopia 1H-{31P} NMR i dopasowanie kształtu linii mogą również zidentyfikować obecność procesu wymiany, który przenosi określony ligand wodorkowy poza wewnętrzną sferę koordynacyjną metalu poprzez wymianę protonów z cząsteczką rozpuszczalnika, taką jak przypadkowa woda. Przedstawiono preparat nowego związku, ReH5(PPh3)2(sec-butylamina), który jest przykładem wielu dynamicznych procesów rearanżacji, wraz z liniowym dopasowaniem kształtu dynamicznych widm NMR kompleksu. Wyniki dopasowania kształtu linii mogą być analizowane za pomocą równania Eyringa w celu oszacowania parametrów aktywacji dla zidentyfikowanych procesów dynamicznych.

Wprowadzenie

Spektroskopia NMR jest powszechnie stosowana do charakteryzowania procesów dynamicznych zachodzących wewnątrz cząsteczek lub między nimi. W przypadku wielu prostych przegrupowań wewnątrzcząsteczkowych wyznaczenie ΔG‡ jest tak proste, jak pomiar różnicy częstotliwości, Δν, między dwoma rezonansami w granicy powolnej wymiany i określenie temperatury koalescencji dla tych samych rezonansów (Rycina 1)1. Zależność ta,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9.972 + log (Tc/Δν)]

gdzie Tc jest temperaturą koalescencji dla pary rezonansów reprezentujących powolną formę wymiany dynamicznej próbki, może zostać wykorzystana do obliczenia wolnej energii aktywacji dla takiej dynamicznej reorganizacji. Bardziej złożone układy dynamiczne wymagają dopasowania kształtu linii dynamicznych widm NMR lub zastosowania innej techniki NMR, takiej jak dwuwymiarowa spektroskopia wymiany (2D-EXSY) lub dwuwymiarowa spektroskopia efektu Overhausera w wirującej ramie (2D-ROESY), w celu oszacowania parametrów aktywacji.

Porównanie widm NMR w 250 K i 205 K; analiza piku; przesunięcie chemiczne w ppm; badanie wpływu temperatury.
Rysunek 1: Widma NMR dla roztworu ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) w d8-toluenie w dwóch temperaturach. Różnica częstotliwości między dwoma dubletami wolnej wymiany (dolna linia, 117,8 Hz) i temperatura koalescencji wynosząca 250 K (górna linia) odpowiadają barierze energetycznej (ΔG‡) wynoszącej 11,8 kcal/mol. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Dopasowanie kształtu linii w dynamicznych widmach NMR jest powszechną techniką, od dawna stosowaną do szacowania parametrów aktywacji opisujących dynamiczne przegrupowania substancji o energii aktywacji wynoszącej w przybliżeniu od 5 do 25 kcal/mol2,3,4,5. Wyznaczenie barier energetycznych dla wymiany protonów między wodą a cząsteczkami amin6, bariery energetycznej dla rotacji wokół wiązania C-N w dimetyloformamidzie7 czy ogólnych rozmiarów grup organicznych8 to tylko kilka przykładów wielu właściwości ocenianych poprzez dopasowanie kształtu linii w dynamicznych widmach NMR. Niniejszy artykuł demonstruje zastosowanie dopasowania kształtu linii do charakterystyki międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych procesów dynamicznych zachodzących w kompleksie ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). Celami tego i podobnych eksperymentów NMR z dopasowaniem kształtu linii są: 1) charakterystyka wszystkich obserwowalnych w NMR wewnątrzcząsteczkowych dynamicznych procesów wymiany atomów, jeśli występują, 2) identyfikacja i charakterystyka obserwowalnych w NMR wewnątrzcząsteczkowych dynamicznych procesów wymiany atomów, jeśli występują, 3) identyfikacja skorelowanych wewnątrzcząsteczkowych wymian atomów, które w tym przykładzie dotyczą zarówno atomów wodoru, jak i fosforu, oraz 4) w przedstawionym tutaj przykładzie, porównanie dwóch opublikowanych modeli procesów dynamicznych zachodzących w kompleksie ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine).

Ośmiocoordynacyjne układy poliwodorowe renu(V) są złożonymi układami dynamicznymi, w których ligandy uczestniczą w wielu procesach dynamicznych, a atomy fosforu mogą brać udział w pojedynczym procesie dynamicznym będącym drugim aspektem procesu wymiany ligandów wodorowych9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Ośmiocoordynacyjne, pseudododekaedryczne kompleksy poliwodorowe renu(V) przyjmują geometrię cząsteczkową (Rycina 2), którą można opisać jako parę ortogonalnych trapezów ligandów17,26. Wierzchołki na dłuższych krawędziach trapezów są powszechnie określane jako miejsca B i w kompleksach poliwodorowych renu są to zazwyczaj miejsca zajęte przez obojętne ligandy dwuelektronowe, takie jak fosfiny trzeciorzędowe lub ligandy aminowe. Wierzchołki na krótszych krawędziach trapezów są powszechnie określane jako miejsca A i są one zazwyczaj zajęte przez anionowe, dwuelektronowe ligandy wodorowe. Widma NMR kompleksów poliwodorowych renu(V) w temperaturze pokojowej są zazwyczaj myląco proste ze względu na kilka procesów dynamicznych zachodzących w roztworach w temperaturze pokojowej.

Schemat chemii koordynacyjnej renu z kątami ligandów A-B, ilustrujący geometrię cząsteczkową.
Rycina 2: Dodekaedryczny zestaw koordynacyjny (po lewej) oraz kompleks ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) z tej samej perspektywy (po prawej). Miejsca zaznaczone kolorem czerwonym reprezentują centra koordynacyjne tworzące trapez pionowy, a miejsca zaznaczone kolorem niebieskim reprezentują centra koordynacyjne tworzące trapez poziomy. Aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.

Kompleksy o wzorze ReH5(PPh3)2(amina) stanowią najdokładniej zbadaną klasę kompleksów polowodorowych renu pod kątem procesów dynamicznych9,10,12,13,16,30,31. Dla kompleksów ReH5(PPh3)2(amina) zidentyfikowano trzy procesy dynamiczne (Rycina 3): 1) wymianę protonu między jedynym ligandem wodorowym w pozycji B a protonem z cząsteczki wody (przypadkowej lub celowo dodanej)9,13, 2) wymianę typu „karuzela” (turnstile exchange) pary ligandów wodorowych w pozycji A z sąsiednim ligandem wodorowym w pozycji B9,11,13,30,31 oraz 3) inwersję steryczną (lub pseudorotację), która objawia się jako parzysta wymiana ligandów wodorowych w pozycji A i parzyste przemieszczenie atomów w pozycji B na przeciwną stronę centrum renu (jak pokazano na Rycini 4)4,5,6,8,26,27. Przemieszczenie atomów w pozycji B na przeciwną stronę renu jest obserwowalne za pomocą dynamicznej spektroskopii NMR jako: 1) proces, który sprawia, że nieekwiwalentne protony 3 i 5 w N = pirydynie stają się ekwiwalentne w temperaturze pokojowej10,30,31, 2) proces, który powoduje szybką wymianę izomerów E i Z ligandów N = niesymetrycznie podstawionych amin aromatycznych w temperaturze pokojowej9,10,13,30,31, lub 3) proces powodujący szybką wymianę perspektyw sterycznych diastereotopowej pary atomów fosforu względem centrum chiralnego znajdującego się na ligandzie aminowym9,30,31. Wcześniej nieopisywany kompleks chiralny ReH5(PPh3)2(sec-butylamina) daje możliwość ogólnego opisania metod, które mogą być wykorzystane do identyfikacji i charakterystyki dynamicznych przegrupowań kompleksów polowodorowych renu.

Mechanizm reorganizacji, kompleks Re, wymiana ligandów azotowych/fosfinowych, schemat chemiczny.
Rysunek 3: Przedstawienie procesów dynamicznych obserwowanych metodą spektroskopii NMR dla roztworów ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). Przedstawienie A obrazuje wymianę pojedynczego protonu wody zanieczyszczającej na unikalny ligand wodorkowy w pozycji B. Przedstawienie B obrazuje obrotową wymianę („turnstile exchange”) trzech sąsiednich ligandów wodorkowych, z których dwa znajdują się w pozycji A, a trzeci jest unikalnym ligandem wodorkowym w pozycji B. Przedstawienie C obrazuje zarówno parową wymianę ligandów wodorkowych w pozycji A, jak i inwersję steryczną atomów fosforu względem chiralnego ligandu aminowego (N*). Należy zauważyć, że parowa wymiana ligandów wodorkowych w pozycji A nie wymaga przesunięcia ligandów wodorkowych z pozycji A na przeciwną stronę centrum renu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

W przypadku układów chemicznych, takich jak kompleksy polowodorowe renu, wykazujących złożony zestaw procesów dynamicznych, dopasowanie kształtu linii (line shape fitting) dynamicznych widm NMR jest najczęściej stosowaną techniką NMR do charakteryzowania tych procesów9,11,13,16,21,29. Alternatywnymi technikami dynamicznego NMR, które mogą być również wykorzystane do ilościowego charakteryzowania procesów dynamicznych, są dwuwymiarowe EXSY9,32 lub 2D-ROESY11. Dwuwymiarowe widma EXSY są zazwyczaj pomiarzone w zakresie temperatur powolnej wymiany, natomiast dwuwymiarowe widma ROESY są zazwyczaj pomiarzone w zakresie temperatur szybkiej wymiany. Obie techniki dwuwymiarowe mogą wymagać znacznej ilości czasu w spektrometrze na akwizycję danych, ponieważ każda z tych technik gromadzi w danej temperaturze znacznie większy zestaw danych niż jednowymiarowe zestawy danych potrzebne do analizy dopasowania kształtu linii. Proste i dobrze znane procesy dynamiczne, takie jak dynamiczna wymiana dwóch grup metylowych w dimetyloformamidzie, mogą być łatwo scharakteryzowane za pomocą dowolnej z tych trzech technik NMR. Bardziej złożone układy, takie jak ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), w których poszczególne ligandy wodorowe uczestniczą w wielu procesach dynamicznych, lub układy niekoniecznie dobrze znane, np. nowy kompleks polowodorowy metalu przejściowego, który może lub nie może wymieniać protonów między ligandem wodorowym a wodą zanieczyszczającą, są łatwiej i ilościowo charakteryzowane metodą NMR z dopasowaniem kształtu linii niż metodami dwuwymiarowego NMR. W przeciwieństwie do metod dwuwymiarowego NMR, metoda dopasowania kształtu linii zapewnia łatwo interpretowalną wizualizację zgodności między testowanym modelem a danymi eksperymentalnymi, a także wizualny dowód wymiany, w której ligand wodorowy przemieszcza się poza wewnętrzną sferę koordynacyjną renu. Na podstawie wysokości i kształtu pików w widmach powolnej wymiany nawet złożony układ dynamiczny, taki jak ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), może pozwolić na łatwo testowalny wstępny zestaw modeli wymiany. Ponadto, gdy dla danej transformacji molekularnej zgłoszono wiele modeli teoretycznych, dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR pozwala na wizualne porównanie każdego modelu z obserwowanymi widmami.

Poza trzema wspomnianymi powyżej technikami NMR, eksperymenty NMR z podstawieniem izotopowym z użyciem D2O lub HD były stosowane do jakościowego wykazania międzycząsteczkowej wymiany atomów w złożonych układach polowodorek renu, jednak nie wykorzystywano ich do analiz ilościowych9,33,34,35. Obliczenia teoretyczne stanowią dodatkową metodę charakteryzacji procesów dynamicznych w złożonych układach dynamicznych30,31,36. Obliczenia teoretyczne mają przewagę nad dopasowaniem kształtu linii polegającą na tym, że mogą być wykorzystane do rozróżnienia możliwości, których nie da się odróżnić za pomocą analizy dopasowania kształtu linii. Na przykład obliczenia teoretyczne zostały wykorzystane do opisania wymiany obejmującej trzy sąsiednie ligandy wodorowe w niektórych kompleksach renu(V) jako wymianę typu turnstile wszystkich trzech ligandów wodorowych, a nie naprzemienną parę wymian parzystych, w których każda wymiana parzysta obejmowała jeden unikalny ligand wodorowy i jeden z dwóch chemicznie równoważnych ligandów wodorowych30,31. Wyniki obliczeń teoretycznych są zazwyczaj porównywane z eksperymentalnie zaobserwowanymi charakterystykami ilościowymi uzyskanymi za pomocą jednej z trzech wspomnianych wyżej technik NMR w celu weryfikacji poprawności obliczonych wyników.

Dopasowanie kształtu linii w dynamicznych widmach NMR wykorzystuje zmianę wyglądu widm NMR, która następuje, gdy jądra aktywne w NMR przemieszczają się między różnymi środowiskami chemicznymi podczas pomiaru NMR. Widma NMR w reżimie powolnej wymiany (widma z niezależnymi rezonansami lorentzowskimi dla każdego zestawu wymieniających się jąder) występują w temperaturach, w których różnica częstotliwości między rezonansami jąder podlegających wymianie jest duża w porównaniu z szybkością wymiany tych jąder37. Widma NMR w reżimie szybkiej wymiany (widma z pojedynczym rezonansem lorentzowskim dla wymieniających się jąder) występują w temperaturach, w których szybkość wymiany jąder jest znacznie większa niż różnica częstotliwości między rezonansami z reżimu powolnej wymiany37. Przejściowe szybkości wymiany występują w temperaturach pomiędzy zakresem temperatur powolnej wymiany a zakresem temperatur szybkiej wymiany37. Jeśli znane są parametry podstawowe, takie jak częstotliwość Larmora, przesunięcie chemiczne wymieniających się jąder, stałe sprzężenia (jeśli występują) dla wymieniających się jąder oraz względne populacje każdego typu jądra, stałe szybkości dla domniemanych wymian między jądrami można wyznaczyć poprzez porównanie widm symulowanych z widmami obserwowanymi w kilku temperaturach przejściowych. Dobre dopasowania symulacji w kilku temperaturach dostarczają danych dotyczących temperatury i stałych szybkości, które można wykorzystać w równaniu Eyringa do oszacowania parametrów aktywacji dla domniemanej wymiany. Wykazano, że wyniki uzyskane tą metodą są zarówno dokładne, jak i powtarzalne.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotowanie próbek

  1. Przygotowanie ReH7(PPh3)235
    1. Połączyć 0,15 g borowodorku sodu i 0,41 g ReOCl3(PPh3)2 w dwu- lub trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml wyposażonej w gumową przegrodę (septum) i wylot gazowy lub w kolbie Kjeldahla o pojemności 100 ml (z bocznym wylotem gazowym) wyposażonej w gumową przegrodę (septum) (Rycina uzupełniająca 1).
    2. Włożyć mieszadło magnetyczne do naczynia reakcyjnego.
    3. W dygestorium za pomocą gumowego wężyka ciśnieniowego połączyć wylot gazowy naczynia reakcyjnego z jednym z kurków podwójnego szklanego kolektora próżni i azotu. Szklany kolektor próżniowy połączyć z pompą próżniową za pomocą gumowego wężyka ciśnieniowego, a szklany kolektor azotu podłączyć do butli z azotem z regulatorem ciśnienia.
    4. Podłącz gaz wylotowy z rozdzielacza azotu do kurka, który umożliwi skierowanie odprowadzanego gazu albo przez 2-centymetrową kolumnę oleju mineralnego, albo przez 2-centymetrową kolumnę rtęci.
    5. Otwórz zawór butli z azotem i ustaw ciśnienie przepływającego gazu na 34 funty na cal kwadratowy. Przepuść przepływ azotu przez bulgotacz rtęciowy.
    6. Usunąć gaz z wnętrza naczynia reakcyjnego, regulując kurek na kolektorze szklanym tak, aby połączyć naczynie z kolektorem próżniowym. Wypełnić naczynie reakcyjne azotem, zmieniając ustawienie kurka na kolektorze szklanym w sposób umożliwiający połączenie kolektora gazowego z naczyniem reakcyjnym.
    7. Powtórz kroki 1.1.5 i 1.1.6 jeszcze dwukrotnie, aby całkowicie zastąpić powietrze w naczyniu reakcyjnym azotem. Schłodź kolbę wraz z jej zawartością w łaźni lodowej.
    8. Do ciał stałych w naczyniu reakcyjnym dodać 8 ml odgazowanej wody oraz 8 ml odgazowanego tetrahydrofuranu. poprzez strzykawką. Przełączyć kurek odprowadzający gazy tak, aby gazy uciekały przez bulgotacz z olejem mineralnym. Delikatnie mieszać zawiesinę w kąpieli lodowej przez 15 min. Po początkowych 15 min mieszania wyjąć naczynie reakcyjne z kąpieli lodowej.
    9. Pozostaw mieszaninę do dalszego mieszania przez kolejne 45 min. Zwróć uwagę na kolor mieszaniny reakcyjnej, który wskazuje na zakończenie reakcji. Beżowy lub pomarańczowy kolor mieszaniny reakcyjnej (Rysunek uzupełniający 1) wskazuje, że reakcja osiągnęła punkt końcowy.
    10. Po uzyskaniu pomarańczowego lub brązowego koloru mieszaniny reakcyjnej, przefiltrować ją przez lej z medium spiekanego szkła o pojemności 30 ml. Odzyskany osad przemyć trzykrotnie, za każdym razem używając 15 ml wody, metanolu oraz eteru etylowego. Osad wysuszyć w próżni, aby usunąć wszelkie zaadsorbowane rozpuszczalniki.
      UWAGA: Reakcja ta zazwyczaj daje od 0,20 g do 0,25 g produktu.
  2. Przygotowanie ReH5(PPh3)2(sek-butylamina)
    1. Odważyć 0,070 g ReH7(PPh3)2 i przenieś go do jednoszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml zawierającej mieszadło magnetyczne. Podłącz kolbę do chłodnicy wyposażonej w wlot gazu. Odgazuj naczynie reakcyjne, stosując metodę pompowania i napełniania opisaną w krokach 1.1.3-1.1.7.
    2. Do naczynia reakcyjnego należy dodać 8 ml odtlenionego tetrahydrofuranu. za pośrednictwem strzykawką, rozszczelniając połączenie między kolbą okrągłodenno a chłodnicą. Dodać objętość 0,2 mL sek-butylaminę w analogiczny sposób. Przełączyć kurek odprowadzający gazy tak, aby gazy odprowadzane były do bulgotacza z olejem mineralnym.
    3. podgrzać mieszaninę reakcyjną do temperatury wrzenia w układzie chłodnicy zwrotnej przy 65 °C z wykorzystaniem płaszcza grzewczego podłączonego do transformatora AC o regulowanym napięciu, ustawionego na wartość 40 w skali od 0 do 140, przez 40 min. Schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury umożliwiającej wygodne operowanie kolbą.
    4. Przelej mieszaninę reakcyjną do 25 ml metanolu w kolbie Erlenmeyera o pojemności 125 ml. Energicznie mieszaj mieszaninę przez 5 min. Dodaj 5 ml wody, aby wywołać powstanie kłaczkowatego żółtego osadu.
    5. Zbierz żółty osad za pomocą filtracji próżniowej w lejku z spiekanego szkła. Przemyj ciało stałe 15 ml metanolu. Susz ciało stałe w próżni. Po przeprowadzeniu tego procesu typowa wydajność produktu wynosi 0,035 g.

2. Pozyskiwanie i analiza widm NMR

  1. Pomiar dynamicznych widm NMR
    1. Przygotuj próbkę do NMR zawierającą około 8 mg kompleksu ReH5(PPh3)2(sek-butylamina) w około 0,8 ml d8-toluen. Wprowadź próbkę do urządzenia.
    2. Kliknij w Plik przejdź do karty i wybierz Nowy z dostępnych opcji wybierz tę, która otwiera okno dialogowe służące do tworzenia eksperymentu NMR.
    3. Budować 1Przeprowadź eksperyment, wykonując następujące kroki.
      1. Przypisz nazwę folderu dla nowego eksperymentu, wypełniając pole Nazwa pole wprowadzania z unikalną nazwą pliku. Przypisz numer eksperymentu, na przykład 1 dla 1eksperyment H w NR EXP pudełko
      2. Przypisz numer procesu 1 dla eksperymentu w PROCNO pole. Przypisz folder do katalogu, korzystając z listy rozwijanej dla KierunekZ listy rozwijanej wybierz rozpuszczalnik, na którym instrument ma przeprowadzić blokowanie. Rozpuszczalnik wybory
      3. Wybierz katalog zawierający parametry dla 1eksperyment H z rozwijanej listy katalogów w Katalogi eksperymentówWybierz Proton eksperyment z opcji dostępnych na liście rozwijanej Eksperyment lista i (opcjonalnie) dodanie tytułu dla danych w Tytuł wypełnić pole.
      4. Wprowadź an Eda wprowadzić polecenie w wierszu poleceń i dostosować parametry w taki sposób, aby były one zgodne z opisem eksperymentu przedstawionym w drugim akapicie sekcji Dyskusja poniżej.
    4. Kliknij w Karta oknawybierz Nowe okno z listy i powtórz kroki 2.1.3.1-2.1.3.8, aby przygotować 1H-{31eksperyment z użyciem NUMER EKSPERYMENTU wartość 2, aby odróżnić eksperyment od 1Wcześniej zbudowany układ eksperymentalny H.
    5. Kliknij w Karta okna, wybierz Nowe okno z listy, a następnie powtórz kroki 2.1.3.1-2.1.3.8, aby przygotować 31P-{1eksperyment z wykorzystaniem NR DOŚWIADCZENIA wartość 3, aby odróżnić ten eksperyment od 1H i 1H-{31P} eksperymenty przeprowadzone wcześniej (patrz Tabela uzupełniająca 1 w celu uzyskania szczegółowych informacji o parametrach).
    6. Wprowadź a Blokada wprowadź polecenie w wierszu poleceń i wybierz d8-wybierz toluen z listy. Kliknij Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia. aby zaakceptować wybór rozpuszczalnika. Wprowadź an Atma polecenie w wierszu poleceń, jeśli to konieczne, ze względu na zmienną sondę pasma X dla jądra X, aby zminimalizować energię odbitą przy częstotliwościach Larmora dla 1H i 31P na urządzeniu.
    7. Wprowadź a Ro wprowadź polecenie w wierszu poleceń, wpisz wartość 20 w polu i kliknij w Rozpocznij wirowanie przycisk. Wprowadź a Podkładka dystansowa polecenie w wierszu poleceń. Wybrać odpowiednią procedurę autoshim, taką jak Topshim z listy procedur poziomowania (shim routines) i kliknij Start przycisk
    8. Wprowadź an Rga polecenie w wierszu poleceń. Wybierz Automatyczna regulacja odbiornika wybór i kliknięcie Proszę o dostarczenie tekstu źródłowego do tłumaczenia.Następnie zmierz trzy widma próbki w temperaturze pokojowej, wykonując 64 skany dla każdego widma przy użyciu Start polecenie w wierszu poleceń.
    9. Przekształć dane z eksperymentu w widmo z Efp polecenie wprowadzone w wierszu poleceń.
    10. Dostosuj fazowanie widma, korzystając z następujących poleceń.
      1. Kliknij w Faza przycisk tab, a następnie kliknięcie w Etap regulacji tab. Najedź kursorem na 0 przycisk na pasku narzędzi fazowania i przytrzymaj lewy przycisk myszy, aby 0 przycisk zmienia kolor na zielony.
      2. Przytrzymając lewy przycisk myszy, przesuń mysz w przód lub w tył, aż linia bazowa będzie płaska w całym spektrum, a wszystkie rezonanse zostaną wyświetlone jako absorbancje (piki wystające ponad linię bazową).
      3. Jeśli linii bazowej nie można wypoziomować za pomocą samego przycisku 0, należy regulować przycisk 1 zgodnie z opisem w krokach 2.1.10.1 i 2.1.10.2 oraz przycisk 0, aż linia bazowa stanie się płaska w całym oknie widmowym.
      4. Zapisz korektę fazy wraz z danymi, klikając w Zapisz i wróć przycisk na pasku narzędzi fazowania.
    11. Dostosuj liczbę skanów dla każdego pomiaru w zależności od potrzeb, opierając się na stosunku sygnału do szumu w widmie, pamiętając, że stosunek sygnału do szumu zazwyczaj spada w niższych temperaturach z powodu rozpadu sygnałów na poszczególne rezonanse (Rysunek 4).
    12. Przygotuj spektrometr do kontroli temperatury zgodnie z instrukcjami producenta. Ustaw przepływ gazu chłodzącego na 200 l/h oraz temperaturę docelową sondy na 290 K. Pozostaw spektrometr na 2 min w celu stabilizacji temperatury docelowej. W razie potrzeby zwiększ przepływ gazu chłodzącego do 210 lub 220 l/h, aby ustabilizować temperaturę.
    13. Wykonaj shim próbki w temperaturze 290 K, zgodnie z krokiem 2.1.7. Zmień nazwę pliku dla każdego z uprzednio zmierzonych widm, dodając temperaturę na końcu nazwy pliku (kroki 2.1.2 i 2.1.3.1), a następnie zarejestruj zestaw trzech widm w temperaturze 290 K.
    14. Zwiększ przepływ gazu chłodzącego o ≥ 30 L/h, w zależności od potrzeb, aby ustabilizować układ przy następnej temperaturze, a następnie obniż temperaturę docelową o 10 K. Pozostaw spektrometr do stabilizacji przy następnej temperaturze przez 2 min, a następnie przeprowadź shimowanie próbki zgodnie z krokiem 2.1.7. Pomiaierz zestaw trzech widm.
    15. Powtórz kroki 2.1.13 i 2.1.14 w razie potrzeby, aby uzyskać widma dla najniższej wymaganej temperatury.
      UWAGA: Temperatura 200 K jest zazwyczaj wystarczająca do uzyskania pełnego zestawu danych, który pozwala na wyznaczenie parametrów aktywacji dla procesów dynamicznych próbki.
    16. Ogrzewaj próbkę do temperatury pokojowej w krokach co 10 K. Stabilizuj temperaturę przez 2 min w każdym kroku przed ponownym ogrzaniem próbki, aby zapobiec uszkodzeniu szklanej wkładki sondy.
  2. Analiza kształtu linii zmierzonych widm
    1. W programie NMR kliknij pasek poleceń w lewym górnym rogu okna i wybierz Otwórz z menu rozwijanego. Wybierz Otwórz dane NMR zapisane w standardowym formacieKliknij Proszę o przesłanie tekstu źródłowego do tłumaczenia. aby otworzyć okno eksploratora plików dla programu.
    2. Przejdź do folderu zawierającego dane do analizy metodą dopasowania kształtu linii. Wybierz numer pliku odpowiadający analizowanemu widmu i kliknij Wyświetlacz przycisk. W oprogramowaniu NMR wyświetlane jest widmo (jeśli zostało wcześniej przetworzone) lub krzywa swobodnego indukcyjnego zaniku (FID).
    3. W razie potrzeby przetworzyć sygnał FID, wprowadzając an Efp polecenie (mnożenie wykładnicze, transformacja Fouriera i korekcja fazy) w wierszu poleceń. Dostosuj fazę widma (Krok 2.1.10).
    4. Skoryguj linię bazową widma; jeśli nie jest ona płaska w całym zakresie widma, wyrównaj ją do linii o intensywności 0 w następujący sposób.
      1. Kliknij Proces zakładkę, a następnie kliknij Poziom bazowy tab. Przesuń kursor nad A przycisk. Naciśnij lewy przycisk myszy i przesuń mysz do przodu lub do tyłu, aby wyrównać czerwoną linię regulacji z lewym (downfield) końcem widma.
      2. Jeśli linia bazowa nadal nie jest zrównana z czerwoną linią regulacyjną, powtórz ten proces, korzystając z pozostałych przycisków z literami, aż czerwona linia regulacyjna pokryje się z linią bazową widma. Użyj zapisz i wróć przycisk do zapisywania ustawień, gdy czerwona skorygowana linia bazowa pokrywa się z rzeczywistą linią bazową.
    5. Wybierz Analiza karta w oprogramowaniu NMR. W opcjach analizy wybierz Kształty linii wybór, po którym następuje Dopasowanie dynamicznych modeli NMR wybór
    6. Widmo jest teraz wyświetlane w oknie modułu dopasowania kształtu linii. Należy użyć pasków narzędzi nad widmem, aby dostosować sposób jego wyświetlania. Okno po lewej stronie widma służy do dopasowania kształtu linii widma.
    7. Dostosuj wyświetlanie widma za pomocą Narzędzie płynnego powiększania tak, aby w oknie widma wyświetlił się zakres widma przeznaczony do dopasowania. Należy użyć Przesunięcie widma w lewo i w prawo przycisk paska narzędzi służący do centrowania fragmentu widma w oknie wyświetlania.
    8. Dostęp do okna przesunięcia chemicznego w celu dopasowania kształtu linii uzyskuje się poprzez wybranie Widmo karta w oknie dopasowywania kształtu linii.
    9. Kliknij w Edytuj zakres wprowadź górne i dolne przesunięcia chemiczne dla dopasowania kształtu linii, a następnie kliknij przycisk. Proszę o dostarczenie tekstu źródłowego do tłumaczenia. przycisk służący do zaakceptowania tych limitów.
    10. Uruchom model dopasowania kształtu linii, klikając w Układ spinowy zakładka w oknie dopasowania kształtu linii. Kliknij w Dodaj przycisk umożliwiający budowę modelu układu spinowego.
    11. Odznacz LB (do poszerzenia linii) i wprowadź wartość poszerzenia linii ręcznie za pomocą myszy oraz LB przycisk na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii.
    12. Dodaj pierwsze jądro do modelu, klikając w Jądro komórkowe zakładka, a następnie kliknięcie w Dodaj przycisk. Pojawi się zestaw wartości domyślnych dla jądra 1. Dostosuj przesunięcie chemiczne dla jądra 1, wprowadzając wartość przesunięcia chemicznego w Nu(iso) pudełko lub z przesunięcie chemiczne narzędzie na pasku narzędzi do dopasowywania kształtu linii.
      UWAGA: Jeśli pole wyboru pozostanie zaznaczone, przesunięcie chemiczne tego jądra będzie zmieniane w celu uzyskania najlepszego dopasowania. Zmienne niezaznaczone nie będą zmieniane w procesie dopasowania linii.
    13. Użyj Pseudospin pole dla Jądra 1, służące do wprowadzenia liczby równoważnych jąder dla Jądra 1, gdzie każde jądro o spinie 1/2 odpowiada wartości 0,5 w obliczeniach. Wprowadź sumę spinów do Pseudospin pole w celu uwzględnienia wszystkich równoważnych jąder.
    14. Użyj W cząsteczce pole dla modeli, które wymagają udziału więcej niż jednej cząsteczki w procesie dynamicznym. Przypisz rezonanse pochodzące z różnych cząsteczek do oddzielnych cząsteczek, stosując oznaczenia takie jak 1, 2 itd. dla różnych cząsteczek. W przypadku rezonansów pochodzących z jednej cząsteczki, przypisz wartość 1 dla wszystkich W cząsteczce wartości.
    15. Dodaj drugie i wszystkie kolejne jądra do modelu, klikając w Jądro komórkowe klawisz tab, a następnie kliknięcie w Dodać przycisk. Uwzględnij sprzęganie spin-spin między jądrami, wpisując wartość sprzęgania w odpowiednim JN pole (gdzie N oznacza jądro, z którym sprzęga się jądro dodane, N = 1, 2, …) lub poprzez dostrojenie Sprzęganie skalarne przycisk na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii.
    16. Rozpocznij proces opisywania wymian atomów, klikając w Reakcja zakładkę. Kliknij pole wyboru jeśli stała szybkości wymiany ma być zmieniana podczas dopasowywania kształtu linii. Wprowadź liczbę jąder podlegających wymianie (numer odpowiadający ich kartom identyfikacyjnym, np. Jądro 1 i Jądro 2) do Wymiany pole dla pierwszej wymiany w modelu.
    17. Opisz wymiany do przetestowania w polach poniżej Wymiany ramka. Zdefiniuj wymiany pomiędzy Jądro komórkowe zakładki w poniższych polach. Wymianę dwóch jąder należy wprowadzić jako Jądro 1 na Jądro 2 oraz Jądro 2 na Jądro 1. Należy upewnić się, że wymiany mają charakter cykliczny, tak aby w przypadku przeniesienia jądra z Jądra 1, inne jądro musiało zostać przeniesione do Jądra 1.
    18. Użyj Szybkość wymiany przycisk na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii służący do zmiany wartości początkowej k w celu iteracyjnego dostosowania wartości k, nawet jeśli zaznaczone jest pole wyboru dla stałej szybkości.
    19. Dodaj więcej wymian do modelu, klikając w Reakcja zakładka, a następnie kliknięcie w Dodaj przycisk. W razie potrzeby dodaj wymiany do modelu. Użyj narzędzi na pasku dopasowywania kształtu linii, aby dostosować zmienne początkowe, w tym natężenie widma, tak aby dobrze odpowiadały widmu podlegającemu dopasowaniu.
    20. Rozpocznij iteracyjne dopasowanie kształtu linii, klikając w Uruchom dopasowanie widma przycisk na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii. Kontynuuj dopasowanie iteracyjne do momentu, aż nie zostanie odnotowana zmiana w optymalnym pokryciu widma i modelu lub do osiągnięcia 1000 iteracji. Jeśli dopasowanie zostanie zatrzymane po 1000 iteracjach, kontynuuj dalsze iteracje za pomocą Rozpocznij dopasowanie widma przycisk. Widmo modelowe jest wyświetlane wraz z widmem rzeczywistym w celu porównania.
    21. Zapisz wartości najlepszego dopasowania z odpowiednich kart. Zapisz widmo o najlepszym dopasowaniu, klikając w Widmo zakładka w oknie dopasowywania kształtu linii, a następnie kliknięcie w Zapisz przycisk
      UWAGA: Widmo o najlepszym dopasowaniu zostanie zapisane w tym samym folderze, w którym gromadzono dane. Widmo o najlepszym dopasowaniu zostanie odróżnione od danych oryginalnych poprzez zapisanie go z innym numerem przetwarzania, który wprowadza się podczas zapisywania.
    22. Zapisz model użyty do dopasowania kształtu linii, klikając w Główny zakładka, a następnie kliknięcie przycisku Save. Wprowadź nazwę modelu.

Wykres spektroskopii NMR porównujący piki widmowe w 240 K i 290 K; przesunięcie chemiczne w ppm.
Rysunek 4: Porównanie intensywności sygnałów 31P-{1H} dla pojedynczej próbki ReH5(PPh3)2(sec-butyl aminy) w d8-toluenie. Reprezentacyjny dowód na różnicę w intensywności sygnałów między pojedynczym rezonansem fosforu przy szybkiej wymianie a parą rezonansów fosforu w pobliżu temperatury koalescencji dla tych rezonansów. Aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

3. Wyznaczenie parametrów aktywacji na podstawie wykresu Eyringa 1

  1. Wprowadź dane z dopasowania kształtu linii dla jednego modelowanego procesu dynamicznego do arkusza kalkulacyjnego, wpisując zmienną niezależną jako 1/T oraz zmienną zależną jako ln(k/T).
  2. Wstaw do arkusza wykres punktowy z tymi danymi. Dodaj linię trendu przechodzącą przez punkty. Wykorzystaj nachylenie oraz punkt przecięcia linii trendu do wyznaczenia ΔH‡ i ΔS‡. Nachylenie linii trendu odpowiada wartości -ΔH‡/R, natomiast punkt przecięcia linii trendu odpowiada wartości ΔS‡/R + 23,76.
  3. Oblicz ΔG‡ dla danej temperatury, korzystając z zależności
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    UWAGA: W przypadku prostej wymiany dwóch jąder o sygnałach, które ulegają koalescencji, weryfikację wartości ΔH‡ i ΔS‡ można przeprowadzić, porównując ΔG‡ obliczone dla temperatury koalescencji z wartością ΔG‡ wynikającą z różnicy częstotliwości sygnałów w reżimie powolnej wymiany oraz temperatury koalescencji.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Charakterystyka obu produktów wielowodorowych renu opisanych w niniejszym manuskrypcie zostaje najlepiej przeprowadzona poprzez 1H-{31P} i 31P-{1Spektroskopia NMR H. W temperaturze pokojowej d6-roztwór benzenu, rezonans liganda wodorowego ReH7(PPh3)2 pojawia się jako triplet binarny przy δ = -4,2 ppm z 2JpH = 18 Hz przez 1spektroskopia NMR H (Rysunek dodatkowy 2). Ta sama d6...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

W przygotowaniu ReH7(PPh 3)2 znajdują się cztery elementy, które mogą mieć wpływ na ilość i czystość produkowanego materiału. Po pierwsze, zastosowanie kąpieli lodowej w ciągu pierwszych 15 minut reakcji jest ważne, aby usunąć ciepło z reakcji zachodzącej między borowodorkiem sodu a wodą. Wyższe temperatury początkowe prowadzą do zmniejszenia wydajności produktu ReH7(PPh3)2 w wyniku tworzenia produktu rozkładu termicznego Re2H8(PPh

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają do ujawnienia żadnych konfliktów interesów.

Podziękowania

Autorzy dziękują Wydziałowi Chemii i Fizyki oraz Programowi Grantów Kreatywności i Badań (Naik, Moehring) na Uniwersytecie Monmouth za wsparcie finansowe tej pracy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Spektrometr NMR Bruker Avance II 400 MHzBruker BiospinPrzyrząd zawiera sondę dwukanałową (1H i X) z kanałem X przestrajanym w zakresie od 162 MHz do 10 Mhz. Przyrząd jest również przystosowany do VT z Dewarem i wymiennikiem ciepła do pracy VT.
d8-toluenMilliporeTransformator zmienny Sigma434388
PowerstatPowerstat
sec-butyl aminaMilliporeSigmaB89000
Borowodorek soduMiliporeSigma452882
TetrahydrofuranMiliporeSigma186562
Thermowell C3AM 100 mlThermowell
Topspin 3.0 lub 4.1.4 z dNMRBruker BiospinDane zostały pozyskane za pomocą Topspin w wersji 3.0, a obsługa danych została wykonana na drugim komputerze, na którym działał Topspin w wersji 4.1.4.
Trichlorooxobis(trifenylofosfina) ren(V)MiliporePompa próżniowa Sigma370193
Vacuubrand PC3000 ze sterownikiem CVC 3000Vacuubrand

Bibliografia

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035(2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028(2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741(2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120(2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239(2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Dynamiczna spektroskopia NMRdopasowanie kszta tu liniireorganizacja sfery koordynacyjnejwymiana proton wreorganizacja ligandu wodorowegoparametry aktywacjimodelowanie uk ad w spinowychNMR zale ny od temperaturyr wnanie Eyringa
Analiza kształtu linii dynamicznych widm NMR w celu scharakteryzowania przegrupowań sfer koordynacyjnych w chiralnym kompleksie poliwodorku renu
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.