Artykuł metodologiczny

Analiza kształtu linii dynamicznych widm NMR w celu scharakteryzowania przegrupowań sfer koordynacyjnych w chiralnym kompleksie poliwodorku renu

DOI:

10.3791/64160

⸱

27 lipca 2022

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Analiza kształtu linii widm NMR zebranych w różnych temperaturach służy jako przewodnik do przegrupowania wewnętrznych atomów sfery koordynacyjnej w chiralnym, ośmiowspółrzędnym kompleksie poliwodorkowym renu(V), ReH5(PPh3)2(sec-butyloamina). Analiza kształtu linii jest również wykorzystywana do określenia parametrów aktywacji ΔH‡, ΔS‡ i ΔG‡ dla tych przegrupowań atomów.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dynamiczne rozwiązanie Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) jest typową metodą charakteryzowania dynamicznych przegrupowań atomów w sferze koordynacyjnej dla kompleksów poliwodorków metali przejściowych. Dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR może prowadzić do oszacowania parametrów aktywacji procesów dynamicznego przegrupowania. Połączenie dynamicznej spektroskopii 31P-{1H} NMR atomów fosforu związanych z metalami z dynamiczną spektroskopią 1H-{31P} NMR ligandów wodorkowych może zidentyfikować rearanżacje ligandów wodorkowych, które zachodzą w połączeniu z przegrupowaniem atomu fosforu. W przypadku cząsteczek, które wykazują taką sprzężoną parę przegrupowań, dynamiczna spektroskopia NMR może być wykorzystana do testowania modeli teoretycznych dla rearanżacji ligandów. Dynamiczna spektroskopia 1H-{31P} NMR i dopasowanie kształtu linii mogą również zidentyfikować obecność procesu wymiany, który przenosi określony ligand wodorkowy poza wewnętrzną sferę koordynacyjną metalu poprzez wymianę protonów z cząsteczką rozpuszczalnika, taką jak przypadkowa woda. Przedstawiono preparat nowego związku, ReH5(PPh3)2(sec-butylamina), który jest przykładem wielu dynamicznych procesów rearanżacji, wraz z liniowym dopasowaniem kształtu dynamicznych widm NMR kompleksu. Wyniki dopasowania kształtu linii mogą być analizowane za pomocą równania Eyringa w celu oszacowania parametrów aktywacji dla zidentyfikowanych procesów dynamicznych.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Spektroskopia NMR jest powszechnie używana do charakteryzowania dynamicznych procesów zachodzących wewnątrz lub pomiędzy cząsteczkami. W przypadku wielu prostych przegrupowań wewnątrzcząsteczkowych oszacowanie ΔG‡ jest tak proste, jak pomiar różnicy częstotliwości, Δν, między dwoma rezonansami na granicy powolnej wymiany i określenie temperatury koalescencji dla tych samych rezonansów (Rysunek 1)1. Relacja,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9,972 + log (Tc/Δν)]

gdzie Tc jest temperaturą koalescencji dla pary rezonansów, które reprezentują formę powolnej wymiany dynamicznej próbki, może być użyte do obliczenia swobodnej energii aktywacji dla takiego dynamicznego przegrupowania. Bardziej złożone systemy dynamiczne wymagają dopasowania kształtu linii dynamicznych widm NMR lub innej techniki NMR, takiej jak dwuwymiarowa spektroskopia wymiany (2D-EXSY) lub dwuwymiarowa spektroskopia z efektem Overhausera z obrotową ramką (2D-ROESY) w celu oszacowania parametrów aktywacji.

figure-introduction-1
Rysunek 1: Widma NMR dla roztworu d 8-toluenu ReH5(PPh3)2(sec-butylamina) w dwóch temperaturach. Różnica częstotliwości między dwoma dubletami powolnej wymiany (dolna ścieżka, 117,8 Hz) i temperatura koalescencji 250 K (górna ścieżka) odpowiadają barierze energetycznej (ΔG‡) wynoszącej 11,8 kcal/mol. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Liniowe dopasowanie kształtu dynamicznych widm NMR jest powszechną techniką, która od dawna jest używana do szacowania parametrów aktywacji, które opisują dynamiczne przegrupowania dla substancji o energii aktywacji około 5 do 25 kcal/mol2,3,4,5. Określenie barier energetycznych dla wymiany protonów między cząsteczkami wody i aminy6, bariera energetyczna dla rotacji wokół wiązania C-N w dimetyloformamidzie7, lub ogólna wielkość ugrupowań organicznych8 to tylko kilka przykładów z wielu właściwości, które zostały ocenione poprzez dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR. Niniejszy manuskrypt demonstruje zastosowanie dopasowania kształtu linii do scharakteryzowania międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych procesów dynamicznych, które zachodzą dla kompleksu ReH5(PPh3)2(sec-butylamina). Cele tego i podobnych eksperymentów NMR z dopasowaniem kształtu linii to: 1) scharakteryzowanie wszystkich obserwowalnych wewnątrzcząsteczkowych dynamicznych procesów wymiany atomów NMR, jeśli występują, 2) zidentyfikowanie i scharakteryzowanie obserwowalnych wewnątrzcząsteczkowych dynamicznych procesów wymiany atomów NMR, jeśli występują, 3) zidentyfikowanie skorelowanych wewnątrzcząsteczkowych wymian atomów, które zachodzą, w tym przykładzie, zarówno dla atomów wodoru, jak i fosforu, oraz 4) dla przedstawionego tutaj przykładu, porównać dwa opublikowane modele procesów dynamicznych zachodzących w kompleksie ReH5(PPh3)2(sec-butylamina).

Ośmiowspółrzędne układy poliwodorkowe renu(V) są złożonymi układami dynamicznymi, w których ligandy uczestniczą w wielu dynamicznych procesach, a atomy fosforu mogą uczestniczyć w pojedynczym dynamicznym procesie, który jest drugim aspektem procesu wymiany ligandów wodorkowych9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Ośmiowspółrzędne, pseudodwunastościenne, kompleksy poliwodorkowe renu(V) przyjmują geometrię molekularną (Rysunek 2), którą można opisać jako parę ortogonalnych trapezoidów ligandów17,26. Wierzchołki na długich krawędziach trapezów są powszechnie oznaczane jako miejsca B, a w kompleksach poliwodorku renu są zwykle miejscami zajmowanymi przez obojętne dwuelektronowe ligandy donorowe, takie jak trzeciorzędowe fosfiny lub ligandy aminowe. Wierzchołki na krótkich krawędziach trapezów są powszechnie oznaczane jako miejsca A i są zwykle zajmowane przez anionowe, dwuelektronowe donorowe ligandy wodorkowe. Widma NMR kompleksów poliwodorków renu (V) w temperaturze pokojowej są zazwyczaj zwodniczo proste ze względu na kilka dynamicznych procesów zachodzących w roztworach o temperaturze pokojowej.

figure-introduction-2
Rysunek 2: Dwunastościenny zestaw koordynacyjny (po lewej) i kompleks ReH5(PPh3)2(sec-butyloamina) z tej samej perspektywy (po prawej). Miejsca w kolorze czerwonym reprezentują miejsca koordynacyjne, które tworzą trapez pionowy, a miejsca w kolorze niebieskim reprezentują miejsca koordynacyjne, które tworzą trapez poziomy. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Kompleksy postaci ReH5(PPh3)2(amina) są najdokładniej zbadaną klasą kompleksów poliwodorku renu pod względem procesów dynamicznych9,10,12,13,16,30,31. Zidentyfikowano trzy dynamiczne procesy (Rysunek 3) dla kompleksów ReH5(PPh3)2(amina): 1) wymiana protonów między jedynym ligandem wodorkowym miejsca B a protonem z cząsteczki wody (przypadkowa lub zamierzona)9,13, 2) wymiana kołowrotu pary ligandów wodorkowych miejsca A z sąsiednim ligandem wodorkowym miejsca B9, 11,13,30,31, oraz 3) inwersja steryczna (lub pseudorotacja), która objawia się jako wymiana parami ligandów wodorku miejsca A i parami ruch atomów miejsca B na przeciwną stronę środka renu (jak pokazano w Rysunek 4)4,5,6,8,26,27. Ruch atomów miejsca B na przeciwną stronę renu można zaobserwować za pomocą dynamicznej spektroskopii NMR jako: 1) proces, który sprawia, że nierównoważne 3 i 5 protonów N = ekwiwalent pirydyny w temperaturze pokojowej 10,30,31, 2) proces, który powoduje, że izomery E i Z N = niesymetrycznie podstawione ligandy amin aromatycznych ulegają szybkiej wymianie w temperaturze pokojowej9,10,13,30,31, lub 3) proces, który powoduje szybką wymianę perspektyw sterycznych diastereotopowej pary atomów fosforu względem centrum chiralnego znajdującego się na ligandzie aminy9,30,31. Wcześniej nieopisany kompleks chiralny ReH5(PPh3)2(sec-butylamina) daje możliwość ogólnego opisania metod, które można zastosować do identyfikacji i scharakteryzowania dynamicznych przegrupowań kompleksów poliwodorku renu.

figure-introduction-3
Rysunek 3: Reprezentacje procesów dynamicznych, które są obserwowane przez spektroskopię NMR dla roztworów ReH5(PPh3)2(sec-butylamina). Reprezentacja A przedstawia wymianę pojedynczego protonu wody przybyszowej na unikalny ligand wodorkowy miejsca B. Reprezentacja B przedstawia wymianę kołowrotu trzech sąsiednich ligandów wodorkowych, z których dwa znajdują się w miejscu A, podczas gdy trzeci jest unikalnym ligandem wodorkowym w miejscu B. Reprezentacja C przedstawia zarówno wymianę parami ligandów wodorkowych w miejscu A, jak i inwersję steryczną atomów fosforu w odniesieniu do chiralnego ligandu aminowego (N*). Należy zauważyć, że wymiana parami ligandów wodorku w miejscu A nie wymaga przesunięcia ligandów wodorku w miejscu A na przeciwną stronę środka renu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dla układów chemicznych, takich jak kompleksy poliwodorku renu, które wykazują złożony zestaw procesów dynamicznych, najczęściej używaną techniką NMR do charakteryzowania procesów jest dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR9,11,13,16,21,29. Dwuwymiarowe EXSY9,32 lub 2D-ROESY11 to alternatywne techniki dynamicznego NMR, które można również wykorzystać do ilościowego charakteryzowania procesów dynamicznych. Dwuwymiarowe widma EXSY są zwykle mierzone w dziedzinie powolnej wymiany temperatury; dwuwymiarowe widma ROESY są zwykle mierzone w dziedzinie szybkiej wymiany temperatury. Obie techniki dwuwymiarowe mogą wymagać znacznego czasu w spektrometrze na akwizycję danych, ponieważ każda z technik pozyskuje znacznie większy zestaw danych w danej temperaturze niż jednowymiarowe zestawy danych potrzebne do analizy dopasowania kształtu linii. Proste procesy dynamiczne, które są dobrze poznane, takie jak dynamiczna wymiana dwóch grup metylowych dimetyloformamidu, można łatwo scharakteryzować za pomocą dowolnej z trzech technik NMR. Bardziej złożone systemy, takie jak ReH5(PPh3)2(sec-butyloamina), w których pojedyncze ligandy wodorkowe uczestniczą w wielu procesach dynamicznych, lub systemy, które niekoniecznie są dobrze poznane, takie jak nowy kompleks poliwodorków metali przejściowych, który może, ale nie musi, wymieniać protony między ligandem wodorkowym a przypadkową wodą, są łatwiejsze do ilościowego scharakteryzowania za pomocą metody NMR dopasowania kształtu linii niż za pomocą dwuwymiarowych metod NMR. W przeciwieństwie do dwuwymiarowych metod NMR, metoda dopasowania kształtu linii zapewnia łatwą do zinterpretowania wizualizację dopasowania między badanym modelem a danymi eksperymentalnymi, a także wizualny dowód wymiany, która przesuwa ligand wodorkowy poza wewnętrzną sferę koordynacyjną renu. Opierając się na wysokościach pików i kształtach pików w widmach powolnej wymiany, nawet złożony system dynamiczny, taki jak ReH5(PPh3)2(sec-butyloamina) może prowadzić do łatwego do przetestowania początkowego zestawu modeli wymiany. Dodatkowo, gdy zgłoszono wiele modeli teoretycznych dla transformacji molekularnej, dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR może pozwolić na wizualne porównanie każdego modelu z obserwowanymi widmami.

Poza trzema technikami NMR wymienionymi powyżej, eksperymenty NMR z substytucją izotopową z udziałem D2O lub HD zostały wykorzystane do jakościowego wykazania międzycząsteczkowej wymiany atomów dla złożonych układów poliwodorku renu, ale nie zostały użyte do charakterystyki ilościowej9,33,34,35. Obliczenia teoretyczne stanowią dodatkową metodę charakteryzowania procesów dynamicznych złożonych układów dynamicznych30,31,36. Obliczenia teoretyczne mają tę przewagę nad dopasowaniem kształtu linii, że można je wykorzystać do rozróżnienia możliwości, których nie można rozróżnić za pomocą analizy dopasowania kształtu linii. Na przykład, obliczenia teoretyczne zostały wykorzystane do opisania wymiany, która obejmuje trzy sąsiednie ligandy wodorkowe na pewnych kompleksach renu(V) jako wymianę kołowrotu wszystkich trzech ligandów wodorkowych, a nie naprzemienną parami wymianę, z każdą wymianą parami, w tym unikalnym ligandem wodorkowym i jednym z dwóch chemicznie równoważnych ligandów wodorkowych30, 31. Wyniki obliczeń teoretycznych są zazwyczaj porównywane z eksperymentalnie obserwowanymi charakterystykami ilościowymi z jednej z trzech technik NMR wymienionych powyżej w celu sprawdzenia ważności obliczonych wyników.

Dopasowanie kształtu linii dynamicznych widm NMR wykorzystuje zmianę w wyglądzie widm NMR, która występuje, gdy jądra aktywne NMR przemieszczają się między różnymi środowiskami chemicznymi podczas pomiaru NMR. Widma NMR o powolnej wymianie (widma z niezależnymi rezonansami Lorentza dla każdego zestawu jąder wymiennych) występują w temperaturach, w których różnica częstotliwości między rezonansami dla jąder wymienianych jest duża w porównaniu z szybkością wymiany jąder37. Widma szybkiej wymiany NMR (widma z pojedynczym rezonansem Lorentza do wymiany jąder) występują w temperaturach, w których szybkość wymiany jąder jest znacznie większa niż różnica częstotliwości między rezonansami wolnej wymiany37. Pośrednie kursy wymiany występują dla temperatur między domeną temperatury wolnej wymiany a dziedziną temperatury szybkiej wymiany37. Jeśli znane są podstawowe parametry częstotliwości Larmora, przesunięcia chemicznego wymieniających się jąder, stałych sprzężenia (jeśli występują) dla wymieniających się jąder oraz względnych populacji każdego typu jądra, stałe szybkości przypuszczalnej wymiany między jądrami można wyznaczyć, porównując widma symulowane z widmami obserwowanymi w kilku temperaturach pośrednich. Dobre dopasowania do symulacji w kilku temperaturach skutkują danymi o stałej temperatury i szybkości, które można wykorzystać z równaniem Eyringa do oszacowania parametrów aktywacji dla przypuszczalnej wymiany (wymian). Stwierdzono, że wyniki tej metody są zarówno dokładne, jak i powtarzalne.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie próbki

  1. Przygotowanie ReH7(PPh3)235
    1. Połączyć 0,15 g borowodorku sodu i 0,41 g ReOCl3(PPh3)2 w dwu- lub trójszyjkowej kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml wyposażonej w gumową przegrodę i port gazowy lub w kolbie Kjeldahla o pojemności 100 ml (z bocznym przyłączem gazu) wyposażonej w gumową przegrodę (rysunek uzupełniający 1).
    2. Dodaj pręt wirowy do naczynia reakcyjnego.
    3. W dygestorium należy użyć kawałka gumowej rurki ciśnieniowej, aby połączyć port gazowy naczynia reakcyjnego z jednym z zaworów odcinających podwójnego szklanego kolektora dla próżni i azotu. Podłącz szklany kolektor próżniowy do pompy próżniowej z gumową rurką ciśnieniową i podłącz szklany kolektor azotu do regulowanej butli z azotem.
    4. Podłączyć gaz wylotowy z kolektora azotu gazowego do kurka, który może być użyty do skierowania odpowietrzanego gazu przez 2-centymetrową kolumnę oleju mineralnego lub 2-centymetrową kolumnę rtęci.
    5. Otwórz kran na butli z azotem i wyreguluj ciśnienie przepływającego gazu do 34 funtów na cal kwadratowy. Odpowietrzyć przepływ azotu przez bełkotkę rtęciową.
    6. Usunąć gaz z wnętrza naczynia reakcyjnego, regulując zawór odcinający na szklanym kolektorze, aby połączyć naczynie z kolektorem próżniowym. Napełnić naczynie reakcyjne azotem gazowym, zmieniając kurek szklanego kolektora tak, aby łączył kolektor gazowy z naczyniem reakcyjnym.
    7. Powtórzyć kroki 1.1.5 i 1.1.6 jeszcze dwa razy, aby całkowicie zastąpić powietrze w naczyniu reakcyjnym gazowym azotem. Schłodzić kolbę i jej zawartość w łaźni lodowej.
    8. Dodać 8 ml odtlenionej wody i 8 ml odtlenionego tetrahydrofuranu do ciał stałych w naczyniu reakcyjnym za pomocą strzykawki. Przełączyć zawór odpowietrzający gaz tak, aby gaz ulatniał się przez bełkotkę oleju mineralnego. Zawiesinę delikatnie mieszać w łaźni lodowej przez 15 minut. Wyjąć naczynie reakcyjne z łaźni lodowej po początkowych 15 minutach mieszania.
    9. Pozostaw mieszaninę do dalszego mieszania przez kolejne 45 minut. Zwróć uwagę na kolor mieszaniny reakcyjnej jako wskaźnik zakończenia reakcji. Kolor mieszaniny reakcyjnej od jasnobrązowego do pomarańczowego (rysunek uzupełniający 1) wskazuje, że reakcja osiągnęła punkt końcowy.
    10. Po uzyskaniu koloru od pomarańczowego do jasnobrązowego mieszaniny reakcyjnej, przefiltrować mieszaninę przez lejek ze spiekanego szkła o pojemności 30 ml. Odzyskane ciało stałe przemyć trzykrotnie porcjami 15 ml wody, metanolu i eteru etylowego. Wysuszyć ciało stałe w próżni, aby usunąć zaadsorbowany rozpuszczalnik.
      UWAGA: W wyniku reakcji zwykle powstaje od 0,20 g do 0,25 g produktu.
  2. Przygotowanie ReH5(PPh3)2(sec-butyloaminy)
    1. Odważyć 0,070 g ReH7(PPh 3)2 i przenieść do 50 ml kolby okrągłodennej z pojedynczą szyjką, zawierającej pręt wirowy. Zamontować kolbę w skraplaczu wyposażonym w port gazowy. Odtlenić naczynie reakcyjne za pomocą metody pompy i napełniania z etapów 1.1.3-1.1.7.
    2. Dodać objętość 8 ml odtlenionego tetrahydrofuranu do naczynia reakcyjnego za pomocą strzykawki, rozbijając złącze między kolbą okrągłodenną a skraplaczem. W podobny sposób dodać objętość 0,2 ml sec-butyloaminy. Przełącz zawór odpowietrzający gaz tak, aby odpowietrznik gazu do bełkotki oleju mineralnego.
    3. Podgrzać mieszaninę reakcyjną do refluksu w temperaturze 65 °C z płaszczem grzewczym podłączonym do zmiennego transformatora prądu przemiennego ustawionego na 40 w skali od 0 do 140 przez 40 minut. Schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury pozwalającej na wygodne obchodzenie się z kolbą.
    4. Wlać mieszaninę reakcyjną do 25 ml metanolu w kolbie Erlenmeyera o pojemności 125 ml. Mieszaj energicznie mieszaninę przez 5 minut. Dodać 5 ml wody, aby wywołać tworzenie się kłaczkowatego żółtego osadu.
    5. Zebrać żółty osad przez filtrację próżniową w lejku ze spiekanego szkła. Przemyć ciało stałe 15 ml metanolu. Wysuszyć ciało stałe w próżni. Po tym procesie typowa wydajność produktu wynosi 0,035 g.

2. Akwizycja i analiza widm NMR

  1. Pomiar dynamicznych widm NMR
    1. Przygotować próbkę NMR z około 8 mg kompleksuReH5(PPh3)2(sec-butyloaminy) w około 0,8 ml d8-toluenu. Włóż próbkę do instrumentu.
    2. Kliknij kartę Plik i wybierz Nowy z wyświetlonych opcji, aby otworzyć okno dialogowe, które służy do tworzenia eksperymentu NMR.
    3. Utwórz eksperyment 1-godzinny, wykonując następujące kroki.
      1. Przypisz nazwę folderu dla nowego eksperymentu, wypełniając pole wprowadzania Nazwa unikatową nazwą pliku. Przypisz numer eksperymentu, taki jak 1, dla eksperymentu 1H w polu EXPNO.
      2. Przypisz numer procesu 1 dla eksperymentu w polu PROCNO. Przypisz folder do katalogu, korzystając z listy rozwijanej DIR. Zidentyfikuj rozpuszczalnik, na którym urządzenie zostanie zablokowane, z listy rozwijanej Opcje rozpuszczalników.
      3. Wybierz katalog zawierający parametry eksperymentu 1H z listy rozwijanej katalogów w katalogu eksperymentów. Wybierz eksperyment Proton z opcji dostępnych na rozwijanej liście Eksperyment i (opcjonalnie) dodaj tytuł danych w polu Wypełnij tytuł.
      4. Wprowadź polecenie Eda w wierszu poleceń i dostosuj parametry zgodnie z potrzebami, aby spełnić opisy eksperymentu podane w drugim akapicie sekcji Dyskusja poniżej.
    4. Kliknij kartę Okno, wybierz z listy Nowe okno i powtórz kroki 2.1.3.1-2.1.3.8, aby przygotować eksperyment 1H-{31P} przy użyciu wartości EXPNO 2 w celu odróżnienia eksperymentu od wcześniej zbudowanego eksperymentu 1H.
    5. Kliknij na zakładkę Okno, wybierz Nowe okno z listy i powtórz kroki 2.1.3.1-2.1.3.8, aby przygotować eksperyment 31P-{1H} przy użyciu wartości EXPNO 3 w celu odróżnienia eksperymentu od wcześniej zbudowanych eksperymentów 1H i 1H-{31P} (szczegółowe informacje o parametrach znajdują się w Tabeli Uzupełniającej 1).
    6. Wprowadź polecenie Zablokuj w wierszu poleceń i wybierz z listy opcję d 8-toluen. Kliknij przycisk OK, aby zaakceptować wybrany rozpuszczalnik. Wprowadź polecenie Atma w wierszu poleceń, jeśli to konieczne, ze względu na sondę o zmiennym jądrze w paśmie X, aby zminimalizować energię odbitą na częstotliwościach Larmor przez 1H i 31P na instrumencie.
    7. Wprowadź polecenie Ro w wierszu poleceń, wpisz wartość 20 w polu i kliknij przycisk Rozpocznij obrót. Wprowadź polecenie podkładki w wierszu polecenia. Z listy procedur podkładki regulacyjnej wybierz odpowiednią procedurę podkładki regulacyjnej, taką jak Topshim, a następnie kliknij przycisk Start.
    8. Wprowadź polecenie Rga w wierszu polecenia. Wybierz opcję Automatic Receiver Adjust (Automatyczna regulacja odbiornika) i kliknij przycisk OK. Z kolei zmierz trzy widma próbki w temperaturze pokojowej za pomocą 64 skanów dla każdego widma za pomocą polecenia Go w wierszu poleceń.
    9. Przekształć dane z eksperymentu w widmo za pomocą polecenia Efp wprowadzonego w wierszu polecenia.
    10. Dostosuj fazowanie widma za pomocą następujących poleceń.
      1. Kliknij kartę Faza, a następnie kliknij kartę Dostosuj fazę. Najedź kursorem na przycisk 0 na pasku narzędzi fazowania i przytrzymaj lewy przycisk myszy, aby przycisk 0 zmienił kolor na zielony.
      2. Trzymając lewy przycisk myszy, obracaj mysz do przodu lub do tyłu, aż linia bazowa będzie płaska w całym spektrum, a wszystkie rezonanse zostaną wyświetlone jako absorbancje (piki wzniosą się powyżej linii podstawowej).
      3. Jeśli nie można spłaszczyć linii bazowej za pomocą samego przycisku 0, wyreguluj przycisk 1 zgodnie z opisem w krokach 2.1.10.1 i 2.1.10.2 oraz przycisk 0, aż linia bazowa będzie płaska dla całego okna spektralnego.
      4. Zapisz regulację fazy wraz z danymi, klikając przycisk Zapisz i powróć na pasku narzędzi fazowania.
    11. Dostosuj liczbę skanów dla każdego pomiaru, zgodnie z potrzebami, w oparciu o stosunek sygnału do szumu w widmie, pamiętając, że sygnał do szumu zwykle zmniejsza się w niższych temperaturach z powodu dekoalescencji sygnałów na indywidualne rezonanse (Rysunek 4).
    12. Przygotuj spektrometr do kontroli temperatury zgodnie z instrukcjami dostawcy. Wprowadź natężenie przepływu 200 l/h dla gazu chłodzącego i temperaturę docelową 290 K dla sondy. Pozwól, aby spektrometr ustabilizował się w temperaturze docelowej przez 2 minuty. W razie potrzeby zwiększ natężenie przepływu gazu chłodzącego do 210 lub 220 l/h, aby ustabilizować temperaturę.
    13. Umieścić podkładkę regulacyjną próbki w temperaturze 290 K, jak w kroku 2.1.7. Zmień nazwę pliku dla każdego z poprzednio zmierzonych widm, dodając temperaturę na końcu nazwy pliku (kroki 2.1.2 i 2.1.3.1) i uzyskaj zestaw trzech widm w temperaturze 290 K.
    14. Zwiększyć natężenie przepływu gazu chłodzącego o ≥ 30 l/h, w zależności od potrzeb do ustabilizowania się w następnej temperaturze, i zmniejszyć temperaturę docelową o 10 K. Pozostawić spektrometr do ustabilizowania się w następnej temperaturze przez 2 minuty, a następnie umieścić próbkę w podkładkce podporowej jak w kroku 2.1.7. Zmierz zestaw trzech widm.
    15. Powtórz kroki 2.1.13 i 2.1.14 w razie potrzeby, aby uzyskać widma do najniższej wymaganej temperatury.
      UWAGA: Temperatura 200 K jest zwykle wystarczająca dla pełnego zestawu danych, które są odpowiednie do określenia parametrów aktywacji dla procesów dynamicznych próbki.
    16. Ogrzej próbkę z powrotem do temperatury pokojowej w odstępach co 10 K. Ustabilizuj temperaturę przez 2 minuty w każdej temperaturze przed ponownym podgrzaniem próbki, aby zapobiec uszkodzeniu szklanej wkładki sondy.
  2. Analiza kształtu linii mierzonych widm
    1. W programie NMR kliknij pasek poleceń w lewym górnym roguokno i wybierz Otwórz z menu rozwijanego. Wybierz opcję Otwórz dane NMR przechowywane w standardowym formacie. Kliknij przycisk OK, aby otworzyć okno eksploratora plików dla programu.
    2. Przejdź do folderu, w którym znajdują się dane, które mają być analizowane za pomocą dopasowania kształtu linii. Wybierz numer pliku odpowiadający widmu, które ma być analizowane, i kliknij przycisk Wyświetl. Widmo (jeśli zostało wcześniej przetworzone) lub krzywa zaniku indukcji swobodnej (FID) jest wyświetlana w oprogramowaniu NMR.
    3. W razie potrzeby przetwórz FID, wprowadzając polecenie Efp (mnożenie wykładnicze, transformacja Fouriera i korekcja fazy) w wierszu poleceń. Dostosuj fazę widma (krok 2.1.10).
    4. Dostosuj linię bazową widma; jeśli nie jest płaska w całym spektrum, zrównaj ją z linią intensywności 0 w następujący sposób.
      1. Kliknij kartę Proces, a następnie kliknij kartę Plan bazowy. Najedź kursorem na przycisk A. Naciśnij lewy przycisk myszy i przekręć mysz do przodu lub do tyłu, aby wyrównać czerwoną linię regulacji z lewym (dolnym) końcem spektrum.
      2. Jeśli linia bazowa nadal nie znajduje się na poziomie czerwonej linii regulacji, powtarzaj proces z pozostałymi przyciskami z literami, aż czerwona linia regulacji będzie pasować do linii bazowej widma. Użyj przycisku Zapisz i wróć, aby zapisać korektę, gdy czerwona skorygowana linia bazowa jest zgodna z rzeczywistą linią bazową.
    5. Wybierz kartę Analizuj w oprogramowaniu NMR. W opcjach analizy wybierz opcję Kształty linii, a następnie opcję Dopasuj dynamiczne modele NMR.
    6. Widmo jest teraz wyświetlane w oknie modułu dopasowania kształtu linii. Użyj pasków narzędzi nad widmem, aby dostosować sposób wyświetlania widma. Okno po lewej stronie widma obsługuje dopasowanie kształtu linii do widma.
    7. Dostosuj wyświetlanie widma za pomocą narzędzia Wygładź powiększenie tak, aby część widma, która ma zostać dopasowana, była wyświetlana w oknie widma. Użyj przycisku Przesuń widmo w lewo i w prawo na pasku narzędzi, aby wyśrodkować część widma w oknie wyświetlacza.
    8. Uzyskaj dostęp do okna przesunięcia chemicznego w celu dopasowania kształtu linii, wybierając kartę Widmo w oknie dopasowania kształtu linii.
    9. Kliknij przycisk Edytuj zakres. Wprowadź górne i dolne przesunięcia chemiczne dla dopasowania kształtu linii i kliknij przycisk OK, aby zaakceptować te limity.
    10. Uruchom model do dopasowywania kształtów linii, klikając kartę System wirowania w oknie dopasowywania kształtów linii. Kliknij przycisk Dodaj, aby umożliwić zbudowanie systemu wirowania modelu.
    11. Usuń zaznaczenie LB (dla poszerzenia linii) i wprowadź wartość dla poszerzenia linii ręcznie za pomocą myszy i przycisku LB na pasku narzędzi dopasowania kształtu linii.
    12. Dodaj pierwsze jądro do modelu, klikając zakładkę Nucleus, a następnie klikając przycisk Dodaj. Pojawi się zestaw wartości domyślnych dla jądra 1. Dostosuj przesunięcie chemiczne dla jądra 1, wprowadzając wartość przesunięcia chemicznego w polu Nu(iso) lub za pomocą narzędzia przesunięcia chemicznego na pasku narzędzi dopasowania kształtu linii.
      UWAGA: Jeśli pole wyboru zostanie pozostawione w zaznaczonej formie, przesunięcie chemiczne tego jądra zostanie zmienione w celu uzyskania najlepszego dopasowania. Niezaznaczone zmienne nie będą zmieniane w procesie dopasowywania linii.
    13. Użyj pola Pseudospin dla jądra 1, aby wprowadzić liczbę równoważnych jąder dla jądra 1, przy czym każdy spin jądra 1/2 jest równy 0,5 w liczeniu. Wprowadź sumę spinów do pola Pseudospin, aby uwzględnić wszystkie równoważne jądra.
    14. Pole W cząsteczce służy do umieszczania modeli, które wymagają udziału w procesie dynamicznym więcej niż jednej cząsteczki. Przypisz rezonanse, które powstają z różnych cząsteczek, do oddzielnych cząsteczek za pomocą oznaczeń takich jak 1, 2 itd. dla różnych cząsteczek. W przypadku rezonansów, które powstają z pojedynczej cząsteczki, przypisz 1 dla wszystkich wartości W cząsteczce.
    15. Dodaj drugie i wszystkie kolejne jądra do modelu, klikając na zakładkę Nucleus, a następnie klikając na przycisk Dodaj. Uwzględnij sprzężenie spinowo-spinowe między jądrami, wprowadzając sprzężenie w odpowiednim polu JN (gdzie N jest jądrem, z którym sprzężone jest jądro, które jest dodawane, N = 1, 2, ...) lub dostosowując przycisk Sprzężenie skalarne na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii.
    16. Rozpocznij proces opisywania wymiany atomów klikając na zakładkę Reakcja. Kliknij na pole wyboru, jeśli stała szybkości dla wymiany ma być zmieniana w dopasowaniu do kształtu linii. Wprowadź liczbę jąder do wymiany (liczbę w odniesieniu do ich kart identyfikujących, takich jak Jądro 1 i Jądro 2) w polu Wymiany dla pierwszej wymiany w modelu.
    17. Opisz giełdy, które mają zostać przetestowane, w polach poniżej pola Giełdy. Zdefiniuj wymianę między kartami Nucleus w poniższych polach. Wymiana dwóch jąder zostałaby wprowadzona jako jądro 1 do jądra 2 i jądro 2 do jądra 1. Upewnij się, że wymiany są cykliczne w tym sensie, że jeśli jądro zostanie przesunięte z jądra 1, inne jądro musi zostać przeniesione do jądra 1.
    18. Użyj przycisku Szybkość wymiany na pasku narzędzi dopasowania kształtu linii, aby zmienić początkową wartość k w celu iteracyjnego dostosowania wartości k, nawet jeśli pole wyboru jest zaznaczone dla stałej szybkości.
    19. Dodaj więcej wymian do modelu, klikając zakładkę Reakcja, a następnie klikając przycisk Dodaj. W razie potrzeby dodaj wymiany do modelu. Użyj narzędzi na pasku narzędzi dopasowywania kształtu linii, aby dostosować zmienne początkowe, w tym intensywność widma, do dobrego dopasowania do pasowanego widma.
    20. Rozpocznij iteracyjne dopasowywanie kształtu linii, klikając przycisk Rozpocznij dopasowanie widma na pasku narzędzi dopasowania kształtu linii. Kontynuuj dopasowywanie iteracyjne, aż nie zostanie znaleziona żadna zmiana w najlepszym nakładaniu się widma i modelu lub do osiągnięcia 1000 iteracji. Jeśli dopasowanie zatrzyma się na 1000 iteracjach, kontynuuj dalsze iteracje za pomocą przycisku Rozpocznij dopasowanie spektrum. Widmo modelu jest wyświetlane z rzeczywistym widmem w celu porównania.
    21. Zapisz najlepsze wartości dopasowania z odpowiednich zakładek. Zapisz spektrum najlepszego dopasowania, klikając kartę Widmo w oknie dopasowania kształtu linii, a następnie klikając przycisk Zapisz.
      UWAGA: Widmo o najlepszym dopasowaniu zostanie zapisane w tym samym folderze, który został użyty do zebrania danych. Spektrum najlepszego dopasowania zostanie odróżnione od oryginalnych danych po tym, że zostanie zapisane z innym numerem przetwarzania, który jest wprowadzany podczas zapisywania.
    22. Zapisz model używany do dopasowania kształtu linii, klikając kartę Główna, a następnie klikając przycisk Zapisz. Wprowadź nazwę modelu.

figure-protocol-1
Rysunek 4: Porównanie intensywności sygnału 31P-{1H} dla pojedynczej próbki ReH5(PPh3)2(sec-butylamina) w d8-toluenie. Reprezentatywne wykazanie różnicy w natężeniach sygnału między rezonansem pojedynczego fosforu szybkiej wymiany a parą rezonansów fosforowych w pobliżu temperatury koalescencji dla tych rezonansów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Wyznaczanie parametrów aktywacji z wykresu Eyringa 1

  1. Wprowadź dane z dopasowania kształtu linii dla jednego modelowanego procesu dynamicznego do arkusza kalkulacyjnego ze zmienną niezależną wprowadzoną jako 1/T i zmienną zależną wprowadzoną jako ln(k/T).
  2. Wstaw wykres punktowy danych do arkusza kalkulacyjnego. Dodaj linię trendu przechodzącą przez dane. Użyj nachylenia i punktu przecięcia linii trendu, aby rozwiązać ΔH‡ i ΔS‡. Nachylenie linii trendu wynosi -ΔH‡/R, podczas gdy punkt przecięcia linii trendu wynosi ΔS‡/R + 23,76.
  3. Rozwiąż dla ΔG‡ w danej temperaturze, korzystając z zależności
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    UWAGA: W przypadku prostej wymiany dwóch jąder o rezonansach, które się łączą, sprawdzenie wartości ΔH‡ i ΔS‡ można przeprowadzić, porównując ΔG‡ obliczone w temperaturze koalescencji z wartością ΔG‡, która wynika z powolnej różnicy częstotliwości wymiany między rezonansami a temperaturą koalescencji.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Charakterystyki obu produktów z poliwodorku renu opisanych w tym manuskrypcie najlepiej osiągnąć za pomocą spektroskopii 1H-{31P} i 31P-{1H} NMR. W roztworzed 6-benzenu o temperaturze pokojowej rezonans liganda wodorkowego ReH7(PPh3)2 pojawia się jako dwumianowy tryplet przy δ = -4,2 ppm przy 2JPH = 18 Hz przez spektroskopię 1H NMR (rysunek uzupełniający 2). Ten sam roztwór d 6-benzenu...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W przygotowaniu ReH7(PPh 3)2 znajdują się cztery elementy, które mogą mieć wpływ na ilość i czystość produkowanego materiału. Po pierwsze, zastosowanie kąpieli lodowej w ciągu pierwszych 15 minut reakcji jest ważne, aby usunąć ciepło z reakcji zachodzącej między borowodorkiem sodu a wodą. Wyższe temperatury początkowe prowadzą do zmniejszenia wydajności produktu ReH7(PPh3)2 w wyniku tworzenia produktu rozkładu termicznego Re2H8(PPh

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają do ujawnienia żadnych konfliktów interesów.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują Wydziałowi Chemii i Fizyki oraz Programowi Grantów Kreatywności i Badań (Naik, Moehring) na Uniwersytecie Monmouth za wsparcie finansowe tej pracy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Spektrometr NMR Bruker Avance II 400 MHzBruker BiospinPrzyrząd zawiera sondę dwukanałową (1H i X) z kanałem X przestrajanym w zakresie od 162 MHz do 10 Mhz. Przyrząd jest również przystosowany do VT z Dewarem i wymiennikiem ciepła do pracy VT.
d8-toluenMilliporeTransformator zmienny Sigma434388
PowerstatPowerstat
sec-butyl aminaMilliporeSigmaB89000
Borowodorek soduMiliporeSigma452882
TetrahydrofuranMiliporeSigma186562
Thermowell C3AM 100 mlThermowell
Topspin 3.0 lub 4.1.4 z dNMRBruker BiospinDane zostały pozyskane za pomocą Topspin w wersji 3.0, a obsługa danych została wykonana na drugim komputerze, na którym działał Topspin w wersji 4.1.4.
Trichlorooxobis(trifenylofosfina) ren(V)MiliporePompa próżniowa Sigma370193
Vacuubrand PC3000 ze sterownikiem CVC 3000Vacuubrand

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035(2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028(2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741(2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120(2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239(2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Dynamic NMR SpectroscopyLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementProton ExchangeHydride Ligand RearrangementActivation ParametersSpin System ModelingTemperature Dependent NMREyring Equation

Powiązane artykuły