Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Wszechstronny i wytrzymały charakter syntetycznych polimerów sprawił, że stały się one wszechobecnym elementem współczesnej ludzkiej egzystencji. Z drugiej strony, te same wytrzymałe i odporne na środowisko właściwości sprawiają, że odpady polimerowe są niezwykle trwałe. To, w połączeniu z faktem, że duża część wszystkich syntetycznych polimerów, jakie kiedykolwiek wyprodukowano, trafiła na wysypiska śmieci¹, wzbudziło uzasadnione obawy o ich wpływ na środowisko². Dodatkowo, otwarty obieg tradycyjnej gospodarki polimerowej spowodował stałe zużycie zasobów petrochemicznych i rosnący ślad węglowy³. Obiecujące drogi do gospodarki polimerowej o obiegu zamkniętym są zatem bardzo poszukiwane.

Recykling chemiczny do monomeru (CRM) jest jedną z takich ścieżek. Przewaga CRM nad tradycyjnym recyklingiem polega na tym, że prowadzi on do regeneracji monomerów, które można wykorzystać do produkcji nieskazitelnych polimerów, w przeciwieństwie do mechanicznego recyklingu materiałów o pogarszających się właściwościach w wielu cyklach przetwarzania. Polimery oparte na polimeryzacji z otwarciem pierścienia okazały się szczególnie atrakcyjną drogą do materiałów CRM⁴. Termodynamika polimeryzacji jest zazwyczaj wzajemnym oddziaływaniem dwóch przeciwstawnych czynników: entalpii polimeryzacji (ΔH_p, która jest zwykle ujemna i sprzyja polimeryzacji) i entropii polimeryzacji (ΔS_p, która również jest zwykle ujemna, ale nie sprzyja polimeryzacji), przy czym temperatura sufitu (T_c) to temperatura, w której te dwa czynniki równoważą się nawzajem⁵. Aby polimer był zdolny do CRM w praktycznych i ekonomicznie korzystnych warunkach, musi zostać osiągnięta właściwa równowaga ΔH_p i ΔS_p. Cykliczne monomery pozwalają na wygodne dostrojenie tych czynników poprzez wybór odpowiedniego rozmiaru i geometrii pierścienia, ponieważ tutaj ΔH_p jest przede wszystkim determinowane przez odkształcenie pierścienia cyklicznych monomerów^4,5. W rezultacie, ostatnio zgłoszono polimery CRM z szeroką gamą monomerów^{6,7,8,9,10,11}. Spośród tych systemów, polimery ROMP przygotowane z cyklopentenów są szczególnie obiecujące ze względu na dość tani wymagany materiał wyjściowy oraz stabilność hydrolityczną i termiczną polimerów. Dodatkowo, przy braku katalizatora metatezy, depolimeryzacja jest kinetycznie niewykonalna, zapewniając wysoką stabilność termiczną pomimo niskiej klasy T_c12. Jednak cyklopenteny (i inne monomery oparte na małych strukturach cyklicznych) stanowią kluczowe wyzwanie - nie mogą być łatwo funkcjonalizowane, ponieważ obecność grup funkcyjnych w szkielecie może wpływać na termodynamikę polimeryzacji w drastyczny, a czasem nieprzewidywalny sposób^13,14.

Niedawno informowaliśmy o systemie, który pokonuje niektóre z tych wyzwań¹⁵. Zainspirowany przykładami cyklooktenów pierścieniowych o niskim odkształceniu w literaturze^16,17, zaprojektowano nowy system CRM oparty na polimerach ROMP cyklooktenów stopionych transcyklobutanem (tCBCO) (Rysunek 1A). Monomery tCBCO można wytworzyć w skali gramowej z [2+2] fotocyklowandu bezwodnika maleinowego i 1,5-cyklooktadienu, które można łatwo funkcjonalizować w celu uzyskania zróżnicowanego zestawu podstawników (Rysunek 1B). Otrzymane monomery miały odkształcenia pierścieniowe porównywalne z cyklopentenem (~5 kcal·mol⁻¹, obliczone za pomocą DFT). Badania termodynamiczne wykazały niski poziom ΔH_p (−1,7 kcal·mol⁻¹ do −2,8 kcal·mol⁻¹), który był równoważony niskim ΔS_p (−3,6 kcal·mol⁻¹·K⁻¹ do −4,9 kcal·mol⁻¹·K⁻¹), pozwalające na otrzymywanie polimerów o dużej masie cząsteczkowej (przy wysokich stężeniach monomerów) i depolimeryzacji bliskiej ilościowej (>90%, w warunkach rozcieńczonych) w temperaturach otoczenia w obecności katalizatora Grubbs II (G2). Wykazano również, że można uzyskać materiały o zróżnicowanych właściwościach termomechanicznych przy zachowaniu łatwości polimeryzacji/depolimeryzacji. Zdolność ta została następnie wykorzystana do przygotowania miękkiej sieci elastomerowej (która mogła być również łatwo depolimeryzowana), a także sztywnego tworzywa termoplastycznego (o właściwościach rozciągania porównywalnych z polistyrenem).

Jedną z wad tego systemu była potrzeba wysokich stężeń monomerów, aby uzyskać dostęp do polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej. Jednocześnie, ze względu na rozległe reakcje przenoszenia łańcuchowego i cyklizacji, polimeryzacja miała charakter niekontrolowany. Problem ten został rozwiązany w późniejszej pracy poprzez fotochemiczną izomeryzację Z-alkenu w monomerach tCBCO w celu przygotowania wysoce odkształconych monomerów E-alkenu tCBCO¹⁸. Monomery te mogą ulegać szybkiej polimeryzacji w sposób żywy przy niskich początkowych stężeniach monomerów (≥25 mM) w obecności katalizatora Grubbs I (G1) i nadmiaru trifenylofosfiny (PPh₃). Polimery można następnie zdepolimeryzować w celu uzyskania formy Z-alkenu monomerów. Stworzyło to możliwości dostępu do nowych architektur polimerów depolimeryzowalnych, w tym kopolimerów blokowych i kopolimerów do przeszczepów/szczotek do butelek.

W tej pracy przedstawiono szczegółowe protokoły syntezy monomerów tCBCO z różnymi grupami funkcyjnymi i ich polimeryzacji, a także depolimeryzacji powstałych polimerów. Dodatkowo opisano również protokoły przygotowania próbek dogbone o miękkiej sieci elastomerowej i ich depolimeryzacji, a także formowania tłocznego sztywnego polimeru termoplastycznego podstawionego N-fenylimidem. Na koniec omówiono również protokoły fotoizomeryzacji monomeru tCBCO do jego napiętej formy E-alkenu tCBCO, a następnie jego żywego ROMP.

UWAGA: Poniższe protokoły są szczegółowymi formami procedur eksperymentalnych opisanych wcześniej^15,18,19. Charakterystyka małych cząsteczek i polimerów została opisana wcześniej^15,18. Dodatkowo syntezy monomerów i polimerów oraz depolimeryzacja polimerów powinny być przeprowadzane wewnątrz dygestorium przy użyciu odpowiednich środków ochrony indywidualnej (PPE), w tym rękawic nitrylowych, okularów ochronnych i fartucha laboratoryjnego.

1. tCBCO monomer przygotowania¹⁵

1. [2+2] fotododatek
   1. Do rurki kwarcowej dodaj bezwodnik maleinowy (5,4 g, 55,1 mmol, 1 ekwiwalent), cyklooktadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 ekwiwalent) i 150 ml suchego acetonu.
   2. Uszczelnij kolbę kwarcową gumową przegrodą i włóż 6-calową igłę podłączoną do N₂ na linii Schlenka i mniejszą igłę do odpowietrzania. Mieszać roztwór na magnetycznej płytce mieszającej, bulgocząc z N₂ przez ~ 30 min. Usuń igły zgodnie z tym.
   3. Wyposaż fotoreaktor w lampy o długości fali 300 nm i umieść w nim kolbę zaciśniętą na pionowym wsporniku. Upewnij się, że luźno zakrywasz górną część fotoreaktora, aby chronić zewnętrzną część przed promieniowaniem UV i włącz wentylator chłodzący i UV lamps.
   4. Po napromieniowaniu przez noc skoncentrować mieszaninę na rotłapie do momentu usunięcia większości rozpuszczalnika (łaźnia grzewcza rotavap ustawiona na ~40 °C, próżnia ~400-500 mbar). Niektóre nierozpuszczalne produkty uboczne mogą być również przyczepione do ścianki rurki kwarcowej.
   5. Użyć surowego związku 1 otrzymanego po usunięciu rozpuszczalnika do następnego etapu bez dalszego oczyszczania.
2. Kwas estrowy metylowy 2
   1. Zawiesić surowy związek 1 na 150 ml metanolu w kolbie okrągłodennej z pojedynczą szyjką wyposażonej w kondensator.
   2. Mieszaninę należy przelać w łaźni olejowej na mieszadło przez 5 godzin, a następnie pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej (RT).
   3. Przefiltrować powstałą zawiesinę i zagęścić filtrat na rotavapie (łaźnia grzewcza o temperaturze ~45 °C, próżnia <300 mbar). Podczas refluksu zawiesina reakcyjna stopniowo przekształca się w jednorodny, klarowny układ z kawałkiem nierozpuszczalnych produktów ubocznych.
   4. Oczyścić surowy związek 2 za pomocą chromatografii kolumnowej, używając octanu etylu/heksanu w stosunku 3:7 jako eluentu (ogólna procedura chromatografii kolumnowej jest przedstawiona w sekcji 2).
   5. Następnie oczyść produkt 2 przez rekrystalizację (rekrystalizację przeprowadza się przy użyciu ustalonych technik²⁰) z nasyconego roztworu octanu etylu (EA)/heksanów (~30% v/v EA) w celu usunięcia izomerów z fotoreakcji, uzyskując ester metylowy kwasu 2 w postaci krystalicznego białego proszku (ogólna wydajność: 1,7 g, ~12,9%).
3. Monomer estru dimetylowego M1
   1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać kwas metylowy 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ekwiwalent), 4-dimetyloaminopirydynę DMAP (61 mg, 0,5 mmol, ekwiwalent 0,2), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 ekwiwalent) i suchy dichlorometan DCM (25 ml).
   2. Umieścić kolbę w łaźni lodowej i dodać do roztworu chlorowodorek 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karmodiimidu (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 równoważnik) do roztworu.
   3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj na magnetycznej płytce mieszającej przez noc.
   4. Rozcieńczyć mieszaninę dichlorometanem (DCM), dodać do lejka separatora o pojemności 250 ml razem z solanką (około 1/2 objętości roztworu DCM) i wymieszać mieszaninę; zebrać fazę organiczną (to płukanie solanką pomaga usunąć zanieczyszczenia wodne i wodę w fazie organicznej).
   5. Wysuszyć na siarczanie sodu (Na₂SO₄): Umieścić roztwór w kolbie stożkowej i dodawać porcjami_Na2SO₄ podczas obracania kolby; powtarzać tę czynność tak długo, aż dodany dalej Na₂SO₄ nie zlepia się.
   6. Przefiltrować ten roztwór poprzez filtrację grawitacyjną przez bibułę filtracyjną (stopień 2, wielkość porów ~8 μm) umieszczoną w lejku. Stężyć roztwór na rotagapie z łaźnią grzewczą o temperaturze 40 °C i pod próżnią ~650-700 mbar (zmniejszać próżnię w miarę zagęszczania się roztworu i spowalniania parowania rozpuszczalnika, ale upewnić się, że roztwór nie gotuje się agresywnie, aby uniknąć rozpryskiwania i zanieczyszczenia opraw rotavap).
   7. Oczyścić surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny 1:4 EA/heksanów jako eluentu, i skoncentrować się na rotavapie (łaźnia grzewcza w temperaturze 40 °C, próżnia 240-300 mbar) w celu otrzymania związku M1 w postaci białego ciała stałego (509 mg, wydajność: 80%).
4. dwukwas 4
   1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać roztwór wodorotlenku sodu (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 ekwiwalent) w wodzie (20 ml), a następnie 600 mg estru metylowego kwasu 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ekwiwalent).
   2. Mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze 60 °C przez ~14 godzin.
   3. Po zakończeniu reakcji schłodzić do temperatury pokojowej i umieścić kolbę w łaźni lodowej; dodawać 3 M HCl aż do zneutralizowania roztworu (jak to sprawdzono za pomocą paska papieru do pomiaru pH).
   4. Ekstrahować mieszaninę z ~150 ml EA (x5) w rozdzielaczu i wysuszyć warstwę organiczną na Na₂SO₄ (w celu przeprowadzenia procedury suszenia, patrz synteza M1).
   5. Usuń Na₂SO₄ przez filtrację grawitacyjną i umyj pozostałości uwięzione w lejku dodatkowym EA (x3).
   6. Skoncentruj się na rotavap (kąpiel grzewcza w temperaturze ~40 °C, próżnia ~150-200 mbar, zmniejszanie próżni w celu zapewnienia stałej szybkości parowania rozpuszczalnika), aby uzyskać dwukwas 3 w postaci białego ciała stałego (wydajność: 470 mg, ~83,2%)
5. Monomer estru dibutylowego 5
   1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać dwukwas 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 ekwiwalent), 4-dimetyloaminopirydynę (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, odpowiednik 0,4), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, odpowiednik 2,2) i suchy DCM (60 ml).
   2. Schłodzić kolbę w łaźni lodowej i dodać EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, ekwiwalent 4,0) do roztworu.
   3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj przez noc (~12 godzin) do zakończenia reakcji.
   4. Rozcieńczyć mieszaninę ~120 ml DCM i przemyć ~200 ml solanki w lejku separacyjnym o pojemności 500 ml (w celu przeprowadzenia płukania solanką, patrz procedura syntezy M1).
   5. Wysuszyć na_{Na 2SO4}, przefiltrować (w celu wysuszenia i przefiltrowania roztworu, patrz procedura syntezy M1) i skoncentrować się na rotavapie (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C i próżni ~600-700 mbar).
   6. Mieszaninę produktów surowych należy oczyścić metodą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny EA/heksanów w stosunku 1:9 jako eluentu.
   7. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C, ~240-300 mbar próżni), aby otrzymać produkt M2 w postaci klarownego, bezbarwnego oleju (wydajność: 540 mg, 38,3%).
6. Bezwodnik 1
   1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać dwukwas 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 ekwiwalent) i 20 ml bezwodnika octowego.
   2. Podgrzej zawiesinę do refluksu (~140 °C) i utrzymuj ją w tej temperaturze przez noc (około 14 godzin).
   3. Aby usunąć bezwodnik octowy, przeprowadź destylację próżniową.
      1. Do kolby z mieszaniną reakcyjną dołączyć aparat do destylacji o krótkiej ścieżce z kolbą odbiorczą i podłączyć go do próżni (z początkowo zamkniętym przewodem próżniowym). Umieścić kolbę reakcyjną w kąpieli olejowej i włączyć próżnię (preferowana jest próżnia poniżej 1 000 mTorr).
      2. Zbierz wszelkie opary, które pojawiają się przy wilgotności względnej, stopniowo zwiększając temperaturę o ~10 °C na raz (górna granica będzie zależeć od siły próżni), aż mieszanina reakcyjna będzie sucha.
   4. Użyj bezwodnika 1 do następnego kroku bezpośrednio, bez dalszego oczyszczania.
7. Monomer imidowy M3
   1. Rozpuścić bezwodnik 1 (1,84 g, 8,92 mmol, ekwiwalent 1,0) w acetonie (8 ml) i dodawać anilinę (1,63 ml, 17,84 mmol, ekwiwalent 2,0) kroplami.
   2. Pozwól reakcji postępować przez około 3 godziny, a następnie wykonaj filtrację ssącą. Aby przeprowadzić filtrację ssącą, umieść lejek Büchnera na kolbie Erlenmeyera z zadziorem i podłącz go do próżni. Włącz próżnię i przefiltruj mieszaninę reakcyjną jak zwykle.
   3. Przemyć ciało stałe niewielką ilością acetonu i wysuszyć w próżni, aby uzyskać kwas aminokwasowy w postaci białego ciała stałego (wydajność: 2,5 g, 72%).
   4. Dodać kwas aminowy wraz z octanem sodu (1,10 g, 13,38 mmol, odpowiednik 1,5 mili) do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml, a następnie 15 ml bezwodnika octowego.
   5. Powstałą zawiesinę mieszać w temperaturze 100 °C przez noc (stopniowo stanie się klarowna).
   6. Wlej mieszaninę do 100 ml zimnej wody i mieszaj przez 30 minut.
   7. Przeprowadzić filtrację ssącą i przemyć białą pozostałość 50 ml wody 3x, następnie ponownie rozpuścić ją w 100 ml DCM i wysuszyć na Na₂SO₄ (aby wysuszyć i przefiltrować roztwór, patrz procedura syntezy M1).
   8. Po przefiltrowaniu i usunięciu rozpuszczalnika za pomocą rotavap (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C i próżni ~600-700 mbar), należy oczyścić surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej z użyciem DCM jako eluentu i dalej oczyścić przez rekrystalizację²⁰ z roztworu toluenu, aby otrzymać monomer imidu M3 w postaci białych kryształów (wydajność: 1,2 g, ~47,6%).
8. Środek sieciujący XL
   1. Do kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło dodać kwas estrowy 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, odpowiednik 1,0), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, ekwiwalent 0,2), 1,4-butanodiol (111,8 mg, 1,24 mmol, ekwiwalent 0,47) i suchy DCM (50 ml).
   2. Umieścić kolbę w łaźni lodowej i dodać EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, odpowiednik 2,0) do roztworu.
   3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj przez noc.
   4. Rozcieńczyć mieszaninę ~100 ml DCM i przemyć ~150 ml solanki w rozdzielaczu (aby przeprowadzić płukanie solanką, zapoznaj się z procedurą syntezy M1).
   5. Wysuszyć na_{Na 2}SO₄, przefiltrować (aby wysuszyć i przefiltrować roztwór, patrz procedura syntezy M1) i skoncentrować się na rotavapie.
   6. Mieszaninę produktów surowych należy oczyścić za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny EA/heksanów w stosunku 3:7 jako eluentu.
   7. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap i za pomocą wysokiej próżni (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C, ~240-300 mbar próżni), aby otrzymać środek sieciujący XL w postaci białego ciała stałego (wydajność: 239 mg, ~32,0 %).

2. Chromatografia kolumnowa

UWAGA: Poniżej znajduje się ogólna procedura chromatografii kolumnowej wykonywanej dla związków opisanych w niniejszym dokumencie.

1. Przygotuj surowy produkt do załadunku: Rozpuść surowy produkt w niewielkiej ilości eluentu, dodaj ~2x-3x wagę surowego produktu w krzemionce i obracaj, aby usunąć rozpuszczalnik, aż mieszanina utworzy sypki proszek.
2. Zaciśnij szklaną kolumnę zawierającą szklane złącze ze szkła szlifowanego 24/40 na górze pionowo i dodaj do niej bawełnianą zatyczkę, aby zapobiec wyciekaniu krzemionki.
3. Odważ ~40x-60x wagę surowego produktu w krzemionce, przygotuj zawiesinę w eluencie i wlej ją do szklanej kolumny.
4. Opróżnij kolumnę, aż rozpuszczalnik dotrze do górnej części krzemionki i delikatnie postukaj w kolumnę, aby wypełnić krzemionkę.
5. Załadować mieszaninę produktów surowych z kroku 2.1 do kolumny za pomocą lejka i dodać eluent do kolumny.
6. Zbierz frakcje w probówkach o pojemności 20 ml i monitoruj za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) w celu zidentyfikowania frakcji zawierających czyste izolowane produkty²¹.
   UWAGA: Rozmiar kolumny zależy od ilości użytej krzemionki. Do obciążenia krzemionką ~40-100 g stosuje się kolumnę o średnicy 28 mm. W przypadku większych obciążeń stosuje się kolumnę o średnicy 40 mm.

3. Izomeryzacja fotochemiczna¹⁸

UWAGA: Fotoizomeryzacja została zaadaptowana z procedury literatury²².

1. Do kolumny cyrkulacyjnej dodać żel krzemionkowy nasączony bawełną i azotanem srebra (AgNO₃)²² (2,84 g AgNO₃, 16,72 mmol, 2 ekwiwalent). Wypełnij resztę kolumny nieprzetworzonym żelem krzemionkowym, aby zapobiec wyciekaniu AgNO₃, a następnie dodaj kolejny kawałek bawełny.
2. Owiń kolumnę folią aluminiową i połącz z rurkami na obu końcach. Podłącz jeden koniec kolumny do pompy dozującej w celu cyrkulacji, z innym kawałkiem rurki wychodzącym z pompy dozującej.
3. Umieścić oba końce rurki w kolbie z 200 ml 2:3 v/v Et₂O/heksanu i krążyć przez 2 godziny, aby szczelnie upakować kolumnę i sprawdzić ewentualne wycieki.
4. W międzyczasie rozpuść M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 ekwiwalent) i benzoesan metylu (2,27 g, 16,72 mmol, 2 ekwiwalent) w mieszaninie rozpuszczalnika eteru dietylowego 2:3 v / v (Et₂O) / heksanu w rurze kwarcowej. Wyposaż komorę fotoreakcyjną w lampy o długości fali 254 nm.
5. Po upewnieniu się, że kolumna nie przecieka, należy wymienić kolbę na rurkę kwarcową, umieścić ją w komorze fotoreakcyjnej i kontynuować cyrkulację (przepływ ~10 ml/min) z rurką kwarcową pod wpływem napromieniania przez 16 godzin. Konfiguracja reakcji na tym etapie jest pokazana w Rysunek 3.
   UWAGA: Kolumna cyrkulacyjna powinna być zorientowana w taki sposób, aby mieszanina reakcyjna przepływała najpierw przez żel krzemionkowy impregnowany_AgNO3, a następnie kolejno przez nietraktowany żel krzemionkowy.
6. Po wyłączeniu fotoreaktora pociągnij rurkę powyżej poziomu roztworu i cyrkuluj przez dodatkowy 1 godzinę, aby wysuszyć kolumnę. W międzyczasie upakuj kolejną kolumnę z warstwą żelu krzemionkowego na dole i żelem krzemionkowym impregnowanym AgNO₃ (2,84 g) na górze.
7. Opróżnij kolumnę cyrkulacyjną i załaduj jej zawartość do kolumny krzemionkowej zapakowanej w kroku 3.6. Zebrać i zagęścić roztwór z rurki kwarcowej; Dodaj go również do kolumny krzemionkowej zapakowanej w kroku 3.6.
8. Przemyć kolumnę 2:3 v/v Et_2O/heksan (5x objętość fazy stacjonarnej) w celu wybrania benzoesanu metylu i M1, a następnie przemyć acetonem (5x objętość fazy stacjonarnej) w celu wytworzenia kompleksu jonów srebra EM1.
9. Po usunięciu acetonu na rotofotopie dodać mieszaninę 200 ml DCM i 200 ml stężonego wodnego amoniaku do pozostałości i mieszać przez 15 minut.
10. Zebrać fazę organiczną, przemyć ją wodą i roztworem solanki w rozdzielaczu. Wysuszyć fazę organiczną na Na_2SO4, przefiltrować i zagęścić filtrat.
11. Oczyść surową mieszaninę za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny 2:3 Et₂O/heksan jako eluentu. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap i wysuszyć w wysokiej próżni, umieszczając w kąpieli ciekłego azotu, aby uzyskać czysty EM1 w postaci białego ciała stałego (wydajność: 0,93 g, ~33%). UWAGA: Kąpiel z ciekłym azotem służy tutaj do liofilizacji monomeru. W tym celu można również użyć kąpieli z suchym lodem/acetonem; Zaleca się stosowanie rękawic krioochronnych.

4. Synteza polimerów

1. Synteza liniowych polimerów metodą konwencjonalną ROMP¹⁵
   UWAGA: Polimery zsyntetyzowano poprzez polimeryzację metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) odpowiednich monomerów w identycznej procedurze. Procedura została opisana poniżej na przykładzie P1.
   1. Rozpuścić monomer estru dimetylowego M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 ekwiwalent) w DCM (400 μl) w fiolce o pojemności 3 drami wyposażonej w mieszadło.
   2. Do roztworu monomeru dodać 59 μl roztworu podstawowego katalizatora Grubbsa II (G2) (stężenie: 52,37 mg/ml, ilość G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, ekwiwalent 0,002) w DCM.
   3. Pozostawić mieszaninę do mieszania przez 6 godzin w temperaturze pokojowej i schłodzić, dodając eter etylowo-winylowy (300 μl) i mieszając przez kolejne 30 minut.
   4. Rozcieńczyć mieszaninę 5 ml DCM i dodać zmiatacz katalizatora (szczegółowe informacje znajduje się w Tabeli Materiałów) (350 mg).
   5. Po wymieszaniu przez noc przefiltrować zawiesinę przez korek Celite i skoncentrować się na rotavap (łaźnia wodna o temperaturze ~40 °C, próżnia 600-700 mbar).
   6. Po dwukrotnym wytrąceniu w zimnym metanolu i wysuszeniu w próżni, otrzymać wyizolowany polimer P1 w postaci białego ciała stałego.
2. Synteza liniowych polimerów przez żywe ROMP¹⁸
   UWAGA: Polimeryzację przeprowadza się w komorze rękawicowej wypełnionej_N2. Roztwory podstawowe EM1, PPh₃ (trifenylofosfina) i G1 w THF (tetrahydrofuran) przygotowuje się w komorze rękawicowej. Wszystkie fiolki i mieszadła należy wysuszyć w piekarniku przez noc przed polimeryzacją. Należy również upewnić się, że powierzchnie robocze są wolne od G1, ponieważ nawet niewielkie ilości katalizatora mogą prowadzić do niezamierzonej inicjacji polimeryzacji.
   1. Przygotować roztwory podstawowe odpowiednio dla EM1, PPh₃ i G1 w THF.
   2. Do fiolki z mieszadłem dodać odpowiednio EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 ekwiwalent) i PPh₃ (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 ekwiwalent) z ich roztworów podstawowych.
   3. Dodaj dodatkowe THF tak, aby stężenie monomeru wynosiło 0,25 M.
   4. Dodać G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, odpowiednik 0,0025) i pozostawić mieszaninę do mieszania przez 10 minut.
   5. Dodać eter etylowo-winylowy (1 ml) w celu wygaszenia polimeryzacji i mieszać mieszaninę przez dodatkowe 30 minut. Wytłoć polimer trzykrotnie w metanolu i wysuszyć na linii próżniowej przez noc.
3. Synteza sieci polimerowej PN1¹⁵
   1. Dodać monomer tCBCO M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 ekwiwalent) i środek sieciujący XL (106,2 mg, 0,2 mmol, ekwiwalent 0,11) do szklanej fiolki o pojemności 4 dram. Dodać do tego DCM (500 μl) i rozpuścić za pomocą mieszalnika wirowego.
   2. Dodać do tego G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, odpowiednik 0,0022) i mieszać ręcznie, aby zapewnić rozpuszczenie.
   3. Za pomocą szklanej pipety dodaj roztwór do formy z politetrafluoroetylenu (PTFE) z sześcioma wgłębieniami (całkowite wymiary wnęki: długość 25 mm, szerokość 8,35 mm i głębokość 0,8 mm; wymiary miernika: długość 5 mm, szerokość 2 mm) (Rysunek 4B). Pozostawić sieć do utwardzenia w temperaturze pokojowej (24 h) i w temperaturze -6 °C przez 24 godziny.
   4. Ostrożnie wyjmij próbkę z formy (do podważenia rogu próbki z wnęki można użyć szpatułki, a do jej usunięcia można użyć pęsety). Zanurzyć próbkę w fiolce o pojemności 20 ml z ~5 ml eteru etylowo-winylowego na 4 godziny.
   5. Przygotować próbkę umieścić w gilzie celulozowej i umieścić w aparacie do ekstrakcji Soxhleta.
   6. Umieścić ekstraktor Soxhleta na kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml z 250 ml CHCl₃ (chloroformu) i umieścić go w kąpieli olejowej. Podłącz skraplacz do górnej części ekstraktora Soxhleta.
   7. Przykryj ramię ekstraktora kierujące przepływ oparów z kolby do skraplacza folią aluminiową w celu izolacji. Pozostawić rozpuszczalnik do refluksu przez 14 godzin
   8. Wyjmij próbkę z naparstka, umieść ją na ręczniku papierowym umieszczonym na czystej powierzchni, przykryj (do tego celu można użyć małego pudełka z pokrywką) i pozwól rozpuszczalnikowi odparować w warunkach otoczenia przez ~6 h.
      UWAGA: Przykrycie próbki jest ważne, aby zapewnić stopniowe parowanie i zapobiec pękaniu próbki podczas jej wysychania.
   9. Umieścić próbkę w fiolce o pojemności 20 ml i umieścić ją w próżni do całkowitego wyschnięcia, ważąc okresowo, aż nie będzie można wykryć utraty masy.

5. Depolimeryzacja

1. Depolimeryzacja liniowego polimeru (P1)¹⁹
   UWAGA: Poniżej znajduje się ogólna procedura depolimeryzacji liniowych polimerów nabazie t CBCO.
   1. Umieścić polimer P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 ekwiwalent) w szklanej fiolce o stężeniu 3 dram i rozpuścić go w 4706 μl CDCl₃ (deuterowany chloroform
   ).
   2. Zważyć G2 (3 mg, 0,0035 mmol., ekwiwalent 0,0297) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać 148,6 μl CDCl₃ w celu rozpuszczenia.
   3. Za pomocą mikropipety dodać 50 μl roztworu G2 do roztworu P1. Całkowite stężenie grup olefinowych musi wynosić 25 mM. Podzielić zawartość fiolki na trzy różne fiolki, co odpowiada trzem powtórzeniom.
   4. Umieścić fiolki w łaźni wodnej o temperaturze 30 °C na ~16 godzin. Następnie dodaj do tego 50 μl eteru etylowo-winylowego, aby ugasić G2
      UWAGA: Stopień depolimeryzacji można uzyskać za pomocą spektroskopii ¹H NMR ze stosunku integracji sygnału monomeru olefiny (5,5-5,8 ppm) do sumy sygnałów monomeru i polimeru/oligomeru olefiny (5,2-5,3 ppm).
2. Depolimeryzacja sieci polimerowej (PN1)¹⁵
   1. Obliczyć grupy olefinowe na gram sieci polimerowej. W poniższym przykładzie materiał składa się z 90% monomeru estru butylowego M2 (MW= 366,47 g/mol) i 10% środka sieciującego XL (M.W. = 530,65 g/mol). Daje to PN1 z 382,9 g/mol grup olefin (lub 2,61 mmol grup olefin na gram PN1).
   2. Umieścić sieć polimerową PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 ekwiwalent) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać do niej 1,8 ml CDCl₃.
   3. Zważyć G2 (5 mg) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać 256,1 μl CDCl₃ w celu rozpuszczenia.
   4. Dodać 40 μl roztworu G2 (co odpowiada 0,92 μmol lub 2% mol G2) do fiolki z PN1 zanurzonej w CDCl₃. Całkowite stężenie grup olefinowych musi wynosić 25 mM.
   5. Umieścić fiolkę z PN1 i G2 w łaźni wodnej o temperaturze 50 °C na ~2 godziny. Następnie dodaj 100 μl eteru etylowo-winylowego do tej mieszaniny, aby ugasić G2.
      UWAGA: Stopień depolimeryzacji można uzyskać za pomocą spektroskopii ¹H NMR ze stosunku integracji sygnału monomeru olefiny (5,5-5,8 ppm) do sumy sygnałów monomeru i polimeru/oligomeru olefiny (5,2-5,3 ppm).

6. Przygotowanie próbek do prób rozciągania dla klasy P315

1. Rozpuścić P3 (1 g) w dichlorometanie (3 ml) z dodatkiem butylowanego hydroksytoluenu (BHT) (500 ppm w stosunku do polimeru).
2. Umieścić roztwór na szalce Petriego wyłożonej arkuszem z politetrafluoroetylenu (PTFE) i pozostawić do wyschnięcia w warunkach otoczenia (8 godzin). Umieścić szalkę Petriego w piekarniku próżniowym w temperaturze 70 °C pod próżnią przez noc (~16 h).
3. Wyjmij z piekarnika i pozwól szalce Petriego ostygnąć do temperatury suchej. Usuń polimer z arkusza PTFE i zmiażdż go na mniejsze kawałki
4. Rozgrzej górną i dolną płytę prasy rzeźbiarskiej do 150 °C i pozwól na wyrównanie temperatury przez 20 minut. Aby określić nastawę temperatury, naciśnij i przytrzymaj przycisk * i zwiększ lub zmniejsz nastawę za pomocą przycisków ze strzałkami skierowanymi odpowiednio w górę lub w dół. Zwolnij przyciski, aby ustalić nastawę.
5. Przykryj stalową płytkę (100 mm x 150 mm x 1 mm) arkuszem PTFE i umieść na niej stalową formę w kształcie dogbone (F). Wypełnij ubytki formy polimerem P3.
   UWAGA: Wymiary gabarytowe gniazda formy: długość 20 mm, szerokość 7 mm, głębokość 1 mm; Wymiary miernika: długość 10 mm, szerokość 3 mm.
6. Przykryj formę arkuszem PTFE i inną stalową płytą o tych samych wymiarach, co krok 6.5.
   UWAGA: Niedopełnienie wnęk formy może prowadzić do powstawania pęcherzyków lub defektów w próbkach dogbone.
7. Umieść powyższy zespół formy w rozgrzanej prasie rzeźbiarskiej i przyłóż ładunek około ~ 7,000 funtów za pomocą korby ręcznej na prasie rzeźbiarskiej.
8. Pozwól formie osiągnąć żądaną temperaturę przez 10 minut, a następnie kolejne 10 minut, aby formowanie tłoczne zostało zakończone. Zwolnij płyty dociskowe prasy i wyjmij zespół formy.
   UWAGA: Forma będzie bardzo gorąca; Do obsługi tego używaj żaroodpornych rękawic i szczypiec.
9. Schłodzić zespół formy, biegnąc pod zimną wodą; usuń formę ze stalowych płyt i arkusza PTFE. Wypchnij próbki ręcznie.

Omówione tutaj są reprezentatywne wyniki wcześniej opublikowane15,18,19. Rysunek 5 pokazuje ślady GPC dla polimeru P1 przygotowanego przez konwencjonalny ROMP z G2 (czerwona krzywa)15 i żywy ROMP EM1 z G1/PPh3 ()18. Polimer otrzymany przez żywy ROMP ma znacznie węższy rozkład masy cząsteczkowej (Mn = 114,9 KDa, Ð = 1,17) w porównaniu z dość szerokim rozkładem obserwowanym dla polimeru przygotowanego przez konwencjonalny ROMP z G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1,55).

1H Widma NMR do depolimeryzacji polimerów liniowych (P1) i usieciowanych (PN1) są podane w Rysunek 6. Stopień depolimeryzacji P1 mierzy się, obliczając stosunek całki pików odpowiadających monomerycznym protonom olefinowym w odniesieniu do sumy całek pikowych monomeru i pozostałych oligomerowych protonów olefinowych (jak wskazano w Rysunek 6A). W rozcieńczonych warunkach i w obecności 1 mol% G2, P1 ulega depolimeryzacji prawie ilościowo (~93%). Stopień depolimeryzacji PN1 jest obliczany podobnie i wynosi ~94% (Rysunek 6B). Należy w tym miejscu zauważyć, że dla PN1 "monomery" odnoszą się do mieszaniny monofunkcyjnych monomerów i środków sieciujących (odpowiednio M2 i XL) otrzymanych po depolimeryzacji.

Rysunek 7 pokazuje reprezentatywne krzywe rozciągania (te dane pochodzą z wcześniej opublikowanych prac15) dla polimeru P3 i sieci PN1. Obecność elastycznych łańcuchów butylowych w M2 powoduje, że PN1 jest miękkim, elastomerowym materiałem o końcowym odkształceniu rozciągającym ~0,64 MPa, module ~ 0,76 MPa i odkształceniu przy zerwaniu ~226%.

Z drugiej strony, polimer P3 ze sztywnym podstawnikiem fenyloimidowym zachowuje się jak szklisty materiał o wytrzymałości na rozciąganie ~41,4 MPa i odkształceniu przy zerwaniu ~3,4%. Próbę rozciągania przeprowadzono dla P3 z uniwersalną ramą testową Instron, natomiast dla PN1 przeprowadzono za pomocą domowej roboty próbnika rozciągania, przy obu prędkościach krzyżowych 5 mm·min−1.

Rysunek 1: tMonomery CBCO do depolimeryzowalnych polimerów olefinowych. (A) tMonomery CBCO dla polimerów nadających się do chemicznego recyklingu. (B) Synteza monomerów tCBCO. Fotochemiczna [2 + 2] cykloaddycja 1,5-cyklooktadienu i bezwodnika maleinowego zapewnia bezwodnik 1, który można łatwo przekształcić w M1 i XL, M2 i M3 w warunkach odpowiednio (i), (ii) i (iii). (i) M1: MeOH, refluks; MeOH, EDC, DMAP, DCM; XL: 1,4-butanodiol, EDC, DMAP, DCM. (ii) M2: NaOH, H2O, 60 °C; 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. (iii) M3: anilina, aceton; octan sodu, bezwodnik octowy, 100 °C. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Schematy reakcji dla syntezy małych cząsteczek i polimerów przedstawione w tej pracy. (A) Synteza małych cząsteczek i monomerów tCBCO. (B) Synteza P1 przez konwencjonalny ROMP. (C) Synteza P1 przez żywy ROMP. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Układ reakcji do izomeryzacji fotochemicznej M1. Fotoizomeryzacja M1 do EM1 polega na napromienianiu w warunkach przepływu, a konfiguracja składa się z fotoreaktora mieszczącego kwarcową rurkę reakcyjną, kolumny wypełnionej krzemionką impregnowaną AgNO 3-nasączoną (w celu wychwytywania produktu) oraz pompy dozującej umożliwiającej przepływ mieszaniny reakcyjnej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Formy używane do formowania tłocznego P3 i przygotowania PN1. (A) Stalowa forma do formowania tłocznego P3 i (B) Forma PTFE do utwardzania sieci elastomerowej PN1. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Ślady GPC dla polimeru. Śladowe ilości GPC dla polimeru P1 otrzymanego przez żywy ROMP w obecności G1 i PPh3 () oraz konwencjonalny ROMP w obecności G2 (czerwony). Rysunek ten został przygotowany na podstawie wcześniej opublikowanych danych (czerwony ślad z Sathe i wsp.15, ślad od Chen et al.18). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Depolimeryzacja polimerów na bazie tCBCO. (A) Schemat reakcji depolimeryzacji i ułożone w stos częściowe widma 1H NMR (B) polimeru P1 po depolimeryzacji (), polimeru P1 przed depolimeryzacją (niebieski) oraz monomeru M1 (czerwony) i (C) sieci PN1 po depolimeryzacji (), środek sieciujący XL (niebieski) i monomer M2 (czerwony). Liczba ta została przygotowana na podstawie wcześniej opublikowanych danych (dane dla B pochodzą z Sathe i wsp.19, dane dla C pochodzą z Sathe et al.15). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Krzywe naprężenia i odkształceń. (A) Sieć polimerowa PN1 i (B) polimer P3. Rysunek ten został przygotowany na podstawie wcześniej opublikowanych danych z Sathe et al.15. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Na tę pracę złożono wniosek patentowy (PCT/US2021/050044).