Method Article

Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

DOI:

10.3791/64182

⸱

December 16th, 2022

 ,  ,  , 
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania cyklooktenów transcyklobutanowych (tCBCO), ich polimeryzacji w celu przygotowania depolimeryzowalnych polimerów olefinowych oraz depolimeryzacji tych polimerów w łagodnych warunkach. Dodatkowo opisano protokoły przygotowania sieci depolimeryzowalnych oraz formowania tłocznego sztywnych liniowych tworzyw sztucznych opartych na tym systemie.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rosnące zużycie syntetycznych polimerów i nagromadzenie odpadów polimerowych doprowadziły do pilnej potrzeby znalezienia nowych dróg do zrównoważonych materiałów. Osiągnięcie gospodarki polimerowej w obiegu zamkniętym poprzez recykling chemiczny do monomeru (CRM) jest jedną z takich obiecujących ścieżek. Nasza grupa poinformowała niedawno o nowym systemie CRM opartym na polimerach przygotowanych przez polimeryzację metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) monomerów cyklooktenu stopionego trans-cyklobutanu (tCBCO). System ten oferuje kilka kluczowych zalet, w tym łatwość polimeryzacji w temperaturach otoczenia, ilościową depolimeryzację do monomerów w łagodnych warunkach oraz szeroki zakres funkcjonalności i właściwości termomechanicznych. W tym miejscu przedstawiamy szczegółowe protokoły przygotowania monomerów nabazie CBCO i odpowiadających im polimerów, w tym przygotowania elastycznych sieci polimerowych i formowania tłocznego liniowych polimerów termoplastycznych. Przedstawiono również przygotowanie monomerów E-alkenu tCBCO o wysokim odkształceniu pierścieniowym i ich żywą polimeryzację. Na koniec przedstawiono również procedury depolimeryzacji polimerów liniowych i sieci polimerowych.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wszechstronny i wytrzymały charakter syntetycznych polimerów sprawił, że stały się one wszechobecnym elementem współczesnej ludzkiej egzystencji. Z drugiej strony, te same wytrzymałe i odporne na środowisko właściwości sprawiają, że odpady polimerowe są niezwykle trwałe. To, w połączeniu z faktem, że duża część wszystkich syntetycznych polimerów, jakie kiedykolwiek wyprodukowano, trafiła na wysypiska śmieci1, wzbudziło uzasadnione obawy o ich wpływ na środowisko2. Dodatkowo, otwarty obieg tradycyjnej gospodarki polimerowej spowodował stałe zużycie zasobów petrochemicznych i rosnący ślad węglowy3. Obiecujące drogi do gospodarki polimerowej o obiegu zamkniętym są zatem bardzo poszukiwane.

Recykling chemiczny do monomeru (CRM) jest jedną z takich ścieżek. Przewaga CRM nad tradycyjnym recyklingiem polega na tym, że prowadzi on do regeneracji monomerów, które można wykorzystać do produkcji nieskazitelnych polimerów, w przeciwieństwie do mechanicznego recyklingu materiałów o pogarszających się właściwościach w wielu cyklach przetwarzania. Polimery oparte na polimeryzacji z otwarciem pierścienia okazały się szczególnie atrakcyjną drogą do materiałów CRM4. Termodynamika polimeryzacji jest zazwyczaj wzajemnym oddziaływaniem dwóch przeciwstawnych czynników: entalpii polimeryzacji (ΔHp, która jest zwykle ujemna i sprzyja polimeryzacji) i entropii polimeryzacji (ΔSp, która również jest zwykle ujemna, ale nie sprzyja polimeryzacji), przy czym temperatura sufitu (Tc) to temperatura, w której te dwa czynniki równoważą się nawzajem5. Aby polimer był zdolny do CRM w praktycznych i ekonomicznie korzystnych warunkach, musi zostać osiągnięta właściwa równowaga ΔHp i ΔSp. Cykliczne monomery pozwalają na wygodne dostrojenie tych czynników poprzez wybór odpowiedniego rozmiaru i geometrii pierścienia, ponieważ tutaj ΔHp jest przede wszystkim determinowane przez odkształcenie pierścienia cyklicznych monomerów4,5. W rezultacie, ostatnio zgłoszono polimery CRM z szeroką gamą monomerów6,7,8,9,10,11. Spośród tych systemów, polimery ROMP przygotowane z cyklopentenów są szczególnie obiecujące ze względu na dość tani wymagany materiał wyjściowy oraz stabilność hydrolityczną i termiczną polimerów. Dodatkowo, przy braku katalizatora metatezy, depolimeryzacja jest kinetycznie niewykonalna, zapewniając wysoką stabilność termiczną pomimo niskiej klasy Tc12. Jednak cyklopenteny (i inne monomery oparte na małych strukturach cyklicznych) stanowią kluczowe wyzwanie - nie mogą być łatwo funkcjonalizowane, ponieważ obecność grup funkcyjnych w szkielecie może wpływać na termodynamikę polimeryzacji w drastyczny, a czasem nieprzewidywalny sposób13,14.

Niedawno informowaliśmy o systemie, który pokonuje niektóre z tych wyzwań15. Zainspirowany przykładami cyklooktenów pierścieniowych o niskim odkształceniu w literaturze16,17, zaprojektowano nowy system CRM oparty na polimerach ROMP cyklooktenów stopionych transcyklobutanem (tCBCO) (Rysunek 1A). Monomery tCBCO można wytworzyć w skali gramowej z [2+2] fotocyklowandu bezwodnika maleinowego i 1,5-cyklooktadienu, które można łatwo funkcjonalizować w celu uzyskania zróżnicowanego zestawu podstawników (Rysunek 1B). Otrzymane monomery miały odkształcenia pierścieniowe porównywalne z cyklopentenem (~5 kcal·mol−1, obliczone za pomocą DFT). Badania termodynamiczne wykazały niski poziom ΔHp (−1,7 kcal·mol−1 do −2,8 kcal·mol−1), który był równoważony niskim ΔSp (−3,6 kcal·mol−1·K−1 do −4,9 kcal·mol−1·K−1), pozwalające na otrzymywanie polimerów o dużej masie cząsteczkowej (przy wysokich stężeniach monomerów) i depolimeryzacji bliskiej ilościowej (>90%, w warunkach rozcieńczonych) w temperaturach otoczenia w obecności katalizatora Grubbs II (G2). Wykazano również, że można uzyskać materiały o zróżnicowanych właściwościach termomechanicznych przy zachowaniu łatwości polimeryzacji/depolimeryzacji. Zdolność ta została następnie wykorzystana do przygotowania miękkiej sieci elastomerowej (która mogła być również łatwo depolimeryzowana), a także sztywnego tworzywa termoplastycznego (o właściwościach rozciągania porównywalnych z polistyrenem).

Jedną z wad tego systemu była potrzeba wysokich stężeń monomerów, aby uzyskać dostęp do polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej. Jednocześnie, ze względu na rozległe reakcje przenoszenia łańcuchowego i cyklizacji, polimeryzacja miała charakter niekontrolowany. Problem ten został rozwiązany w późniejszej pracy poprzez fotochemiczną izomeryzację Z-alkenu w monomerach tCBCO w celu przygotowania wysoce odkształconych monomerów E-alkenu tCBCO18. Monomery te mogą ulegać szybkiej polimeryzacji w sposób żywy przy niskich początkowych stężeniach monomerów (≥25 mM) w obecności katalizatora Grubbs I (G1) i nadmiaru trifenylofosfiny (PPh3). Polimery można następnie zdepolimeryzować w celu uzyskania formy Z-alkenu monomerów. Stworzyło to możliwości dostępu do nowych architektur polimerów depolimeryzowalnych, w tym kopolimerów blokowych i kopolimerów do przeszczepów/szczotek do butelek.

W tej pracy przedstawiono szczegółowe protokoły syntezy monomerów tCBCO z różnymi grupami funkcyjnymi i ich polimeryzacji, a także depolimeryzacji powstałych polimerów. Dodatkowo opisano również protokoły przygotowania próbek dogbone o miękkiej sieci elastomerowej i ich depolimeryzacji, a także formowania tłocznego sztywnego polimeru termoplastycznego podstawionego N-fenylimidem. Na koniec omówiono również protokoły fotoizomeryzacji monomeru tCBCO do jego napiętej formy E-alkenu tCBCO, a następnie jego żywego ROMP.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Poniższe protokoły są szczegółowymi formami procedur eksperymentalnych opisanych wcześniej15,18,19. Charakterystyka małych cząsteczek i polimerów została opisana wcześniej15,18. Dodatkowo syntezy monomerów i polimerów oraz depolimeryzacja polimerów powinny być przeprowadzane wewnątrz dygestorium przy użyciu odpowiednich środków ochrony indywidualnej (PPE), w tym rękawic nitrylowych, okularów ochronnych i fartucha laboratoryjnego.

1. tCBCO monomer przygotowania15

  1. [2+2] fotododatek
    1. Do rurki kwarcowej dodaj bezwodnik maleinowy (5,4 g, 55,1 mmol, 1 ekwiwalent), cyklooktadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 ekwiwalent) i 150 ml suchego acetonu.
    2. Uszczelnij kolbę kwarcową gumową przegrodą i włóż 6-calową igłę podłączoną do N2 na linii Schlenka i mniejszą igłę do odpowietrzania. Mieszać roztwór na magnetycznej płytce mieszającej, bulgocząc z N2 przez ~ 30 min. Usuń igły zgodnie z tym.
    3. Wyposaż fotoreaktor w lampy o długości fali 300 nm i umieść w nim kolbę zaciśniętą na pionowym wsporniku. Upewnij się, że luźno zakrywasz górną część fotoreaktora, aby chronić zewnętrzną część przed promieniowaniem UV i włącz wentylator chłodzący i UV lamps.
    4. Po napromieniowaniu przez noc skoncentrować mieszaninę na rotłapie do momentu usunięcia większości rozpuszczalnika (łaźnia grzewcza rotavap ustawiona na ~40 °C, próżnia ~400-500 mbar). Niektóre nierozpuszczalne produkty uboczne mogą być również przyczepione do ścianki rurki kwarcowej.
    5. Użyć surowego związku 1 otrzymanego po usunięciu rozpuszczalnika do następnego etapu bez dalszego oczyszczania.
  2. Kwas estrowy metylowy 2
    1. Zawiesić surowy związek 1 na 150 ml metanolu w kolbie okrągłodennej z pojedynczą szyjką wyposażonej w kondensator.
    2. Mieszaninę należy przelać w łaźni olejowej na mieszadło przez 5 godzin, a następnie pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej (RT).
    3. Przefiltrować powstałą zawiesinę i zagęścić filtrat na rotavapie (łaźnia grzewcza o temperaturze ~45 °C, próżnia <300 mbar). Podczas refluksu zawiesina reakcyjna stopniowo przekształca się w jednorodny, klarowny układ z kawałkiem nierozpuszczalnych produktów ubocznych.
    4. Oczyścić surowy związek 2 za pomocą chromatografii kolumnowej, używając octanu etylu/heksanu w stosunku 3:7 jako eluentu (ogólna procedura chromatografii kolumnowej jest przedstawiona w sekcji 2).
    5. Następnie oczyść produkt 2 przez rekrystalizację (rekrystalizację przeprowadza się przy użyciu ustalonych technik20) z nasyconego roztworu octanu etylu (EA)/heksanów (~30% v/v EA) w celu usunięcia izomerów z fotoreakcji, uzyskując ester metylowy kwasu 2 w postaci krystalicznego białego proszku (ogólna wydajność: 1,7 g, ~12,9%).
  3. Monomer estru dimetylowego M1
    1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać kwas metylowy 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ekwiwalent), 4-dimetyloaminopirydynę DMAP (61 mg, 0,5 mmol, ekwiwalent 0,2), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 ekwiwalent) i suchy dichlorometan DCM (25 ml).
    2. Umieścić kolbę w łaźni lodowej i dodać do roztworu chlorowodorek 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karmodiimidu (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 równoważnik) do roztworu.
    3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj na magnetycznej płytce mieszającej przez noc.
    4. Rozcieńczyć mieszaninę dichlorometanem (DCM), dodać do lejka separatora o pojemności 250 ml razem z solanką (około 1/2 objętości roztworu DCM) i wymieszać mieszaninę; zebrać fazę organiczną (to płukanie solanką pomaga usunąć zanieczyszczenia wodne i wodę w fazie organicznej).
    5. Wysuszyć na siarczanie sodu (Na2SO4): Umieścić roztwór w kolbie stożkowej i dodawać porcjamiNa2SO4 podczas obracania kolby; powtarzać tę czynność tak długo, aż dodany dalej Na2SO4 nie zlepia się.
    6. Przefiltrować ten roztwór poprzez filtrację grawitacyjną przez bibułę filtracyjną (stopień 2, wielkość porów ~8 μm) umieszczoną w lejku. Stężyć roztwór na rotagapie z łaźnią grzewczą o temperaturze 40 °C i pod próżnią ~650-700 mbar (zmniejszać próżnię w miarę zagęszczania się roztworu i spowalniania parowania rozpuszczalnika, ale upewnić się, że roztwór nie gotuje się agresywnie, aby uniknąć rozpryskiwania i zanieczyszczenia opraw rotavap).
    7. Oczyścić surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny 1:4 EA/heksanów jako eluentu, i skoncentrować się na rotavapie (łaźnia grzewcza w temperaturze 40 °C, próżnia 240-300 mbar) w celu otrzymania związku M1 w postaci białego ciała stałego (509 mg, wydajność: 80%).
  4. dwukwas 4
    1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać roztwór wodorotlenku sodu (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 ekwiwalent) w wodzie (20 ml), a następnie 600 mg estru metylowego kwasu 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 ekwiwalent).
    2. Mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze 60 °C przez ~14 godzin.
    3. Po zakończeniu reakcji schłodzić do temperatury pokojowej i umieścić kolbę w łaźni lodowej; dodawać 3 M HCl aż do zneutralizowania roztworu (jak to sprawdzono za pomocą paska papieru do pomiaru pH).
    4. Ekstrahować mieszaninę z ~150 ml EA (x5) w rozdzielaczu i wysuszyć warstwę organiczną na Na2SO4 (w celu przeprowadzenia procedury suszenia, patrz synteza M1).
    5. Usuń Na2SO4 przez filtrację grawitacyjną i umyj pozostałości uwięzione w lejku dodatkowym EA (x3).
    6. Skoncentruj się na rotavap (kąpiel grzewcza w temperaturze ~40 °C, próżnia ~150-200 mbar, zmniejszanie próżni w celu zapewnienia stałej szybkości parowania rozpuszczalnika), aby uzyskać dwukwas 3 w postaci białego ciała stałego (wydajność: 470 mg, ~83,2%)
  5. Monomer estru dibutylowego 5
    1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać dwukwas 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 ekwiwalent), 4-dimetyloaminopirydynę (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, odpowiednik 0,4), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, odpowiednik 2,2) i suchy DCM (60 ml).
    2. Schłodzić kolbę w łaźni lodowej i dodać EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, ekwiwalent 4,0) do roztworu.
    3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj przez noc (~12 godzin) do zakończenia reakcji.
    4. Rozcieńczyć mieszaninę ~120 ml DCM i przemyć ~200 ml solanki w lejku separacyjnym o pojemności 500 ml (w celu przeprowadzenia płukania solanką, patrz procedura syntezy M1).
    5. Wysuszyć naNa 2SO4, przefiltrować (w celu wysuszenia i przefiltrowania roztworu, patrz procedura syntezy M1) i skoncentrować się na rotavapie (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C i próżni ~600-700 mbar).
    6. Mieszaninę produktów surowych należy oczyścić metodą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny EA/heksanów w stosunku 1:9 jako eluentu.
    7. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C, ~240-300 mbar próżni), aby otrzymać produkt M2 w postaci klarownego, bezbarwnego oleju (wydajność: 540 mg, 38,3%).
  6. Bezwodnik 1
    1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło dodać dwukwas 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 ekwiwalent) i 20 ml bezwodnika octowego.
    2. Podgrzej zawiesinę do refluksu (~140 °C) i utrzymuj ją w tej temperaturze przez noc (około 14 godzin).
    3. Aby usunąć bezwodnik octowy, przeprowadź destylację próżniową.
      1. Do kolby z mieszaniną reakcyjną dołączyć aparat do destylacji o krótkiej ścieżce z kolbą odbiorczą i podłączyć go do próżni (z początkowo zamkniętym przewodem próżniowym). Umieścić kolbę reakcyjną w kąpieli olejowej i włączyć próżnię (preferowana jest próżnia poniżej 1 000 mTorr).
      2. Zbierz wszelkie opary, które pojawiają się przy wilgotności względnej, stopniowo zwiększając temperaturę o ~10 °C na raz (górna granica będzie zależeć od siły próżni), aż mieszanina reakcyjna będzie sucha.
    4. Użyj bezwodnika 1 do następnego kroku bezpośrednio, bez dalszego oczyszczania.
  7. Monomer imidowy M3
    1. Rozpuścić bezwodnik 1 (1,84 g, 8,92 mmol, ekwiwalent 1,0) w acetonie (8 ml) i dodawać anilinę (1,63 ml, 17,84 mmol, ekwiwalent 2,0) kroplami.
    2. Pozwól reakcji postępować przez około 3 godziny, a następnie wykonaj filtrację ssącą. Aby przeprowadzić filtrację ssącą, umieść lejek Büchnera na kolbie Erlenmeyera z zadziorem i podłącz go do próżni. Włącz próżnię i przefiltruj mieszaninę reakcyjną jak zwykle.
    3. Przemyć ciało stałe niewielką ilością acetonu i wysuszyć w próżni, aby uzyskać kwas aminokwasowy w postaci białego ciała stałego (wydajność: 2,5 g, 72%).
    4. Dodać kwas aminowy wraz z octanem sodu (1,10 g, 13,38 mmol, odpowiednik 1,5 mili) do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml, a następnie 15 ml bezwodnika octowego.
    5. Powstałą zawiesinę mieszać w temperaturze 100 °C przez noc (stopniowo stanie się klarowna).
    6. Wlej mieszaninę do 100 ml zimnej wody i mieszaj przez 30 minut.
    7. Przeprowadzić filtrację ssącą i przemyć białą pozostałość 50 ml wody 3x, następnie ponownie rozpuścić ją w 100 ml DCM i wysuszyć na Na2SO4 (aby wysuszyć i przefiltrować roztwór, patrz procedura syntezy M1).
    8. Po przefiltrowaniu i usunięciu rozpuszczalnika za pomocą rotavap (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C i próżni ~600-700 mbar), należy oczyścić surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej z użyciem DCM jako eluentu i dalej oczyścić przez rekrystalizację20 z roztworu toluenu, aby otrzymać monomer imidu M3 w postaci białych kryształów (wydajność: 1,2 g, ~47,6%).
  8. Środek sieciujący XL
    1. Do kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło dodać kwas estrowy 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, odpowiednik 1,0), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, ekwiwalent 0,2), 1,4-butanodiol (111,8 mg, 1,24 mmol, ekwiwalent 0,47) i suchy DCM (50 ml).
    2. Umieścić kolbę w łaźni lodowej i dodać EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, odpowiednik 2,0) do roztworu.
    3. Pozwól mieszaninie ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj przez noc.
    4. Rozcieńczyć mieszaninę ~100 ml DCM i przemyć ~150 ml solanki w rozdzielaczu (aby przeprowadzić płukanie solanką, zapoznaj się z procedurą syntezy M1).
    5. Wysuszyć naNa 2SO4, przefiltrować (aby wysuszyć i przefiltrować roztwór, patrz procedura syntezy M1) i skoncentrować się na rotavapie.
    6. Mieszaninę produktów surowych należy oczyścić za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny EA/heksanów w stosunku 3:7 jako eluentu.
    7. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap i za pomocą wysokiej próżni (łaźnia grzewcza w temperaturze ~40 °C, ~240-300 mbar próżni), aby otrzymać środek sieciujący XL w postaci białego ciała stałego (wydajność: 239 mg, ~32,0 %).

2. Chromatografia kolumnowa

UWAGA: Poniżej znajduje się ogólna procedura chromatografii kolumnowej wykonywanej dla związków opisanych w niniejszym dokumencie.

  1. Przygotuj surowy produkt do załadunku: Rozpuść surowy produkt w niewielkiej ilości eluentu, dodaj ~2x-3x wagę surowego produktu w krzemionce i obracaj, aby usunąć rozpuszczalnik, aż mieszanina utworzy sypki proszek.
  2. Zaciśnij szklaną kolumnę zawierającą szklane złącze ze szkła szlifowanego 24/40 na górze pionowo i dodaj do niej bawełnianą zatyczkę, aby zapobiec wyciekaniu krzemionki.
  3. Odważ ~40x-60x wagę surowego produktu w krzemionce, przygotuj zawiesinę w eluencie i wlej ją do szklanej kolumny.
  4. Opróżnij kolumnę, aż rozpuszczalnik dotrze do górnej części krzemionki i delikatnie postukaj w kolumnę, aby wypełnić krzemionkę.
  5. Załadować mieszaninę produktów surowych z kroku 2.1 do kolumny za pomocą lejka i dodać eluent do kolumny.
  6. Zbierz frakcje w probówkach o pojemności 20 ml i monitoruj za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) w celu zidentyfikowania frakcji zawierających czyste izolowane produkty21.
    UWAGA: Rozmiar kolumny zależy od ilości użytej krzemionki. Do obciążenia krzemionką ~40-100 g stosuje się kolumnę o średnicy 28 mm. W przypadku większych obciążeń stosuje się kolumnę o średnicy 40 mm.

3. Izomeryzacja fotochemiczna18

UWAGA: Fotoizomeryzacja została zaadaptowana z procedury literatury22.

  1. Do kolumny cyrkulacyjnej dodać żel krzemionkowy nasączony bawełną i azotanem srebra (AgNO3)22 (2,84 g AgNO3, 16,72 mmol, 2 ekwiwalent). Wypełnij resztę kolumny nieprzetworzonym żelem krzemionkowym, aby zapobiec wyciekaniu AgNO3, a następnie dodaj kolejny kawałek bawełny.
  2. Owiń kolumnę folią aluminiową i połącz z rurkami na obu końcach. Podłącz jeden koniec kolumny do pompy dozującej w celu cyrkulacji, z innym kawałkiem rurki wychodzącym z pompy dozującej.
  3. Umieścić oba końce rurki w kolbie z 200 ml 2:3 v/v Et2O/heksanu i krążyć przez 2 godziny, aby szczelnie upakować kolumnę i sprawdzić ewentualne wycieki.
  4. W międzyczasie rozpuść M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 ekwiwalent) i benzoesan metylu (2,27 g, 16,72 mmol, 2 ekwiwalent) w mieszaninie rozpuszczalnika eteru dietylowego 2:3 v / v (Et2O) / heksanu w rurze kwarcowej. Wyposaż komorę fotoreakcyjną w lampy o długości fali 254 nm.
  5. Po upewnieniu się, że kolumna nie przecieka, należy wymienić kolbę na rurkę kwarcową, umieścić ją w komorze fotoreakcyjnej i kontynuować cyrkulację (przepływ ~10 ml/min) z rurką kwarcową pod wpływem napromieniania przez 16 godzin. Konfiguracja reakcji na tym etapie jest pokazana w Rysunek 3.
    UWAGA: Kolumna cyrkulacyjna powinna być zorientowana w taki sposób, aby mieszanina reakcyjna przepływała najpierw przez żel krzemionkowy impregnowanyAgNO3, a następnie kolejno przez nietraktowany żel krzemionkowy.
  6. Po wyłączeniu fotoreaktora pociągnij rurkę powyżej poziomu roztworu i cyrkuluj przez dodatkowy 1 godzinę, aby wysuszyć kolumnę. W międzyczasie upakuj kolejną kolumnę z warstwą żelu krzemionkowego na dole i żelem krzemionkowym impregnowanym AgNO3 (2,84 g) na górze.
  7. Opróżnij kolumnę cyrkulacyjną i załaduj jej zawartość do kolumny krzemionkowej zapakowanej w kroku 3.6. Zebrać i zagęścić roztwór z rurki kwarcowej; Dodaj go również do kolumny krzemionkowej zapakowanej w kroku 3.6.
  8. Przemyć kolumnę 2:3 v/v Et2O/heksan (5x objętość fazy stacjonarnej) w celu wybrania benzoesanu metylu i M1, a następnie przemyć acetonem (5x objętość fazy stacjonarnej) w celu wytworzenia kompleksu jonów srebra EM1.
  9. Po usunięciu acetonu na rotofotopie dodać mieszaninę 200 ml DCM i 200 ml stężonego wodnego amoniaku do pozostałości i mieszać przez 15 minut.
  10. Zebrać fazę organiczną, przemyć ją wodą i roztworem solanki w rozdzielaczu. Wysuszyć fazę organiczną na Na2SO4, przefiltrować i zagęścić filtrat.
  11. Oczyść surową mieszaninę za pomocą chromatografii kolumnowej, używając mieszaniny 2:3 Et2O/heksan jako eluentu. Usunąć rozpuszczalnik na rotavap i wysuszyć w wysokiej próżni, umieszczając w kąpieli ciekłego azotu, aby uzyskać czysty EM1 w postaci białego ciała stałego (wydajność: 0,93 g, ~33%). UWAGA: Kąpiel z ciekłym azotem służy tutaj do liofilizacji monomeru. W tym celu można również użyć kąpieli z suchym lodem/acetonem; Zaleca się stosowanie rękawic krioochronnych.

4. Synteza polimerów

  1. Synteza liniowych polimerów metodą konwencjonalną ROMP15
    UWAGA: Polimery zsyntetyzowano poprzez polimeryzację metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) odpowiednich monomerów w identycznej procedurze. Procedura została opisana poniżej na przykładzie P1.
    1. Rozpuścić monomer estru dimetylowego M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 ekwiwalent) w DCM (400 μl) w fiolce o pojemności 3 drami wyposażonej w mieszadło.
    2. Do roztworu monomeru dodać 59 μl roztworu podstawowego katalizatora Grubbsa II (G2) (stężenie: 52,37 mg/ml, ilość G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, ekwiwalent 0,002) w DCM.
    3. Pozostawić mieszaninę do mieszania przez 6 godzin w temperaturze pokojowej i schłodzić, dodając eter etylowo-winylowy (300 μl) i mieszając przez kolejne 30 minut.
    4. Rozcieńczyć mieszaninę 5 ml DCM i dodać zmiatacz katalizatora (szczegółowe informacje znajduje się w Tabeli Materiałów) (350 mg).
    5. Po wymieszaniu przez noc przefiltrować zawiesinę przez korek Celite i skoncentrować się na rotavap (łaźnia wodna o temperaturze ~40 °C, próżnia 600-700 mbar).
    6. Po dwukrotnym wytrąceniu w zimnym metanolu i wysuszeniu w próżni, otrzymać wyizolowany polimer P1 w postaci białego ciała stałego.
  2. Synteza liniowych polimerów przez żywe ROMP18
    UWAGA: Polimeryzację przeprowadza się w komorze rękawicowej wypełnionejN2. Roztwory podstawowe EM1, PPh3 (trifenylofosfina) i G1 w THF (tetrahydrofuran) przygotowuje się w komorze rękawicowej. Wszystkie fiolki i mieszadła należy wysuszyć w piekarniku przez noc przed polimeryzacją. Należy również upewnić się, że powierzchnie robocze są wolne od G1, ponieważ nawet niewielkie ilości katalizatora mogą prowadzić do niezamierzonej inicjacji polimeryzacji.
    1. Przygotować roztwory podstawowe odpowiednio dla EM1, PPh3 i G1 w THF.
    2. Do fiolki z mieszadłem dodać odpowiednio EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 ekwiwalent) i PPh3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 ekwiwalent) z ich roztworów podstawowych.
    3. Dodaj dodatkowe THF tak, aby stężenie monomeru wynosiło 0,25 M.
    4. Dodać G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, odpowiednik 0,0025) i pozostawić mieszaninę do mieszania przez 10 minut.
    5. Dodać eter etylowo-winylowy (1 ml) w celu wygaszenia polimeryzacji i mieszać mieszaninę przez dodatkowe 30 minut. Wytłoć polimer trzykrotnie w metanolu i wysuszyć na linii próżniowej przez noc.
  3. Synteza sieci polimerowej PN115
    1. Dodać monomer tCBCO M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 ekwiwalent) i środek sieciujący XL (106,2 mg, 0,2 mmol, ekwiwalent 0,11) do szklanej fiolki o pojemności 4 dram. Dodać do tego DCM (500 μl) i rozpuścić za pomocą mieszalnika wirowego.
    2. Dodać do tego G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, odpowiednik 0,0022) i mieszać ręcznie, aby zapewnić rozpuszczenie.
    3. Za pomocą szklanej pipety dodaj roztwór do formy z politetrafluoroetylenu (PTFE) z sześcioma wgłębieniami (całkowite wymiary wnęki: długość 25 mm, szerokość 8,35 mm i głębokość 0,8 mm; wymiary miernika: długość 5 mm, szerokość 2 mm) (Rysunek 4B). Pozostawić sieć do utwardzenia w temperaturze pokojowej (24 h) i w temperaturze -6 °C przez 24 godziny.
    4. Ostrożnie wyjmij próbkę z formy (do podważenia rogu próbki z wnęki można użyć szpatułki, a do jej usunięcia można użyć pęsety). Zanurzyć próbkę w fiolce o pojemności 20 ml z ~5 ml eteru etylowo-winylowego na 4 godziny.
    5. Przygotować próbkę umieścić w gilzie celulozowej i umieścić w aparacie do ekstrakcji Soxhleta.
    6. Umieścić ekstraktor Soxhleta na kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml z 250 ml CHCl3 (chloroformu) i umieścić go w kąpieli olejowej. Podłącz skraplacz do górnej części ekstraktora Soxhleta.
    7. Przykryj ramię ekstraktora kierujące przepływ oparów z kolby do skraplacza folią aluminiową w celu izolacji. Pozostawić rozpuszczalnik do refluksu przez 14 godzin
    8. Wyjmij próbkę z naparstka, umieść ją na ręczniku papierowym umieszczonym na czystej powierzchni, przykryj (do tego celu można użyć małego pudełka z pokrywką) i pozwól rozpuszczalnikowi odparować w warunkach otoczenia przez ~6 h.
      UWAGA: Przykrycie próbki jest ważne, aby zapewnić stopniowe parowanie i zapobiec pękaniu próbki podczas jej wysychania.
    9. Umieścić próbkę w fiolce o pojemności 20 ml i umieścić ją w próżni do całkowitego wyschnięcia, ważąc okresowo, aż nie będzie można wykryć utraty masy.

5. Depolimeryzacja

  1. Depolimeryzacja liniowego polimeru (P1)19
    UWAGA: Poniżej znajduje się ogólna procedura depolimeryzacji liniowych polimerów nabazie t CBCO.
    1. Umieścić polimer P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 ekwiwalent) w szklanej fiolce o stężeniu 3 dram i rozpuścić go w 4706 μl CDCl3 (deuterowany chloroform
      2. ).
    2. Zważyć G2 (3 mg, 0,0035 mmol., ekwiwalent 0,0297) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać 148,6 μl CDCl3 w celu rozpuszczenia.
    3. Za pomocą mikropipety dodać 50 μl roztworu G2 do roztworu P1. Całkowite stężenie grup olefinowych musi wynosić 25 mM. Podzielić zawartość fiolki na trzy różne fiolki, co odpowiada trzem powtórzeniom.
    4. Umieścić fiolki w łaźni wodnej o temperaturze 30 °C na ~16 godzin. Następnie dodaj do tego 50 μl eteru etylowo-winylowego, aby ugasić G2
      UWAGA: Stopień depolimeryzacji można uzyskać za pomocą spektroskopii 1H NMR ze stosunku integracji sygnału monomeru olefiny (5,5-5,8 ppm) do sumy sygnałów monomeru i polimeru/oligomeru olefiny (5,2-5,3 ppm).
  2. Depolimeryzacja sieci polimerowej (PN1)15
    1. Obliczyć grupy olefinowe na gram sieci polimerowej. W poniższym przykładzie materiał składa się z 90% monomeru estru butylowego M2 (MW= 366,47 g/mol) i 10% środka sieciującego XL (M.W. = 530,65 g/mol). Daje to PN1 z 382,9 g/mol grup olefin (lub 2,61 mmol grup olefin na gram PN1).
    2. Umieścić sieć polimerową PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 ekwiwalent) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać do niej 1,8 ml CDCl3.
    3. Zważyć G2 (5 mg) w szklanej fiolce o pojemności 1 dram i dodać 256,1 μl CDCl3 w celu rozpuszczenia.
    4. Dodać 40 μl roztworu G2 (co odpowiada 0,92 μmol lub 2% mol G2) do fiolki z PN1 zanurzonej w CDCl3. Całkowite stężenie grup olefinowych musi wynosić 25 mM.
    5. Umieścić fiolkę z PN1 i G2 w łaźni wodnej o temperaturze 50 °C na ~2 godziny. Następnie dodaj 100 μl eteru etylowo-winylowego do tej mieszaniny, aby ugasić G2.
      UWAGA: Stopień depolimeryzacji można uzyskać za pomocą spektroskopii 1H NMR ze stosunku integracji sygnału monomeru olefiny (5,5-5,8 ppm) do sumy sygnałów monomeru i polimeru/oligomeru olefiny (5,2-5,3 ppm).

6. Przygotowanie próbek do prób rozciągania dla klasy P315

  1. Rozpuścić P3 (1 g) w dichlorometanie (3 ml) z dodatkiem butylowanego hydroksytoluenu (BHT) (500 ppm w stosunku do polimeru).
  2. Umieścić roztwór na szalce Petriego wyłożonej arkuszem z politetrafluoroetylenu (PTFE) i pozostawić do wyschnięcia w warunkach otoczenia (8 godzin). Umieścić szalkę Petriego w piekarniku próżniowym w temperaturze 70 °C pod próżnią przez noc (~16 h).
  3. Wyjmij z piekarnika i pozwól szalce Petriego ostygnąć do temperatury suchej. Usuń polimer z arkusza PTFE i zmiażdż go na mniejsze kawałki
  4. Rozgrzej górną i dolną płytę prasy rzeźbiarskiej do 150 °C i pozwól na wyrównanie temperatury przez 20 minut. Aby określić nastawę temperatury, naciśnij i przytrzymaj przycisk * i zwiększ lub zmniejsz nastawę za pomocą przycisków ze strzałkami skierowanymi odpowiednio w górę lub w dół. Zwolnij przyciski, aby ustalić nastawę.
  5. Przykryj stalową płytkę (100 mm x 150 mm x 1 mm) arkuszem PTFE i umieść na niej stalową formę w kształcie dogbone (F). Wypełnij ubytki formy polimerem P3.
    UWAGA: Wymiary gabarytowe gniazda formy: długość 20 mm, szerokość 7 mm, głębokość 1 mm; Wymiary miernika: długość 10 mm, szerokość 3 mm.
  6. Przykryj formę arkuszem PTFE i inną stalową płytą o tych samych wymiarach, co krok 6.5.
    UWAGA: Niedopełnienie wnęk formy może prowadzić do powstawania pęcherzyków lub defektów w próbkach dogbone.
  7. Umieść powyższy zespół formy w rozgrzanej prasie rzeźbiarskiej i przyłóż ładunek około ~ 7,000 funtów za pomocą korby ręcznej na prasie rzeźbiarskiej.
  8. Pozwól formie osiągnąć żądaną temperaturę przez 10 minut, a następnie kolejne 10 minut, aby formowanie tłoczne zostało zakończone. Zwolnij płyty dociskowe prasy i wyjmij zespół formy.
    UWAGA: Forma będzie bardzo gorąca; Do obsługi tego używaj żaroodpornych rękawic i szczypiec.
  9. Schłodzić zespół formy, biegnąc pod zimną wodą; usuń formę ze stalowych płyt i arkusza PTFE. Wypchnij próbki ręcznie.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Omówione tutaj są reprezentatywne wyniki wcześniej opublikowane15,18,19. Rysunek 5 pokazuje ślady GPC dla polimeru P1 przygotowanego przez konwencjonalny ROMP z G2 (czerwona krzywa)15 i żywy ROMP EM1 z G1/PPh3 ()18. Polimer o...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Monomery tCBCO można wytworzyć ze wspólnego prekursora: [2+2] fotocykloloadprzewodu bezwodnika maleinowego i 1,5-cyklooktadienu, bezwodnika 1. Ponieważ surowy bezwodnik 1 jest trudny do oczyszczenia, ale może być łatwo hydrolizowany, surowa mieszanina fotoreakcyjna jest poddawana warunkom metalizy w celu uzyskania łatwo izolowanego estru metylowego kwasu 2. Rekrystalizacja 2 po chromatografii kolumnowej jest kluczem do uzyskania czystego izomeru...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Na tę pracę złożono wniosek patentowy (PCT/US2021/050044).

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dziękujemy za wsparcie finansowe od University of Akron i National Science Foundation w ramach grantu DMR-2042494.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Fiolki 1 i 3 dramVWR66011-041, 66011-100
1,4-butanodiolSigma-Aldrich240559-100G
1,5-cyklooktadienACROSAC297120010
1-butanolFiolkiA399-1
20 mlVWR66022-081
Bezwodnik octowyAlfa-Aesar
AcetonFisherA18-20
Płyty TLC z aluminiowym podkłademSilicycleTLA-R10011B-323
Wodorotlenek amonuFisherA669-212
AnilinaTCIA0463500G
BD precisionglide (18 G)Fisher
ChloroformFisherC298-4
Kolumna cyrkulacyjna (do wypełnienia żelem krzemionkowym nasączonym azotanem srebra)Promień około 1 cm i długość 25 cm, z gwintem wewnętrznym na obu końcach
d-ChloroformCambridge IzotopyDLM-7-100
DichlorometanVWRBDH1113-19L
EDC. Hcl; Chlorowodorek 3-(3-dimetyloaminopropylo)-1-etylo-karbodimiduChemimpex00050
Octan etyluFisherE145-20
Eter etylowo-winylowySigma-Aldrich422177-250ML
Szklane kolumny chromatograficzneProdukowane we własnym zakresieD = 20 mm, L = 450 mm i D = 40 mm, L = 450 mmKolumny są wyposażone w teflonowy kran na jednym końcu i szklane złącze szlifowane 24/40, aby w razie potrzeby pomieścić zbiornik rozpuszczalnika.
Katalizator Grubbs 1. generacji (M102)Sigma-Aldrich579726-1G
Katalizator Grubbsa 2. generacji (M204)Sigma-Aldrich569747-100MG
HexanesFisherH292-20
Prasa hydraulicznaCarver Instruments#3912W połączeniu z modułami kontroli temperatury (patrz poniżej)
Kwas solnyFisher
Bezwodnik maleinowyACROSAC125240010
MetanolFisherA412-20
Mikroniezbędny papier do pomiaru pH Hydrion (1-13 pH)Fisher14-850-120
Normject Luer Lock (1, 3 i 10 ml)VWR89174-491, 53547-014 i 53547-010
Komora fotoreaktoraRayonetRPR-100
QuadraPure TU (wymiatacz katalizatorów)Sigma-Aldrich655422-5G
Rurki kwarcoweFabrykowane we własnym zakresieD=2", L=12.5" i D=1.5", L=10.5"
RotavapBuchi
SciLog Accu Cyfrowa pompa dozująca MP-40Parkero pojemności 500 ml
Siliaflash Krzemionka nieregularna, F60SilicycleR10030B-25 kg
Azotan srebraACROSAC197680050
Wodorotlenek soduVWRBDH9292-2,5 kg
Stalowa formaProdukowane we własnym zakresieWymiary wnęki formy: długość 20 mm, szerokość 7 mm i głębokość 1 mm; wymiary miernika: długość 10 mm, szerokość 3 mm)
Płyty staloweProdukowane we własnym zakresie100 mm x 150 mm x 1 mm
Forma teflonowa (6 gniazd)Produkowane we własnym zakresieCałkowite wymiary wnęki: długość 25 mm, szerokość 8,35 mm i głębokość 0,8 mm; wymiary miernika: długość 5 mm, szerokość 2 mm)
Arkusze teflonowe (grubość 0,005 cala)McMaster-Carr8569K61
OmegaC9000A i C9000° Jednostki C (dwa moduły, jeden dla góry i jeden dla dołu)
Trifenyl PhosphineTCIT0519500G
Lampy UVRayonetRPR2537A i RPR3000A
Pompa próżniowaWelch Duoseal
Whatman (klasa 2)Bibuła filtracyjnaVWR09-810F
scyntylacyjne Fisher AAL042950BAA87617K4Strzykawki Moduły kontroli temperatury Bibuła filtracyjna

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Depolymerizable PolymersOlefinic PolymersRing Opening MetathesisFused Ring CycloocteneChemical RecyclingPolymer DepolymerizationLiving PolymerizationPolymer NetworksPhotochemical CycloadditionGrubbs Catalyst

Related Articles