Method Article

Precyzyjne wymiarowanie elektrochemiczne poszczególnych cząstek nieaktywnych elektrycznie

DOI:

10.3791/65116

⸱

August 4th, 2023

 ,  , 
1Interdepartmental Program in Biomedical Science and Engineering, University of California at Santa Barbara, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of California at Santa Barbara

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Jako technika analityczna, elektrochemia nanoimpactowa, coraz ważniejsze podejście do liczenia i charakteryzowania elektro-nieaktywnych cząstek w skali nanometrowej, cierpi z powodu niskiej precyzji z powodu niejednorodnych rozkładów prądu, które powstają w wyniku użycia ultramikroelektrod. Przedstawiono tutaj uogólnione podejście, zwane "przerwaniem elektrokatalitycznym", które zwiększa precyzję takich pomiarów.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrochemia nanouderzeniowa umożliwia czasowo-rozdzielczą charakterystykę in situ (np. rozmiar, aktywność katalityczna) pojedynczych jednostek nanomateriałów, dostarczając środków do wyjaśnienia niejednorodności, które byłyby zamaskowane w badaniach zespołowych. Aby zaimplementować tę technikę w przypadku nieaktywnych cząstek redoks, stosuje się reakcję redoks w fazie roztworu w celu wytworzenia prądu tła w stanie ustalonym na ultramikroelektrodzie dyskowej. Kiedy cząstka adsorbuje się na elektrodzie, powoduje stopniowe zmniejszanie się odsłoniętej powierzchni elektrody, co z kolei powoduje stopniowy spadek prądu proporcjonalny do wielkości gatunków adsorpcyjnych. Historycznie jednak elektrochemia nanouderzeniowa cierpiała z powodu "efektów krawędziowych", w których promieniowa warstwa dyfuzyjna utworzona na obwodzie ultramikroelektrod sprawia, że rozmiar kroku zależy nie tylko od wielkości cząstki, ale także od miejsca, w którym ląduje ona na elektrodzie. Wprowadzenie wytwarzania prądu elektrokatalitycznego łagodzi jednak niejednorodność spowodowaną efektami krawędziowymi, poprawiając w ten sposób precyzję pomiaru. W tym podejściu, zwanym "przerwaniem elektrokatalitycznym", wprowadza się substrat, który regeneruje sondę redoks w warstwie dyfuzyjnej. Powoduje to przesunięcie kroku ograniczającego szybkość obecnej generacji z dyfuzji do jednorodnej stałej szybkości reakcji, zmniejszając w ten sposób niejednorodność strumienia i zwiększając precyzję wymiarowania cząstek o rząd wielkości. Opisany tutaj protokół wyjaśnia konfigurację i gromadzenie danych stosowanych w eksperymentach nanoimpactowych, w których wykorzystuje się ten efekt w celu poprawy precyzji wymiarowania materiałów nieaktywnych redoks.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrochemia nanouderzeniowa to technika elektrochemiczna, która umożliwia czasowe wykrywanie pojedynczych cząstek in situ w próbce1,2,3,4,5,6,7. Poszczególne cząstki, które można scharakteryzować za pomocą tego podejścia, obejmują szeroki zakres materiałów6,8,9,10,11,12,13 i obejmują wymiary od pojedynczych atomów do całych komórek7,8,14,15,16. Aby umożliwić wykrywanie i charakteryzowanie tak małych materiałów, technika ta wykorzystuje ultramikroelektrody dyskowe w skali mikronowej i submikronowej. Uderzenie elektroaktywnej nanocząstki w taką elektrodę powoduje łatwą do zmierzenia zmianę prądu, gdy nanocząstka przechodzi reakcję redoks. Aby rozszerzyć to na wykrywanie elektroaktywnych materiałów, stosuje się reakcję elektrochemiczną tła w celu wytworzenia prądu w stanie ustalonym, który jest zmniejszany w sposób stopniowy, gdy adsorpcja nanocząstek zmienia powierzchnię elektrody17. W tym schemacie stosuje się ultramikroelektrody w celu zwiększenia względnej zmiany wytwarzanej przez każde nanouderzenie. Promieniowa warstwa dyfuzyjna, którą wytwarzają takie mikroelektrody, zmniejsza jednak precyzję pomiaru ze względu na "efekty krawędziowe"18. Dzieje się tak, ponieważ strumień gatunków redoks do elektrody jest większy na krawędziach elektrody niż w jej środku19. Tak więc, gdy pojedyncza nanocząstka ląduje na krawędzi powierzchni elektrody, wynikowe zdarzenie prądowe jest większe niż obserwowane dla identycznej cząstki lądującej w środku elektrody19, a efekt ten jest bardziej znaczący dla ultramikroelektrod ze względu na ich mały stosunek powierzchni do obwodu. Te efekty krawędziowe znacznie umniejszają precyzję elektrochemii nanoimpactowej; Ze względu na ich obecność, szacowany rozkład wielkości cząstek uzyskany przez wymiarowanie nanoimpact jest 20 razy szerszy niż te uzyskane przy użyciu technik mikroskopowych "złotego standardu"20. Ta zmniejszona precyzja odwraca uwagę od stosowania elektrochemii nanoudarowej jako techniki analitycznej do oceny niejednorodności nieaktywnych materiałów redoks w nanoskali4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Niedawno wprowadziliśmy metodę (Rysunek 1), która łagodzi efekty krawędzi w podejściach nanoimpact20. W tej metodzie wprowadzenie substratu regeneruje gatunki redoks w pobliżu powierzchni ultramikroelektrody. Powoduje to przesunięcie kroku ograniczającego szybkość w generowaniu prądu z dyfuzji na szybkość jednorodnej reakcji chemicznej gatunków redoks w solution27,28, zmniejszając w ten sposób stopień, w jakim promieniowe pole dyfuzyjne przyczynia się do powstawania prądów niejednorodnych. W szczególności utlenianie 1-oksylu 2,2,6,6-tetrametylopipryrydyny (TEMPO) zapewnia reakcję redoks tła w ultramikroelektrodzie29. Dodatek maltozy do tego regeneruje zredukowaną formę TEMPO30,31. Ta regeneracja jest szybka32 i kompresuje warstwę dyfuzyjną oraz zmniejsza obecną niejednorodność związaną z lądowaniem przestrzennym20. W rezultacie, podejście oparte na "przerwaniu elektrokatalitycznym" poprawia precyzję wymiarowania cząstek nanouderzeniowych o rząd wielkości.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Ustanowienie systemu o niskim poziomie hałasu

UWAGA: Odpowiednie eksperymenty wymagają potencjostatu zdolnego do osiągnięcia wysoce rozdzielczego pomiaru niskich prądów. Aby to osiągnąć, należy zastosować komercyjny potencjostat klasy badawczej zdolny do rozdzielczości czasowej 1 μs, który może określić ilościowo prądy na poziomie femtoamperów. Aby jeszcze bardziej zmniejszyć zakłócenia elektroniczne z otoczenia, przeprowadź eksperymenty w dwóch gniazdujących klatkach Faradaya. Upewnij się, że układ jest zdolny do odchylenia średniej kwadratowej mniejszego niż 100 fA dla eksperymentu chronoamperometrycznego pobieranego z częstotliwością 10 Hz w 0,1 M chlorku potasu.

  1. Zdobądź i ustaw sprzęt, w tym potencjostat i klatki Faradaya.
    UWAGA: Klatki Faradaya mogą być uzyskiwane komercyjnie lub wytwarzane na zamówienie przy użyciu metali przewodzących (np. miedzi lub aluminium). Do opisanego tutaj badania użyto specjalnie wykonanych aluminiowych klatek Faradaya (patrz Tabela Materiałów).

2. Przygotowanie eksperymentalne

  1. Stosować dostępne w handlu kulki polistyrenowe modyfikowane karboksylanem o średnicy 2 μm (patrz Tabela materiałów).
    UWAGA: Chociaż system ten można uogólnić na inne gatunki nieaktywne elektrycznie23,33, należy pamiętać, że uderzenia opierają się na migracji elektroforetycznej, a nie tylko na ruchach Browna. W ten sposób zastosuj potencjał atrakcyjny dla interesujących nas gatunków i utrzymuj niskie stężenia soli17.
  2. Przygotuj następujące roztwory, które można przechowywać w temperaturze pokojowej przez co najmniej 1 miesiąc.
    1. Przygotować 50 mM roztwór węglanowy i miareczkować do pH 12,0 przy użyciu 1 M NaOH. Monitoruj pH co tydzień.
    2. Przygotować 1 M roztwór nadchloranu sodu.
  3. Następujące roztwory należy przygotowywać codziennie na świeżo, wyrzucając je pod koniec dnia.
    1. Przygotować 10 mM TEMPO w 50 mM roztworze węglanowym o pH 12,0.
    2. Przygotować 500 mM wywaru maltozy w 50 mM roztworze węglanowym o pH 12,0.
  4. Wybierz elektrodę roboczą. Aby uzyskać spójne wyniki, należy wybrać ultramikroelektrodę (patrz Tabela materiałów) tak, aby promień gatunku, który ma być scharakteryzowany, był nie mniejszy niż 10%-15% promienia elektrody17,21,23,33,34.
    UWAGA: Współczynnik ten można zminimalizować po określeniu wielkości bieżących kroków związanych z wpływem w celu optymalnego wykrycia określonego gatunku będącego przedmiotem zainteresowania. Wybrany materiał elektrody musi katalizować reakcję redoks tła.
  5. Przygotować dwie komórki elektrochemiczne o pojemności 5 ml każde.
    1. Przygotować komórkę kontrolną zawierającą 1 mM TEMPO i 5 mM nadchloranu sodu (patrz tabela materiałów) w buforze węglanowym o pH 12,0.
    2. Przygotować komórkę testową zawierającą roztwór 1 mM TEMPO, 5 mM nadchloranu sodu i 120 mM maltozy w buforze węglanowym o pH 12,0,
      UWAGA: Stosunek mediatora redoks do substratu (w tym przypadku TEMPO do maltozy) można zmieniać, aby zbadać wpływ szybkości reakcji20. Wartość ta zapewnia wgląd w jednorodną reakcję chemiczną.
    3. Po przygotowaniu tych ogniw należy je odłożyć na bok do późniejszych pomiarów elektrochemicznych.

3. Polerowanie elektrod

  1. Przed każdym biegiem eksperymentalnym należy wypolerować elektrodę sekwencyjnie przez 2 minuty za pomocą zawiesiny tlenku glinu o stężeniu 1 μm, 0,3 μm i 0,5 μm (patrz tabela materiałów) na padach polerskich.
  2. Przesuń elektrodę w sposób "cyfra 8", aby zapewnić równomierne polish35,36. Obficie spłucz wodą dejonizowaną i osusz chusteczką laboratoryjną.
    UWAGA: Nie należy sonizować ultramikroelektrod, ponieważ może to spowodować ich uszkodzenie.

4. Pomiary elektrochemiczne

UWAGA: Zobacz Rysunek 2, aby zobaczyć wyniki.

  1. Wykorzystaj konfigurację trzech elektrod do pomiarów elektrochemicznych. Do opisanych tutaj eksperymentów należy użyć ultramikroelektrody z włókna węglowego o grubości 11 μm, przeciwelektrody z drutu platynowego i elektrody referencyjnej z nasyconego kalomelu (SCE) (patrz tabela materiałów).
    UWAGA: Okna potencjału elektrochemicznego dla eksperymentów są podane poniżej; dla porównania, TEMPO ma potencjał formalny 0,49 V w porównaniu z SCE, a maltoza nie jest elektroaktywna w oknie potencjału użytym w tych eksperymentach. Każdy wyciek z elektrody referencyjnej może wpłynąć na całkowite stężenie soli37, zmniejszając w ten sposób elektroforetyczne kierowanie cząstek do ultramikroelektrody i zmniejszając wydajność zliczania17. Jeśli eksperymenty przyniosą niską częstotliwość uderzeń, rozważ przejście na nieszczelną elektrodę referencyjną38,39.
  2. Ustaw komórkę kontrolną w klatkach Faradaya i podłącz elektrody do odpowiednich. Zbierz pierwszy zestaw pomiarów elektrochemicznych dla każdego ogniwa. Będzie się on składał z eksperymentu z woltamperometrią cykliczną i eksperymentu z chronoamperometrią, jak opisano poniżej.
    1. Zbierz dane woltamperometrii cyklicznej przy użyciu okna potencjału od 0,2 V do 0,8 V w porównaniu z SCE przy szybkościach skanowania 10 mV·s−1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s−1 i 50 mV·s−1.
    2. Zbierz dane chronoamperometryczne, stosując 0,8 V w stosunku do SCE przez 10 minut i nagrywaj z częstotliwością próbkowania 10 Hz.
      UWAGA: W przypadku eksperymentów chronoamperometrycznych zaleca się 10-minutowy okres pobierania próbek w celu uzyskania 10-15 indywidualnych uderzeń na późniejszych etapach. W tym momencie nie oczekuje się żadnych skutków.
  3. Następnie wlej rozcieńczony roztwór kulek polistyrenowych do końcowego stężenia 0,66 pM17 do każdego z ogniw elektrochemicznych. Po dodaniu kulek polistyrenowych zbierz drugi zestaw pomiarów elektrochemicznych dla każdego ogniwa.
    UWAGA: Częstotliwość uderzeń będzie funkcją tego stężenia i wymaga optymalizacji w celu zebrania wystarczających danych do analizy statystycznej bez nasycania chronoamperogramu nakładającymi się uderzeniami40,41,42,43.
    1. Zbierz dane chronoamperometryczne, stosując 0,8 V w stosunku do SCE przez 10 minut i nagrywaj z częstotliwością próbkowania 10 Hz.
    2. Powtarzać pomiary chronoamperometryczne aż do momentu, gdy zgromadzone zostaną dane wystarczające do analizy statystycznej. Aby wykryć różnice między wieloma metodami określania rozmiaru z poziomem ufności 95% i potęgą 80%, wybierz próbkę o wielkości około 200 indywidualnych zdarzeń wpływu.

5. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)

UWAGA: Użyj skaningowej mikroskopii elektronowej jako techniki "złotego standardu", aby potwierdzić rozmiary nanocząstek i niejednorodność próbki19,44.

  1. Przygotowanie próbki
    1. Aby przygotować próbkę do obrazowania, rozcieńczyć zawiesinę kulek lateksu karboksylowego (patrz tabela materiałów) w stosunku 1:20 w wodzie. Odlewać kroplowo 10 μl na szkiełko podstawowe, suszyć pod strumieniem azotu i napylać próbkę przewodzącą warstwą złota-palladu pod argonem.
  2. Obrazowania
    1. Korzystając z rozpędzającego napięcia wiązki 5 kV i prądu 0,4 nA, zbierz obrazy odpowiednie do analizy statystycznej. Użyj ImageJ45,46 lub równoważnego oprogramowania do analizy obrazu, aby określić rozmiary cząstek.

6. Analiza danych elektrochemicznych

  1. Zapisz dane elektrochemiczne za pomocą oprogramowania potencjostatu i przeanalizuj te wyniki za pomocą napisanego skryptu20, który może wyodrębnić aktualne wielkości z wykrytych zmian prądu w stanie ustalonym (bieżące kroki) wynikających ze zdarzeń nanouderzeniowych20.
    UWAGA: Ten skrypt jest dołączony jako część informacji uzupełniających w naszym poprzednio opublikowanym raporcie20.
  2. Przelicz amplitudy bieżących kroków na promienie ściegu, korzystając z następującego równania:
    figure-protocol-1
    UWAGA: Tutaj rb jest promieniem kulki, rel jest promieniem elektrody, ΔIss/Iss jest stosunkiem między zmianą prądu wytwarzanego przez adsorpcję cząstki a początkowym prądem w stanie ustalonym obserwowanym przed adsorpcją tej cząstki, a f(MT,Geom) = 0,067 jest empirycznym współczynnikiem skalowania, który zależy zarówno od kwestii geometrycznych, jak i transportu masy20, 25.
  3. Wykreśl częstotliwość wykrywania danego promienia ściegu w stosunku do promienia (Rysunek 3), aby określić ilościowo metryki rozkładu.

7. Modelowanie

UWAGA: Jeśli jest to pożądane, mechanizm działania przerwania elektrokatalitycznego można zweryfikować, potwierdzając przejście od generowania prądu ograniczonego dyfuzją do generowania prądu o ograniczonej szybkości reakcji. Aby opisać i zwizualizować, należy użyć dwóch różnych programów do symulacji numerycznych: oprogramowania do dopasowania woltammogramu, takiego jak DigiSim, do wyznaczenia jednorodnej stałej szybkości, oraz platformy do modelowania wielofizycznego, takiej jak COMSOL Multiphysics, do wizualizacji lokalnych zmian profilu dyfuzji na powierzchni ultramikroelektrody (patrz tabela materiałów).

  1. Złączka woltamogograficzna
    UWAGA: Użyj oprogramowania do dopasowania woltammogu, aby określić jednorodną stałą szybkości (Rysunek 4).
    1. Zebrać cykliczne woltammogramy w roztworze zawierającym 1 mM TEMPO (tylko) i 1 mM TEMPO plus 120 mM maltozy. Dla każdego warunku zbierz dane z różnymi szybkościami skanowania i użyj tych danych do numerycznego dopasowania tych eksperymentalnych zestawów danych.
      1. Dopasuj woltammogramy zebrane z eksperymentu TEMPO za pomocą mechanizmu E, który opisuje proces reakcji napędzany wyłącznie przez elektrodę47,48. W ten sposób uzyskane zostaną parametry elektrody.
      2. Korzystając z parametrów elektrody uzyskanych w kroku 7.1.1.1, dopasuj otrzymane woltogramy z roztworu maltozy 1 mM TEMPO plus 120 do mechanizmu EC′47,48, który opisuje proces elektrodowy, po którym następuje jednorodna reakcja chemiczna, która regeneruje mediator redoks. W ten sposób uzyska się jednorodną stałą szybkości.
  2. Modelowanie wielofizyczne
    1. Użyj wielofizycznej platformy modelowania, aby zobrazować zmiany w profilach dyfuzji na powierzchni ultramikroelektrod zarówno dla systemów sterowania, jak i elektrokatalitycznych systemów przerywania20,49,50,51,52 (Rysunek 5). Jako warunki początkowe należy przyjąć parametry elektrody i jednorodną stałą szybkości uzyskaną z armatury woltammograficznej. Poniżej znajduje się obszerny przegląd przepływu pracy, który można dostosować do różnych programów.
    2. Wprowadź parametry globalne. Składają się one ze stałych wartości, takich jak (ale nie wyłącznie) wartości stężenia, współczynniki dyfuzji, promień elektrody i temperatura.
    3. Zbuduj przestrzeń symulacji. Jest to zestaw geometrii, który obejmuje elektrodę, osłonę izolacyjną, otaczającą przestrzeń roztworu reprezentującą obszar zainteresowania oraz domenę elementów nieskończonych reprezentującą otoczenie masowe.
    4. Wprowadź pakiety fizyki, aby zdefiniować symulację.
      1. Skojarz przestrzeń elektrod z badaniem elektroanalizy. W tym miejscu należy zdefiniować wartości początkowe i reakcję elektrody, które Cię interesują.
      2. Skojarz otaczającą przestrzeń roztworu z badaniem chemicznym. Zdefiniuj tutaj jednorodną reakcję chemiczną, która następuje po reakcji elektrody.
      3. Wprowadź siatkę w całej przestrzeni symulacji. Określa to sposób podziału geometrii w celu rozwiązania modelu. Aby uzyskać wysokiej jakości wyniki, użyj drobniejszej siatki w pobliżu elektrody.
    5. Aby zaobserwować zmiany w wyniku jednorodnej stałej szybkości, należy zmienić wartość tego parametru za pomocą badania parametrycznego w celu rozwiązania modelu.
    6. Aby zaobserwować zmiany w funkcji czasu, należy zmienić wartość tego parametru za pomocą badania zależnego od czasu w celu rozwiązania modelu.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przerwanie elektrokatalityczne łagodzi efekty krawędziowe poprzez przesunięcie pierwotnego mechanizmu generowania prądu z ograniczonego dyfuzją (tj. ograniczonego przez transport sondy redoks do elektrody) na ograniczony kinetycznie (tj. ograniczony przez szybką reakcję fazy roztworu)20. Ta metoda jest modułowa, co oznacza, że pozwala na mieszanie i dopasowywanie do wyboru materiału elektrody, sondy redoks i podłoża, co sprawia, że przerwanie elektrokatalityczne jest podatne na wykrywanie wielu nano- i biomateriałów6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22. Zastosowanie tej techniki na elektrodzie z włókna węglowego o promieniu 5,5 μm spowodowało 10-krotną poprawę precyzji związanej z elektrochemicznym wymiarowaniem systemu modelowego (kulki polistyrenu) w roztworze zawierającym TEMPO jako sondę redoks i maltozę jako podłoże.

Zgodnie z tym protokołem, można uzyskać zestawy danych wymagane do walidacji tego mechanizmu i jego zdolności do przywrócenia analitycznej precyzji podczas wymiarowania elektronieaktywnych nanocząstek. Po pierwsze, dane z cyklicznej woltammogi zebrane przy braku kulek polistyrenowych wykazały odwracalne zdarzenie redoks w eksperymentach kontrolnych z udziałem samego TEMPO. Stąd dodanie maltozy spowodowało wzrost piku oksydacyjnego i jednoczesną utratę piku redukcyjnego, ponieważ utlenione TEMPO zostało zregenerowane przez maltozę. Po drugie, chronoamperogramy zebrane w tych warunkach wykazały, że prądy w stanie ustalonym o potencjale oksydacyjnym były wyższe, co było zgodne ze wzmocnieniem katalitycznym obserwowanym w wynikach cyklicznej woltamperometrii. Ten krok sugeruje również, że masowa reakcja chemiczna jest utrzymywana przez reakcję elektrody; W związku z tym wszelkie ulepszenia w stosunku do metody kontroli będą obowiązywać przez cały czas trwania pomiaru. Jednak sama ta wartość jest niewystarczająca do oceny ewentualnej poprawy precyzji pomiaru; W tym celu należy zebrać dane chronoamperometryczne w obecności kulek polistyrenowych.

Aby ocenić precyzję wymiarowania, zebrano dane chronoamperogramu za pomocą karboksylowanych kulek polistyrenowych o wielkości 2 μm. Po ich dodaniu zaobserwowano skokowe zmiany prądu chronoamperogramu, gdy poszczególne cząstki uderzały i pochłaniały (Rysunek 2A kontrolny, Rysunek 2B przerwanie elektrokatalityczne). Każda skokowa zmiana wielkości prądu w stanie ustalonym była przekształcana w promienie cząstek, a dane wizualizowano jako histogramy w celu porównania rozkładu z tych technik elektrochemicznych z rozkładem techniki złotego standardu, takiej jak skaningowa mikroskopia elektronowa (Rysunek 3). Porównanie to pozwoliło następnie na scharakteryzowanie wskaźników precyzji związanych z każdym podejściem do wymiarowania.

Modelowanie zostało wykorzystane do wsparcia tych eksperymentalnych obserwacji. W szczególności, dopasowanie cyklicznych woltammogram z przeszłości dało parametry, które charakteryzowały zarówno reakcję elektrodową, jak i reakcję chemiczną w fazie roztworu (Rysunek 4). Z roztworu kontrolnego uzyskano niektóre parametry próbki Efθ = 0,49 V, k0 = 0,02 cm·s-1 i ν = 10 mV·s-1 przy T = 25° C. Z roztworu testowego można było uzyskać parametry kinetyczne, które ograniczały wytwarzanie prądu; w szczególności, gdy Keq zbliża się do nieskończoności, kobs = 2,200 M-1·s-1. Symulacje numeryczne mogą następnie wykorzystać te wartości jako warunki początkowe do wygenerowania profilu stężenia sondy redoks (Rysunek 5). Przy braku maltozy wynikowy profil dyfuzji był promieniowy, co prowadziło do niejednorodnego strumienia materiału; W szczególności więcej materiału dyfunduje do elektrody na krawędziach. Wprowadzenie maltozy ścisnęło profil dyfuzyjny, wytwarzając z kolei bardziej jednorodne prądy na powierzchni elektrody.

figure-results-1
Rysunek 1: Schemat protokołu eksperymentalnego. Wypoleruj elektrody przed każdym biegiem eksperymentalnym. Zebrać podstawowy zestaw pomiarów elektrochemicznych (woltamperometria cykliczna i chronoamperometria) przy braku kulek z lub bez wdrożenia przerwy elektrokatalitycznej, aby zaobserwować wzrost prądu wraz z dodaniem substratu. Zwiększ liczbę kulek i zbierz drugi zestaw pomiarów elektrochemicznych w celu określenia wielkości uderzających nanocząstek. Zweryfikuj mechanizm działania za pomocą symulacji numerycznych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2: Chronoamperogramy zebrane za pomocą ultramikroelektrody z włókna węglowego o średnicy 11 μm, pokazujące poprawę precyzji pomiarów osiągniętą dzięki przerwaniu elektrokatalitycznym. W szczególności, podczas pomiaru prądu w funkcji czasu w roztworze 1 mM TEMPO przy (A) braku (kontrola) i (B) obecności 120 mM maltozy (przerwanie elektrokatalityczne), kroki zaobserwowane w tym drugim przypadku były bardziej jednorodne. Przedruk za zgodą Chung et al.20. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 3: Precyzyjne dane dotyczące wymiarowania elektrochemicznego przy użyciu przerwania elektrokatalitycznego w porównaniu z konwencjonalnym, ograniczonym dyfuzją podejściem elektrochemicznym. Aby przedstawić te dane, należy przygotować histogramy porównujące rozkłady wielkości wyznaczone za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (jasnoszary) i elektrochemii (przerwanie elektrokatalityczne, różowy; kontrolny, ciemnoszary). Konwencjonalne badania nanoimpactów, w których prąd jest ograniczony przez transport masy mediatora, dają sztucznie zaszerone szacowane rozkłady wielkości (ciemnoszary). Z kolei implementacja przerwania elektrokatalitycznego prowadzi do węższych, bardziej precyzyjnych oszacowań wielkości (kolor różowy). Przedruk za zgodą Chung et al.20. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 4: Modelowanie kinetyki elektrody w celu scharakteryzowania nowego schematu reakcji. Za pomocą oprogramowania do cyklicznego dopasowania woltammogi wyodrębnij parametry reakcji elektrody z danych eksperymentalnych. (A) Dane z 1 mM TEMPO. (B) Dane z 1 mM TEMPO plus 120 mM maltozy. Przedruk za zgodą Chung et al.20. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Zmiany w strumieniu materiału na powierzchni elektrody po wprowadzeniu przerwania elektrokatalitycznego wizualizowane za pomocą symulacji numerycznych. (A) Dodatek maltozy kompresuje warstwę dyfuzyjną w sposób zależny od stężenia. (B) Dodatek maltozy obniża niejednorodny strumień na krawędziach elektrody. Przedruk za zgodą Chung et al.20. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przerywanie elektrokatalityczne jest łatwe do wdrożenia i zmniejsza nieprecyzyjność związaną z elektrochemią nanoudarową o rząd wielkości. Ta zwiększona precyzja bezpośrednio umożliwia naukowcom rozróżnianie cząstek o różnej wielkości w mieszanym roztworze20. Zwiększa również zdolność do niezawodnego wykrywania nieaktywnych redoks cząstek mniejszych niż historycznie zgłaszany limit 15%-20% promienia elektrody 17,21,23,34.

Podczas gdy przerwy elektrochemiczne mogą uwzględniać różne systemy redoks do wykrywania nanocząstek różnych materiałów elektronieaktywnych, identyfikacja takich systemów redoks pozostaje poważnym wyzwaniem. Główną przeszkodą we wdrożeniu przerwania elektrochemicznego jest zidentyfikowanie reakcji chemicznej, która jest wystarczająco szybka, aby znacznie zmniejszyć zakłócający wpływ efektów krawędziowych. W szczególności, podczas gdy niektóre przykłady reakcji EC′, w których po reakcji elektrody następuje reakcja chemiczna, która regeneruje reagent elektrody, są dobrze opisane w literaturze 29,32,53,54,55, niewiele z nich jest wystarczająco szybkich, aby poprawić precyzję pomiaru. W tym badaniu, spośród tych reakcji, które są wystarczająco szybkie, wybrano system TEMPO-maltoza, co dało obserwowaną stałą szybkości 2200 M-1·s-1. To, w połączeniu z symulacjami wielofizycznymi, które pokazują, że szybsze tempo reakcji prowadzi do bardziej jednorodnego strumienia na krawędzi elektrody, potwierdza wniosek, że tylko szybkie reakcje chemiczne dają kilkukrotne zwiększenie prądu na ultramikroelektrodach.

Przerwanie katalityczne nie wymaga manipulacji danymi ani modyfikacji dostępnych na rynku ultramikroelektrod. Aby wyjaśnić niejednorodne wielkości prądu charakterystyczne dla danych nanoimpactowych, Bonezzi i Boika wprowadzili model teoretyczny, który wiąże obecną wielkość kroku z rozmiarem cząstek25. Analiza ta opiera się jednak w dużej mierze na uśrednieniu obecnych wielkości w funkcji częstotliwości zderzeń. Nie tylko uniemożliwia to wgląd we właściwości poszczególnych cząstek, ale technika ta pozostaje również zależna od strumienia reportera redoks do elektrody i nie eliminuje problemu efektów krawędziowych, co skutkuje zmniejszeniem precyzji. Deng i in. wprowadzili pierwsze eksperymentalne podejście do radzenia sobie z efektami krawędziowymi, wykorzystując półkulistą ultramikroelektrodę wykonaną z rtęci51. Elektrody kropelkowe rtęci są jednak toksyczne, niestabilne mechanicznie i stabilne tylko w ograniczonym oknie potencjału56. Co więcej, wytwarzanie (i konserwacja) idealnie półkulistych mikroelektrod przy użyciu innych materiałów pozostaje wyzwaniem 51,52. Niedawno Moazzenzade i in. zaproponowali ultramikroelektrody pierścieniowe do charakteryzacji nanoudarności52. Geometria ta jest obiecująca, ale wymaga możliwości nanowytwarzania. W przeciwieństwie do tego, przerwanie katalityczne umożliwia eksperymenty z nanouderzeniami z materiałami powszechnie spotykanymi w laboratoriach elektrochemicznych.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca została sfinansowana przez National Institutes of Health (NIH) grant R35GM142920. W opisanych tu badaniach wykorzystano wspólne obiekty UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), członka Sieci Placówek Badań Materiałowych (www.mrfn.org). Dziękujemy Phoebe Hertler za wkład w oryginalny artykuł, do którego odnosi się ta praca. Dziękujemy dr Claire Chisholm za pomoc w uzyskaniu obrazów ze skaningowej mikroskopii elektronowej.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
0,05 &mikro; m polerowanie z mikrotlenku glinuBuehler4010075
0,3 & mikro; m polerowanie elektrokorunduBuehler4010077
1 & micro; m Mikrotlenek glinu do polerowaniaBuehler
20 mlFisher Sci03-339-26C
Waga analitycznaOhaus
Apreo C LoVac FEG SEMThermo Fisher
Mikroelektroda z włóknawęglowego ALS002007Elektroda robocza; zakupiona od CH Instruments
Koraliki karboksylowo-lateksowe, 4% w/ v, 2 i mikro; mThermoFisher ScientificC37278
COMSOL MultiphysicsCOMSOL Multiphysicsv6.0
D-(+)-monohydrat maltozySigma AldrichM5885
DigiSimBioanalytical Systems, Inc.v3.03bWycofane; porównywalne oprogramowanie jest dostępne komercyjnie u tego samego dostawcy
EC-LabBioLogicv11.27
Klatki FaradayaNiestandardowe; analogiczne urządzenia można kupić lub wyprodukować komercyjnie z przewodzących blach (np. miedzi lub aluminium)
Hummer Sputter CoaterAnatech USA
OriginPro OriginLabv2022b
Mikropipeta P1000Mikropipeta Fisher Scientific
P2Mikropipeta Fisher Scientific
P20Mikropipeta Fisher Scientific
P200Elektroda
CH InstrumentsCHI115Przeciwelektroda
Chlorek potasuSigma AldrichP3911
MicroCloth z PSABuehler
CH InstrumentyCHI150Elektroda referencyjna
Węglan soduFisher ChemicalS263
Wodorotlenek soduSigma AldrichS8045
Nadchloran soduEM ScienceSX0692
SP-300BioLogic
TEMPOOakwood Chemical013714
Ultra Low Current modułBioLogic
Fiolki scyntylacyjne 4010079 z drutu platynowego Fisher Scientific Nasycona elektroda kalomelowa 407218

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Heyrovsky, M., Jirkovsky, J. Polarography and voltammetry of ultrasmall colloids: Introduction to a new field. Langmuir. 11 (11), 4288-4292 (1995).
  2. Kleijn, S. E. F., et al. Landing and catalytic characterization of individual nanoparticles on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 134 (45), 18558-18561 (2012).
  3. Hill, C. M., Clayton, D. A., Pan, S. Combined optical and electrochemical methods for studying electrochemistry at the single molecule and single particle level: Recent progress and perspectives. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (48), 20797-20807 (2013).
  4. Dick, J. E., Hilterbrand, A. T., Boika, A., Upton, J. W., Bard, A. J. Electrochemical detection of a single cytomegalovirus at an ultramicroelectrode and its antibody anchoring. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (17), 5303-5308 (2015).
  5. Mirkin, M. V., Sun, T., Yu, Y., Zhou, M. Electrochemistry at one nanoparticle. Accounts of Chemical Research. 49 (10), 2328-2335 (2016).
  6. Sokolov, S. V., Eloul, S., Kätelhön, E., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Electrode-particle impacts: A users guide. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (1), 28-43 (2017).
  7. Stevenson, K. J., Tschulik, K. A materials driven approach for understanding single entity nano impact electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 6 (1), 38-45 (2017).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Cheng, W., Compton, R. G. Electrochemical detection of nanoparticles by 'nano-impact' methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 58, 79-89 (2014).
  10. Bard, A. J., Fan, F. -R. F. Electrochemical detection of single molecules. Accounts of Chemical Research. 29 (12), 572-578 (1996).
  11. Xiao, X., Bard, A. J. Observing single nanoparticle collisions at an ultramicroelectrode by electrocatalytic amplification. Journal of the American Chemical Society. 129 (31), 9610-9612 (2007).
  12. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  13. Goines, S., Dick, J. E. Review-Electrochemistry's potential to reach the ultimate sensitivity in measurement science. Journal of the Electrochemical Society. 167 (3), 037505(2020).
  14. Kai, T., Zhou, M., Johnson, S., Ahn, H. S., Bard, A. J. Direct observation of C2O4•- and CO2•- by oxidation of oxalate within nanogap of scanning electrochemical microscope. Journal of the American Chemical Society. 140 (47), 16178-16183 (2018).
  15. Dick, J. E. Electrochemical detection of single cancer and healthy cell collisions on a microelectrode. Chemical Communications. 52 (72), 10906-10909 (2016).
  16. Sepunaru, L., Sokolov, S. V., Holter, J., Young, N. P., Compton, R. G. Electrochemical red blood cell counting: One at a time. Angewandte Chemie International Edition. 55 (33), 9768-9771 (2016).
  17. Quinn, B. M., van't Hof, P. G., Lemay, S. G. Time-resolved electrochemical detection of discrete adsorption events. Journal of the American Chemical Society. 126 (27), 8360-8361 (2004).
  18. Oldham, K. B. Edge effects in semiinfinite diffusion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 122, 1-17 (1981).
  19. Fosdick, S. E., Anderson, M. J., Nettleton, E. G., Crooks, R. M. Correlated electrochemical and optical tracking of discrete collision events. Journal of the American Chemical Society. 135 (16), 5994-5997 (2013).
  20. Chung, J., Hertler, P., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Catalytic interruption mitigates edge effects in the characterization of heterogeneous, insulating nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 143 (45), 18888-18898 (2021).
  21. Boika, A., Thorgaard, S. N., Bard, A. J. Monitoring the electrophoretic migration and adsorption of single insulating nanoparticles at ultramicroelectrodes. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4371-4380 (2013).
  22. Kim, B. -K., Boika, A., Kim, J., Dick, J. E., Bard, A. J. Characterizing emulsions by observation of single droplet collisions-Attoliter electrochemical reactors. Journal of the American Chemical Society. 136 (13), 4849-4852 (2014).
  23. Dick, J. E., Renault, C., Bard, A. J. Observation of single-protein and DNA macromolecule collisions on ultramicroelectrodes. Journal of the American Chemical Society. 137 (26), 8376-8379 (2015).
  24. Lee, J. Y., Kim, B. -K., Kang, M., Park, J. H. Label-free detection of single living bacteria via electrochemical collision event. Scientific Reports. 6 (1), 30022(2016).
  25. Bonezzi, J., Boika, A. Deciphering the magnitude of current steps in electrochemical blocking collision experiments and its implications. Electrochimica Acta. 236, 252-259 (2017).
  26. Ellison, J., Batchelor-McAuley, C., Tschulik, K., Compton, R. G. The use of cylindrical micro-wire electrodes for nano-impact experiments; Facilitating the sub-picomolar detection of single nanoparticles. Sensors and Actuators B: Chemical. 200, 47-52 (2014).
  27. Denuault, G., Fleischmann, M., Pletcher, D., Tutty, O. R. Development of the theory for the interpretation of steady state limiting currents at a microelectrode: EC' processes: First and second order reactions. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 280 (2), 243-254 (1990).
  28. Francke, R., Little, R. D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: Basic principles and recent developments. Chemical Society Reviews. 43 (8), 2492-2521 (2014).
  29. Nutting, J. E., Rafiee, M., Stahl, S. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions. Chemical Reviews. 118 (9), 4834(2018).
  30. Pierre, G., et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story. Carbohydrate Polymers. 165, 71-85 (2017).
  31. Liaigre, D., Breton, T., Belgsir, E. M. Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation of alcohols. Electrochemistry Communications. 7 (3), 312-316 (2005).
  32. Rafiee, M., Karimi, B., Alizadeh, S. Mechanistic study of the electrocatalytic oxidation of alcohols by TEMPO and MHPI. ChemElectroChem. 1 (2), 455-462 (2014).
  33. Deng, Z., Renault, C. Detection of individual insulating entities by electrochemical blocking. Current Opinion in Electrochemistry. 25, 100619(2021).
  34. Laborda, E., Molina, A., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Individual detection and characterization of non-electrocatalytic, redox-inactive particles in solution by using electrochemistry. ChemElectroChem. 5 (3), 410-417 (2018).
  35. Elgrishi, N., et al. A practical beginner's guide to cyclic voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  36. Cardwell, T. J., Mocak, J., Santos, J. H., Bond, A. M. Preparation of microelectrodes: comparison of polishing procedures by statistical analysis of voltammetric data. Analyst. 121 (3), 357-362 (1996).
  37. Lämmel, C., Heubner, C., Liebmann, T., Schneider, M. Critical impact of chloride containing reference electrodes on electrochemical measurements. Electroanalysis. 29 (12), 2752-2756 (2017).
  38. Walker, N. L., Dick, J. E. Leakless, bipolar reference electrodes: Fabrication, performance, and miniaturization. Analytical Chemistry. 93 (29), 10065-10074 (2021).
  39. Troudt, B. K., Rousseau, C. R., Dong, X. I. N., Anderson, E. L., Bühlmann, P. Recent progress in the development of improved reference electrodes for electrochemistry. Analytical Sciences. 38 (1), 71-83 (2022).
  40. Stuart, E. J. E., Zhou, Y. -G., Rees, N. V., Compton, R. G. Particle-impact nanoelectrochemistry: A Fickian model for nanoparticle transport. RSC Advances. 2 (33), 12702-12705 (2012).
  41. Boika, A., Bard, A. J. Time of first arrival in electrochemical collision experiments as a measure of ultralow concentrations of analytes in solution. Analytical Chemistry. 87 (8), 4341-4346 (2015).
  42. Robinson, D. A., et al. Collision dynamics during the electrooxidation of individual silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16923-16931 (2017).
  43. Lemay, S. G., Moazzenzade, T. Single-entity electrochemistry for digital biosensing at ultralow concentrations. Analytical Chemistry. 93 (26), 9023-9031 (2021).
  44. Vernon-Parry, K. D. Scanning electron microscopy: An introduction. III-Vs Review. 13 (4), 40-44 (2000).
  45. Abramoff, M. D., Magalhães, P. J., Ram, S. J. Image processing with ImageJ. Biophotonics International. 11 (7), 36-42 (2004).
  46. Collins, T. J. ImageJ for microscopy. BioTechniques. 43, S25-S30 (2007).
  47. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York, NY. (2001).
  48. Compton, R. G., Banks, C. E. Understanding Voltammetry (Third Edition). , World Scientific. Singapore. (2018).
  49. Cutress, I. J., Dickinson, E. J. F., Compton, R. G. Analysis of commercial general engineering finite element software in electrochemical simulations. Journal of Electroanalytical Chemistry. 638 (1), 76-83 (2010).
  50. Dickinson, E. J. F., Ekström, H., Fontes, E. COMSOL Multiphysics®: Finite element software for electrochemical analysis. A mini-review. Electrochemistry Communications. 40, 71-74 (2014).
  51. Deng, Z., Elattar, R., Maroun, F., Renault, C. In situ measurement of the size distribution and concentration of insulating particles by electrochemical collision on hemispherical ultramicroelectrodes. Analytical Chemistry. 90 (21), 12923-12929 (2018).
  52. Moazzenzade, T., Walstra, T., Yang, X., Huskens, J., Lemay, S. G. Ring ultramicroelectrodes for current-blockade particle-impact electrochemistry. Analytical Chemistry. 94 (28), 10168-101747 (2022).
  53. Nekrassova, O., et al. The oxidation of cysteine by aqueous ferricyanide: A kinetic study using boron doped diamond electrode voltammetry. Electroanalysis. 14 (21), 1464-1469 (2002).
  54. Kuss, S., Compton, R. G. Electrocatalytic detection of ascorbic acid using N,N,N',N'-tetramethyl-para-phenylene-diamine (TMPD) mediated oxidation at unmodified gold electrodes; Reaction mechanism and analytical application. Electrochimica Acta. 242, 19-24 (2017).
  55. Shayani-Jam, H., Nematollahi, D. Electrochemically mediated oxidation of glutathione and N-acetylcysteine with 4,4′-biphenol. Electrochimica Acta. 56 (25), 9311-9316 (2011).
  56. Vyskočil, V., Barek, J. Mercury electrodes-Possibilities and limitations in environmental electroanalysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 39 (3), 173-188 (2009).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Nanoimpact ElectrochemistryParticle SizingElectrocatalytic InterruptionChronoamperometryCyclic VoltammetryRedox ProbeUltramicroelectrodeEdge EffectsPolystyrene BeadsScanning Electron Microscopy

Related Articles