Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Charakterystyka magnetometryczna produktów pośrednich w elektrochemii ciała stałego redoks-aktywnych struktur metaloorganicznych

2.8K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/65335

⸱

9 czerwca 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

W tym artykule

Podsumowanie

Badania magnetyczne ex situ mogą bezpośrednio dostarczyć dużych i lokalnych informacji na elektrodzie magnetycznej, aby krok po kroku ujawnić mechanizm magazynowania ładunku. W tym artykule wykazano elektronowy rezonans spinowy (ESR) i podatność magnetyczną w celu monitorowania oceny gatunków paramagnetycznych i ich stężenia w redoks-aktywnym szkielecie metaloorganicznym (MOF).

Streszczenie

Elektrochemiczne magazynowanie energii było szeroko dyskutowanym zastosowaniem redoks-aktywnych struktur metaloorganicznych (MOF) w ciągu ostatnich 5 lat. Chociaż MOF wykazują znakomitą wydajność pod względem pojemności grawimetrycznej lub powierzchniowej i stabilności cyklicznej, niestety ich mechanizmy elektrochemiczne w większości przypadków nie są dobrze poznane. Tradycyjne techniki spektroskopowe, takie jak rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) i absorpcyjna struktura drobna absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAFS), dostarczyły jedynie niejasnych i jakościowych informacji na temat zmian walencyjnych niektórych pierwiastków, a mechanizmy proponowane na podstawie takich informacji są często wysoce dyskusyjne. W tym artykule przedstawiamy szereg znormalizowanych metod, w tym wytwarzanie ogniw elektrochemicznych w stanie stałym, pomiary elektrochemiczne, demontaż ogniw, zbieranie półproduktów elektrochemicznych MOF oraz pomiary fizyczne produktów pośrednich pod ochroną gazów obojętnych. Wykorzystując te metody do ilościowego wyjaśnienia ewolucji stanu elektronowego i spinowego w ramach pojedynczego kroku elektrochemicznego MOF aktywnych redoks, można uzyskać jasny wgląd w naturę elektrochemicznych mechanizmów magazynowania energii nie tylko dla MOF, ale także dla wszystkich innych materiałów o silnie skorelowanych strukturach elektronowych.

Wprowadzenie

Od czasu wprowadzenia terminu struktura metaloorganiczna (MOF) pod koniec lat 90., a zwłaszcza w latach 2010., najbardziej reprezentatywne koncepcje naukowe dotyczące MOF powstały z powodu ich porowatości strukturalnej, w tym enkapsulacji gości, separacji, właściwości katalitycznych i wykrywania cząsteczek1,2,3,4. Tymczasem naukowcy szybko zdali sobie sprawę, że MOF muszą posiadać właściwości elektroniczne reagujące na bodźce, aby można je było zintegrować z nowoczesnymi inteligentnymi urządzeniami. Pomysł ten spowodował pojawienie się i rozkwit rodziny przewodzących dwuwymiarowych (2D) MOF w ciągu ostatnich 10 lat, otwierając tym samym furtkę dla MOF do odegrania kluczowych ról w electronics5 i, co bardziej atrakcyjne, w elektrochemicznych urządzeniach do magazynowania energii6. Te MOF 2D zostały włączone jako materiały aktywne do baterii z metali alkalicznych, baterii wodnych, pseudokondensatorów i superkondensatorów7,8,9 i wykazały się ogromną pojemnością, a także doskonałą stabilnością. Jednak, aby zaprojektować bardziej wydajne MOF 2D, ważne jest, aby szczegółowo zrozumieć ich mechanizmy magazynowania ładunku. Dlatego niniejszy artykuł ma na celu zapewnienie kompleksowego zrozumienia mechanizmów elektrochemicznych MOF, co może pomóc w racjonalnym projektowaniu bardziej wydajnych MOF do zastosowań w magazynowaniu energii.

W 2014 roku po raz pierwszy opisaliśmy mechanizmy elektrochemiczne ciała stałego MOF-ów z miejscami aktywnymi redoks zarówno na kationach metali, jak i ligandach10,11. Mechanizmy te zostały zinterpretowane za pomocą różnych technik spektroskopowych in situ i ex situ, takich jak spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (XPS), absorpcyjna struktura molekularna (XAFS), dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD) i magnetyczny jądrowy w stanie stałym rezonans (NMR). Od tego czasu ten paradygmat badawczy stał się trendem w badaniach elektrochemii ciała stałego materiałów molekularnych12. Metody te działają dobrze do identyfikacji zdarzeń redoks konwencjonalnych MOF z ligandami mostkującymi karboksylany, ponieważ orbitale molekularne i poziomy energetyczne bloków budulcowych klastrów metali i ligandów organicznych są prawie niezależne od siebie w takich MOFs12,13.

Jednakże, gdy napotkano silnie skorelowane MOF-y 2D ze znaczącą koniugacją π-d, ujawniono ograniczenia tych metod spektroskopowych. Jednym z tych ograniczeń jest to, że poziomy pasmowe większości wyżej wymienionych MOF 2D nie mogą być uważane za prostą kombinację klastrów metali i ligandów, ale raczej za ich hybrydyzację, podczas gdy większość metod spektroskopowych dostarcza jedynie uśrednionych, jakościowych informacji o stopniach utlenienia14. Innym ograniczeniem jest to, że interpretacja tych danych zawsze opiera się na założeniu zlokalizowanych orbitali atomowych. W związku z tym stany pośrednie z hybrydyzacją metal-ligand i zdelokalizowanymi stanami elektronowymi są zwykle pomijane i niepoprawnie opisywane tylko tymi metodami spektroskopowymi15. Konieczne jest opracowanie nowych sond dla stanów elektronowych tych elektrochemicznych produktów pośrednich nie tylko 2D MOF, ale także innych materiałów o podobnych sprzężonych lub silnie skorelowanych strukturach elektronowych, takich jak kowalencyjne struktury organiczne16, przewodniki molekularne i polimery sprzężone17.

Najbardziej powszechnymi i potężnymi narzędziami do oceny struktur elektronicznych materiałów są pomiary podatności magnetycznej rezonansu spinowego elektronów (ESR) i nadprzewodzącego urządzenia do interferencji kwantowej (SQUID)18,19. Ponieważ oba opierają się na niesparowanych elektronach w układzie, narzędzia te mogą dostarczyć wstępnych informacji o gęstości spinu, rozkładzie spinów i oddziaływaniach spin-spin. ESR oferuje czułe wykrywanie niesparowanych elektronów, podczas gdy pomiar podatności magnetycznej daje bardziej ilościowe sygnały dla wyższych właściwości20. Niestety, obie techniki nieuchronnie napotykają duże wyzwania, gdy są stosowane do analizy elektrochemicznych produktów pośrednich. Dzieje się tak, ponieważ próbki docelowe nie są czyste, ale raczej mieszaniną materiału docelowego, dodatku przewodzącego, spoiwa i produktu ubocznego elektrolitu, więc uzyskane dane21,22 są sumą wkładów zarówno materiału, jak i zanieczyszczeń. Tymczasem większość produktów pośrednich jest wrażliwa na środowisko, w tym powietrze, wodę, niektóre elektrolity lub inne nieprzewidywalne zakłócenia; Konieczna jest szczególna ostrożność podczas obchodzenia się z półproduktami i ich pomiaru. Próby i błędy są zwykle konieczne w przypadku nowej kombinacji materiału elektrody i elektrolitu.

Tutaj prezentujemy nowy paradygmat, zwany magnetometrią elektrochemiczną, do analizy stanów elektronowych lub stanów spinowych MOF-ów 2D i podobnych materiałów przy użyciu szeregu technik, wykorzystując elektrochemię i spektroskopię ESR ex situ o zmiennej temperaturze, a także pomiary podatności magnetycznej ex situ20. Aby zademonstrować skuteczność tego podejścia, jako przykładu używamy Cu3THQ2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroksybenzochinonu; określanego jako Cu-THQ), reprezentatywnego MOF 2D. Wyjaśniamy dobór dodatków przewodzących i elektrolitów, wytwarzanie elektrod i ogniw elektrochemicznych, a także szczegóły dotyczące obsługi i pomiaru próbek, w tym możliwe problemy podczas pomiaru. W porównaniu z klasycznymi charakterystykami, takimi jak XRD i XAFS, magnetometria elektrochemiczna może zapewnić kompleksowe zrozumienie mechanizmu elektrochemicznego większości MOF. Takie podejście jest w stanie uchwycić unikalne stany pośrednie i uniknąć nieprawidłowego przypisania zdarzeń redoks. Wyjaśnienie mechanizmów magazynowania energii za pomocą magnetometrii elektrochemicznej może również przyczynić się do lepszego zrozumienia relacji struktura-funkcja w MOF, prowadząc do bardziej inteligentnych strategii syntezy MOF i innych sprzężonych materiałów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Wykonanie elektrody

  1. Synteza MOF Cu-THQ
    UWAGA: Zsyntetyzowano polikrystaliczny proszek MOF Cu-THQ poprzez metoda hydrotermalna zgodnie z wcześniej opisanymi procedurami14,20,23.
    1. Wprowadź 60 mg tetrahydroksychinonu do ampułki o pojemności 20 ml, a następnie dodaj 10 ml odgazowanej wody. W oddzielnej szklanej fiolce rozpuść 110 mg trihydratu azotanu miedzi(II) w kolejnych 10 ml odgazowanej wody. Dodaj 46 µL konkurującego liganda etylenodiaminy za pomocą pipety.
      UWAGA: Aby odgazować wodę dejonizowaną, należy przepuścić azot przez 30 min przed użyciem. Jeśli mieszanina reakcyjna będzie podgrzewana zbyt długo, może powstać zanieczyszczenie miedzią (Cu), z pikiem dyfrakcyjnym pojawiającym się w okolicy 43° (Cu Kα).
    2. Wprowadź roztwór miedzi do ampułki zawierającej tetrahydroksychinon. Kolor roztworu natychmiast zmieni się z czerwonego na granatowy. Poddaj próbkę cyklowi zamrażania, pompowania i rozmrażania.24 przepłukać otrzymany roztwór trzykrotnie w celu dalszego usunięcia rozpuszczonego tlenu.
    3. Zaszeluj ampułkę płomieniem za pomocą palnika w warunkach próżni. Podgrzej roztwór do 60 °C przez 4 h.
    4. Po zakończeniu reakcji należy ostrożnie otworzyć ampułkę i usunąć nadsącz. Osad należy przemyć trzykrotnie 30 ml dejonizowanej wody w temperaturze pokojowej oraz 30 ml gorącej wody dejonizowanej (80 °C) poprzez trzykrotne wirowanie przy 10 000 obr./min przez 5 min.
    5. Rozdyspergować osad w acetonie poprzez wstrząsanie, następnie przefiltrować i przemyć acetonem. Produkt ogrzewać w próżni w temperaturze 353 K przez noc, aby usunąć resztki rozpuszczalnika z MOF Cu-THQ.
  2. Przygotowanie elektrod CuTHQ
    UWAGA: Aby odróżnić MOF Cu-THQ od elektrody, ten pierwszy określany jest jako Cu-THQ, natomiast mieszanina Cu-THQ, węgla i lepiszcza określana jest po prostu jako CuTHQ.
    1. Aby przygotować elektrodę Cu-THQ/CB/PVDF, należy rozpuścić 10 mg polifluorku winylidenu (PVDF) w 1,4 ml N-metylo-2-pirolidonu (NMP). Następnie w roztworze należy rozproszyć 50 mg MOF Cu-THQ oraz 40 mg sadzy technicznej (CB), energicznie mieszając przez całą noc. Homogeniczną zawiesinę należy nanieść na dysk aluminiowy o średnicy 15 mm i masie ok. 9,7 mg.
    2. Aby przygotować elektrodę Cu-THQ/Gr/SP/SA, należy postępować zgodnie z procedurą stosowaną dla elektrody Cu-THQ/CB/PVDF, lecz z innym składem zawiesiny: MOF Cu-THQ (80 mg), alginian sodu (SA, 2 mg) oraz grafen/Super P (Gr/SP, rozcieńczenie masowe 1:1,8, łącznie 18 mg) w wodzie/izopropanolu (rozcieńczenie objętościowe 1:1, łącznie 1,2 ml).
    3. Suszyć elektrody w próżni w temperaturze 353 K przez 12 h. Po suszeniu upuścić azot i zmierzyć masę załadowanego materiału.

2. Montaż baterii i obróbka końcowa

UWAGA: Ze względu na wrażliwość produktów pośrednich procesów elektrochemicznych na działanie powietrza, montaż ogniw oraz obróbka poekstrakcyjna muszą być przeprowadzane w komorze rękawicowej z argonem, przy ścisłym zachowaniu warunków beztlenowych.

  1. Montaż ogniw guzikowych Li/CuTHQ
    1. Przed montażem baterii wyciąć kilka dysków litu o średnicy 15,5 mm oraz separatorów Celgard o średnicy 17 mm.
    2. Złożyć ogniwa guzikowe Li/CuTHQ (CR2032) od dołu do góry w następującej kolejności: obudowa ujemna, podkładka (wysokość = 0,5 mm), lit, separator, elektroda CuTHQ (przygotowana w kroku 1.2.1 lub 1.2.2), podkładka, sprężyna i obudowa dodatnia (Rysunek 1A).
    3. Przed i po dodaniu separatora nalać łącznie 0,04 mL elektrolitu (1,0 M LiBF4 w węglanie etylenu (EC)/węglanie dietylu (DEC) w stosunku masowym 1:1). Po złożeniu ogniwa guzikowego nie używać metalowych pincet do jego trzymania.
  2. Przygotowywanie produktów pośrednich elektrochemicznych
    1. Ścisnąć ogniwo guzikowe za pomocą śruby dociskowej (nieszczelnej) przy użyciu urządzenia wykonanego samodzielnie (Rysunek 1B) i podłączyć urządzenie do przewodów pomiarowych w rękawicy (glove box). Podłączyć instrument (na zewnątrz rękawicy) do portów odpowiadających ogniwu guzikowemu. Przeprowadzić pomiary woltamperometrii cyklicznej oraz galwanostatycznego ładowania/rozładowania20, aby uzyskać produkty pośrednie przy różnych potencjałach (Rysunek 2).
    2. Po cyklowaniu elektrochemicznym ostrożnie rozebrać ogniwo guzikowe, aby uniknąć jakichkolwiek zwarć.
    3. Przepłukać cyklowaną elektrodę CuTHQ 5 mL węglanu dimetylu (DMC) klasy bateryjnej. Suszyć elektrodę naturalnie przez 30 min. Zebrać próbkę z dysku Al na folię aluminiową za pomocą czystej szpachelki.
    4. Przenieść proszek z próbki do rurki ESR lub rurki SQUID przez szklany lejek wykonany samodzielnie (Rysunek 1C). Szczelnie zamknąć rurkę z próbką za pomocą nakrętki i przezroczystej folii. Alternatywnie, połączyć rurkę z próbką z gumowym wężykiem i zamknąć go zaworem, a następnie zapłomić koniec rurki z próbką w próżni.
    5. Po pomiarach magnetycznych20 otworzyć rurkę i wysypać próbkę na folię aluminiową. Zmierzyć masę próbki w powietrzu za pomocą wagi analitycznej o rozdzielczości 0,01 mg. Oszacować masę Cu-THQ na podstawie całkowitej masy próbki.
      UWAGA: Masę cyklowanego MOF Cu-THQ szacuje się na 50% lub 80% całkowitej masy, w zależności od rodzaju użytych elektrod; szacunek ten nie uwzględnia wbudowanych jonów Li i pozostałego elektrolitu.

Schemat montażu ogniwa pastylkowego oraz probówki do ESR-SQUID z zestawem domowej roboty do testowania.
Rysunek 1: Sprzęt wykorzystany do eksperymentów magnetometrycznych ex situ. (A) Zdjęcie ogniwa pastylkowego CR2032. (B) Urządzenie domowej roboty wykorzystane do oceny nieszczelnego ogniwa pastylkowego w rękawicy laboratoryjnej (glove box). (C) Zdjęcia probówek do ESR i SQUID z próbkami i bez próbek wewnątrz. Probówka ESR składa się z 10 cm kwarcowej końcówki o wysokiej czystości (sekcja pomiarowa) oraz 17 cm głowicy z borokrzemianowego szkła. Istnieją dwa rodzaje probówek SQUID. Probówka A składa się z kwarcowej końcówki o wymiarach 2 cm x 5 cm z kwarcową przeponą w punkcie środkowym oraz 10 cm głowicy z borokrzemianowego szkła, natomiast probówka B jest probówką plastikową (długość 20 cm) z plastikową przeponą w punkcie środkowym. Wszystkie probówki do próbek mają średnicę zewnętrzną 5 mm. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Rejestracja widm ESR w zmiennych temperaturach

  1. Rejestrowanie widm ESR w temperaturze pokojowej
    1. Po przygotowaniu spektrometru ESR, wprowadź przygotowaną probkę do wnęki mikrofalowej i wycentruj próbkę. Wykonaj autostrojenie fazy mikrofal, sprzężenia i częstotliwości, aby osiągnąć warunek rezonansu wnęki. Sprawdź, czy sygnał Q-dip w centrum ekranu ma symetryczny kształt i maksymalną głębokość.
      UWAGA: Jeśli próbka zawiera zbyt dużo węgla przewodzącego, np. sadzy, proces autostrojenia może nie powodzić się lub skutkować niskim dobrocią (wartością Q) wnęki. Typowa masa próbki wynosi 3 mg.
    2. Wybierz optymalne parametry, takie jak: moc mikrofal; czas sweepowania pola magnetycznego; szerokość sweepowania pola centralnego; częstotliwość i szerokość modulacji; amplituda i stała czasowa kanału. Następnie wykonaj sweep pola magnetycznego i zarejestruj widmo ESR. Typowe wartości parametrów pomiarowych przedstawiono na Rysunku 3 oraz Rysunku 4.
    3. Ustaw wartość wprowadzenia markera Mn na 800. Powtórz kroki 3.1.1 i 3.1.2, aby zarejestrować widmo ESR z markerem Mn. Skalibruj pole magnetyczne, wykorzystując sześć linii hiperstrukturalnych dla jonów Mn(II).
  2. Analiza kształtu linii Cu-THQ
    1. Zaimportuj zestaw danych ESR do programu Python (wersja 3.9.7). Znormalizuj widmo ESR, dzieląc intensywność przez masę próbki, pierwiastek kwadratowy z mocy mikrofal, szerokość modulacji oraz amplitudę.
    2. Dopasuj skalibrowane i znormalizowane widmo ESR przygotowanego MOF Cu-THQ do osiowo symetrycznej funkcji lorentzowskiej25:
      Wzór matematyczny ilustrujący równowagę statyczną, użyty w schemacie fizycznym do analizy badawczej.
      Gdzie N jest czynnikiem skalującym obejmującym parametry instrumentu, stałe gll i HII , (Równowaga statyczna, ΣF=0, Στ=0, schemat, bilans sił i momentów w układzie fizycznym. oraz Schemat wektora pola magnetycznego, równanie H⊥ dla analizy pola elektromagnetycznego, koncepcja fizyczna.) to odpowiednio równoległa (prostopadła) składowa czynnika g Landera oraz odpowiadające im pole magnetyczne rezonansu, ΔHpp to szerokość linii od szczytu do szczytu, a Hr to zmienna całkowa.
      UWAGA: Kody Pythona dla funkcji lorentzowskiej są dostępne w Pliku Kodowania Uzupełniającego 1 (nazwanym AxialLorentz).
    3. Wyznacz anizotropową wartość g oraz szerokość linii od szczytu do szczytu dla osiowo symetrycznych jonów Cu(II).
    4. Dopasuj skalibrowane i znormalizowane widmo ESR za pomocą funkcji lorentzowskiej dla próbek z rodnikami. Wyznacz izotropową wartość g oraz szerokość linii od szczytu do szczytu dla rodników.
      Schemat równania różnicy ciśnień; badania edukacyjne; koncepcja modelowania matematycznego.
      W Pliku Kodowania Uzupełniającego 1 funkcja ta jest nazwana SymLorentz.
  3. Ilościowe oznaczenie stężenia rodników
    1. Zmiel 3,45 mg 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny-1-oksylowego (TEMPOL) oraz 96,55 mg KBr razem w moździerzu agatowym, aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Umieść odpowiednio 1 mg (0,2 µmol), 2 mg (0,4 µmol) i 4 mg (0,8 µmol) mieszanin TEMPOL/KBr w trzech probkach do ESR.
    2. Postępuj zgodnie z krokami 3.1.1 i 3.1.2, aby zarejestrować widma ESR dla standardów TEMPOL/KBr.
    3. Przeprowadź liniowe dopasowanie linii bazowej pomiędzy podwójną całką widm ESR a liczbą spinów w standardach TEMPOL/KBr. Wyznacz liczbę spinów w cykliczno Cu-THQ, korzystając z liniowej linii bazowej standardów TEMPOL/KBr26.
  4. Rejestrowanie widm ESR w niskich temperaturach
    UWAGA: Aby uzyskać temperaturę kriogeniczną, należy użyć ciekłego helu. Podczas pracy z ciekłym helem konieczne jest noszenie rękawic kriogenicznych.
    1. Najpierw sprawdź widmo ESR w temperaturze pokojowej zgodnie z krokiem 3.1.
    2. Odpompuj powietrze z osłony termicznej do poziomu wysokiej próżni. Przepłucz wnękę mikrofalową azotem, aby uniknąć kondensacji.
    3. Wprowadź ciekły hel z naczynia do kriostatu. Stopniowo chłodź próbkę do najniższej temperatury (około 10 K). Odczekaj 30 min do osiągnięcia równowagi termicznej.
    4. Rejestruj zależne od temperatury widma ESR podczas ogrzewania. Potwierdź, że widmo ESR nie wykazuje efektu nasycenia mocy w niskiej temperaturze, a stosunek intensywności sygnału (wysokość od szczytu do szczytu) do pierwiastka kwadratowego z mocy mikrofal pozostaje stały w przypadku braku nasycenia mocy.
      UWAGA: W przypadku nasycenia mocy intensywność sygnału rośnie wolniej niż pierwiastek kwadratowy z mocy mikrofal. Gęstość próbkowania może stopniowo spadać wraz ze wzrostem temperatury.

4. Pomiary podatności magnetycznej

  1. Przymocuj probówkę z próbką do dolnej części pręta do próbek. Upewnij się, że powierzchnia probówki jest czysta.
  2. Opróżnij komorę pomiarową i włóż probówkę z próbką do SQUID. Przyłóż pole magnetyczne i wycentruj próbkę wewnątrz cewki detekcyjnej. Po centrowaniu usuń zewnętrzne pole magnetyczne.
    UWAGA: Jeśli stężenie spinów jest zbyt niskie, aby można je było wykryć, rozważ zwiększenie pola magnetycznego lub przeprowadzenie centrowania po schłodzeniu do 2 K. Typowa masa próbki do pomiarów SQUID wynosi około 6 mg.
  3. Schłodź układ do 20 K z szybkością 10 K/min. Przerwij chłodzenie na 30 min, a następnie chłodź dalej do 2 K przez 1 h.
  4. Zmierz podatność magnetyczną poddanej cyklowaniu elektrody CuTHQ w polu magnetycznym 1 000 Oe podczas ogrzewania do 300 K; proces ten nazywa się procesem chłodzenia w polu zerowym (ZFC). Następnie schłodź próbkę ponownie do 2 K i zarejestruj podatność magnetyczną w procesie chłodzenia w polu (FC).
  5. Powtórz kroki od 4.1 do 4.4 dla elektrod CuTHQ cyklowanych przy różnych stopniach redukcji.
  6. Zmierz podatność magnetyczną materiałów węglowych (Gr/SP) w tych samych warunkach. Wykorzystaj ten wynik do skompensowania podatności magnetycznej elektrod CuTHQ.
  7. Dopasuj zależność podatności magnetycznej od temperatury do zmodyfikowanego prawa Curie-Weissa:
    Równanie podatności magnetycznej, χm = Cm/(T-θ) + χ0, ilustracja formuły.
    Gdzie χm to molowa podatność magnetyczna, Cm to molowa stała Curie, θ to temperatura Weissa, a χ0 to wyraz niezależny od temperatury.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Nasza poprzednia praca obejmowała szczegółową dyskusję na temat spektroskopii ESR ex situ oraz pomiarów podatności magnetycznej ex situ dla elektrochemicznie cyklowanego CuTHQ20. Poniżej przedstawiamy najbardziej reprezentatywne i szczegółowe wyniki, jakie można uzyskać, stosując protokół opisany w niniejszej pracy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Aby wyprodukować katody, konieczne jest zmieszanie materiału aktywnego z przewodzącym węglem, aby uzyskać niską polaryzację podczas procesu elektrochemicznego. Dodatek węgla jest pierwszym punktem krytycznym dla magnetometrii ex situ ; jeśli węgiel ma defekty rodnikowe, nie można zaobserwować pojawienia się elektrochemicznie indukowanego rodnika organicznego w widmie ESR. Utrudnia to precyzyjne określenie stężenia spinu lub stężenia rodników organicznych, ponieważ te dwa typy rodników mają podobne wartości g, a ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają do zadeklarowania konfliktu interesów.

Podziękowania

To badanie było wspierane przez Japońskie Towarzystwo Promocji Nauki (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang dziękuje również Fundacji Tatematsu i stypendium Toyota Riken za wsparcie finansowe.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1-metylo-2-pirolidonFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super odwodniony
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533elektrolit
4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopipryrydyno-1-oksylFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, do etykietowania wirowania 
Rurka ampułkiMaruemu Corporation5-124-0520mL
Sadza, Super P PrzewodzącaAlfa AesarH30253
Przewodząca sadzaMitsubishi Chemical
Trójwodzian azotanu miedzi (II)FUJIFILM Wako Chemicals033-12502szkodliwe
Węglan dimetyluFUJIFILM Wako Chemicals046-31935klasa baterii
EtylenodiaminaFUJIFILM Wako Chemicals053-00936substancje szkodliwe
Nanopłytki grafenuTokyo Chemical IndustryG04426-8nm (gruba), 15 i mikro; m (szeroki)
Poli(fluorek winylidenu)Sigma Aldrich182702
Bromek potasuFUJIFILM Wako Chemicals165-17111do spektrofotometrii w podczerwieni
Alginian sodu FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometrQuantum DesignMPMS-XL 5
Hydrat tetrahydroksy-1,4-benzochinonuPrzemysł chemicznyT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200
substancje Tokio

Bibliografia

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86(2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948(2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131(2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943(2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445(2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530(1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70(2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Redoksowo aktywne MOFprodukty pośrednie elektrochemicznewoltametria cyklicznaspektroskopia ESRguzikowe ogniwa litowestany spinowe elektronówstan paramagnetycznyelektrochemiczne magazynowanie energii
Charakterystyka magnetometryczna produktów pośrednich w elektrochemii ciała stałego redoks-aktywnych struktur metaloorganicznych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.