Artykuł metodologiczny

Śledzenie elektrochemii pojedynczych nanocząstek za pomocą spektroskopii i mikroskopii rozpraszania Ramana ze wzmocnieniem powierzchniowym

DOI:

10.3791/65486

⸱

12 maja 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Louisville

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół opisuje, jak monitorować zdarzenia elektrochemiczne na pojedynczych nanocząstkach za pomocą powierzchniowo wzmocnionej spektroskopii rozpraszania Ramana i obrazowania.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Badanie reakcji elektrochemicznych na pojedynczych nanocząstkach jest ważne dla zrozumienia niejednorodności poszczególnych nanocząstek. Ta niejednorodność w nanoskali pozostaje ukryta podczas uśrednionej charakterystyki nanocząstek. Techniki elektrochemiczne zostały opracowane do pomiaru prądów od pojedynczych nanocząstek, ale nie dostarczają informacji o strukturze i tożsamości cząsteczek ulegających reakcjom na powierzchni elektrody. Techniki optyczne, takie jak mikroskopia i spektroskopia rozpraszania Ramana ze wzmocnieniem powierzchniowym (SERS), mogą wykrywać zdarzenia elektrochemiczne na pojedynczych nanocząstkach, jednocześnie dostarczając informacji na temat trybów drgań gatunków powierzchni elektrod. W artykule przedstawiono protokół śledzenia elektrochemicznej oksydacji-redukcji błękitu nilowego (NB) na pojedynczych nanocząstkach Ag za pomocą mikroskopii i spektroskopii SERS. W pierwszej kolejności opisano szczegółowy protokół wytwarzania nanocząstek Ag na gładkiej i półprzezroczystej folii Ag. Dipolarny mod plazmonu ustawiony wzdłuż osi optycznej powstaje między pojedynczą nanocząstką Ag a folią Ag. Emisja SERS z NB utrwalona między nanocząstką a folią jest sprzężona z trybem plazmonowym, a emisja pod wysokim kątem jest zbierana przez obiektyw mikroskopu w celu utworzenia wzoru emisji w kształcie pączka. Te wzorce emisji SERS w kształcie pączków pozwalają na jednoznaczną identyfikację pojedynczych nanocząstek na podłożu, z których można zebrać widma SERS. W niniejszej pracy przedstawiono metodę wykorzystania podłoża SERS jako elektrody roboczej w ogniwie elektrochemicznym kompatybilnym z odwróconym mikroskopem optycznym. Na koniec pokazano śledzenie elektrochemicznej oksydacji-redukcji cząsteczek NB na pojedynczej nanocząstce Ag. Opisana tutaj konfiguracja i protokół mogą być modyfikowane w celu badania różnych reakcji elektrochemicznych na pojedynczych nanocząstkach.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrochemia jest ważną nauką pomiarową do badania transferu ładunków, magazynowania ładunków, transportu masowego, itp., z zastosowaniami w różnych dyscyplinach, w tym biologii, chemii, fizyce i inżynierii1,2,3,4,5,6,7. Konwencjonalnie, elektrochemia obejmuje pomiary na zespole - dużym zbiorze pojedynczych jednostek, takich jak molekuły, domeny krystaliczne, nanocząstki i miejsca na powierzchni. Jednak zrozumienie, w jaki sposób takie pojedyncze jednostki przyczyniają się do uśrednionych odpowiedzi zespołowych, jest kluczem do uzyskania nowych fundamentalnych i mechanistycznych wyjaśnień w chemii i dziedzinach pokrewnych ze względu na niejednorodność powierzchni elektrod w złożonych środowiskach elektrochemicznych8,9. Na przykład, redukcja zespołu ujawniła specyficzne dla miejsca potencjały redukcji/utleniania10, powstawanie produktów pośrednich i drobnych produktów katalizy11, kinetyka reakcji specyficzna dla miejsca12,13, and charge carrier dynamics14,15. Zmniejszenie uśredniania zespołów jest szczególnie ważne dla lepszego zrozumienia nie tylko systemów modelowych, ale także systemów stosowanych, takich jak ogniwa biologiczne, elektrokataliza i baterie, w których często występuje duża niejednorodność16,17,18,19,20,21,Lokal mieszkalny 22.

W ciągu ostatniej dekady pojawiły się techniki do badania elektrochemii pojedynczego podmiotu1,2,9,10,11,12. Te pomiary elektrochemiczne umożliwiły pomiar małych prądów elektrycznych i jonowych w kilku układach oraz ujawniły nowe podstawowe cechy chemiczne i fizyczne23,24,25,26,27,28. Jednak pomiary elektrochemiczne nie dostarczają informacji o tożsamości ani strukturze cząsteczek lub produktów pośrednich na powierzchni elektrody29,30,31,32. Informacje chemiczne na granicy faz elektroda-elektrolit mają kluczowe znaczenie dla zrozumienia reakcji elektrochemicznych. Międzyfazowa wiedza chemiczna jest zwykle uzyskiwana przez sprzężenie elektrochemii ze spektroskopią31,32. Spektroskopia oscylacyjna, taka jak rozpraszanie Ramana, doskonale nadaje się do dostarczania uzupełniających informacji chemicznych na temat przenoszenia ładunku i powiązanych zdarzeń w układach elektrochemicznych, które wykorzystują głównie, ale nie ograniczają się do wodnych rozpuszczalników30. W połączeniu z mikroskopią, spektroskopia rozpraszania Ramana zapewnia rozdzielczość przestrzenną aż do granicy dyfrakcji światła33,34. Dyfrakcja ma jednak ograniczenie, ponieważ nanocząstki i aktywne miejsca powierzchni mają mniejszą długość niż limity dyfrakcji optycznej, co w związku z tym wyklucza badanie poszczególnych jednostek35.

Powierzchniowo wzmocnione rozpraszanie Ramana (SERS) okazało się potężnym narzędziem w badaniu chemii międzyfazowej w reakcjach elektrochemicznych20,30,36,37,38. Oprócz dostarczania trybów wibracyjnych cząsteczek reagentów, cząsteczek rozpuszczalników, dodatków i chemii powierzchni elektrod, SERS dostarcza sygnał, który jest zlokalizowany na powierzchni materiałów, które obsługują zbiorowe powierzchniowe oscylacje elektronów, znane jako zlokalizowane powierzchniowe rezonanse plazmonowe. Wzbudzenie rezonansów plazmonowych prowadzi do koncentracji promieniowania elektromagnetycznego na powierzchni metalu, zwiększając w ten sposób zarówno strumień światła, jak i rozpraszanie Ramana z adsorbatów powierzchniowych. Nanostrukturalne metale szlachetne, takie jak Ag i Au, są powszechnie stosowanymi materiałami plazmonicznymi, ponieważ wspierają rezonanse plazmonów w świetle widzialnym, które są pożądane do wykrywania emisji za pomocą bardzo czułych i wydajnych urządzeń sprzężonych z ładunkiem. Chociaż największe ulepszenia w SERS pochodzą z agregatów nanocząstek39,40, opracowano nowy substrat SERS, który umożliwia pomiary SERS z pojedynczych nanocząstek: substrat SERS w trybie przerwy (Rysunek 1)41,42. W podłożach SERS z trybem szczelinowym metalowe lustro jest wytwarzane i pokrywane analitem. Następnie nanocząstki są rozpraszane na podłożu. Po napromieniowaniu światłem laserowym spolaryzowanym kołowo wzbudzany jest dipolarny rezonans plazmonowy powstały w wyniku sprzężenia nanocząstki i substratu, co umożliwia pomiary SERS na pojedynczych nanocząstkach. Emisja SERS jest sprzężona z dipolarnym rezonansem plazmonowym43,44,45, który jest zorientowany wzdłuż osi optycznej. Przy równoległym ustawieniu promieniującego dipola elektrycznego i optyki zbierającej, zbierana jest tylko emisja pod dużym kątem, tworząc w ten sposób wyraźne wzorce emisji w kształcie pączka46,47,48,49 i umożliwiając identyfikację pojedynczych nanocząstek. Agregaty nanocząstek na podłożu zawierają promieniujące dipole, które nie są równoległe do osi optycznej50. W tym drugim przypadku zbierane są emisje o małym i wysokim kącie, które tworzą stałe wzorce emisji46.

Tutaj opisujemy protokół wytwarzania substratów SERS w trybie przerwy oraz procedurę wykorzystania ich jako elektrod roboczych do monitorowania elektrochemicznych zdarzeń redoks na pojedynczych nanocząstkach Ag za pomocą SERS. Co ważne, protokół wykorzystujący substraty SERS w trybie przerwy pozwala na jednoznaczną identyfikację pojedynczych nanocząstek za pomocą obrazowania ERS, co stanowi kluczowe wyzwanie dla obecnych metodologii elektrochemii pojedynczych nanocząstek. Jako system modelowy demonstrujemy zastosowanie SERS do zapewnienia odczytu elektrochemicznej redukcji i utleniania błękitu nilowego A (NB) na pojedynczej nanocząstce Ag napędzanej potencjałem skanującym lub schodkowym (tj. woltamperometria cykliczna, chronoamperometria). NB przechodzi wieloprotonową, wieloelektronową reakcję redukcji/utleniania, w której jej struktura elektronowa jest modulowana z/w rezonansie ze źródłem wzbudzenia, co zapewnia kontrast w odpowiednich widmach SERS10,51,52. Opisany tutaj protokół ma również zastosowanie do nierezonansowych cząsteczek aktywnych redoks i technik elektrochemicznych, które mogą być istotne dla zastosowań takich jak elektrokataliza.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie podłoża SERS w trybie przerwy

  1. Szkiełka nakrywkowe nr 1 należy oczyścić (patrz tabela materiałów) za pomocą płukania acetonem i wodą, jak opisano poniżej. Wykonaj ten krok w pomieszczeniu czystym, aby upewnić się, że na szkiełkach nakrywkowych nie osadzają się żadne zanieczyszczenia ani inne niepożądane substancje.
    1. Umieść szkiełka nakrywkowe w stojaku na slajdy. Użyj pęsety podczas przesuwania szkiełek nakrywkowych/podłoży. Umieść stojak na szkiełka w szklanym pojemniku i napełnij go acetonem.
      UWAGA: Aceton jest wysoce łatwopalny i ma potencjalne negatywne skutki zdrowotne. Trzymaj się go w dobrze wentylowanym miejscu za pomocą rękawiczek, okularów i maski.
    2. Ustaw regulację mocy generatora ultradźwiękowego na 8 i sonikuj szklany pojemnik za pomocą stojaka na suwaki przez 15 minut.
    3. Wyjmij stojak na szkiełka z pojemnika i dokładnie wypłucz stojak na szkiełka i szkiełka nakrywkowe ultraczystą (rezystywność 18,2 MΩ·cm) wodą.
    4. Umieść stojak na szkiełka nakrywkowe w szklanym pojemniku i napełnij go ultraczystą wodą. Sonizuj szklany pojemnik za pomocą stojaka na szkiełka przez kolejne 15 minut przy użyciu tych samych ustawień.
    5. Wyjmij stojak na szkiełka z pojemnika i dokładnie umyj stojak na szkiełka i szkiełka nakrywkowe ultraczystą wodą.
    6. Za pomocą pistoletu natryskowego osusz szkiełka nakrywkowe strumieniem gazu N2 o wysokiej czystości.
  2. Osadzać Cu i Ag na oczyszczonych szkiełkach nakrywkowych. W tym celu należy użyć systemu osadzania cienkowarstwowego wiązką elektronów zgodnie ze standardowymi procedurami, zgodnie z zaleceniami producenta w oficjalnej instrukcji obsługi.
    UWAGA: W przypadku wszelkich innych depozycji należy postępować zgodnie z instrukcjami podanymi przez producenta, dostarczonymi na stronie placówki instytucjonalnej53.
    1. Ustaw pozycję płyty dociskowej na 180° i odpowietrz komorę próżniową.
    2. Ułóż czyste szkiełka nakrywkowe obok siebie w płycie instrumentu tak, aby nie zachodziły na siebie. Użyj żaroodpornej taśmy klejącej (folia poliimidowa), aby przymocować szkiełka nakrywkowe do płyty.
      UWAGA: Gwarantuje to, że szkiełka nakrywkowe nie przesuwają się ani nie opadają podczas zabiegu.
    3. Napełnij tygiel grafitowy do połowy granulkami Cu i włóż go do uchwytu tygla. Zrób to samo dla Ag w drugim tyglu. Zamknij komorę próżniową i rozpocznij pompowanie w dół; zalecane ciśnienie osadzania jest rzędu 10−7 – 10−6 Torr.
    4. Załaduj właściwości Cu do aplikacji czujnika. Włącz obrót płyty dociskowej przy 20 obr./min. Ustaw pozycję płyty na 225°.
      UWAGA: Spowoduje to ustawienie lustra na spodzie płyty w taki sposób, aby wiązka elektronów była widoczna z viewport.
    5. Włącz wyłącznik do zasilania wiązką elektronów i odczekaj co najmniej 2 minuty. Włącz wiązkę elektronów i odczekaj kolejne 2 minuty. Otwórz przesłonę podłoża.
      UWAGA: To sprawia, że promień i tygiel są widoczne przez lustro.
    6. Stopniowo (przy około 10 mA/min) zwiększaj prąd emisji, aż czujnik odczyta szybkość osadzania bliską 10 A/s. Zamknij migawkę i ustaw pozycję płyty na 0°.
      UWAGA: Podczas tego procesu belka może zmienić kształt. Ważne jest, aby regularnie sprawdzać go na tym etapie i korygować jego położenie, amplitudę i częstotliwość za pomocą odpowiednich pokręteł. Belka musi równomiernie podgrzewać zawartość tygla. Zamknięcie przesłony w tym momencie zapewnia, że żaden metal nie zostanie osadzony na próbkach, gdy płyta obraca się, aby ustawić szkiełka nakrywkowe na ścieżce odparowanego metalu.
    7. Otwórz migawkę, aby rozpocząć osadzanie i monitoruj grubość wyświetlaną przez czujnik. Zamknij migawkę po osiągnięciu żądanej grubości (1 nm dla Cu), zgodnie z ustaleniami czujnika osadzania.
    8. Stopniowo zmniejszaj prąd wiązki elektronów, aż czujnik wskaże blisko 0 A, ale prąd jest na tyle wysoki, że tygiel jest widoczny.
    9. Ustaw pozycję płyty na 225° i otwórz migawkę, aby móc zobaczyć tygiel.
    10. Obróć uchwyt tygla za pomocą pokrętła tak, aby wiązka była skierowana w stronę tygla z granulkami Ag.
    11. Załaduj właściwości Ag do aplikacji czujnika. Powtórzyć kroki 1.2.6 – 1.2.7, ale dla Ag należy zastosować szybkość stapiania 20 A/s i grubość 25 nm.
    12. Stopniowo zmniejszaj prąd do 0 A i wyłącz wiązkę elektronów i wyłącznik. Ustaw pozycję płyty dociskowej na 180° i odpowietrz komorę próżniową. Otwórz komorę próżniową.
    13. Szkiełka nakrywkowe powinny znajdować się w tym samym miejscu co poprzednio, wolne od ciał obcych lub cząstek kurzu i mające wygląd lustra. Powoli i ostrożnie usuń żaroodporną taśmę klejącą.
      UWAGA: Pociągnij taśmę do tyłu, równolegle do powierzchni płyty; Istnieje ryzyko złamania szkiełek nakrywkowych. Folia powinna być jednorodna i częściowo przezroczysta (patrz Rysunek 2A).
  3. Inkubować cienką warstwę Ag z roztworem błękitu nilowego, jak opisano poniżej.
    1. Dodać 500 μl 50 μM roztworu NB na powierzchnię cienkiej warstwy Ag.
    2. Po 15 minutach dokładnie spłucz cienką warstwę Ag ultraczystą wodą, aby usunąć wszelkie słabo zaadsorbowane cząsteczki NB. Wysuszyć cienką warstwę Ag gazemN2.
    3. Nanocząstki Ag odlane metodą kroplową na cienką warstwę Ag inkubowaną przez NB. Dodać 500 μl koloidu nanocząstek Ag w 100-krotnym rozcieńczeniu na ten sam obszar cienkiej warstwy Ag, w którym roztwór NB został odlany kroplowo i inkubowany.
      UWAGA: Nanocząstki metali są toksyczne dla organizmu ludzkiego. Dotykaj ich w dobrze wentylowanym miejscu za pomocą rękawic i okularów.
    4. Po 20 minutach spłukać podłoże (SERS w trybie przerwy) ultraczystą wodą. Osuszyć podłoże gazemN2.

2. Charakterystyka podłoża SERS w trybie przerwy

  1. Spektroskopia w ultrafiolecie i widzialnym
    1. Włącz instrument, naciskając przycisk zasilania. Uruchom oprogramowanie do skanowania, klikając dwukrotnie jego skrót na pulpicie.
    2. Kliknij Konfiguracja, aby otworzyć okno konfiguracji. W trybie Y kliknij menu rozwijane Tryb i wybierz %T, aby zmierzyć transmitancję. W trybie X zmień Start na 800 i Stop na 200, aby skanować od 800 nm do 200 nm.
    3. Na karcie Linia bazowa wybierz przycisk radiowy Korekcja linii bazowej i zamknij okno ustawień. Kliknij opcję Linia bazowa, aby wykonać korekcję tła za pomocą powietrza atmosferycznego.
    4. Otwórz komorę na próbki. Przyklej jeden koniec folii Ag do uchwytu próbki, prostopadle do ścieżki wiązki.
    5. Kliknij Start, aby uzyskać widmo transmitancji z próbki.
  2. Pomiary mikroskopii sił atomowych (AFM)
    1. Podłącz AFM do komputera (za pomocą portu USB), włącz instrument AFM i uruchom Nanosurf Easyscan 2.
    2. Delikatnie wyjmij głowicę AFM (która ma wspornik AFM na spodzie) ze stolika na próbki i odłóż ją do góry nogami.
    3. Przymocuj cienkowarstwowe podłoże Ag do stolika próbki za pomocą taśmy. Umieść głowicę AFM nad stolikiem na próbki. Upewnij się, że głowica AFM jest równoległa do sample stage (monitor ze wskaźnikiem poziomu). Jeśli głowica AFM i sample stage nie są wypoziomowane, użyj poziomujących, aby wyregulować stage i wyśrodkować bańkę poziomującą wewnątrz wskaźnika poziomu.
    4. Korzystając z widoków z boku i z góry w oprogramowaniu, delikatnie przesuń stolik na próbkę jak najbliżej głowicy AFM (wspornika AFM) bez kontaktu. Upewnij się, że sample stage nie dotyka wspornika AFM na głowicy AFM.
    5. Na karcie Acquisition (Akwizycja) wybierz Phase Contrast (Kontrast fazowy) jako tryb obrazowania i PPP-XYNCHR (PPP-XYNCHR) jako typ wspornika. Kliknij Laser Align, aby upewnić się, że laser jest skupiony na końcówce wspornika, a wiązka odbita od końcówki uderza w środek detektora fotodiody.
    6. Zmierz rezonansową częstotliwość drgań wspornika za pomocą oprogramowania AFM, klikając przycisk Przemiatanie częstotliwości i upewnij się, że krzywa częstotliwości ma kształt dzwonu. Klikając na Approach, wyląduj końcówką wspornika na powierzchni cienkiej folii Ag.
    7. W Kreatorze obrazowania wybierz rozmiar obrazowania 10,8 μm x 10,8 μm i prędkość skanowania 0,5 s/linię. W obszarze Z-controller użyj wartości zadanej 50%, wzmocnienia P 2,500 i wzmocnienia I-Gain 2,500. W obszarze Właściwości trybu użyj swobodnej amplitudy drgań wynoszącej 300 mV.
    8. Kliknij Start, aby uzyskać obraz. Zapisz obraz, klikając go prawym przyciskiem myszy, wybierz Kopiuj i wklej go w procesorze obrazów.
    9. W oprogramowaniu AFM wybierz obraz do przetworzenia, klikając go. Na karcie Analiza wykonaj analizę chropowatości powierzchni i linii, klikając odpowiednio Oblicz chropowatość linii i Oblicz powierzchnię.
    10. Wyciągnij końcówkę wspornika z powierzchni cienkiej folii Ag, klikając przycisk Wycofaj. Odsuń stolik próbki od końcówki, monitorując ruch za pomocą widoku z boku i z góry. Usunąć próbkę.
  3. Pomiary skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)54
    1. Odleć 30 μl otrzymanego koloidu nanocząstek Ag na płytkę Si i pozostaw do całkowitego wyschnięcia na powietrzu. Przymocuj płytkę krzemową do króćca próbki za pomocą dwustronnej taśmy przewodzącej.
    2. Odpowietrzyć komorę SEM za pomocą interfejsu użytkownika przyrządu. Otwórz komorę SEM i zamontuj króciec na jednym z otworów w stoliku.
    3. Zamknij komorę SEM i przepompuj komorę SEM za pomocą interfejsu użytkownika urządzenia.
    4. Umieścić próbkę w odległości około 10 mm od pistoletu elektronowego. Włącz wiązkę elektronów za pomocą interfejsu użytkownika przyrządu.
    5. Zobrazuj próbkę za pomocą detektora Everharta-Thornleya o wielkości plamki 6, prądzie wiązki 25 pA i wysokim napięciu 5 kV.
    6. Kliknij dwukrotnie obszar zainteresowania działa elektronowego, aby automatycznie wyrównać wiązkę elektronów. Wykonaj obrazowanie w powiększeniu 3,500x za pomocą interfejsu użytkownika urządzenia (Rysunek 3A).
    7. Po zakończeniu obrazowania wyłącz wiązkę elektronów i odsuń próbkę od pistoletu elektronowego na co najmniej 20 mm.
    8. Odpowietrzyć komorę SEM. Otwórz komorę SEM i wyjmij króciec próbki ze stolika. Zamknij komorę SEM i przepompuj ją za pomocą interfejsu użytkownika urządzenia.

3. Przygotowanie ogniwa elektrochemicznego

  1. Uzyskaj szklaną studzienkę o długości 5 cm, przecinając szklaną rurkę za pomocą noża do rurek szklanych, jak opisano poniżej.
    1. Owiń łańcuchy obcinaka do rurek szklanych wokół rurki. Przymocuj ostatni segment łańcucha po drugiej stronie narzędzia.
    2. Jedną ręką trzymaj narzędzie za uchwyt. Drugą ręką przytrzymaj szklaną rurkę. Obracaj szklaną rurkę w sposób ciągły, tak aby koła w łańcuchu zaczęły ciąć szkło.
    3. Delikatnie ściśnij narzędzie, stopniowo przykładając większą siłę do uchwytów. Kiedy dźwięk zmienia się z przesuwania się na drapanie, to znaczy, gdy kawałek szkła (dobrze) ma się oddzielić od szklanej rurki.
    4. Dobrze wygładź pęknięty koniec szkła papierem ściernym o ziarnistości 120 (lub grubszej). Wypoleruj papierem ściernym o ziarnistości 220 (lub drobniejszym).
  2. Wytnij podłoże w trybie przerwy za pomocą rysika diamentowego, jak opisano poniżej.
    1. Umieść podłoże w trybie przerwy na płaskiej powierzchni. Przesuwaj rysik diamentowy w górę i w dół na środku podłoża w trybie przerwy, wywierając lekki nacisk na powierzchnię podłoża.
    2. Podziel podłoże na dwie części ręcznie, gdy widoczna jest rysa.
  3. Przymocuj dobrze przycięte szkło (od kroku 3.1) do powierzchni podłoża, jak opisano poniżej.
    1. Dozuj dwuskładnikową żywicę epoksydową na mały arkusz folii aluminiowej. Wymieszać produkt za pomocą patyczka do mieszania lub końcówki do pipety.
    2. Nałóż mieszaninę na dolną krawędź szklanki. Zastosuj minimalną możliwą mieszankę, aby dobrze pokryć krawędź ciętego szkła, aby zminimalizować rozprzestrzenianie się żywicy do wewnętrznej części komórki.
    3. Dobrze przyklej szkło do powierzchni podłoża w trybie szczeliny. Pozostałą mieszaninę produktu nanieść na zewnątrz studzienki, w miejscu, gdzie styka się z podłożem, aby wyeliminować ryzyko wycieku roztworu wlanego do szklanej studzienki (patrz Rysunek 4A).
    4. Pozostaw żywicę epoksydową na niezakłócone utwardzenie przez 5 minut.
  4. Podłącz połączenie elektryczne do podłoża SERS z trybem przerwy, jak opisano poniżej.
    1. Zaopatrz się w drut miedziany o długości 5 cm. Dozuj dwuskładnikową przewodzącą żywicę epoksydową na mały arkusz folii aluminiowej. Wymieszaj składniki produktu za pomocą drutu miedzianego.
    2. Przymocuj drut do powierzchni podłoża (na zewnątrz studni, ale przymocowany do przewodzącej cienkiej warstwy Ag; patrz Rysunek 4A). Pozwól przewodzącej żywicy epoksydowej utwardzić się w niezakłócony sposób przez zalecany czas.
      UWAGA: Zaleca się, aby przewodząca żywica epoksydowa utwardziła się w temperaturze pokojowej, aby zminimalizować wyżarzanie termiczne podłoża z folii Ag.

4. Masowe pomiary woltamperometrii cyklicznej

  1. Dodać 10 ml 0,5 mM NB i 0,1 M buforu fosforanowego (pH = 5) do zlewki o pojemności 20 ml. Włożyć mechanicznie wypolerowaną elektrodę tarczową Ag, drut Pt i elektrodę Ag/AgCl (3 M KCl) do roztworu elektrolitu.
  2. Przymocuj każdą elektrodę do odpowiedniego zacisku potencjostatu (określonego przez producenta potencjostatu). Upewnij się, że elektrody nie stykają się ze sobą.
  3. Wykonaj woltamperometrię cykliczną (CV) od 0 do -0,6 V z szybkością skanowania 50 mV/s.

5. Pomiary mikroskopii i spektroskopii elektrochemicznej pojedynczych nanocząstek SERS

  1. Umieścić ogniwo elektrochemiczne przygotowane przy użyciu substratu SERS z przerwą na stoliku odwróconego mikroskopu optycznego.
  2. Przyklej krawędzie podłoża do stolika mikroskopu tak, aby nie przesuwał się podczas pomiarów spektroelektrochemicznych z powodu naprężenia przewodów łączących ogniwo z potencjostatem (patrz Rysunek 4B).
  3. Umieść elektrodę odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) w domowym stojaku i ustal jej pozycję, dokręcając na stojaku uchwytu elektrody.
  4. Przypnij elektrodę odniesienia do zacisku krokodylkowego elektrody odniesienia potencjostatu (kolor biały). Przypnij przeciwelektrodę z drutu Pt do zacisku krokodylkowego przeciwelektrody potencjostatu (kolor czerwony). Przypnij drut Cu przymocowany do folii Ag do zacisku krokodylkowego elektrody roboczej potencjostatu (kolor zielony).
  5. Włóż drut Pt wraz z zaciskiem krokodylkowym do uchwytu elektrody i dokręć, aby ustalić jego położenie.
  6. Umieść uchwyt elektrody nad ogniwem elektrochemicznym, aby wprowadzić elektrody do ogniwa. Uważaj, aby elektrody nie dotykały folii Ag; Nie tylko spowoduje to zwarcie, ale także uszkodzi folię.
  7. Włącz spektrometr i kamerę EMCCD, a następnie uruchom oprogramowanie "LightField".
  8. Włącz laser 642 nm i ustaw laser na moc 500 μW.
    UWAGA: Wystawienie na działanie światła laserowego może spowodować trwałe uszkodzenie oczu i skóry. Zapoznaj się z wytycznymi dotyczącymi bezpieczeństwa odpowiedniego oficjalnego organu regulacyjnego w swoim kraju/regionie i postępuj zgodnie z nimi.
  9. Dodaj kroplę olejku immersyjnego na obiektyw. Przesuń pokrętło ostrości, aby ostrożnie podnieść obiektyw, aż olej zetknie się ze spodem podłoża.
    UWAGA: Ponieważ komórka jest przyklejona taśmą, dociśnięcie obiektywu do podłoża może spowodować uszkodzenie ogniwa i/lub uszkodzenie obiektywu.
  10. Ustaw laser na powierzchni podłoża SERS w trybie przerwy. Zeskanuj podłoże SERS w trybie przerwy (pokryte szklaną studzienką), aby wyszukać izolowany wzór emisji NB SERS w kształcie pączka, przesuwając stolik mikroskopu (patrz Rysunek 5A).
    UWAGA: Im niższe stężenie NB, tym trudniej jest znaleźć wzorce emisji w kształcie pączka, ale tym większe prawdopodobieństwo, że ostateczny wzór emisji w kształcie pączka zostanie wyizolowany. Pierścienie kawy są dobrym miejscem do rozpoczęcia, a następnie można przejść do wewnątrz w odniesieniu do obszaru inkubacji nanocząstek NB i Ag na podłożu SERS w trybie przerwy. Kamery (patrz następny krok) są pomocne w tym procesie, ponieważ są bardziej wrażliwe na światło niż ludzkie oko podczas skanowania wokół podłoża SERS w trybie przerwy.
  11. Podłącz telefon do adaptera telefonu mikroskopu. Aby wyrównać aparat telefonu z obiektywem adaptera, włącz aplikację aparatu w telefonie i zmień położenie urządzenia tak, aby widzieć przez obiektyw.
  12. Zdejmij jeden z okularów mikroskopu i włóż adapter na jego miejsce. W aplikacji aparatu zmień tryb na wideo i powiększ tak bardzo, jak to możliwe. Wyraźnie widać wzór emisji w kształcie pączka.
  13. Gdy wzór emisji w kształcie pączka zostanie wyraźnie zlokalizowany, przesuń dźwignię przełącznika światła mikroskopu, aby skierować emitowane światło do spektrometru.
  14. Na karcie Eksperyment w LightField kliknij Common Acquisition Settings (Typowe ustawienia akwizycji) i dostosuj Czas ekspozycji do 0,1 s, a liczbę klatek do zapisania na 50. W obszarze Eksportuj dane wybierz opcję Eksportuj pozyskane dane i zmień typ pliku na CSV (.csv).
  15. W obszarze Regiony zainteresowania wybierz przycisk radiowy Niestandardowe regiony zainteresowania. Kliknij Edytuj ROI, a w nowym oknie utwórz ROI o wymiarach 25 x 25 pikseli wokół emisji w kształcie pączka, zmieniając wartości X, Y, W i H.
  16. W obszarze Spektrometr wybierz kratę płomieniową o gramaturze 600 g/mm, 750 nm. Zmień środkową długość fali na 642 nm. Kliknij Pobierz, aby rozpocząć pomiary.
  17. Po zakończeniu akwizycji przejdź do zakładki Dane. Otwórz ostatnio przeprowadzony eksperyment i kliknij Procesy, a następnie Kombinacja ramek.
  18. W połączonym widmie zwróć uwagę na długość fali lasera, przy której obserwuje się najwyższą intensywność.
  19. Wróć do Eksperymentu i w obszarze Spektrometr kliknij nm. W wyskakującym okienku zmień tryb pomiaru na względne liczby falowe i wprowadź zmierzoną długość fali lasera w polu. Zmień pozycję siatki na 1,000/cm, aby wykryć przesunięte przez Stokesa rozpraszanie Ramana z około 400/cm do 1,600/cm.
  20. Zbierz i zsumuj co najmniej 50 klatek widm NB SERS, używając czasu naświetlania 0,1 s (patrz Rysunek 5C). Szukaj silnego piku na poziomie 592/cm, aby potwierdzić, że emisja pochodzi z NB (patrz Rysunek 5C)52. Weźmy widmo SERS obszaru przylegającego do wzorca emisji w kształcie pączka (obszar bez emisji), aby skompensować sygnał tła.
  21. Utrzymując światło lasera skupione na wzorze emisji w kształcie pączka, dodaj 3 ml 0,1 M roztworu buforu fosforanowego (pH = 5) do ogniwa elektrochemicznego za pomocą regulowanej pipety o pojemności 5 ml.
    UWAGA: Po dodaniu roztworu elektrolitu wzór emisji w kształcie pączka może zniknąć i może pojawić się stały wzór emisji, ponieważ mody dipolowe pojedynczej nanocząstki poza osią optyczną emitują widma SERS cząsteczek elektrolitu i rozpuszczalnika.
  22. W razie potrzeby ponownie ustaw ostrość i upewnij się, że światło lasera jest nadal skupione na wzorcu emisji.
  23. W oprogramowaniu potencjostatu przygotuj cykliczny eksperyment woltammogogramowy z co najmniej trzema cyklami od 0 do -0,6 V w stosunku do Ag/AgCl (3 M KCl) i szybkością skanowania 50 mV/s. W celu synchronizacji zbierania danych spektralnych i elektrochemicznych należy skonfigurować potencjostat tak, aby był wyzwalany przez akwizycję spektralną spektrometru.
  24. Uruchom jednoczesne eksperymenty CV i SERS. Widma NB SERS powinny być modulowane przez potencjał przyłożony do podłoża SERS w trybie przerwy (patrz Rysunek 6B).
  25. Przesuń dźwignię przełączacza światła tak, aby światło było skierowane na aparat telefonu. Rozpocznij nagrywanie filmu i przeprowadź eksperyment z CV zgodnie z opisem. Intensywność obrazu SERS powinna być modulowana zgodnie z potencjałem przyłożonym do podłoża SERS w trybie przerwy (patrz wstawki w Rysunek 6A).

6. Analiza obrazowa

  1. Przetwarzaj zebrane obrazy, aby poprawić ostrość i kontrast, jak opisano poniżej.
    UWAGA: Przetwarzanie obrazu zostało wykonane za pomocą biblioteki OpenCV w języku Python, a skrypt jest dostępny na GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. Przytnij obraz, aby usunąć większość pustego miejsca, i wyśrodkuj go wokół wzorca emisji.
    2. Usuń zielony i niebieski kanał ramki. Zwiększ ostrość, odejmując maskę rozmytą gaussowsko kadru.
    3. Zwiększ kontrast dzięki rozszerzeniu zakresu dynamicznego za pomocą operatora podnoszenia do mocy.
  2. Dodaj paski skali do obrazów za pomocą ImageJ, jak opisano poniżej.
    1. Korzystając z adaptera aparatu w telefonie, zobrazuj obiekt o znanych wymiarach, taki jak szkiełko kalibracyjne mikroskopu.
    2. Za pomocą ImageJ załaduj zebrany obraz. Narysuj segment na obszarze obrazowanego obiektu o znanych wymiarach.
    3. Ustaw skalę (tj. piksele na jednostkę odległości) na podstawie długości narysowanego segmentu za pomocą funkcji Ustaw skalę. Dodaj skalę za pomocą narzędzia Skala.

7. Analiza wielkości nanocząstek

  1. Załaduj obraz SEM do ImageJ. Narysuj segment na pasku skali dostarczonym przez instrument i ustaw go za pomocą funkcji Ustaw skalę.
  2. Przejdź do opcji Image > Type (Typ obrazu) > 16-bitowy. Przejdź do opcji Obraz > Dostosuj > próg automatyczny. Z menu rozwijanego wybierz opcję Domyślne.
  3. Za pomocą narzędzia Prostokąt zaznacz i usuń obiekty, które nie są pojedynczymi nanocząstkami.
  4. Użyj narzędzia Analizuj cząstki. Oblicz średnicę cząstek z uzyskanymi obszarami, przyjmując okrągły kształt.

8. Analiza danych spektroelektrochemicznych

  1. Wykonaj korekcję tła na zebranych danych spektralnych. Wykonywanie przetwarzania i kreślenia danych w programie MATLAB; skrypty są dostępne w tym samym repozytorium GitHub, jak wspomniano wcześniej.
  2. Uśrednić dane spektralne z trzech różnych eksperymentów tła (dane spektralne zebrane wraz ze wzorcem emisji SERS). Odejmij średnie widmo tła od widma próbki.
  3. Utwórz tablicę czasową od 0 do całkowitego czasu eksperymentu (woltamperometria cykliczna), w której przedział jest sumą czasu ekspozycji, czasu odczytu EMCCD oraz czasów otwarcia i zamknięcia migawki.
  4. Przekonwertuj pomiary długości fali na przesunięcie Ramana za pomocą długości fali lasera.
  5. Wygeneruj wykres kaskadowy przy użyciu funkcji siatki programu MATLAB, gdzie X to przesunięcie Ramana, Y to czas, a Z to intensywność.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 2A przedstawia cienkowarstwowe podłoża Ag przygotowane przy użyciu systemu osadzania metalu wiązką elektronów. "Dobre" podłoże pokazane w Rysunek 2A ma jednorodne pokrycie metalu Ag na szklanym szkiełku nakrywkowym, podczas gdy "złe" podłoże ma nierównomierne pokrycie Ag. Widmo ultrafioletowo-widzialne "dobrej" cienkiej warstwy Ag jest pokazane na Rysunek 2B, który pokazuje, że film jest częściowo przezroczysty dla widzialnej części w...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Osadzanie cienkich warstw metalowych Cu i Ag na czystych szkiełkach nakrywkowych jest niezbędne do zapewnienia, że końcowa warstwa ma chropowatość nie większą niż dwie do czterech warstw atomowych (lub chropowatość średniej kwadratowej mniejszą lub równą około 0,7 nm). Kurz, zadrapania i zanieczyszczenia obecne na szkiełku nakrywkowym przed osadzaniem metalu są częstymi problemami, które uniemożliwiają wytworzenie gładkiej folii wymaganej do wytworzenia wzorów emisji w kształcie pączka. W związku z tym zaleca się sonikac...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez fundusze start-upowe z University of Louisville oraz fundusze z Oak Ridge Associated Universities poprzez Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Autorzy dziękują dr Ki-Hyun Cho za stworzenie obrazu na rysunku 1. Osadzanie metalu i SEM przeprowadzono w Centrum Technologii Mikro/Nano na Uniwersytecie w Louisville.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Aceton, klasa mikroelektronicznaJ. T. Baker9005-05
Pipeta regulowana, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Mikroskop sił atomowych, łatwe skanowanie 2NanosurfN.A.
System osadzania cienkowarstwowego AXXIS wiązką elektronówKurt J. LeskerN.A.
Spektrofotometr Cary 60 UV-VisAgilentN.A.
Przewodząca żywica epoksydowa, dwuczęściowaMikroskopia elektronowa Sciences12642-14
Granulki miedzi, czystość 99,99%Kurt J. LeskerEVMCU40EXE
Drut miedziany, goły, 18 AWGVWR66248-040
Tygiel, grafitowa wiązka elektronowaKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamentowy rysikTed Pella54484
Kamera EMCCD, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoksydowy, bezbarwnyklej Gorilla GlueN.A.
Nóż do rur szklanychWheeler-Rex69012
Rurka szklana, borokrzemian (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Olejek immersyjny, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Wolna przestrzeńSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Szkło nakrywkowe z mikro (szkiełka nakrywkowe), 24 i razy; 60 mm nr 1VWR48404-455
Adapter do smartfona do mikroskopuqhmaQHMC017A-S01
Nil Blue A, czystyAcros Organics415690100
azot, ultra czysty, sprężonegazy specjalnenie dotyczy
Obiektyw, UPLanXApo 100 razy; ImmersionOlympus14-910
Folia poliimidowa, Kapton3M16089-4
Fosforan potasu MonobasicVWRP285
Potencjostat, 660E CH InstrumentsN.A.
Drut Pt SkaningowyAlfa Aesar10956-BS
, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si wafelTed Pella16006
Nanocząsteczki srebra (nanosfery), NanoXact 0,02 mg/ml w 2 mM cytrynianienanoComposixAGCN60
Srebro w granulkach, czystość 99,99%Kurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Stojak na slajdy, Wash-N-DryZróżnicowany smartfon biotechWSDR-2000
, iPhone 13 miniAppleN.A.
Spektrometr wodorofosforanu sodu dwuzasadowego heptahydratuVWR0348
, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Wycieraczki do chusteczek higienicznych, lekkie Pęseta VWR82003-820
, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Generator Utrason, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultrasonics809379
Ultraoczyszczacz wody, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.
Mikroskop odwrócony olejowy mikroskop elektronowy

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862(2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612(2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253(2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682(2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708(2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117(2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101(2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037(2021).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Single Nanoparticle ElectrochemistrySurface Enhanced Raman ScatteringSERS MicroscopyElectrochemical Oxidation ReductionSilver NanoparticlesGap Mode SERSCyclic VoltammetrySpectroelectrochemistryNile BluePlasmonic Substrate

Powiązane artykuły