Artykuł metodologiczny

Wyznaczanie powierzchni i objętości porów struktur metaloorganicznych

10.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/65716

⸱

8 marca 2024

 ,  ,  , 
1School of Chemical & Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje użycie porozymetrii azotowej do charakteryzowania struktur metaloorganicznych, używając UiO-66 jako materiału reprezentatywnego.

Streszczenie

Powierzchnia i objętość porów struktury metaloorganicznej (MOF) może dostarczyć wglądu w jej strukturę i potencjalne zastosowania. Oba parametry są zwykle określane na podstawie danych z eksperymentów sorpcji azotu; Powszechnie dostępne są również komercyjne przyrządy do wykonywania tych pomiarów. Przyrządy te będą obliczać parametry konstrukcyjne, ale ważne jest, aby zrozumieć, jak wybrać dane wejściowe i kiedy metody obliczeniowe mają zastosowanie do próbki MOF. W artykule przedstawiono zastosowanie metody Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) i metody Barretta-Joynera-Halendy (BJH) do obliczania odpowiednio pola powierzchni i objętości porów. Przykładowe obliczenia są wykonywane na reprezentatywnym MOF UiO-66. Chociaż ma szerokie zastosowanie do MOF-ów, materiały próbki i dane dotyczące adsorpcji, oprócz właściwego przygotowania próbki, muszą spełniać określone kryteria, aby obliczone wyniki można było uznać za dokładne. Omówiono również założenia i ograniczenia tych metod, a także alternatywne i uzupełniające techniki charakterystyki przestrzeni porowej MOF.

Wprowadzenie

Znaczenie powierzchni właściwej i objętości porów
Dokładna charakterystyka materiałów porowatych jest niezbędna do zrozumienia ich potencjalnych zastosowań. Powierzchnia właściwa i objętość porów to ważne parametry ilościowe, które pozwalają ocenić wydajność szkieletów metaliczno-organicznych (MOF) w różnych zastosowaniach, w tym w adsorpcji gazów, separacji, katalizie i detekcji1.

Powierzchnia właściwa MOF jest parametrem określającym ilość powierzchni dostępnej do oddziaływań z cząsteczkami gościa i może wpływać na jego wydajność w różnych zastosowaniach2,3. W zastosowaniach związanych z adsorpcją gazów powierzchnia właściwa MOF odzwierciedla dostępność i powinowactwo miejsc wiązania, co jest bezpośrednio powiązane z wydajnością rozdziału4. W zastosowaniach katalitycznych powierzchnia właściwa MOF może wpływać na liczbę centrów aktywnych oraz ich dostępność dla cząsteczek substratów, a tym samym na ich aktywność katalityczną5. Ilość i dostępność centrów aktywnych są istotne również w zastosowaniach sensorycznych, ponieważ większa liczba oddziaływań cząsteczek gościa z centrami aktywnymi prowadzi do poprawy czułości (a potencjalnie i selektywności)6. Powierzchnia właściwa może również wpływać na stabilność MOF w ekstremalnych warunkach, gdyż większa powierzchnia właściwa może wskazywać na większą liczbę defektów powierzchniowych7.

Objętość porów MOF to parametr określający ilość wolnej przestrzeni w obrębie struktury porowatej. Jest ona zdefiniowana jako całkowita objętość porów w MOF, obejmująca zarówno pory otwarte (dostępne), jak i zamknięte (niedostępne). Objętość porów MOF może wpływać na jego wydajność w różnych zastosowaniach, w tym w adsorpcji gazów, separacji oraz katalizie. Podobnie jak powierzchnia właściwa, objętość porów MOF jest bezpośrednio powiązana z jego zdolnością do pobierania i magazynowania gazów oraz możliwością dotarcia cząsteczek gościa do centrów adsorpcyjnych lub katalitycznych8.

Wykorzystanie sorpcji azotu do wyznaczania powierzchni właściwej i objętości porów
Zarówno powierzchnię właściwą, jak i objętość porów mierzy się zazwyczaj za pomocą technik adsorpcji gazów, najczęściej poprzez sorpcję azotu. Azot jest wybierany jako adsorbat w analizie Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) ze względu na jego moment kwadrupola, dzięki któremu orientacja cząsteczki azotu zależy od chemii powierzchni adsorbenta, co umożliwia utworzenie monowarstwy. Wykres ilości pobranego azotu w funkcji ciśnienia może służyć do uzyskania informacji o powierzchni i wielkości porów MOF. Powierzchnię właściwą materiału oraz całkowitą objętość porów można obliczyć na podstawie danych sorpcyjnych9. Ogólnym celem opisanej tutaj metody jest uzyskanie danych z sorpcji azotu i wykorzystanie ich do obliczenia powierzchni właściwej oraz objętości porów MOF.

Metoda BET10 jest powszechnie stosowaną techniką wyznaczania powierzchni właściwej materiału porowatego, opartą na zasadzie, że adsorpcja gazu na powierzchni ciała stałego jest funkcją powierzchni właściwej, właściwości cząsteczek gazu oraz układu. Do próbki materiału w określonym zakresie ciśnień wprowadza się znaną ilość gazu adsorbowanego (np. azotu), a następnie mierzy się ilość gazu zaadsorbowanego na powierzchni przy każdym przyroście ciśnienia. Dane te służą do obliczenia powierzchni właściwej poprzez powiązanie ilości zaadsorbowanego gazu, ciśnienia oraz pojemności monowarstwy, co opisuje równanie BET9:

Równanie Brunauera-Emmetta-Tellera; analiza adsorpcji; równanie szczegółowo opisujące izotermy adsorpcji gazów. (równanie 1; rów. 1)

gdzie:
p = ciśnienie równowagowe adsorbatu (Pa)
p0 = ciśnienie nasycenia adsorbatu (Pa)
n = ilość zaadsorbowanego adsorbatu (m3/g)
nm = pojemność monowarstwy (m3/g)
C = stała BET (bezwymiarowa)

Pojemność monowarstwy jest powiązana z całkowitą powierzchnią zgodnie z następującym równaniem:

Równanie równowagi statycznej, wzór \(S_t = \frac{n_m s_c s N_{Av}}{V_{molar}}\) do obliczeń. (równanie 2; rów. 2)

gdzie:
St = całkowita powierzchnia właściwa MOF (m2)
nm = pojemność monowarstwy (m3/g)
NAv = liczba Avogadra (molecule/mol)
scs = powierzchnia przekroju poprzecznego cząsteczki adsorbatu (m2/molecule)
Vmolar = objętość molowa adsorbatu (m3/mol)

Metoda Barretta-Joynera-Halendy (BJH)11 to powszechnie stosowana procedura, która wykorzystuje dane z desorpcji do obliczenia całkowitej objętości porów. Podobnie jak w metodzie BET, do próbki wprowadza się określoną ilość gazu adsorbatu (najczęściej azotu). Następnie stopniowo zmniejsza się ciśnienie parcjalne adsorbatu i mierzy objętość gazu desorbowanego na każdym etapie. Przy założeniu, że desorpcja w każdym porze zachodzi najpierw w objętości kapilarnej, a następnie poprzez redukcję grubości warstwy zaadsorbowanej, równanie BJH wiąże objętość desorbowaną z grubością warstwy zaadsorbowanej, promieniem poru i objętością poru. Zależność tę można przedstawić na wykresie rozkładu wielkości porów BJH, na którym nanosi się promień poru w funkcji objętości porów. Rozkład ten jest całkowany względem rozmiaru porów w celu wyznaczenia całkowitej objętości porów. Równanie BJH12 zapisuje się jako:

Równanie różniczkowe v_n dla analizy kinetyki chemicznej; równanie; badania edukacyjne. (równanie 3; rów. 3)

gdzie:
n = stopień desorpcji (bezwymiarowy)
vn = objętość porów opróżnionych z kondensatu kapilarnego (m3)
ΔVn = objętość adsorbatu usuniętego z porów (m3)
Δtn = zmiana grubości warstwy zaadsorbowanej (m)
A = powierzchnia porów uczestniczących w desorpcji (m2)
Rn = stała BJH zależna od średniej wielkości porów (bezwymiarowa)
c = stała BJH zależna od średniej grubości warstwy zaadsorbowanej (bezwymiarowa)

Protokół

1. Przygotowanie próbki

  1. Synteza próbki
    1. Rozpuścić 0,35 mM kwasu tereftalowego i 0,35 mM ZrCl4 w 4 ml dimetyloformamidu (DMF). Uszczelnić w wyściółce z PTFE i podgrzewać w temperaturze 120 °C przez 24 godziny. Pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
    2. Odwirować roztwór o sile 120 x g przez 30 minut. Zdekantować pozostałą ciecz i pozostawić proszek do wyschnięcia na noc w otaczającym powietrzu.
  2. Ładowanie próbki
    1. Zmierzyć masę pustej probówki z próbką. Załadować 30-50 mg MOF UiO-66 do probówki z próbką. Zmierz nową masę.
  3. aktywacja
    1. Przymocuj probówkę z próbką do systemu przygotowania próbki, zabezpieczając uszczelkę pierścieniem uszczelniającym o średnicy 0,5 cala. Umieść rurkę w płaszczu grzewczym.
    2. Ustaw regulator temperatury na wyznaczoną temperaturę aktywacji, tutaj 120 °C i poczekaj, aż temperatura się ustabilizuje.
      UWAGA: Temperatura aktywacji powinna być wyższa od temperatury wrzenia rozpuszczalnika syntezy (lub rozpuszczalnika używanego do wymiany rozpuszczalnika) w próżni.
    3. Otwórz zawór łączący układ z podciśnieniem i poczekaj, aż ciśnienie się ustabilizuje. Poczekaj na wyznaczony czas aktywacji, 24 godziny.
    4. Zdjąć rurkę z płaszcza grzewczego i pozostawić próbkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Wypełnij probówkę z próbką azotem. Wyjmij probówkę z układu przygotowawczego.
    5. Pobrać masę aktywowanej próbki i probówki. Obliczyć masę aktywowanej próbki zgodnie z opisem w równaniu 4 (równanie 4).
      (masa próbki) = (masa aktywowanej próbki i probówki) - (masa pustej probówki z próbką) (równanie 4)

2. Ustawienia pliku eksperymentalnego

  1. Tworzenie przykładowego pliku
    1. Otwórz oprogramowanie instrumentu, kliknij w Plik, a następnie kliknij w Nowa próbka. Na karcie Opis próbki wprowadź nazwę próbki, masę próbki i gęstość próbki.
  2. Parametry analizy danych wejściowych
    1. Otwórz zakładkę Warunki analizy i wybierz gaz adsorpcyjny (azot) oraz warunki analizy (BET).
    2. Wybierz przycisk Wolne miejsce. Określ, czy wolna przestrzeń ma być mierzona przez przyrząd, wprowadzana przez użytkownika czy obliczana. Jeśli wolna przestrzeń będzie mierzona, wprowadź czas trwania ewakuacji przed pomiarem.
    3. Wybierz, czy azot Dewara zostanie obniżony podczas pomiaru i czy system wykona test odgazowania próbki. Jeśli zostanie wprowadzony wolny obszar, określ zarówno wolne miejsce w otoczeniu, jak i wolne miejsce w analizie. Kliknij przycisk OK.
      UWAGA: W temperaturze 77 K hel może zostać uwięziony w mikroporach. W przypadku materiałów mikroporowatych przestrzeń wolną od helu można zmierzyć po analizie adsorpcjiN2.
    4. Wybierz p,0 i T. Wprowadź, czy p0 będzie mierzone przez rurkę p, wprowadzane przez użytkownika czy obliczane. Zazwyczaj P0 adsorbatu jest mierzone za pomocą przyrządu. Wprowadź temperaturę analizy (77K) i wartość p0, jeśli ma to zastosowanie. Kliknij przycisk OK.
    5. Wybierz opcję Wypełnianie. Umożliwia wybranie, czy próbka ma być wypełniana przed i po analizie. W przypadku wybrania któregokolwiek z nich należy wybrać tożsamość gazu wypełniającego (N2). Kliknij przycisk OK.
    6. W sekcji Zbieranie izotermy wybierz opcję Ciśnienia docelowe. Kliknij opcję Ciśnienia, a następnie wprowadź wartości ciśnienia izotermy z p/p0 z zakresu od 0 do 1 w odstępach co 0,005, a następnie kliknij przycisk OK. Kliknij przycisk Opcje i wprowadź względną tolerancję ciśnienia wynoszącą 5%. Kliknij przycisk OK.
    7. Otwórz kartę Opcje raportu i wybierz wykresy analizy danych, które mają być raportowane. Kliknij przycisk Zapisz jako, nazwij plik i wybierz folder docelowy.

3. Wykonywanie pomiaru adsorpcji

  1. Konfiguracja fizyczna
    1. Wsuń probówki z próbkami do tulei izotermicznych. Przymocuj probówkę z próbką do przyrządu adsorpcyjnego, zabezpieczając uszczelkę za pomocą pierścieni uszczelniających o przekroju okrągłym.
    2. Napełnij Dewara ciekłym azotem przy użyciu odpowiedniego sprzętu ochronnego/ochrony osobistej. Umieść dewara na windzie poniżej próbki. Jeśli używasz rurki p0, przymocuj ją i upewnij się, że jest skonfigurowana tak, aby znajdowała się wewnątrz dewara po podniesieniu windy.
    3. Zamknij drzwiczki tarczy.
  2. Przeprowadzanie eksperymentu
    1. W oprogramowaniu urządzenia kliknij nazwę urządzenia, a następnie kliknij opcję Sample Analysis (Analiza próbki).
    2. Kliknij przycisk Przeglądaj, a następnie wybierz przykładowy plik. Upewnij się, że numer analizy jest zgodny z numerem portu, do którego ładowana jest próbka. Kliknij przycisk Start.

4. Pomiar adsorpcji azotu

  1. Adsorpcja: Wstrzyknąć azot do probówki z próbką, aż do osiągnięcia pierwszego ciśnienia docelowego (± zakresie tolerancji ciśnienia). Pozostawić próbkę do zrównoważenia do momentu, gdy ciśnienie ustabilizuje się w wyznaczonym czasie równowagi. Powtarzaj tę czynność, aż zostanie osiągnięte ciśnienie nasycenia azotu.
  2. Desorpcja: Otwórz zawór podciśnieniowy, aby zdesorbować azot, aż do osiągnięcia pierwszego docelowego ciśnienia desorpcji (± zakresie tolerancji ciśnienia). Pozostawić próbkę do zrównoważenia do momentu, gdy ciśnienie ustabilizuje się w wyznaczonym czasie równowagi. Czynność tę należy powtarzać aż do całkowitej desorpcji azotu w próbce.
  3. Wypełnić probówkę z próbką wyznaczonym gazem zasypkowym (N2). Przyrząd automatycznie wypełni probówki, jeśli ta opcja została wybrana podczas wprowadzania parametrów analizy.
    UWAGA: Schemat aparatu adsorpcyjnego jest pokazany na Rysunek 1.

5. Analiza danych

  1. Po zebraniu wszystkich punktów danych wybierz pozycję Plik, a następnie pozycję Eksportuj i wybierz plik eksperymentu. Wprowadź miejsce docelowe pliku i zapisz plik jako arkusz kalkulacyjny. Kliknij przycisk OK.
  2. Użyj danych izotermy, aby utworzyć wykres BET, z p / p0 na osi x i (p/ p 0) / [n(1-p/p0)] na osi y zgodnie z równaniem 1.
    1. Aby zastosować metodę BET do danej izotermy, weź liniowy zakres kolana. W przypadku materiałów mezoporowatych jest to zwykle zakres P/P0 0,05-0,30, podczas gdy w przypadku materiałów mikroporowatych jest to zakres P/P0 0,005-0,03.
    2. Upewnij się, że zakres liniowy spełnia kryteria Rouquerolu omówione poniżej. Dostępne są narzędzia do automatycznego wykrywania zakresu liniowego dla materiałów MOF13. Zakres liniowy wynosi:
      Nachylenie = (C-1)/(nmC)
      Punkt przecięcia z osią Y = 1/nmC
    3. Użyj wartości nachylenia wykresu BET i punktu przecięcia z osią y, aby obliczyć stałą BET (C) i nośność monowarstwy (nm)
    4. Użyj właściwości pojemności monowarstwy i adsorbatu, aby obliczyć całkowitą powierzchnię przy użyciu zależności przedstawionej w równaniu 3.

Wyniki

Po zastosowaniu protokołu można przeanalizować uzyskaną izotermę i wyznaczyć krytyczne właściwości materiału. Wyniki eksperymentu adsorpcji azotu dostarczają kluczowych informacji o powierzchni właściwej, objętości porów i strukturze porów danego sorbentu. Celem niniejszego eksperymentu było zbadanie wykorzystania adsorpcji azotu do pomiaru powierzchni właściwej i objętości porów nanoporowatego MOF, UiO-66. UiO-66 jest archetypowym MOF na bazie cyrkonu, który charakteryzuje się wysoką powierzchnią właściwą i wyjątkową stabilnością. Podczas gdy wiele MOF wykazuje słabą stabilność termiczną, mechaniczną i chemiczną, UiO-66 jest bardzo wytrzymały dzięki kubooktaedrycznemu węzłowi metalicznemu z tlenku cyrkonu, co pozwala na 12 punktów rozszerzenia w koordynacji łącznika BDC. Struktura składa się z klatek tetraedrycznych o rozmiarze 7,5 Å oraz klatek oktaedrycznych o rozmiarze 12 Å14,15.

UiO-66 pozbawiony defektów wykazuje izotermę o kształcie typu 116. Izotermy typu 1 są charakterystyczne dla ciał stałych mikroporowatych o stosunkowo niewielkiej powierzchni zewnętrznej. Ilość zaadsorbowana w izotermie typu 1 szybko osiąga wartość graniczną, co wskazuje, że pobór azotu jest określany przez objętość mikroporów dostępną dla adsorbatu, a nie przez wewnętrzną powierzchnię właściwą. Gwałtowny wzrost poboru przy niskim P/P0 świadczy o silnej oddziaływaniu adsorbenta i adsorbatu w wąskich mikroporach17. Pętle histerezy rzadko występują w izotermach typu 1, ponieważ pojawiają się one w zakresie wielowarstwowej fizysorpcji i są związane z kondensacją kapilarną w porach. Tworzenie się monowarstwy azotu na adsorbencie w zakresie niskiego P/P0 jest powiązane z powierzchnią właściwą adsorbenta, natomiast wypełnianie porów przy P/P0 bliskim jedności odnosi się do całkowitej objętości porów materiału17.

Zastosowanie metody BET często odbywa się za pomocą oprogramowania instrumentu do adsorpcji. Analizę i obliczenia można jednak łatwo wykonać ręcznie lub przy użyciu innych programów i metod obliczeniowych, które można dostosować w celu uzyskania krytycznych wyników. Aby zastosować model BET do otrzymanej izotermy azotu, należy wykonać dwa kluczowe kroki. Po pierwsze, izotermę azotu należy przekształcić w wykres BET, z którego można następnie wyznaczyć pojemność monowarstwy BET. Następnie, na podstawie pojemności monowarstwy oraz poprzez wybór odpowiedniej wartości przekroju poprzecznego cząsteczki17, oblicza się powierzchnię właściwą BET. Jest to zazwyczaj realizowane w oprogramowaniu instrumentu do adsorpcji azotu. Rysunek 2 przedstawia izotermę azotu otrzymaną dla UiO-66. Izotermą jest typu 1, co wskazuje na strukturę mikroporowatą oraz tworzenie się monowarstwy azotu. Gwałtowny skok przy wysokich ciśnieniach względnych, prowadzący do lekkiego przejścia w izotermę typu 2, świadczy o tworzeniu się wielowarstw, a także powstawaniu większych mezoporów lub makroporów w wyniku inżynierii defektów w UiO-66. Histereza obserwowana przy wysokich ciśnieniach względnych wskazuje na tworzenie się większych mezoporów i makroporów. Tabela 1 przedstawia wartości uzyskane z analizy BET.

Przy stosowaniu metody BET muszą zostać spełnione kryteria Rouquerola. Kryteria Rouquerola stanowią, że należy uzyskać dopasowanie liniowe do przekształconych danych BET, wartość C powinna być zawsze dodatnia, jeśli metoda mieści się w odpowiednim zakresie analizy, przekształcenie Rouquerola musi rosnąć wraz ze wzrostem ciśnienia względnego, a pojemność monowarstwy musi mieścić się w granicach danych użytych do wyznaczenia parametrów BET18. Aby zastosować metodę BET do danej izotermy, należy przyjąć liniowy zakres „kolana”. Dla materiałów mezoporowatych jest to zazwyczaj zakres P/P0 od 0,05 do 0,30, natomiast dla wielu materiałów mikroporowatych zazwyczaj przyjmuje się zakres P/P0 od 0,005 do 0,03. Jednak rzeczywisty zakres liniowy jest często bardziej ograniczony, ponieważ zależy on od materiału i temperatury analizy. Zatem wybór zakresu liniowego będzie wymagał oceny jakościowej, podobnie jak w przypadku parametrów przedstawionych w Tabeli 1 (dodatnia wartość C i współczynnik korelacji bliski jedności wskazują na właściwy zakres analizy). Podobnie, dla wiarygodnej analizy w zakresie liniowym musi znajdować się wystarczająca liczba punktów danych eksperymentalnych (minimum 10). Rozważania te wskazują również na nieodłączne ograniczenia metody BET. C jest stałą, która odnosi się do ciśnienia względnego, przy którym tworzy się monowarstwa. C jest miernikiem służącym do zdefiniowania frakcji powierzchni niezakrytej przez monowarstwę, ponieważ metoda BET zakłada statystyczne tworzenie monowarstwy. Zatem większa wartość C koreluje z wyższym stopniem pokrycia powierzchni i bardziej jednorodnym tworzeniem monowarstwy. Gdy wartość C jest mniejsza niż 2, izotermia jest typu 3 lub 5 i metoda BET nie ma zastosowania. Gdy C jest mniejsze niż 50, występuje znaczące nakładanie się tworzenia monowarstwy i wielowarstw. Współczynnik C wynoszący co najmniej 80 wskazuje na ostre „kolano” izotermy, gdzie adsorpcja monowarstwy zostaje zakończona, a rozpoczyna się adsorpcja wielowarstwowa. Parametr C większy niż 150 jest zazwyczaj powiązany z wypełnianiem wąskich mikroporów lub adsorpcją na powierzchniowych centrach o wysokiej energii17.

UiO-66 jest mikroporowatym MOF, który powszechnie wykazuje defekty mogące zwiększyć powierzchnię właściwą i poprawić pewne pożądane właściwości adsorpcyjne, lecz mogą one również prowadzić do obniżenia stabilności i krystaliczności15. Defektowa struktura UiO-66 może mieć powierzchnię BET w zakresie od 1000-1800 m2/g oraz objętość porów od 0,40-0,90 cm3/g, w zależności od stopnia inżynierii defektów15,16.

Dla zmierzonego UiO-66, przy zastosowaniu liniowego zakresu P/P0 0,01-0,05, powierzchnia BET wynosi 1211 m2/g, a wartość C wynosi 457. Teoretyczna powierzchnia symulowanego, wolnego od defektów UiO-66 wynosi 1200 m2/g14. W izotermie typu 1, takiej jak w przypadku UiO-66, powierzchnię BET należy traktować jako powierzchnię pozorną, ponieważ model BET nie potwierdza poprawności pojemności monowarstwy BET17. Zmierzona powierzchnia mieści się w oczekiwanym zakresie dla UiO-66 i wraz z wartością C wskazuje na strukturę mikroporowatą z jednorodnym tworzeniem monowarstwy oraz wypełnianiem porów.

Objętość porów materiału jest zazwyczaj analizowana przy P/P0 wynoszącym 0,80-0,95. Jeśli w materiale występują makropory, izoterma adsorpcji azotu nie będzie niemal pozioma przy P/P0 bliskim jedności, przez co całkowita objętość porów nie będzie mogła zostać oceniona17. Objętość porów zmierzona w takim przypadku będzie odpowiadać jedynie objętości mikroporów i mezoporów.

Zmierzona objętość porów UiO-66, wyznaczona przy P/P0 wynoszącym 0,80, wynosi 0,86 cm3/g. Teoretyczna objętość porów UiO-66 wynosi 0,77 cm3/g15. Wyższa objętość porów w zmierzonej próbce UiO-66 wynika najprawdopodobniej z obecności defektów w strukturze UiO-66. Zamiast wyłącznie mikroporów, występują defekty prowadzące do powstania większych mezoporów lub makroporów, co skutkuje zwiększeniem objętości porów. Potwierdza to kształt izotermy azotu, dla której charakterystyczny jest gwałtowny wzrost i histereza przy wysokich ciśnieniach względnych oraz kształt izotermy typu 1-2.

Często zmierzona powierzchnia właściwa BET i objętość porów danego materiału mieszczą się w określonym zakresie. Wykazano, że powtarzalność izoterm adsorpcji azotu oraz pomiarów powierzchni właściwej znacznie różni się w literaturze19. Wynika to z różnic w wyborze zakresu BET, defektów materiałowych, pomijania powtórzeń eksperymentów oraz immanentnych cech modelu. Do jednoznacznej oceny powierzchni BET można wykorzystać narzędzia takie jak program BET surface identification (BETSI), który umożliwia automatyczny wybór zakresu liniowego na podstawie rozszerzonych kryteriów selekcji. Model BET nie został opracowany dla adsorpcji w materiałach mikroporowatych, mimo że jest on standardem w charakterystyce materiałów. Wynika to z założenia o pokryciu monowarstwą i idealnym zachowaniu adsorpcyjnym13. Model BET zakłada jednorodną adsorpcję i homogeniczną powierzchnię. Założenia te mogą nie być prawdziwe dla materiałów o powierzchniach heterogenicznych lub bardzo małych porach, w związku z czym zasadność zastosowania modelu BET musi być oceniana dla każdego konkretnego materiału.

Wyniki eksperymentu adsorpcji azotu oraz przeprowadzona analiza wskazują na pomyślne utworzenie mikroporowatej, krystalicznej struktury UiO-66 z niewielkimi defektami. Obliczona powierzchnia właściwa i objętość porów mieszczą się w zakresach raportowanych w literaturze15,19, co prowadzi do wniosku, że model BET może być stosowany w odniesieniu do MOF UiO-66 i może zostać przeniesiony na inne materiały nanoporowate, o ile spełnione zostaną odpowiednie założenia i warunki.

Schemat układu kolektora próżniowego z butlami gazowymi N2 i He; przetwornik ciśnienia do kontroli ciśnienia.
Rysunek 1: Schemat urządzenia do adsorpcji. Uszczelniona probówka z próbką jest połączona z przetwornikami ciśnienia, układem próżniowym oraz źródłami wolnej przestrzeni/gazu analizy. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres izotermy adsorpcji i desorpcji azotu; ciśnienie względne w funkcji ilości; analiza materiału porowatego.
Rysunek 2: Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu dla UiO-66 w temperaturze 77 K. Izoterma adsorpcji azotu dla MOF UiO-66 w temperaturze 77 K, dla której zmierzona powierzchnia właściwa BET wyniosła 1211 m2/g, a objętość porów wyniosła 0,86 cm3/g. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Powierzchnia BET1211 m2/g
Nachylenie0,0035 g/cm3 STP
Przecięcie z osią Y0,000008 g/cm3 STP
C457
Pojemność monowarstwy278 cm3/g STP
Molekularna powierzchnia przekroju0,1620 nm2
Współczynnik korelacji0,9999

Tabela 1: Tabela przedstawiająca wartości uzyskane z analizy BET dla UiO-66 w temperaturze 77 K.Tabela zawiera podsumowanie kluczowych wartości uzyskanych z analizy BET w zakresie P/P0 od 0,01 do 0,05 dla MOF UiO-66. Dodatnia wartość C i punkt przecięcia z osią y, wraz ze współczynnikiem korelacji wynoszącym 0,9999, wskazują na wybór odpowiedniego obszaru liniowego do analizy BET.

Dyskusja

Zastosowanie i ograniczenia
Metoda BET wymaga kilku kluczowych założeń: (1) powierzchnia jest płaska i jednolita, (2) powierzchnia jest jednorodna, a wszystkie miejsca adsorpcji są energetycznie identyczne (3) adsorbaty tworzą monowarstwę. Z tego powodu BET może nie być odpowiedni dla materiałów nieporowatych, materiałów o złożonej strukturze powierzchni (różne typy miejsc powierzchni, nieregularna morfologia powierzchni, miejsca o dużych różnicach energetycznych) lub tych, które nie wykazują adsorpcji monowarstwowej. Duże odchylenia od warunków założenia mogą mieć wpływ na dokładność obliczeń powierzchni właściwej. Podobnie jak BET, metoda BJH również zakłada równomierną adsorpcję i jednorodną powierzchnię, wraz z założeniem sztywnych, cylindrycznych porów. W związku z tym może również nie nadawać się do materiałów o złożonych powierzchniach lub oddychających strukturach20. Ponadto, ponieważ porozymetria wymaga dostępu do przestrzeni porowej, obliczone wartości nie będą uwzględniać objętości porów zamkniętych.

Zarówno metodę BET, jak i BJH należy stosować ostrożnie w przypadku materiałów mikroporowatych. BJH nie uwzględnia interakcji płyn-powierzchnia ani interakcji między cząsteczkami adsorbatu w porach, które stają się bardziej wyraźne w mniejszych porach. Z tego powodu BJH ogranicza się do mezoporów i małych makroporów. Ponieważ mikropory często wykazują zachowanie wypełniające pory, zlokalizowanie liniowego obszaru izotermy, który jest wymagany do wykonania obliczeń BET21, może być trudne.

Dodatkowym ograniczeniem obu metod jest ich wrażliwość na metody przygotowania próbek. Próbka musi być w formie podzielonej na sproszkowany lub cienkowarstwowy, co może być trudne do równomiernego przygotowania. Może to wprowadzić błędy w pomiarach i utrudnić powtarzalność. Na powierzchnię i objętość porów mogą mieć również wpływ metoda i warunki przygotowania próbki, takie jak technika syntezy materiału, metody/warunki aktywacji lub temperatura/czas suszenia22.

Znaczenie w odniesieniu do metod alternatywnych
Azot jest standardowym adsorbatem dla danych BET i BJH, ze względu na swój moment kwadrupolowy - w którym orientacja cząsteczki azotu zależy od składu chemicznego powierzchni adsorbentu, co pozwala na utworzenie monowarstwy - oraz niski koszt17. Jednak argon i dwutlenek węgla23 mogą być również stosowane, szczególnie w strukturach mikroporowatych. Argon jest chemicznie obojętny i jest symetryczną, monoatomową cząsteczką; jednak 77 K jest poniżej punktu potrójnego, więc masowy stan odniesienia jest wątpliwy, a struktura monowarstwy argonu jest silnie zależna od chemii powierzchni sorbentu17.

Ponieważ zarówno BET, jak i BJH nie mają uniwersalnego zastosowania, należy rozważyć inne metody pomiaru pola powierzchni i objętości porów. Wykres Langmuira, wykres t lub metoda Horvatha-Kawazoe mogą być użyte do określenia odpowiednio powierzchni mikroporów, objętości porów i rozkładu wielkości porów. Modelowanie w teorii funkcjonału gęstości nielokalnej (NLDFT) jest również opcją dla rozkładów wielkości porów i jest szczególnie korzystne dla mikroporów, ponieważ uwzględnia zmiany gęstości płynu w odniesieniu do wielkości porów. Porozymetria rtęciowa może być stosowana do określania zarówno porowatości, jak i objętości porów, ale należy wziąć pod uwagę dostępny zakres dla tej techniki, ponieważ nie może ona przenikać do mikroporów. Metody obliczeniowe mogą być wykorzystywane do obliczania teoretycznych wskaźników charakterystyki i zapewniają punkt porównania z wynikami eksperymentalnymi, co może być przydatne w przypadku materiałów o zamkniętych porach. Chociaż BJH wytwarza rozkład wielkości porów, nie uwzględnia niejednorodnego rozkładu ani w pełni nie charakteryzuje połączeń między porami. Dodatkowa charakterystyka, taka jak SEM, TEM24 lub XRD, może być wykorzystana do uzyskania pełniejszego zrozumienia struktury materiału porowatego. Nawet jeśli materiał nie może być w pełni reprezentowany przez BET lub BJH, nadal można je wykorzystać jako jakościowe porównania między materiałami. Porozymetria azotowa może być bardzo przydatnym narzędziem w połączeniu z innymi technikami. 12

Oświadczenia

Autorzy nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

Ta praca była wspierana jako część Centrum Zrozumienia i Kontroli Kwasowo-Gazowej Indukowanej Ewolucji Materiałów dla Energii (UNCAGE-ME), Centrum Badań Granicznych Energii finansowanego przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Podstawowe Nauki o Energii w ramach Award #DE-SC0012577. J.S. przyznaje, że ten materiał jest oparty na pracy wspieranej przez National Science Foundation Graduate Research Fellowship w ramach grantu nr. DGE-2039655. Wszelkie opinie, ustalenia, wnioski lub zalecenia wyrażone w tym materiale są opiniami autora (autorów) i niekoniecznie odzwierciedlają poglądy National Science Foundation.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Przyrząd adsorpcyjnyMicromeriticsTriStar II Plus
Oprogramowanie adsorpcyjneMicromeriticsTriStar II Plus wersja 3.03
Balance
DewarLiquid N2 Dewar
Dimethyl Foramid (DMF)Fisher ScientificD119-1
HelAirgasHE UHP300Azot o ultrawysokiej czystości
AirgasNI 230LT22Przemysłowy ciekły azot N2< / sub>
AzotAirgasNI UHP300Ultra-wysokiej czystości gazowy N2< / sub>
Uchwyt na próbkiMicromeritics302-61001-02Szklany uchwyt na próbki
System przygotowania próbekMicromeritics061-00030-00VacPrep 061
Kwas tereftalowy (H2BDC)Sigma Aldrich185361
ZrCl4  Sigma Aldrich221880Chlorek cyrkonu(IV), ≥ 99,5% na bazie metali śladowych

Bibliografia

  1. Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Tian, Y., Wu, J. A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials. AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).
  3. Farha, O. K., et al. Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  4. Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. Metal-organic frameworks for separations. Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).
  5. Yang, D., Gates, B. C. Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research. ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).
  6. Kreno, L. E., et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors. Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).
  7. Wang, T. C., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory. Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).
  8. Ongari, D., et al. Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials. Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).
  9. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  10. Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).
  11. Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).
  12. Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. , Springer. Dordrecht. (2004).
  13. Osterrieth, J. W. M., et al. How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation. Advanced Materials. 34 (27), 2201502(2022).
  14. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).
  15. Winarta, J., et al. A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework. Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).
  16. Valenzano, L., et al. Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory. Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).
  17. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition). , Academic Press. (2014).
  18. Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).
  19. Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Studies in Surface Science and Catalysis. , Elsevier. 160(2007).
  20. Howarth, A. J., et al. Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks. Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).
  21. Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials. Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).
  22. Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols. Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Pomiar powierzchni właściwejanaliza objętości porówadsorpcja azotumetoda BETmetoda BJHMOF UiO-66techniki adsorpcji gazówanaliza izotermprzygotowanie próbek
Wyznaczanie powierzchni i objętości porów struktur metaloorganicznych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.