Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Syntetyczna metodologia otrzymywania impregnowanych i szczepionych kompozytów krzemionkowych na bazie amin do wychwytywania dwutlenku węgla

3.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/65845

⸱

29 września 2023

 ,  , 
1Material Measurement Laboratory, National Institute of Standards and Technology (NIST), 2University of Maryland, 3Theiss Research

W tym artykule

Podsumowanie

Ta praca ma na celu ułatwienie rozwoju standardowych technik impregnacji lub szczepienia związków aminowanych na podłożach krzemionkowych, które często są szeroko opisane w literaturze. Szczegółowo omówione zostaną konkretne ilości rozpuszczalnika, substratu, amin oraz wartości innych ważnych parametrów eksperymentalnych.

Streszczenie

Ostatnio podjęto znaczne wysiłki w celu zmniejszenia lub złagodzenia emisji CO2 poprzez wykorzystanie materiałów do wychwytywania dwutlenku węgla w metodach punktowego źródła lub bezpośredniego wychwytywania z powietrza (DAC). Praca ta koncentruje się na funkcjonalizowanych aminami adsorbentach CO2 dla DAC. Materiały te są obiecujące w usuwaniu CO2 , ponieważ charakteryzują się niskim zużyciem energii regeneracji i wysoką zdolnością adsorpcji. Włączenie gatunków amin do porowatego podłoża łączy zalety powinowactwa gatunków amin do CO2 z dużymi objętościami porów i powierzchniami porowatego podłoża. Istnieją trzy metody powszechnie stosowane do przygotowania sorbentów CO2 na bazie amin, w zależności od wyboru gatunku aminy, podłoża materiałowego i metody przygotowania. Te metody to impregnacja, szczepienie lub synteza chemiczna. Krzemionka jest powszechnie wybieranym materiałem podłoża ze względu na regulowaną wielkość porów, tolerancję na wilgoć, stabilność temperatury i zdolność do adsorpcji CO2 w niskich stężeniach do zastosowań DAC. W niniejszym artykule opisano typowe procedury syntezy i podstawowe cechy zarówno impregnowanych, jak i szczepionych kompozytów aminowo-krzemionkowych.

Wprowadzenie

Antropogeniczne emisje CO2 w ciągu ostatnich kilku dekad są powszechnie uznawane za główny czynnik napędzający efekt cieplarniany i w konsekwencji powiązane z nim zmiany klimatu1,2,3,4. Istnieją dwie ogólne metody wychwytywania CO2: wychwyt ze źródeł punktowych oraz bezpośrednie wychwytywanie z powietrza. Przez ponad 50 lat w przemyśle stosowano technologie mokrego płukania do wychwytywania CO2 ze źródeł punktowych w celu ograniczenia emisji CO25,6. Technologie te opierają się na aminach w fazie ciekłej, które reagują z CO2, tworząc karbamiany w warunkach suchych oraz wodorowęglany w obecności wody7,8, patrz Rysunek 1. Głównym powodem stosowania wychwytu i składowania węgla w dużych punktowych źródłach (przemysłowych) jest zapobieganie dalszemu uwalnianiu dużych ilości CO2, co ma neutralny wpływ na całkowite stężenie CO2 w atmosferze. Jednak systemy wychwytu węgla ze źródeł punktowych obarczone są kilkoma wadami, takimi jak korozja urządzeń, degradacja rozpuszczalnika i wysokie zapotrzebowanie energetyczne na regenerację9. Bezpośrednie wychwytywanie z powietrza (DAC) wykracza poza redukcję emisji i może ułatwić usuwanie CO2 z atmosfery. Usuwanie istniejącego CO2 jest niezbędne, aby ograniczyć postępujące zmiany klimatu. DAC jest rozwijającą się metodologią i musi sprostać trudnościom związanym z usuwaniem niskich stężeń CO2 w warunkach atmosferycznych (400 do 420 ppm), pracować w różnych warunkach środowiskowych oraz zapewnić dostęp do opłacalnych materiałów, które można wielokrotnie wykorzystywać1,2,3. Konieczne są znaczące prace w celu zidentyfikowania materiałów spełniających te wymagania, co przyspieszy wdrożenie DAC i poprawi jego opłacalność ekonomiczną. Co najważniejsze, należy wypracować konsensus społeczności w kwestii krytycznych parametrów pomiarowych, co jest niezbędne do opracowania materiałów referencyjnych.

Diagram reakcji amin ciekłych z CO2 prowadzącej do powstania karbaminianu amonu i karbaminianów wodoru.
Rycina 1: Schemat przewidywanego mechanizmu wychwytu CO2 przez ciekły adsorbent aminowy. Górna reakcja zachodzi w warunkach suchych, a dolna reakcja w obecności wilgoci. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

W celu wyeliminowania tych wad, intensywne badania i rozwój nowatorskich technologii materiałów porowatych doprowadziły do powstania szerokiej gamy obiecujących materiałów, które mogą być wykorzystywane zarówno jako materiały do wychwytu, jak i podłoża w procesach DAC. Przykłady takich materiałów obejmują krzemionki mezoporowate10,11,12,13, zeolity14,15, węgiel aktywny16,17 oraz sieci metalo-organiczne18. Wiele adsorbentów aminowych na nośnikach stałych wykazuje również większą tolerancję na wodę, co jest kluczowym aspektem w usuwaniu CO2 za pomocą metod DAC. W zastosowaniach DAC badacze muszą brać pod uwagę wilgotne i suche warunki środowiskowe, wysokie i niskie temperatury oraz ogólnie niskie stężenie CO2 w atmosferze. Wśród różnych materiałów podłoża powszechnie stosuje się krzemionkę ze względu na możliwość regulacji wielkości porów, zdolność do funkcjonalizacji powierzchni oraz dużą powierzchnię właściwą1,2,3. W niniejszej pracy opisano typowe procedury syntezy oraz główne cechy kompozytów amina-krzemionka otrzymywanych zarówno metodą impregnacji, jak i szczepienia (Rysunek 2). Inną powszechnie stosowaną metodologią jest synteza bezpośrednia, w której materiał jest tworzony in situ z obu komponentów: podłoża i aminy2.

Schemat modyfikacji krzemionki mezoporowatej; proces szczepienia polimeru z formułą polietyleniminy (PEI).
Rysunek 2: Schematyczne przedstawienie impregnacji. Mieszanie PEI i podłoża krzemionkowego w metanolu poprzez dyfuzję (góra) oraz szczepione kompozyty amina-krzemionka poprzez wiązanie kowalencyjne (dół). Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Impregnacja jest metodą, w której amina jest fizycznie adsorbowana na powierzchni, w tym przypadku na porowatym podłożu krzemionkowym, poprzez siły van der Waalsa oraz wiązania wodorowe między aminą a powierzchnią krzemionki19, patrz Rysunek 2. Rozpuszczalniki takie jak etanol i metanol są powszechnie stosowane w celu ułatwienia dyfuzji cząsteczek do porowatej struktury materiału podłoża. Roztwór można również podgrzać, aby zwiększyć rozpuszczalność poliamin o wysokiej masie molowej, co zwiększa homogeniczność penetracji aminy wewnątrz porów. W przypadku materiałów impregnowanych ilość aminy wprowadzonej na podłoże krzemionkowe jest określona przez początkową ilość aminy oraz powierzchnię właściwą podłoża. Jeśli ilość wprowadzonej aminy przekroczy dostępną powierzchnię podłoża krzemionkowego, gatunki amin będą aglomerować na jego powierzchni. Aglomeracja ta jest łatwo zauważalna, ponieważ impregnowany materiał będzie sprawiał wrażenie posiadania żelowej powłoki, często żółtej, zamiast oczekiwanego białego i proszkowego wyglądu1. Wśród wielu rodzajów stałych adsorbentów opartych na aminach, polietylenoimina (PEI) oraz tetraetylenopentamina (TEPA) są najszerzej stosowane ze względu na wysoką stabilność i wysoką zawartość azotu20. Dla układów impregnowanych fizycznie teoretyczną ilość załadowanej aminy można obliczyć na podstawie wcześniej zważonych ilości podłoża oraz gęstości aminy. Oczywistą zaletą impregnacji fizycznej jest prosta procedura syntezy oraz potencjał do uzyskania wysokiej zawartości aminy dzięki wysokiej porowatości podłoża krzemionkowego. Z drugiej strony, stabilność aminy w krzemionce jest ograniczona, ponieważ między aminą a nośnikiem krzemionkowym nie zachodzi wiązanie kowalencyjne. W związku z tym, po wielu cyklach pochłaniania CO2 i regeneracji za pomocą ciepła lub pary, amina może wymywać się z porów. Pomimo tych wad, zastosowanie takich materiałów w procesach DAC daje duże nadzieje w zakresie usuwania CO2 z atmosfery.

Inną opcją przygotowania materiałów do DAC jest szczepienie. Szczepienie to metoda, dzięki której aminy są immobilizowane na porowatym podłożu krzemionkowym poprzez reakcję chemiczną, jak pokazano na Rysunku 2. Reakcja ta przebiega poprzez reakcję aminosilanu z grupą funkcyjną silanolową na powierzchni, co prowadzi do powstania wiązania kowalencyjnego. W związku z tym liczba grup funkcyjnych na powierzchni podłoża krzemionkowego wpływa na gęstość zaszczepionych amin21,22. W porównaniu z adsorbentami impregnowanymi aminami, metody szczepienia chemicznego charakteryzują się niższą pojemnością adsorpcyjną CO2, głównie ze względu na niskie obciążenie aminami21. Z drugiej strony aminy zaszczepione chemicznie wykazują zwiększoną stabilność termiczną dzięki swojej strukturze związanej kowalencyjnie. Stabilność ta może być przydatna podczas regeneracji materiału, ponieważ adsorbenty (takie jak zaszczepiona krzemionka) są poddawane ogrzewaniu i ciśnieniu w celu usunięcia przechwyconego CO2, co pozwala na ponowne wykorzystanie materiału i redukcję kosztów. W typowej procedurze syntezy mezoporowate podłoże krzemionkowe rozprasza się w rozpuszczalniku (np. w bezwodnym toluenie), a następnie dodaje aminosilany. Otrzymaną próbkę przemywa się w celu usunięcia niezareagowanych aminosilanów. Doniesiono, że poprawę gęstości aminosilanów osiągnięto poprzez dodatek wody, szczególnie w przypadku SBA-15, w celu zwiększenia rozmiaru porów23. Procedura szczepienia opisana w niniejszym opracowaniu wykorzystuje techniki wrażliwe na wilgoć, dlatego nie będzie stosowano dodatkowej wody. Zastosowanie materiałów z zaszczepionymi aminosilanami w DAC jest obiecujące ze względu na ich oczekiwaną stabilność podczas procesów adsorpcji i desorpcji CO2. Jednak głównymi wadami tej metodologii są złożone reakcje i przygotowanie tych materiałów, co prowadzi do zwiększenia kosztów, oraz ich ogólnie niska pojemność adsorpcyjna CO2, co oznacza konieczność zastosowania większych ilości materiału.

Ogólnie rzecz biorąc, wyniki wielu wcześniejszych badań wskazują, że struktura podłoża oraz modyfikacja związana z aminami mają istotny wpływ na wydajność adsorpcji, a w konkretnych badaniach wykorzystano takie techniki jak transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) oraz quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QENS) w celu pełnej charakterystyki tych materiałów24,25. Innymi słowy, właściwości strukturalne (np. porowatość i powierzchnia właściwa) materiału podłoża determinują stopień załadowania amin, zatem zwiększenie tych parametrów może poprawić pojemność na CO224,25. Dalsze badania nad optymalizacją i projektowaniem materiałów podłoży oraz procesów ich przygotowania są kluczowe dla opracowania wysokowydajnych adsorbentów do bezpośredniego wychwytu z powietrza (DAC). Celem niniejszej pracy jest przedstawienie wytycznych dotyczących impregnacji i syntezy amin szczepionych, w nadziei na zwiększenie przejrzystości technik syntetycznych. W literaturze szczegóły dotyczące ilości rozpuszczalnika, podłoża i amin nie zawsze są opisane, co utrudnia zrozumienie korelacji między eksperymentalnymi ilościami załadowania a ilościowymi pomiarami kompozytów amina-krzemionka. W niniejszym opracowaniu podano dokładne ilości załadowania oraz szczegółowy opis procedur eksperymentalnych, aby lepiej ułatwić tego typu porównania.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Szczegółowe informacje dotyczące sprzętu, aparatury i odczynników chemicznych wykorzystanych w tej sekcji znajdują się w Tabeli Materiałów.

1. Impregnacja krzemionki polietylenopoliaminą o masie molowej 800 g/mol (PEI 800)

  1. Przygotowanie reakcji
    1. Jako rozpuszczalnik w tej reakcji należy zastosować bezwodny metanol. Ma on niską temperaturę wrzenia, dzięki czemu jego lotność ułatwia późniejsze usunięcie w niższych temperaturach.
      UWAGA: Zastosowanie bezwodnego rozpuszczalnika jest istotne, ponieważ woda może uniemożliwić wniknięcie PEI 800 w pory nośnika krzemionkowego. Innym powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem jest etanol, który ma wyższą temperaturę wrzenia i wymaga dłuższego czasu oraz wyższych temperatur suszenia.
    2. Oblicz ułamek masowy (%) aminy korzystając z równania 1, gdzie mamine = masa aminy, msilica = masa użytej krzemionki.
      Równanie 1: Wzór na procentową zawartość aminy, równanie do obliczenia stosunku mas aminy do krzemionki w analizie materiałowej.
    3. Ułamek masowy aminy (wamine) w krzemionce MCM-41 wyniesie 59,9 % (750 mg aminy i 500 mg krzemionki). Na każdy 1 g aminy należy użyć 10 mL bezwodnego metanolu. Jest to robione w celu uzyskania rozcieńczonej zawiesiny. Obliczone ilości te zostaną określone jako eksperymentalne (wamine_exp) i dalej przypisane do każdej metodologii syntetycznej (np. wamine_exp_imp (impregnacja) oraz wamine_exp_graft (szczepienie)).
    4. Aby upewnić się, że całe szkło laboratoryjne jest wolne od wilgoci, należy umieścić je w piekarniku w temperaturze 140 °C przez co najmniej 1 h przed użyciem.
  2. Przygotowanie nośnika krzemionkowego
    UWAGA: Krzemionka MCM-41 jest stałym podłożem wykorzystywanym w tym procesie. Ponieważ MCM-41 jest krzemionką adsorbentową, spodziewa się, że będzie adsorbować wodę z atmosfery lub podczas procesu produkcji.
    1. Wysuszyć krzemionkę MCM-41, aby upewnić się, że w jej porach nie zaadsorbowała się woda. Umieścić odpowiednią ilość krzemionki w szklanej szalce Petriego, przykryć ją perforowaną folią aluminiową, a następnie włożyć do pieca próżniowego.
    2. Najpierw należy zastosować próżnię (zazwyczaj mniej niż 3 kPa, zależnie od konkretnego układu próżniowego), a następnie ustawić temperaturę pieca na około 110 °C, aby zapewnić usunięcie wody. Ten krok należy przeprowadzić przez minimum 2 h przed przystąpieniem do syntezy.
  3. Metodologia impregnacji
    1. Używając czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej, przenieść odpowiednią ilość (750 mg) polietylenoiminy (PEI) do naczynia reakcyjnego (w tym przypadku do suchej fiolki o pojemności 35 mL). Naczynie reakcyjne należy zamknąć podczas transportu.
    2. Przenieść naczynie reakcyjne do dygestorium chemicznego, zamocować je wewnątrz dygestorium i ustawić na mieszadle magnetycznym. Zdjąć pokrywkę naczynia reakcyjnego.
    3. Do naczynia reakcyjnego włożyć czysty, suchy mieszadło magnetyczne.
      UWAGA: Użycie mieszadła magnetycznego zapewni równomierne mieszanie, umożliwi mieszanie roztworu przez dłuższy czas, ułatwi lepszą dyspersję i pozwoli na bezpieczne ogrzewanie reakcji bez konieczności ręcznego mieszania.
    4. Za pomocą pipety dodać 7,5 mL bezwodnego metanolu (na każdy 1 g aminy stosuje się 10 mL metanolu) odmierzonego w cylindrze miarce. Włączyć mieszadło magnetyczne. Pozostawić roztwór do zmieszania przez 15 min, aby upewnić się, że PEI jest całkowicie rozpuszczone i jednorodnie rozproszone w rozpuszczalniku.
      UWAGA: Po zmieszaniu roztwór powinien być klarowny/przezroczysty, co oznacza całkowite rozpuszczenie polimeru.
    5. Używając czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej, przenieść odpowiednią ilość (500 mg) uprzednio wysuszonej krzemionki (w tym przypadku MCM-41) na papier wagowy. Przenieść krzemionkę do naczynia reakcyjnego wewnątrz dygestorium.
      UWAGA: Ta eksperymentalna ilość załadowanej aminy będzie odpowiadać rzeczywistej ilości zmierzonej za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA).
      OSTRZEŻENIE: Wdychanie pyłu krzemionkowego może uszkodzić tkankę płuc. Podczas pracy z podłożami krzemionkowymi zaleca się stosowanie respiratora N95 (należy zapoznać się z lokalnymi wytycznymi bezpieczeństwa w celu dokonania odpowiedniego wyboru dla konkretnego laboratorium) oraz pracę w dygestorium. Materiały krzemionkowe często wykazują właściwości „przylegania elektrostatycznego” i są łatwo rozprzestrzeniane w dygestorium. Ten krok należy wykonać szybko, aby uniknąć adsorpcji wilgoci z powietrza na krzemionkę.
    6. W razie potrzeby dodać dodatkowy metanol, aby wypłukać krzemionkę do naczynia i zapewnić pełny kontakt z PEI w roztworze. Mieszanina będzie miała postać zawiesiny; patrz Rysunek 3.
    7. Umieścić naczynie w kąpieli olejowej z silikonu, w bloku grzewczym lub w płaszczu grzewczym w temperaturze od 40 °C do 50 °C, aby zapewnić pełną rozpuszczalność PEI, jednorodne mieszanie i wspomóc ładowanie aminy w porowatą krzemionkę.
      UWAGA: Podwyższone temperatury nie zawsze są stosowane podczas procedur impregnacji, a w literaturze wskazano, że inni przeprowadzali mieszanie w temperaturze pokojowej (RT)1,2,3. W tym protokole ogrzewanie jest wykorzystywane w celu ułatwienia jednorodnego mieszania.
    8. Upewnić się, że mieszadło magnetyczne równomiernie miesza roztwór. Pozostawić roztwór do mieszania podgrzewanego przez około 1 h.
      UWAGA: W zależności od wielkości reakcji i indywidualnych preferencji, wybór naczynia reakcyjnego może być różny. W związku z tym sposób ogrzewania reakcji (kąpiel olejowa, blok grzewczy lub płaszcz grzewczy) może być różny, aby najlepiej dostosować go do wybranego naczynia reakcyjnego.
    9. Zdjąć naczynie reakcyjne ze źródła ciepła i pozwolić mu ostygnąć do RT przy jednoczesnym dalszym mieszaniu. Po całkowitym ochłodzeniu zatrzymać mieszanie i wyjąć mieszadło magnetyczne.
    10. Umieścić naczynie z próbką pod próżnią na linii Schlenka (zazwyczaj <3 kPa, obniżać ciśnienie powoli, aby uniknąć gwałtownego wrzenia).
    11. Pozostawić naczynie reakcyjne na linii Schlenka do czasu widocznego usunięcia całego rozpuszczalnika. Następnie przenieść próbkę do innego wybranego pojemnika do przechowywania, np. szklanej szalki Petriego.
    12. Następnie umieścić próbkę w piecu próżniowym, włączyć próżnię (zazwyczaj <1,3 kPa), a następnie ustawić temperaturę pieca na około 70 °C. Pozostawić próbkę do wysuszenia pod próżnią przez co najmniej 18 h, aby upewnić się, że usunięto wystarczającą ilość metanolu.
      UWAGA: Przed umieszczeniem wybranego pojemnika w piecu próżniowym należy ocenić ilość rozpuszczalnika, ze względu na ryzyko gwałtownego wydostania się próbki i roztworu z naczynia w wyniku działania próżni. Zazwyczaj przed umieszczeniem w piecu próżniowym w próbce/pojemniku pozostaje nie więcej niż 1 mL rozpuszczalnika.
    13. Po wysuszeniu materiały mają biały, proszkowy wygląd. Przechowywać w środowisku wolnym od wilgoci i powietrza do czasu dalszego użycia.
      ​UWAGA: Ten krok może być przeprowadzony w desykanatorze próżniowym lub w rękawicy (glove box) przygotowanej w środowisku wolnym od powietrza i wilgoci. Patrz Rysunek 4 w celu sprawdzenia oczekiwanego wyglądu produktu końcowego.

Schemat reakcji chemicznej, zestaw linii Schlenka do przepływu gazu obojętnego, zawierający chłodnicę i kurek.
Rysunek 3: Reprezentatywne obrazy reakcji. (A) Fotografia zawiesiny PEI-krzemionki (w metanolu) podczas impregnacji PEI przed przeniesieniem do bloku grzejnego oraz (B) aparat do szczepienia DAS po zakończeniu 6-godzinnego ogrzewania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Eksperyment porównawczy proszków; próbki białej substancji, mikroskopia, próbka A i B, analiza materiału.
Rycina 4: Reprezentatywny wygląd produktów końcowych po suszeniu. (A) Impregnacja PEI przy wamine_exp_imp = 59,9 %. (B) Szczepiony DAS przy wamine_exp_das = 90,0 %. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

2. Przygotowanie mokrego krzemionki szczepionej N'-(3-trimetylosililopropyli) dietylenoaminą (DAS)

  1. Przygotowanie roztworu
    1. W tej reakcji należy użyć bezwodnego toluenu. Charakteryzuje się on wysoką temperaturą wrzenia (110 °C), co umożliwia mieszanie w wysokiej temperaturze. Aminosilan (N'-(3-trimetylosilylopropyl)dietylenoamina (DAS) jest bardzo dobrze rozpuszczalny w tym ośrodku.
      UWAGA: Przeprowadzenie tej reakcji w warunkach bezwodnych jest istotne, ponieważ woda może oddziaływać z aminosilanami, zmieniając charakter ich wiązania z powierzchnią krzemionki. Stosowany bezwodny toluen znajduje się w butelce z zamknięciem z septem. W związku z tym do przeniesienia rozpuszczalnika do naczynia reakcyjnego należy użyć szczelnej strzykawki do gazów. Na każdy 1 g DAS stosuje się 5 ml toluenu. Zatem dla 5 ml DAS (1,028 g/ml) należy użyć 25 ml rozpuszczalnika.
  2. Przygotowanie nośnika krzemionkowego
    1. Wysuszyć krzemionkę zgodnie z procedurą opisaną powyżej w kroku 1.2.
  3. Przygotowanie siloksanu
    1. Aminosilan jest wrażliwy na wilgoć, ponieważ obecność wody może spowodować polimeryzację. Należy zatem prowadzić reakcję w warunkach bezwodnych. DAS należy przechowywać w butelce z nakrętką z septem, a do przenoszenia substancji używać strzykawki szczelnej gazowo.
      OSTRZEŻENIE: Aminosilany wiążą się z licznymi zagrożeniami i ryzykiem dla zdrowia. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy zapoznać się z kartą charakterystyki i przestrzegać wszystkich zalecanych środków ostrożności.
  4. Metodyka szczepienia krzemionki
    1. Ważne jest, aby zauważyć, że w przeciwieństwie do metodologii impregnacji, w przypadku aminosilanów spodziewa się niskiej zawartości azotu przeszczepionego na podłożu krzemionkowym. Dlatego w tej reakcji ładunek wszczepienie_aminowe_exp = 90,0% DAS eksperymentalnie, aby zwiększyć prawdopodobieństwo zlokalizowania grup silanolowych na nośniku krzemionkowym przez aminosilan i skutecznego utworzenia wiązań kowalencyjnych.
    2. Wszystkie szklane naczynia należy suszyć w piecu przez co najmniej 2 h przed użyciem, aby zapewnić powierzchnię wolną od wilgoci.
    3. Napełnić kolbę Schlenka o okrągłym dnie, wyposażoną w magnetyczny mieszadło, pożądaną ilością (500 mg) nośnika krzemionkowego (MCM-41).
    4. Wprowadź gumową przegrodę do naczynia reakcyjnego, a następnie trzykrotnie poddaj naczynie cyklowaniu na linii Schlenka w celu usunięcia powietrza i wilgoci. W tym celu otwórz kurek naczynia reakcyjnego, aby poddać je próżni przez około 30 s, zamknij kurek, a następnie przełącz na gaz obojętny (albo N22 lub Ar2) przez około 30 s, a następnie ponownie otwierając kurek. Po przeprowadzeniu cykli w naczyniu reakcyjnym należy utrzymać środowisko gazu obojętnego podczas kolejnych etapów procedury.
    5. Wprowadź linię gazu obojętnego do butelki z nakrętką wyposażoną w septu (sure-seal), następnie użyj strzykawki szczelnej dla gazów i przepłucz ją gazem obojętnym przed pobraniem wymaganej ilości bezwodnego toluenu (w tym przypadku 25 mL).
      UWAGA: Patrz Rycina 5 na obrazie przedstawiono pojemnik Sure-Seal z wlotem dla gazu obojętnego oraz strzykawkę szczelną dla gazów. Przed przeniesieniem zagięcie (niebieska strzałka) umieszcza się w rurce, aby zapobiec wyciekowi kropli. Technikę tę stosuje się za każdym razem, gdy wymagane jest pobranie cieczy za pomocą strzykawki szczelnej dla gazów. Ilość rozpuszczalnika jest uzależniona od ilości dodanego aminosilanu. Na każdy 1 ml aminosilanu należy użyć 5 ml bezwodnego toluenu, aby zapewnić rozpuszczalność. Ważne jest, aby napełnić strzykawkę 25 ml toluenu, a następnie unieść igłę powyżej poziomu roztworu w butelce. Następnie, przed wyjęciem strzykawki z pojemnika z toluenem, należy pobrać nieco gazu obojętnego z przestrzeni nad toluenem.
    6. Przed rozpoczęciem tego kroku należy upewnić się, że mieszadło magnetyczne wewnątrz naczynia reakcyjnego pracuje płynnie. Bezwodny toluen zawarty w strzykawce szczelnej należy przenieść, przebijając przegrodę naczynia reakcyjnego i wlewając toluen do jego wnętrza.
    7. Usuń igłę, stosując gaz obojętny.
    8. Powtórz te same kroki (2.4.6 do 2.4.8), stosując aminosilan (4,8 ml DAS).
    9. Za pomocą adaptera podłączyć linię z linii Schlenka do chłodnicy wodnej, używając smaru próżniowego. Dolną część chłodnicy owinąć taśmą z politetrafluoroetylenu (PTFE) (krok ten zapobiega zanieczyszczeniu smarem). Następnie podłączyć chłodnicę do kolby Schlenka z okrągłym dnem, aby przygotować zestaw szklany; patrz Rysunek 3.
    10. Podłączyć przewody z „zimną” wodą do chłodnicy i włączyć ją.
      UWAGA: „zimna” woda (poniżej 23 °C) wpłynie do dolnej części chłodnicy i wypłynie górą do zlewu. Rurki zostaną zabezpieczone (za pomocą drutów, opasek zaciskowych lub stalowych opasek do węży), aby uniknąć wycieków wody w miejscach połączeń.
    11. Zanurz naczynie reakcyjne w kąpieli z oleju silikonowego lub w bloku grzewczym lub umieść je w płaszczu grzewczym pomiędzy 80 °C Proszę podać tekst źródłowy do przetłumaczenia. 100 °CTemperaturę tę wybrano, aby ułatwić szczepienie aminosilanu (DAS), zapewnić homogeniczne mieszanie oraz sprzyjać ładowaniu grup aminowych.
    12. Zamknąć kurek doprowadzający gaz obojętny do kolby Schlenka o okrągłym dnie i pozostawić otwarty kurek w chłodnicy; patrz Rysunek 3B.
      UWAGA: Ten krok wykonuje się, aby zapobiec przedostawaniu się toluenu do rurki znajdującej się blisko aparatury (odnogi kolby Schlenka), przy jednoczesnym utrzymaniu atmosfery obojętnej w reakcji dzięki wlotowi na górze chłodnicy; patrz Rycina 3 dla tej konfiguracji.
    13. Należy upewnić się, że mieszadło magnetyczne równomiernie miesza roztwór. Mieszać podczas ogrzewania przez 6 h.
    14. Pozostaw naczynie reakcyjne do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Za pomocą filtracji próżniowej wyizoluj ciało stałe w postaci krzemionki z przyszczepioną aminą na papierze filtracyjnym i przemyj obfitymi ilościami bezwodnego toluenu (3 razy po 10 ml).
    15. Aby przeprowadzić filtrowanie próżniowe, należy wyposażyć kolbę filtracyjną Erlenmeyera w ramie do podłączenia pompy próżniowej za pomocą węża. W otwarcie kolby należy włożyć gumowy korek, na którym następnie umieścić lejek Buchnera, a wewnątrz lejka położyć papier filtracyjny. Papier filtracyjny należy zwilżyć bezwodnym toluenem.
    16. Włącz pompę próżniową i szybko przelej roztwór na papier filtracyjny. Podczas płukania zaleca się przepłukanie naczynia reakcyjnego bezwodnym toluenem przed przelaniem zawartości na papier filtracyjny.
    17. Gotowy materiał ma biały kolor na papierze filtracyjnym. Usunąć szczepiony materiał silanowy z papieru filtracyjnego za pomocą czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej i umieścić go w fiolce.
    18. Przykryj fiolkę przebitą folią aluminiową i umieść ją w suszarce próżniowej. Włącz pompę próżniową. Ustaw temperaturę w suszarce na około 100 °C i pozostawić do wyschnięcia przez około 18 h w celu usunięcia nadmiaru toluenu.
      UWAGA: Po wysuszeniu materiały mają postać białego proszku i są przechowywane w środowisku wolnym od wilgoci i powietrza. Może to być deskryptor próżniowy lub komora glove box przygotowana w warunkach beztlenowych i bezwodnych. Patrz Rycina 4 w celu oceny wyglądu produktu końcowego.
    19. Tę procedurę powtarza się jeszcze dwa razy (łącznie 3 razy, kroki 2.4.1 – 2.4.16).

Układ strzykawki i rurki do przenoszenia substancji chemicznych w laboratorium, z zaznaczeniem metody szczelnego uszczelnienia.
Rysunek 5: Zdjęcia pojemnika typu sure-seal. (A) Pojemnik z igłą podłączoną do gazu obojętnego (N2 lub Ar2) oraz (B) z podłączonym gazem obojętnym i przymocowaną gazoszczelną strzykawką z „zagiętą” igłą (niebieska strzałka), która zostanie użyta do przenoszenia bez wycieków. Aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

3. Analiza materiałów kompozytowych na bazie krzemionki za pomocą TGA

UWAGA: Standardowa niepewność związana z tym pomiarem wynosi w przybliżeniu ± 0.01 % dla masy oraz ± 1 °C dla temperatury.

  1. Korzystając z oprogramowania aplikacyjnego instrumentu TGA, wytaruj pusty tygielek.
  2. Wyjmij wytarowany tygielek z obszaru ładowania próbek i umieść w nim badany materiał. Umieść próbkę na środku tygielka, używając co najmniej 2 mg materiału, aby zapewnić odpowiednią rozdzielczość ubytku masy. Umieść tygielek z próbką z powrotem w obszarze ładowania.
  3. Za pomocą oprogramowania instrumentu skonfiguruj przebieg procedury, który najpierw zakłada stabilizację przy temperaturze około 50 °C przez 5 min w atmosferze 100 % N2 przy przepływie gazu 60 mL/min. Następnie ustaw rampę wzrostu temperatury od 2 °C/min do 5 °C/min aż do osiągnięcia 1000 °C. Oznacz koniec cyklu. Pomiary te są oznaczane jako wamine_TGA, ponieważ oceniają rzeczywistą zawartość aminy w materiale za pomocą TGA. Są one dodatkowo klasyfikowane dla każdej metodologii syntezy (np. wamine_TGA_imp (metoda impregnacji) oraz wamine_TGA_graft (metoda szczepienia)).
    UWAGA: Specyficzne zalecenia dotyczące szybkości przepływu mogą się różnić dla poszczególnych urządzeń TGA. Przed wyborem odpowiedniego przepływu dla konkretnego eksperymentu należy zapoznać się ze specyfikacją producenta.
  4. Powtórz kroki 3.1-3.3 dla wszystkich dodatkowych serii pomiarowych.
  5. Zastosuj krok 3.1 podczas przygotowania eksperymentu do adsorpcji CO2.
  6. Za pomocą oprogramowania instrumentu skonfiguruj przebieg procedury, który najpierw zakłada stabilizację przy 100 °C przez 5 min, a następnie obniżenie temperatury z prędkością 20 °C/min do 40 °C. Następnie zastosuj izotermiczne utrzymanie temperatury 40 °C przez 10 min przed wprowadzeniem mieszaniny gazowej 5 % CO2 w N2 z przepływem 60 mL/min.
  7. Utrzymuj próbkę w temperaturze 40 °C w tych warunkach gazowych przez 100 min. Procedura ta jest wykonywana w celu pomiaru adsorpcji CO2 poprzez przyrost masy. Pomiary te są oznaczane jako wCO2, ponieważ oceniają adsorpcję CO2 w materiale. Są one dodatkowo klasyfikowane dla każdej metodologii syntezy (np. wCO2_imp (metoda impregnacji) oraz wCO2_graft (metoda szczepienia)).
  8. W przypadku badań cyklicznych, za pomocą oprogramowania instrumentu, skonfiguruj przebieg procedury, który najpierw zakłada wprowadzenie gazu 100 % N2 i utrzymanie temperatury izotermicznie przez 5 min, a następnie wzrost temperatury z prędkością 20 °C/min do 105 °C i utrzymanie izotermiczne przez 5 min.
  9. Następnie obniż temperaturę z prędkością 10 °C/min do 40 °C i utrzymuj izotermicznie przez 1 min przed wprowadzeniem mieszaniny 5 % CO2 w N2, a następnie utrzymuj izotermicznie przez 35 min. Powtórz kroki procedury 10 razy.
  10. W oprogramowaniu dodaj ten przebieg tyle razy, ile jest wymagane, aby wprowadzić dodatkowe kroki cykliczne. Upewnij się, że numer tygielka nie uległ zmianie i usuń krok stabilizacji masy dla przebiegów dodanych po pierwszym przebiegu. Pozwala to użytkownikowi na zestawienie wielu 10-cyklowych serii w jednej metodzie.

4. Analiza materiałów kompozytowych na bazie krzemionki za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) przy użyciu akcesorium do całkowitego wewnętrznego odbicia (ATR)

UWAGA: Standardowe niepewności związane z tym instrumentem wynoszą ± 1 % dla intensywności piku oraz ± 4 cm−1 dla liczby falowej, w związku z czym niepewność intensywności w przedstawionej krzywej wynosi ± 1,4 % przy zastosowaniu liniowego propagowania niepewności.

  1. Oczyścić okno (diamentowe) w akcesorium FTIR-ATR za pomocą wipe’a niepozostawiającego kłaczków oraz metanolu.
  2. Należy zebrać widmo tła, korzystając z podstawowego okna pomiarowego oprogramowania.
  3. Za pomocą czystej i suchej szpatułki należy umieścić próbkę na oknie FTIR-ATR. Następnie, używając praski ATR, należy docisnąć próbkę do okna.
  4. Zarejestruj widmo próbki, naciskając Pobieranie próbki przycisk w oknie pomiaru podstawowego, a następnie załaduj powiązane tło z pliku uzyskanego w kroku 4.2.
  5. Powtórzyć kroki od 4.1 do 4.4 dla wszystkich próbek.

5. Analiza materiałów kompozytowych na bazie krzemionki przed i po impregnacji oraz szczepieniu amin za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)

  1. Próbki w formie proszku zamocuj na aluminiowych stubsach, ostrożnie rozprowadzając je na dwustronnej taśmie przewodzącej z węgla. W tej procedurze pomocny jest mikroskop stereoskopowy, który zwiększa widoczność rozprowadzonej próbki.
  2. Każdą próbkę pokryj warstwą napylania z Au-Pd o grubości 5 nm, aby zapewnić optymalne warunki obrazowania.
  3. Obrazuj morfologię powierzchni krzemionkowego podłoża przed i po impregnacji lub szczepieniu za pomocą dwuwiązkowego SEM z emisją polową w wysokiej próżni (tj. poniżej 0,4 mPa, 3 x 10−6 torr).
    UWAGA: Wybrane parametry energii wiązki (1 keV) oraz prądu sondy (6,3 pA i 25 pA) zostały zoptymalizowane w celu uzyskania wyraźnych obrazów przy minimalnym naładowaniu, artefaktach i dryfcie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Analiza TGA jest powszechnie stosowana do ilościowego określenia zawartości amin załadowanych lub przeszczepionych na powierzchnię krzemionki w przypadku tych materiałów. Uzyskane krzywe TGA wykazują ubytek pozostałego rozpuszczalnika i wody w zakresie między 60 °C do 100 °C, co jest przedstawione w postaci utraty masy (masa %/°Ckrzywa jako pierwszy pik oraz utrata aminy, co jest widoczne na krzywej pochodnej utraty masy (weight %/°C) jako drugi pik. W przypadku krzemionki impregnowanej PEI spodziewana jest utrata amin o...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Opisane tu metody mają na celu opracowanie protokołu przygotowania impregnowanych i szczepionych adsorbentów kompozytowych aminowo-krzemionkowych. Udokumentowane przez nas procedury opierają się na przeglądzie technik opisywanych w literaturze oraz tych dopracowanych w naszym laboratorium. 1,2,3. Przygotowanie tych materiałów jest przydatne w dziedzinie badań nad usuwaniem dwutlenku węgla w celu opracowania lub porównania innych...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Wszyscy autorzy nie ujawniają konkurujących ze sobą konfliktów interesów. Pełny opis procedur zastosowanych w niniejszym opracowaniu wymaga identyfikacji niektórych produktów handlowych i ich dostawców. Zamieszczenie takich informacji nie powinno być w żaden sposób interpretowane jako wskazanie, że takie produkty lub dostawcy są popierani przez NIST lub są rekomendowani przez NIST, lub że są to koniecznie najlepsze materiały, instrumenty, oprogramowanie lub dostawcy do opisanych celów.

Podziękowania

Charlotte M. Wentz chciałaby podziękować za dofinansowanie poprzez NIST Award # 70NANB8H165. Zois Tsinas pragnie podziękować za dofinansowanie poprzez nagrodę NIST Award # 70NANB22H140.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Bezwodny metanolSigma-Aldrich322415Nie jest dostarczany z pewnym uszczelnieniem
Bezwodny toluenSigma-Aldrich244511W zestawie z pewną
ceramiczną płytą grzejną do mieszaniaNANARozmiar, moc i możliwości termiczne płytki mieszającej będą się różnić w zależności od poszczególnych obiektów laboratoryjnych.
Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) Spektrometr serii Nicolet i550NAUruchom na standardowym oprogramowaniu OMNIC
Strzykawka gazoszczelna NANATak długo, jak gazoszczelna strzykawka ma tłok z PTFE i końcówkę typu luer, nadaje się do techniki wrażliwej na powietrze i może być używana w tym protokole.
Szklana fiolkaNA Tak długo, jak fiolka jest wykonana ze szkła borokrzemianowego i ma zakrętkę, nazwa marki, rozmiar lub ogólny kształt nie mają znaczenia dla protokołu.
MCM-41 krzemionkaACS Materiał MSM41A01 Nr CAS 7631-86-9
Igły strzykawkowe z metalową igłąNANAmuszą być wykonane ze stali nierdzewnej. Zaleca się określenie długości i średnicy zewnętrznej igły na podstawie tego, co będzie przenoszone za pomocą gazoszczelnej strzykawki. W przypadku dużych ilości cieczy większa średnica zewnętrzna poprawi szybkość przenoszenia.
N'-(3-trimetylosililopropylo)dietylenoamina (DAS)Sigma-Aldrich104884W zestawie z gwarancją 
Polietylenoimina (PEI)Sigma-Aldrich408719Nie jest dostarczany z szczelną
kolbą okrągłodenną SchlenkChemGlass AirFreeNAO ile kolba jest przystosowana do wysokiego ciśnienia i temperatury, ale marka, rozmiar lub ogólny kształt nie mają znaczenia dla protokołu
Analiza termograwencyjna (TGA) Seria TA AdvantageNA550 firmy Waters i TA Instruments

Bibliografia

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913(2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091(2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026(2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561(2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Kompozyty krzemionkowo-aminowemateriały do wychwytywania węglabezpośrednie wychwytywanie z powietrzaadsorbenty CO2impregnacja krzemionkiszczepienie aminkrzemionka porowatatechnika linii Schlenkapojemność adsorpcyjnaenergia regeneracji
Syntetyczna metodologia otrzymywania impregnowanych i szczepionych kompozytów krzemionkowych na bazie amin do wychwytywania dwutlenku węgla
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.