Syntetyczna metodologia otrzymywania impregnowanych i szczepionych kompozytów krzemionkowych na bazie amin do wychwytywania dwutlenku węgla

Podsumowanie

Ta praca ma na celu ułatwienie rozwoju standardowych technik impregnacji lub szczepienia związków aminowanych na podłożach krzemionkowych, które często są szeroko opisane w literaturze. Szczegółowo omówione zostaną konkretne ilości rozpuszczalnika, substratu, amin oraz wartości innych ważnych parametrów eksperymentalnych.

Streszczenie

Ostatnio podjęto znaczne wysiłki w celu zmniejszenia lub złagodzenia emisji CO₂ poprzez wykorzystanie materiałów do wychwytywania dwutlenku węgla w metodach punktowego źródła lub bezpośredniego wychwytywania z powietrza (DAC). Praca ta koncentruje się na funkcjonalizowanych aminami adsorbentach CO₂ dla DAC. Materiały te są obiecujące w usuwaniu CO₂ , ponieważ charakteryzują się niskim zużyciem energii regeneracji i wysoką zdolnością adsorpcji. Włączenie gatunków amin do porowatego podłoża łączy zalety powinowactwa gatunków amin do CO₂ z dużymi objętościami porów i powierzchniami porowatego podłoża. Istnieją trzy metody powszechnie stosowane do przygotowania sorbentów CO₂ na bazie amin, w zależności od wyboru gatunku aminy, podłoża materiałowego i metody przygotowania. Te metody to impregnacja, szczepienie lub synteza chemiczna. Krzemionka jest powszechnie wybieranym materiałem podłoża ze względu na regulowaną wielkość porów, tolerancję na wilgoć, stabilność temperatury i zdolność do adsorpcji CO₂ w niskich stężeniach do zastosowań DAC. W niniejszym artykule opisano typowe procedury syntezy i podstawowe cechy zarówno impregnowanych, jak i szczepionych kompozytów aminowo-krzemionkowych.

Wprowadzenie

Antropogeniczne emisje CO₂ w ciągu ostatnich kilku dekad były powszechnie uważane za główny czynnik napędzający efekt cieplarniany, a co za tym idzie, związane z nim zmiany klimatyczne^1,2,3,4. Istnieją dwie ogólne metody wychwytywania CO₂ , źródło punktowe i bezpośrednie wychwytywanie z powietrza. Od ponad 50 lat technologie wychwytywania CO₂ z oczyszczaniem na mokro są wykorzystywane w przemyśle do wychwytywania ze źródeł punktowych w celu ograniczenia emisji CO₂ ^5,6. Technologie te opierają się na aminach w fazie ciekłej, które reagują z CO₂ tworząc karbaminiany w suchych warunkach i węglany wodoru w obecności wody^7,8, patrz Rysunek 1. Głównym powodem, dla którego wychwytywanie i składowanie dwutlenku węgla jest wykorzystywane w dużych źródłach punktowych (przemysłowych), jest zapobieganie dalszemu uwalnianiu dużych ilości CO₂ , a tym samym neutralny wpływ na całkowite stężenie CO₂ w atmosferze. Jednak systemy punktowego wychwytywania dwutlenku węgla mają kilka wad, takich jak korozja sprzętu, degradacja rozpuszczalnika i wysokie zapotrzebowanie na energię do regeneracji⁹. Bezpośrednie wychwytywanie z powietrza (DAC) wykracza poza redukcję emisji i może ułatwić usuwanie CO₂ z atmosfery. Usunięcie tego istniejącego CO₂ jest konieczne, aby ograniczyć ciągłą zmianę klimatu. DAC to nowa metodologia, która musi rozwiązać problemy związane z usuwaniem niskich stężeń CO₂ w warunkach atmosferycznych (od 400 do 420 ppm), działać w różnych warunkach środowiskowych i zaspokoić zapotrzebowanie na opłacalne materiały, które mogą być wielokrotnie ponownie wykorzystywane^1,2,3. Potrzebne są znaczne prace w celu zidentyfikowania materiałów, które spełniają te wymagania, co przyspieszy przyjęcie DAC i poprawi jego wykonalność ekonomiczną. Co najważniejsze, należy osiągnąć konsensus społeczny w sprawie krytycznych parametrów pomiaru, co ma zasadnicze znaczenie dla opracowania materiałów wzorcowych.

Rysunek 1: Schemat oczekiwanego mechanizmu wychwytywania CO₂ przez adsorbent ciekłych amin. Górna reakcja zachodzi w suchych warunkach, a dolna reakcja zachodzi w obecności wilgoci. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Aby zaradzić tym wadom, znaczne badania i rozwój nowej technologii materiałów porowatych zaowocowały szerokim wachlarzem obiecujących materiałów, które mają potencjał do wykorzystania zarówno jako materiały wychwytujące, jak i podłoża dla DAC. Niektóre przykłady takich materiałów obejmują mezoporowate gatunki krzemionki^10,11,12,13, zeolites^14,15, węgiel aktywny^16,17 oraz struktury metaloorganiczne¹⁸. Wiele adsorbentów aminowych na bazie ciał stałych wykazuje również wyższą tolerancję na wodę, co jest istotnym czynnikiem przy usuwaniu CO₂ za pomocą podejść DAC. W przypadku zastosowań DAC naukowcy muszą wziąć pod uwagę mokre/suche warunki środowiskowe, gorące/niskie temperatury oraz ogólne stężenie rozcieńczonego CO₂ w atmosferze. Wśród różnych materiałów podłoża, krzemionka jest powszechnie stosowana ze względu na regulowane rozmiary porów, zdolność do funkcjonalizacji powierzchni i dużą powierzchnię1^,2,3. Typowe procedury syntezy i podstawowe cechy zarówno impregnowanych, jak i szczepionych kompozytów aminowo-krzemionkowych są opisane w tej pracy (Rysunek 2). Bezpośrednia synteza, w której materiał jest wytwarzany in situ z obydwoma składnikami, substratem i aminą, jest kolejną powszechnie stosowaną metodologią².

Rysunek 2: Schematyczne przedstawienia impregnacji. Mieszanie PEI i substratu krzemionkowego w metanolu przez dyfuzję (u góry) i szczepionych kompozytach aminowo-krzemionkowych przez wiązanie kowalencyjne (u dołu). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Impregnacja to metoda, w której amina jest fizycznie adsorbowana na powierzchni, w tym przypadku na porowatym ośrodku krzemionkowym, poprzez siły van der Waalsa i wiązania wodorowe między powierzchnią aminy i krzemionki¹⁹, zobacz Rysunek 2. Rozpuszczalniki, takie jak etanol i metanol, są powszechnie stosowane w celu wspomagania dyfuzji cząsteczek do porowatej struktury materiału podłoża. Roztwór można również podgrzać w celu zwiększenia rozpuszczalności poliamin o wysokiej masie molowej, zwiększając w ten sposób jednorodność penetracji amin w porach. W przypadku materiałów impregnowanych ilość aminy wprowadzonej do podłoża krzemionkowego zależy od początkowej ilości aminy i powierzchni podłoża. Jeżeli ilość wprowadzonej aminy przekroczy dostępną powierzchnię substratu krzemionkowego, formy amin będą się aglomerować na jego powierzchni. Ta aglomeracja jest łatwo widoczna, ponieważ impregnowany materiał będzie wyglądał na pokryty żelem, często żółtym, a nie oczekiwanym białym i pudrowym wyglądem¹. Spośród wielu rodzajów adsorbentów stałych na bazie aminy, polietylenoimina (PEI) i pentamina tetraetylenowa (TEPA) są najczęściej stosowane ze względu na ich wysoką stabilność i wysoką zawartość azotu20. W przypadku systemów impregnowanych fizycznie teoretyczną ilość obciążenia aminą można obliczyć na podstawie wstępnie zważonych ilości substratu i gęstości aminy. Oczywistą zaletą impregnacji fizycznej jest prosta procedura syntezy w celu jej przygotowania, a także możliwość uzyskania dużej zawartości amin ze względu na wysoką porowatość podłoża krzemionkowego. I odwrotnie, stabilność aminy w krzemionce jest ograniczona, ponieważ nie ma wiązania kowalencyjnego między aminą a nośnikiem krzemionkowym. Dlatego po wielu cyklach wychwytu i regeneracji CO₂ za pomocą ciepła lub pary, amina może wypłukiwać się z porów. Pomimo tych wad, zastosowanie takich materiałów w DAC jest bardzo obiecujące w usuwaniu CO₂ z atmosfery.

Inną opcją przygotowania materiałów DAC jest szczepienie. Szczepienie to metoda, za pomocą której aminy są unieruchamiane na porowatym podłożu krzemionkowym w wyniku reakcji chemicznej, jak pokazano na Rysunek 2. Reakcja ta przebiega poprzez reakcję aminozylanu z powierzchniową grupą funkcyjną silanol, w wyniku czego powstaje wiązanie kowalencyjne. W związku z tym liczba grup funkcyjnych na powierzchni podłoża krzemionkowego wpływa na gęstość szczepionych amin^21,22. W porównaniu z adsorbentami impregnowanymi aminami, metody szczepienia chemicznego miały niższą zdolność adsorpcji CO₂, głównie ze względu na niskie obciążenie aminami²¹. I odwrotnie, aminy szczepione chemicznie mają zwiększoną stabilność termiczną ze względu na ich kowalencyjnie związaną strukturę. Ta stabilność może być przydatna w regeneracji materiału, ponieważ adsorbenty (takie jak szczepiona krzemionka) są podgrzewane i pod ciśnieniem w celu usunięcia wychwyconego CO₂ do ponownego wykorzystania w celu zaoszczędzenia materiału i kosztów. W typowej procedurze syntezy mezoporowaty substrat krzemionkowy jest dyspersjonowany w rozpuszczalniku (np. bezwodnym toluenie), po czym dodaje się aminozlany. Otrzymaną próbkę następnie przemywa się w celu usunięcia nieprzereagowanych aminozalanów. Doniesiono, że poprawa gęstości aminozlanów została osiągnięta poprzez dodanie wody, szczególnie za pomocą SBA-15, w celu rozszerzenia rozmiaru porów²³. Procedura szczepienia, która zostanie tutaj opisana, wykorzystuje techniki wrażliwe na wilgoć. Dlatego dodatkowa woda nie będzie używana. Wdrożenie szczepionych materiałów aminozalnych do DAC jest obiecujące ze względu na ich oczekiwaną stabilność podczas procesów adsorpcji i desorpcji CO₂ . Jednak do głównych wad tej metodologii należą złożone reakcje/przygotowanie tych materiałów, co prowadzi do wzrostu kosztów, oraz ich ogólna niska zdolność adsorpcji CO_{2 ,} co oznacza, że wymagane są większe ilości.

Ogólnie, wyniki wielu poprzednich badań wskazują, że struktura substratu i modyfikacja związana z aminami ma znaczący wpływ na wydajność adsorpcji, a konkretne badania wykorzystują techniki takie jak transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) i quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QENS), aby w pełni scharakteryzować te materiały^24,25. Innymi słowy, właściwości strukturalne (np. porowatość i powierzchnia) materiału podłoża determinują obciążenie aminami, więc zwiększenie tych parametrów może poprawić pojemność CO₂ ^24,25. Ciągłe badania nad optymalizacją i projektowaniem materiałów podłoża oraz procesów przygotowania mają kluczowe znaczenie dla opracowania wysokowydajnych adsorbentów dla DAC. Celem tej pracy jest dostarczenie wskazówek dotyczących impregnacji i syntezy szczepionych amin w nadziei na ułatwienie większej przejrzystości technik syntetycznych. W literaturze nie zawsze są opisane szczegółowe informacje na temat ilości rozpuszczalnika, substratu i amin, co utrudnia zrozumienie korelacji między eksperymentalnymi wielkościami obciążenia a pomiarami ilościowymi kompozytów aminowo-krzemionkowych. Dokładne ilości ładunku i szczegółowy opis procedur doświadczalnych zostaną przedstawione w niniejszym dokumencie, aby lepiej ułatwić tego typu porównania.

Protokół

UWAGA: Szczegóły dotyczące sprzętu, oprzyrządowania i chemikaliów używanych w tej sekcji można znaleźć w Tabeli Materiałów.

1. Impregnacja krzemionki polietyleniminą o masie molowej 800 g/mol (PEI 800)

1. Przygotowanie reakcji
   1. Użyj bezwodnego metanolu jako rozpuszczalnika w tej reakcji. Ma niską temperaturę wrzenia; W ten sposób jego lotność ułatwia jego późniejsze usunięcie w niższych temperaturach.
      UWAGA: Bezwodny rozpuszczalnik jest ważny, ponieważ woda może zapobiec przedostawaniu się PEI 800 do porów podpory krzemionkowej. Innym powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem jest etanol, który ma wyższą temperaturę wrzenia i wymaga dłuższego czasu schnięcia oraz wyższych temperatur suszenia.
   2. Obliczyć ułamek masowy (%) aminy, korzystając z równania 1, gdzie m_amina = masa aminy, m_krzemionka = masa użytej krzemionki.
      Równanie 1:
   3. Udział masowy aminy (w_aminy) w krzemionce MCM-41 wyniesie 59,9 % (750 mg aminy i 500 mg krzemionki). Na każdy 1 g aminy użyj 10 ml bezwodnego metanolu. Odbywa się to tak, aby cała mieszanina była rozcieńczoną zawiesiną. Te obliczone ilości zostaną sklasyfikowane jako eksperymentalne (w_{amine_exp}) i dalej sklasyfikowane dla każdej metodologii syntetycznej (np. w_{amine_exp_imp} (impregnowane) i w_{amine_exp_graft} (szczepione)).
   4. Aby upewnić się, że wszystkie naczynia szklane są pozbawione wilgoci, przed użyciem należy je umieścić w piekarniku w temperaturze 140 °C na co najmniej 1 godzinę.
2. Przygotowanie podpory krzemionkowej
   UWAGA: Krzemionka MCM-41 jest stałym substratem wykorzystywanym w tym procesie. Ponieważ MCM-41 jest adsorbentem krzemionkowym, oczekuje się, że będzie adsorbować wodę z atmosfery lub podczas produkcji.
   1. Wysuszyć krzemionkę MCM-41, aby upewnić się, że woda nie zaadsorbowała się w jego porach. Umieść żądaną ilość krzemionki na szklanej szalce Petriego, przykryj ją przebitą folią aluminiową, a następnie włóż do piekarnika próżniowego.
   2. Najpierw zastosuj podciśnienie (zwykle mniejsze niż 3 kPa, które zmienia się w zależności od każdego systemu próżniowego), a następnie ustaw piekarnik na temperaturę około 110 °C, aby zapewnić usunięcie wody. Wykonuj ten krok przez co najmniej 2 godziny przed przystąpieniem do syntezy.
3. Metodologia impregnacji
   1. Użyj czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej i przenieś żądaną ilość (750 mg) polietylenoiminy (PEI) do naczynia reakcyjnego (w tym przypadku suchej fiolki o pojemności 35 ml). Zakryj naczynie reakcyjne podczas transportu.
   2. Przenieść naczynie reakcyjne do dygestorium chemicznego, zacisnąć lub zabezpieczyć je w kapturze i umieścić na płytce mieszającej. Zdjąć pokrywę naczynia reakcyjnego.
   3. Umieścić czystą, suchą mieszadło w naczyniu reakcyjnym.
      UWAGA: Użycie mieszadła zapewni równomierne mieszanie, pozwoli na dłuższe mieszanie roztworu, ułatwi lepszą dyspersję i umożliwi bezpieczne podgrzewanie reakcji bez konieczności ręcznego mieszania.
   4. Za pomocą pipety dodać 7,5 ml bezwodnego metanolu (na każdy 1 g aminy należy użyć 10 ml metanolu) z cylindra miarowego. Włącz płytkę mieszającą. Pozostawić roztwór do wymieszania przez 15 minut, aby upewnić się, że PEI jest całkowicie rozpuszczony i jednorodnie zdyspersjonowany w rozpuszczalniku.
      UWAGA: Po wymieszaniu roztwór będzie wyglądał na klarowny/przezroczysty, co oznacza całkowite rozpuszczenie polimeru.
   5. Użyj czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej, aby przenieść żądaną ilość (500 mg) wstępnie wysuszonej krzemionki (w tym przypadku MCM-41) na papier wagowy. Przenieść krzemionkę do naczynia reakcyjnego wewnątrz dygestoriów.
      UWAGA: Ta eksperymentalna ilość obciążenia aminą będzie zgodna z rzeczywistą ilością zmierzoną za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA).
      UWAGA: Wdychanie pyłu krzemionkowego może uszkodzić tkankę płucną. Zaleca się noszenie respiratora N95 podczas pracy z podłożami krzemionkowymi (zapoznaj się z lokalnymi wytycznymi dotyczącymi bezpieczeństwa, aby uzyskać odpowiednie wybory dla indywidualnego laboratorium) i pracę w chemicznym okapie wyciągowym. Te materiały krzemionkowe często wykazują właściwości "statycznego przylegania" i łatwo rozpraszają się w dygestorium. Wykonaj ten krok szybko, aby uniknąć adsorpcji wilgoci z powietrza na krzemionce.
   6. Dodaj dodatkowy metanol, aby wypłukać krzemionkę do naczynia, aby w razie potrzeby zapewnić pełną ekspozycję na PEI w roztworze. Mieszanina pojawi się jako zawiesina; zobacz Rysunek 3.
   7. Umieścić naczynie w kąpieli oleju silikonowego, bloku grzewczym lub płaszczu grzewczym w temperaturze od 40 °C do 50 °C, aby zapewnić pełną rozpuszczalność PEI, jednorodne mieszanie i zachęcić do ładowania amin do porowatej krzemionki.
      UWAGA: Podwyższone temperatury nie zawsze są wykorzystywane podczas zabiegów impregnacji, a literatura wykazała, że inne mieszały się w temperaturze pokojowej (RT)^1,2,3. W tym protokole wykorzystuje się ogrzewanie w celu ułatwienia jednorodnego mieszania.
   8. Upewnij się, że mieszadło równomiernie miesza roztwór. Pozostaw roztwór do mieszania na ogniu przez około 1 godz.
      UWAGA: W zależności od wielkości reakcji i indywidualnych preferencji, wybór naczynia reakcyjnego może się różnić. W związku z tym sposób podgrzewania reakcji (kąpiel olejowa, blok grzewczy lub płaszcz grzewczy) może się różnić, aby jak najlepiej dostosować się do wyboru naczynia reakcyjnego.
   9. Wyjąć naczynie reakcyjne ze źródła ciepła i pozostawić je do ostygnięcia do temperatury pokojowej, nadal mieszając. Po całkowitym schłodzeniu przestań mieszać i wyjmij mieszadło.
   10. Umieścić naczynie zawierające próbkę pod próżnią na linii Schlenka (zwykle <3 kPa, powoli zmniejszać ciśnienie, aby uniknąć uderzenia).
   11. Pozostawić naczynie reakcyjne na linii Schlenka, aż cały rozpuszczalnik zostanie widocznie usunięty. Następnie przenieś próbkę do innego pojemnika do przechowywania, takiego jak szklana szalka Petriego.
   12. Następnie umieścić próbkę w piecu próżniowym, włączyć próżnię (zwykle <1,3 kPa), a następnie ustawić piec na około 70 °C. Pozostawić próbkę do wyschnięcia w próżni przez co najmniej 18 godzin, aby upewnić się, że usunięto wystarczającą ilość metanolu.
       UWAGA: Należy wziąć pod uwagę poziom rozpuszczalnika przed umieszczeniem wybranego pojemnika w piecu próżniowym ze względu na ryzyko, że próbka i roztwór nieregularnie opuszczą naczynie z powodu próżni. Zazwyczaj w próbce/pojemniku pozostaje nie więcej niż 1 ml rozpuszczalnika przed umieszczeniem go w piecu próżniowym.
   13. Po wyschnięciu materiały wydają się białe i pudrowe. Przechowuj go w środowisku wolnym od wilgoci i powietrza, aż będzie potrzebny do dalszego użycia.
       UWAGA: Ten krok może odbywać się w eksykatorze próżniowym lub komorze rękawicowej, która jest przygotowana w środowisku wolnym od powietrza i wilgoci. Zobacz Rysunek 4, aby zapoznać się z oczekiwanym wyglądem produktu końcowego.

Rysunek 3: Reprezentatywne obrazy reakcji. (A) Fotografia zawiesiny PEI-krzemionki (w metanolu) podczas impregnacji PEI przed przeniesieniem do bloku grzewczego oraz (B) ukończono aparaturę do szczepienia DAS po ogrzewaniu przez 6 godzin. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Reprezentatywny wygląd produktów końcowych po wysuszeniu. (A) Impregnacja PEI na _{amine_exp_imp} = 59,9 %. (B) szczepiony DAS w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Przygotowanie mokrej szczepionej krzemionki z N'-(3-trimetylosililopropylo)dietylenoaminą (DAS)

1. Przygotowanie roztworu
   1. W tej reakcji należy użyć bezwodnego toluenu. Ma wysoką temperaturę wrzenia (110 °C), co pozwala na mieszanie w wysokiej temperaturze. Aminosilan (N'-(3-trimetylosililopropylo)dietylenoamina (DAS) jest wysoce rozpuszczalna w tym środowisku.
      UWAGA: Przeprowadzenie tej reakcji w warunkach bezwodnych jest ważne, ponieważ woda może wchodzić w interakcje z aminozylaniami, zmieniając charakter jej wiązania z powierzchnią krzemionki. Zastosowany bezwodny toluen jest dostarczany z pokrywką pokrytą przegrodą. W związku z tym do przeniesienia rozpuszczalnika do naczynia reakcyjnego zostanie użyta gazoszczelna strzykawka. Na każdy 1 g DAS stosuje się 5 ml toluenu. Tak więc na 5 ml DAS (1,028 g/ml) stosuje się 25 ml rozpuszczalnika.
2. Przygotowanie podłoża krzemionkowego
   1. Wysuszyć krzemionkę, stosując procedurę opisaną powyżej w kroku 1.2.
3. Przygotowanie siloksanu
   1. Aminosilan jest wrażliwy na wilgoć, ponieważ obecność wody może powodować polimeryzację. W ten sposób należy traktować reakcję jako reakcję wolną od wilgoci. Przechowywać DAS w butelce z pokrywką z przegrodą i używać gazoszczelnej strzykawki do przenoszenia.
      UWAGA: Istnieje wiele zagrożeń dla zdrowia i zagrożeń związanych z aminozlanami. Review kartę charakterystyki przed rozpoczęciem eksperymentu i przestrzegaj wszystkich zalecanych środków ostrożności.
4. Metodologia szczepienia krzemionki
   1. Należy zauważyć, że w przeciwieństwie do metodyki impregnacji, oczekuje się, że aminozalany będą miały niską zawartość azotu do szczepienia na podłożu krzemionkowym. Dlatego w tej reakcji obciążenie w_{amine_exp_graft} = 90,0 % DAS eksperymentalnie, aby zwiększyć prawdopodobieństwo lokalizacji grup silanolowych aminosilu na podporze krzemionkowym i pomyślnego wiązania kowalencyjnego.
   2. Przed użyciem wysuszyć wszystkie szklane naczynia w piekarniku przez co najmniej 2 godziny, aby zapewnić powierzchnię wolną od wilgoci.
   3. Napełnić okrągłodenną kolbę Schlenka wyposażoną w mieszadło magnetyczne żądaną ilością (500 mg) nośnika krzemionkowego (MCM-41).
   4. Włóż gumową przegrodę do naczynia reakcyjnego i trzykrotnie przełóż naczynie reakcyjne na linię Schlenka, aby usunąć powietrze i wilgoć. W tym celu należy otworzyć zawór odcinający naczynia reakcyjnego w celu uzyskania podciśnienia przez około 30 s, zamknąć kran, przełączyć na gaz obojętny (N₂ lub Ar₂) na około 30 sekund, a następnie ponownie otworzyć zawór odcinający. Po przeprowadzeniu cyklu pracy naczynia reakcyjnego należy utrzymać środowisko gazu obojętnego przez następujące etapy procedury.
   5. Włożyć przewód gazu obojętnego do butelki z pokrywką z przegrodą (sure-seal), a następnie użyć gazoszczelnej strzykawki i oczyścić strzykawkę gazem obojętnym przed usunięciem żądanej ilości bezwodnego toluenu (w tym przypadku 25 ml).
      UWAGA: Zobacz Rysunek 5 dla obrazu bezpiecznego pojemnika z wlotem gazu obojętnego i gazoszczelną strzykawką. Kolano (niebieska strzałka) jest umieszczane w rurze przed przeniesieniem, aby zapobiec kapaniu. Ta technika jest stosowana zawsze, gdy potrzebne jest gazoszczelne strzykawki z płynem. Ilość rozpuszczalnika zależy od ilości dodanego aminozlanu. Na każdy 1 ml aminozelanu należy użyć 5 ml bezwodnego toluenu, aby zapewnić rozpuszczalność. Ważne jest, aby napełnić strzykawkę 25 ml toluenu, a następnie podnieść igłę powyżej poziomu roztworu w butelce. Następnie wciągnij trochę gazu obojętnego z przestrzeni nad toluenem nad toluenem przed wyjęciem strzykawki z pojemnika na toluen
   .
   6. Upewnij się, że mieszadło magnetyczne wewnątrz naczynia reakcyjnego miesza się płynnie przed rozpoczęciem tego kroku. Przenieść bezwodny toluen zawarty w gazoszczelnej strzykawce, nakłuwając przegrodę na naczyniu reakcyjnym i uwalniając toluen do naczynia.
   7. Usunąć igłę z gazem obojętnym.
   8. Powtórzyć te same kroki (2.4.6 do 2.4.8) z aminozlanem (4,8 ml DAS).
   9. Użyj adaptera, aby podłączyć przewód z linii Schlenk do skraplacza wody za pomocą smaru próżniowego. Owinąć spód aparatu skraplacza taśmą politetrafluoroetylenową (PTFE) (ten krok zapewnia brak zanieczyszczenia smarem). Następnie przymocuj aparat skraplacza do kolby Schlenka z okrągłym dnem, aby przygotować zestaw naczyń szklanych; zobacz Rysunek 3.
   10. Podłącz przewody "zimnej" wody do skraplacza wody i włącz go.
       UWAGA: "Zimna" woda (poniżej 23 °C) będzie spływać na dno skraplacza i wychodzić z góry do zlewu. Rurki zostaną zabezpieczone (drutami, opaskami zaciskowymi lub stalowymi zaciskami do węży), aby uniknąć wycieku wody w miejscach połączeń.
   11. Opuścić naczynie reakcyjne do kąpieli oleju silikonowego lub bloku grzewczego lub umieścić je w płaszczu grzewczym w temperaturze od 80 °C do 100 °C. Temperatura ta jest tak dobrana, aby ułatwić szczepienie aminozlanem (DAS), jednorodne mieszanie i zachęcać do ładowania aminami.
   12. Zamknąć zawór odcinający dopływ gazu obojętnego na okrągłodennej kolbie Schlenka i pozostawić otwarty kran na skraplaczu; patrz Rysunek 3B.
       UWAGA: Ten krok jest wykonywany w celu zapobieżenia przedostawaniu się toluenu do rurki znajdującej się w pobliżu aparatu (boczne ramię kolby Schlenka), jednocześnie utrzymując reakcję w atmosferze obojętnej dzięki wlotowi w górnej części skraplacza; zobacz Rysunek 3 dla tej konfiguracji.
   13. Upewnij się, że mieszadło równomiernie miesza roztwór. Mieszać podczas podgrzewania przez 6 godzin.
   14. Odczekać, aby naczynie reakcyjne ostygło do temperatury pokojowej. Zastosować filtrację próżniową, aby wychwycić stałą krzemionkę szczepionych amin na bibule filtracyjnej i przepłukać dużą ilością bezwodnego toluenu (3 razy po 10 ml).
   15. Aby przeprowadzić filtr próżniowy, należy wyposażyć kolbę filtracyjną Erlenmeyera w ramię do odsysania za pomocą węża. Umieść gumową zatyczkę w otworze, umieść lejek Buchnera na gumowej zatyczce, a na koniec umieść bibułę filtracyjną w lejku Buchnera. Zwilż bibułę filtracyjną bezwodnym toluenem.
   16. Włącz odkurzacz i szybko dozuj roztwór na bibułę filtracyjną. Pomaga przepłukać naczynie reakcyjne bezwodnym toluenem przed wylaniem go na bibułę filtracyjną podczas mycia.
   17. Końcowy materiał wydaje się biały na bibule filtracyjnej. Usunąć szczepiony materiał silanowy z bibuły filtracyjnej za pomocą czystej, suchej szpatułki laboratoryjnej i umieścić go w fiolce.
   18. Przykryj fiolkę przebitą folią aluminiową i umieść ją w piecu próżniowym. Włącz odkurzacz. Ustaw piekarnik na około 100 °C i pozostaw do wyschnięcia na około 18 godzin, aby usunąć nadmiar toluenu.
       UWAGA: Po wyschnięciu materiały wydają się białe i sproszkowane i są przechowywane w środowisku wolnym od wilgoci i powietrza. Może to być eksykator próżniowy lub komora rękawicowa, która jest przygotowana w środowisku wolnym od powietrza i wilgoci. Zobacz Rysunek 4 dla wyglądu produktu końcowego.
   19. Tę procedurę powtarza się jeszcze dwa razy (łącznie 3 razy, kroki 2.4.1 - 2.4.16).

Rysunek 5: Fotografie szczelnego pojemnika. (A) Pojemnik z igłą podłączoną do gazu obojętnego (N₂ lub Ar₂) oraz (B) z podłączonym gazem obojętnym i gazoszczelną strzykawką, z "wygiętą" igłą (niebieska strzałka), która będzie używana do przenoszenia bez wycieków. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Analiza materiałów kompozytowych krzemionkowych przez TGA

UWAGA: Standardowa niepewność związana z tym pomiarem wynosi około ±0,01 % masy i ± 1 °C temperatury.

1. Korzystając z oprogramowania aplikacyjnego przyrządu dla TGA, wytaruj pustą miskę.
2. Wyjmij wytarowaną patelnię z obszaru ładowania próbki i dodaj próbkę do szalki. Umieścić próbkę na środku szalki i użyć co najmniej 2 mg, aby zapewnić odpowiednią rozdzielczość utraty masy. Umieść szalkę z próbką z powrotem w obszarze załadunku.
3. Korzystając z oprogramowania przyrządu, dostosuj przebieg proceduralny, który najpierw równoważy się w temperaturze około 50 °C przez 5 minut w środowisku 100% N₂ przy natężeniu przepływu gazu 60 ml/min. Następnie ustaw rampę od 2 °C/min do 5 °C/min do 1000 °C. Zaznacz koniec cyklu. Pomiary te są oznaczone jako w_{amine_TGA} ponieważ oceniają rzeczywistą zawartość amin w materiale za pomocą TGA. Jest to dalej klasyfikowane dla każdej metodyki syntetycznej (np. w_{amine_TGA_imp} (metoda impregnowana) i w_{amine_TGA_graft} (metoda szczepiona)).
   UWAGA: Szczegółowe zalecenia dotyczące natężeń przepływu mogą się różnić dla poszczególnych TGA. Zapoznaj się ze specyfikacjami producenta przed wyborem odpowiedniego natężenia przepływu dla indywidualnego eksperymentu.
4. Powtórz kroki 3.1-3.3 dla wszystkich dodatkowych przebiegów eksperymentalnych.
5. Zastosuj krok 3.1 dla konfiguracji eksperymentu adsorpcji CO₂ .
6. Korzystając z oprogramowania przyrządu, dostosuj przebieg proceduralny, który najpierw równoważy się w temperaturze 100 °C przez 5 minut, a następnie zwiększa się w temperaturze 20 °C/min do 40 °C. Następnie zastosować blokadę izotermiczną w temperaturze 40 °C przez 10 minut, a następnie wprowadzić mieszaninę gazu o stężeniu 5 % CO₂ w N₂, natężenie przepływu 60 ml/min.
7. Utrzymać próbkę w temperaturze 40 °C w warunkach mieszaniny gazów przez 100 minut. Procedura ta jest wykonywana w celu pomiaru adsorpcji CO₂ przez przyrost masy ciała. Pomiary te są oznaczone jako w_CO2, ponieważ oceniają adsorpcję CO₂ w materiale. Jest to dalej klasyfikowane dla każdej metodyki syntetycznej (np. w_{CO2_imp} (metoda impregnowana) i w_{CO2_graft} (metoda szczepiona)).
8. W przypadku badań cyklicznych, przy użyciu oprogramowania przyrządu, należy dostosować przebieg proceduralny, który najpierw otwiera się na 100 % gazu N₂, utrzymuje izotermę przez 5 minut, a następnie zwiększa temperaturę 20 °C/min do 105 °C i utrzymuje izotermę przez 5 minut.
9. Następnie zmniejsz temperaturę z 10 °C/min do 40 °C i izotermę przytrzymaj przez 1 minutę, zanim zostanie uwolniona mieszanina 5 % CO₂ w N₂, a izoterma utrzymaj przez 35 minut. Powtórz czynności proceduralne 10 razy.
10. W oprogramowaniu dołącz ten przebieg tyle razy, ile chcesz, aby dodać dodatkowe kroki cyklu. Pamiętaj, aby nie zmieniać numeru patelni i usunąć krok stabilizacji masy dla dołączonych przebiegów po pierwszym uruchomieniu. Dzięki temu użytkownik może umieścić wiele 10-cyklowych przebiegów razem w metodzie.

4. Analiza materiałów kompozytowych krzemionkowych za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) przy użyciu akcesorium do tłumienia całkowitego współczynnika odbicia (ATR)

UWAGA: Standardowe niepewności związane z tym instrumentem wynoszą ± 1 % w szczytowym natężeniu i ± 4 cm⁻¹ w liczbie falowej, dlatego niepewność intensywności na raportowanej krzywej wynosi ± 1,4 % przy liniowym rozkładzie niepewności.

1. Wyczyść okienko (diament) akcesorium FTIR-ATR za pomocą niestrzępiącej się ściereczki i metanolu.
2. Zbierz widmo tła za pomocą podstawowego okna pomiarowego oprogramowania.
3. Za pomocą czystej i suchej szpatułki umieść próbkę nad okienkiem FTIR-ATR. Użyj sondy kompresyjnej ATR, aby wepchnąć próbkę do kontaktu z okienkiem.
4. Zbierz widmo próbki, naciskając przycisk Collect Sample (Zbierz próbkę) w oknie pomiaru podstawowego, a następnie załaduj powiązane tło z pliku uzyskanego w kroku 4.2.
5. Powtórzyć kroki od 4.1 do 4.4 dla wszystkich próbek.

5. Analiza materiałów kompozytowych krzemionkowych przed i po impregnacji oraz szczepieniu amin za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)

1. Zamontuj próbki w postaci proszku na aluminiowych króćcach, ostrożnie rozprowadzając je na dwustronnej taśmie przewodzącej węgiel. Mikroskop stereoskopowy pomaga w tej procedurze, zwiększając widoczność rozsiewu próbki.
2. Napylanie natryskowe każdej próbki powłoką przewodzącą złoto-palladową (Au-Pd) o długości fali 5 nm w celu uzyskania optymalnych warunków obrazowania.
3. Zobrazuj morfologię powierzchni podłoża krzemionkowego przed i po impregnacji lub szczepieniu na dwuwiązkowym SEM z emisją pola w wysokiej próżni (tj. mniej niż 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torów).
   UWAGA: Wybrane parametry energii wiązki (1 keV) i prądu sondy (6,3 pA i 25 pA) zostały zoptymalizowane pod kątem wyraźnych obrazów przy minimalnym ładowaniu, artefaktach i dryfcie.

Wyniki

TGA jest powszechnie używane do ilościowego określania ilości amin załadowanych lub przeszczepionych na powierzchnię krzemionki dla tych materiałów. Otrzymane krzywe TGA wykazują ubytek pozostałości rozpuszczalnika i wody między 60 °C a 100 °C, który jest pokazany na krzywej masy pochodnej (% masy / °C) jako pierwszy pik, oraz ubytek aminy, który jest pokazany na krzywej pochodnej masy (% masy masowej / °C) jako drugi pik. W przypadku krzemionki impregnowanej PEI oczekuje się, że ta utrata aminy pojawi się około 200 °C d...

Dyskusja

Opisane tu metody mają na celu opracowanie protokołu przygotowania impregnowanych i szczepionych adsorbentów kompozytowych aminowo-krzemionkowych. Udokumentowane przez nas procedury opierają się na przeglądzie technik opisywanych w literaturze oraz tych dopracowanych w naszym laboratorium. ^1,2,3. Przygotowanie tych materiałów jest przydatne w dziedzinie badań nad usuwaniem dwutlenku węgla w celu opracowania lub porównania innych...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Bezwodny metanol	Sigma-Aldrich	322415	Nie jest dostarczany z pewnym uszczelnieniem
Bezwodny toluen	Sigma-Aldrich	244511	W zestawie z pewną
ceramiczną płytą grzejną do mieszania	NA	NA	Rozmiar, moc i możliwości termiczne płytki mieszającej będą się różnić w zależności od poszczególnych obiektów laboratoryjnych.
Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)	Spektrometr serii Nicolet i550	NA	Uruchom na standardowym oprogramowaniu OMNIC
Strzykawka gazoszczelna	NA	NA	Tak długo, jak gazoszczelna strzykawka ma tłok z PTFE i końcówkę typu luer, nadaje się do techniki wrażliwej na powietrze i może być używana w tym protokole.
Szklana fiolka	NA		Tak długo, jak fiolka jest wykonana ze szkła borokrzemianowego i ma zakrętkę, nazwa marki, rozmiar lub ogólny kształt nie mają znaczenia dla protokołu.
MCM-41 krzemionka	ACS Materiał	MSM41A01	Nr CAS 7631-86-9
Igły strzykawkowe z metalową igłą	NA	NA	muszą być wykonane ze stali nierdzewnej. Zaleca się określenie długości i średnicy zewnętrznej igły na podstawie tego, co będzie przenoszone za pomocą gazoszczelnej strzykawki. W przypadku dużych ilości cieczy większa średnica zewnętrzna poprawi szybkość przenoszenia.
N'-(3-trimetylosililopropylo)dietylenoamina (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	W zestawie z gwarancją
Polietylenoimina (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Nie jest dostarczany z szczelną
kolbą okrągłodenną Schlenk	ChemGlass AirFree	NA	O ile kolba jest przystosowana do wysokiego ciśnienia i temperatury, ale marka, rozmiar lub ogólny kształt nie mają znaczenia dla protokołu
Analiza termograwencyjna (TGA)	Seria TA Advantage	NA	550 firmy Waters i TA Instruments