Artykuł metodologiczny

Wytwarzanie cienkich warstw termoelektrycznych Bi2Te3 i Sb2Te3 przy użyciu techniki rozpylania magnetronowego o częstotliwości radiowej

4.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/66248

⸱

17 maja 2024

 ,  ,  ,  ,  , 
1Solar Energy Research Institute (SERI), Universiti Kebangsaan Malaysia, 2Faculty of Science and Technology, Universiti Sains Islam Malaysia

W tym artykule

Podsumowanie

Rękopis opisuje protokół rozpylania magnetronowego za pomocą częstotliwości radiowej cienkich warstw termoelektrycznych Bi2Te3 i Sb2Te3 na podłożach szklanych, który reprezentuje niezawodną metodę osadzania, która zapewnia szeroki zakres zastosowań z potencjałem do dalszego rozwoju.

Streszczenie

Dzięki różnym badaniom nad materiałami termoelektrycznymi (TE), konfiguracja cienkowarstwowa daje przewagę nad konwencjonalnymi masowymi TE, w tym możliwość dostosowania do zakrzywionych i elastycznych podłoży. Zbadano kilka różnych metod osadzania cienkowarstwowego, jednak rozpylanie magnetronowe jest nadal korzystne ze względu na wysoką wydajność osadzania i skalowalność. Dlatego badanie to ma na celu wytworzenie cienkiej warstwy tellurku bizmutu (Bi2Te3) i tellurku antymonu (Sb2Te3) metodą rozpylania magnetronowego o częstotliwości radiowej (RF). Cienkie warstwy osadzano na podłożach ze szkła sodowo-wapniowego w temperaturze otoczenia. Podłoża zostały najpierw umyte wodą i mydłem, oczyszczone ultradźwiękowo metanolem, acetonem, etanolem i wodą dejonizowaną przez 10 minut, wysuszone gazowym azotem i gorącą płytą, a na koniec poddane obróbce ozonem UV przez 10 minut w celu usunięcia pozostałości przed procesem powlekania. Użyto tarczy rozpylającej Bi2Te3 i Sb2Te3 z gazem argonowym, a następnie wykonano rozpylanie wstępne w celu oczyszczenia powierzchni celu. Następnie do komory napylania załadowano kilka czystych substratów, a komorę odkurzono do momentu, aż ciśnienie osiągnie 2 x 10-5 Torr. Cienkie warstwy osadzano na 60 minut przy przepływie argonu 4 sccm i mocy RF 75 W i 30 W odpowiednio dla Bi2Te3 i Sb2Te3. W wyniku tej metody uzyskano wysoce jednorodne cienkie warstwy typu n Bi2Te3 i Sb2Te3 typu p.

Wprowadzenie

Materiały termoelektryczne (TE) budzą znaczne zainteresowanie badawcze ze względu na ich zdolność do konwersji energii cieplnej na elektryczną poprzez efekt Seebecka1 oraz chłodzenia poprzez efekt Peltiera2. Wydajność konwersji materiału TE jest określona przez różnicę temperatur między gorącym a zimnym końcem elementu termoelektrycznego. Zazwyczaj im większa różnica temperatur, tym wyższa wartość dobroci TE i wyższa wydajność3. Systemy TE działają bez konieczności stosowania dodatkowych części mechanicznych wykorzystujących gazy lub ciecze, nie generują odpadów ani zanieczyszczeń, co czyni je bezpiecznymi dla środowiska i pozwala uznawać je za zielone systemy pozyskiwania energii.

Tellurek bizmutu, Bi2Te3, oraz jego stopy pozostają najważniejszą klasą materiałów termoelektrycznych (TE). Nawet w procesach generowania energii termoelektrycznej, takich jak odzysk ciepła odpadowego, stopy Bi2Te3 są najczęściej stosowane ze względu na ich wysoką sprawność w temperaturach do 200 °C4 i pozostają doskonałym materiałem TE w temperaturze otoczenia, pomimo wartości zT przekraczających 2 w różnych innych materiałach TE5. W licznych publikacjach badano właściwości TE tego materiału, co wykazało, że stechiometryczny Bi2Te3 posiada ujemny współczynnik Seebecka6,7,8, co wskazuje na właściwości typu n. Jednak związek ten można dostosować do typu p lub n poprzez stopowanie odpowiednio z tellurkiem antymonu (Sb2Te3) i selenkiem bizmutu (Bi2Se3), co pozwala zwiększyć przerwę energetyczną i zredukować efekty bipolarne9.

Tellurek antymonu, Sb2Te3, jest innym dobrze znanym materiałem termoelektrycznym (TE) o wysokiej dobroci w niskich temperaturach. Podczas gdy stechiometryczny Bi2Te3 jest doskonałym materiałem TE o właściwościach typu n, Sb2Te3 wykazuje właściwości typu p. W niektórych przypadkach właściwości materiałów TE często zależą od składu atomowego materiału, jak na przykład w przypadku Bi2Te3 bogatego w Te o typie n, lub Bi2Te3 bogatego w Bi o typie p, co wynika z obecności defektów akceptorowych typu antystrukturalnego BiTe4. Jednakże Sb2Te3 zawsze wykazuje typ p ze względu na stosunkowo niską energię tworzenia defektów antystrukturalnych SbTe, nawet w przypadku Sb2Te3 bogatego w Te4. Zatem oba te materiały stają się odpowiednimi kandydatami do wytwarzania modułów p-n generatorów termoelektrycznych w różnych zastosowaniach.

Obecne konwencjonalne generatory termoelektryczne (TEG) są wykonane z pociętych sztabek półprzewodników typu n i p, połączonych pionowo szeregowo10. Ze względu na niską sprawność oraz nieporęczną, sztywną budowę były one stosowane jedynie w niszowych obszarach. Z czasem badacze zaczęli badać struktury cienkowarstwowe w celu uzyskania lepszych parametrów i szerszego zastosowania. Doniesiono, że cienkowarstwowe elementy termoelektryczne (TE) posiadają przewagę nad ich masywnymi odpowiednikami, taką jak wyższa wartość zT wynikająca z ich niskiej przewodności cieplnej11,12, mniejsze zużycie materiału oraz łatwiejsza integracja z układami scalonymi12. W rezultacie wzrosło zainteresowanie niszowymi badaniami nad cienkowarstwowymi urządzeniami termoelektrycznymi, wykorzystującymi zalety struktur nanomateriałowych13,14.

Mikrofabrykacja cienkich warstw jest istotna dla uzyskania wysokowydajnych materiałów termoelektrycznych (TE). W tym celu zbadano i opracowano różne podejścia do osadzania, w tym chemiczne osadzanie z fazy gazowej15, osadzanie warstw atomowych16,17, impulsowe osadzanie laserowe18,19,20, sitodruk8,21 oraz epitaksję wiązki molekularnej22. Jednak większość tych technik wiąże się z wysokimi kosztami eksploatacji, złożonym procesem wzrostu lub skomplikowanym przygotowaniem materiałów. Z kolei rozpylanie magnetronowe jest kosztowo efektywną metodą wytwarzania wysokiej jakości cienkich warstw, które są gęstsze, charakteryzują się mniejszą wielkością ziarna, lepszą adhezją oraz wysoką jednorodnością23,24,25.

Napylanie magnetronowe jest jednym z procesów fizycznego osadzania z fazy gazowej (PVD) opartych na plazmie, który znajduje szerokie zastosowanie w różnych aplikacjach przemysłowych. Proces napylania przebiega w sposób następujący: po przyłożeniu odpowiedniego napięcia do tarczy (katody), jony z plazmy wyładowania żarowego bombardują tarczę, co powoduje uwalnianie nie tylko elektronów wtórnych, ale także atomów materiału katody, które ostatecznie uderzają w powierzchnię podłoża i kondensują się, tworząc cienką warstwę. Proces napylania został po raz pierwszy skomercjalizowany w latach 30. XX wieku i udoskonalony w latach 60., zyskując znaczne zainteresowanie dzięki możliwości osadzania szerokiej gamy materiałów przy użyciu napylania prądem stałym (DC) oraz wysoką częstotliwością (RF)26,27. Napylanie magnetronowe eliminuje problem niskiej szybkości osadzania oraz wysokiego nagrzewania podłoża dzięki wykorzystaniu pola magnetycznego. Silny magnes ogranicza elektrony w plazmie do obszaru na powierzchni lub w pobliżu powierzchni tarczy, co zapobiega uszkodzeniu utworzonej cienkiej warstwy. Taka konfiguracja pozwala zachować stechiometrię oraz jednorodność grubości osadzonej cienkiej warstwy28.

Szeroko badano również przygotowywanie termoelektrycznych cienkich warstw Bi2Te3 i Sb2Te3 metodą rozpylania magnetronowego, wprowadzając do procedur techniki takie jak domieszkowanie4,29,30 oraz wyżarzanie31, co prowadzi do uzyskania różnych parametrów wydajności i jakości. W badaniu przeprowadzonym przez Zheng i współpracowników32 zastosowano metodę dyfuzji indukowanej termicznie w celu dyfuzji warstw Bi domieszkowanego Ag oraz Te, które zostały rozpylone osobno. Metoda ta umożliwia precyzyjną kontrolę składu cienkich warstw, a dyfuzja Te poprzez indukcję termiczną chroni Te przed odparowaniem. Właściwości cienkich warstw mogą być również poprawione poprzez proces wstępnego powlekania33 przed rozpylaniem, co skutkuje lepszą przewodnością elektryczną dzięki wysokiej ruchliwości nośników, zwiększając w konsekwencji czynnik mocy. Ponadto, w badaniu Chen i współpracowników34 poprawiono właściwości termoelektryczne rozpylonego Bi2Te3 poprzez domieszkowanie Se za pomocą metody reakcji dyfuzyjnej po selenizacji. Podczas tego procesu Se odparowuje i dyfunduje do cienkich warstw Bi-Te, tworząc warstwy Bi-Te-Se, co skutkuje 8-krotnie wyższym czynnikiem mocy w porównaniu do niedomieszkowanego Bi2Te3.

Niniejsza praca opisuje naszą konfigurację eksperymentalną oraz procedurę zastosowania techniki rozpylania magnetronowego RF w celu osadzenia cienkich warstw Bi2Te3 i Sb2Te3 na podłożach szklanych. Rozpylanie przeprowadzano w konfiguracji od góry do dołu (top-down), zgodnie ze schematem przedstawionym na Rysunku 1; katodę zamontowano pod kątem do normalnej podłoża, co doprowadziło do uzyskania bardziej skoncentrowanej i zbieżnej plazmy skierowanej na podłoże. Warstwy poddano systematycznej charakterystyce z wykorzystaniem FESEM, EDX oraz pomiarów efektu Halla i współczynnika Seebecka w celu zbadania ich morfologii powierzchni, grubości, składu oraz właściwości termoelektrycznych.

Schemat procesu rozpylania z komorą próżniową, podłożem szklanym i obrotowym uchwytem próbek.
Rysunek 1: Schemat konfiguracji rozpylania z góry. Diagram został zaprojektowany zgodnie z rzeczywistą konfiguracją rozpylania dostępną w tym badaniu, ale bez zachowania skali; przedstawia on układ podłoży szklanych przeznaczonych do napylania widziany z góry. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Protokół

1. Przygotowanie podłoża

  1. Przetrzyj podłoża szklane ściereczką bezpyłową, aby usunąć luźne zabrudzenia lub zanieczyszczenia. Umyj podłoża szklane wodą z mydłem, używając pędzla do wyszorowania wszelkich zabrudzeń na szkle.
  2. Przygotuj wszystkie wymienione poniżej rozpuszczalniki w zlewkach, zanurz w nich podłoża szklane i poddaj sonikacji przy częstotliwości 37 kHz zgodnie z poniższymi parametrami: metanol w 80 °C przez 10 min, aceton w 80 °C przez 10 min, etanol w 80 °C przez 10 min oraz wodę destylowaną (DI) w 80 °C przez 20 min.
    OSTROŻNIE: Substancje o wysokiej lotności należy obsługiwać w dygestorium.
  3. Wyjmij podłoża ze zlewki pojedynczo za pomocą pęsety, połóż je na czystej, płaskiej powierzchni, przytrzymaj podłoże pęsetą i przedmuchaj azotem aż do wyschnięcia.
  4. Umieść podłoża na płycie grzejnej w temperaturze 120 °C na 5-10 min w celu odparowania wszelkich pozostałości. Umieść podłoża w cleanerze UV-ozonowym na 10 min.

2. Metoda rozpylania

  1. Przygotowanie komory
    1. Zdejmij osłonę aluminiową z działa i umieść materiał tarczy w centrum pokrywy. Mocno przykręć pokrywę do uchwytu magnetronu i załóż z powrotem osłonę aluminiową. Przykryj korpus komory, działa i uchwyt próbek folią aluminiową.
    2. Przeprowadź kontrolę zwarć, dotykając sondami multimetru korpusów komory (zwarcie), następnie korpusu komory i działa (zwarcie), a na koniec korpusu komory i tarczy (obwód otwarty). Test ten jest niezbędny, aby upewnić się, że nie występuje upływ prądu między korpusem (anodą) a tarczą (katodą), co mogłoby utrudnić formowanie plazmy.
  2. Wstępne napylanie
    1. Zamknij drzwi i odpompowuj powietrze z komory przez 15 - 30 min. Na początku procesu pompowania dociśnij drzwi do korpusu, aby upewnić się, że są szczelnie zamknięte. Upewnij się, że odczyt z manometru maleje.
    2. Włącz system chłodzenia i ustaw go na 15 °C. Włącz przycisk pompy i chłodzenia oraz otwórz zawór połączony z urządzeniem do napylania.
      UWAGA: Napylanie RF nie działa bez systemu chłodzenia. W takim przypadku nie dojdzie do formowania plazmy.
    3. Ustaw przepływ argonu na 4 sccm i włącz przełącznik gazu. Odczekaj, aż przepływ osiągnie ustawioną wartość.
    4. Ustaw obroty na 10 rpm i włącz przełącznik obrotu. Naciśnij przycisk Power, aby włączyć automatyczny kontroler sieci dopasowującej oraz zasilacz wysokiej częstotliwości (RF).
    5. W automatycznym kontrolerze sieci dopasowującej ustaw parametry load i tune na 50 W każdy, naciskając przycisk Min/Max, a następnie przełącz tryb z Manual na Auto.
    6. W zasilaczu RF ustaw moc RF na 50 W i naciśnij przycisk Start. Ustaw timer na 15 min.
    7. Wyłącz moc RF oraz obrót. Ustaw przepływ argonu na 0 i wyłącz przełącznik gazu. Wyłącz pompę próżniową.
      UWAGA: Przed wyłączeniem pompy próżniowej odczekaj, aż przepływ argonu spadnie do 0,1 sccm.
    8. Wypuść powietrze, aby otworzyć komorę. Przed procesem odpowietrzania upewnij się, że pompa turbomolekularna (TMP) jest wyłączona. Odpowietrzanie podczas pracy TMP uszkodzi system.
    9. Otwórz komorę i wprowadź podłoża. Umieść podłoża w zewnętrznym narożniku obrotowego uchwytu próbek, aby zapewnić lepszą depozycję, jak pokazano na Rysunku 1.
      UWAGA: Podczas pracy wewnątrz komory należy nosić maseczkę i rękawiczki, aby uniknąć wdychania drobnych cząsteczek materiałów.
    10. Zamknij drzwi, jak pokazano na Rysunku 2, i odpompowuj powietrze przez co najmniej 6 h. Niższe ciśnienie bazowe zapewnia lepszą depozycję. Optymalne ciśnienie bazowe dla systemów wysokiej próżni, takich jak proces napylania, wynosi 1 x 10-5 Torr.
  3. Napylanie
    1. Włącz system chłodzenia i ustaw go na 15 °C. Włącz przycisk pompy i chłodzenia oraz otwórz zawór połączony z urządzeniem do napylania.
    2. Ustaw obroty na 10 rpm i włącz przełącznik obrotu. Ustaw przepływ argonu na 4 sccm i włącz przełącznik gazu. Odczekaj, aż przepływ osiągnie ustawioną wartość.
    3. Naciśnij przycisk Power, aby włączyć automatyczny kontroler sieci dopasowującej oraz zasilacz wysokiej częstotliwości (RF).
    4. W automatycznym kontrolerze sieci dopasowującej ustaw parametry load i tune na 50 W każdy, naciskając przycisk Min/Max, a następnie przełącz tryb z Manual na Auto.
    5. W zasilaczu RF ustaw moc RF na 50 W i naciśnij przycisk Start.
      UWAGA: Przed włączeniem mocy RF odczekaj, aż przepływ argonu osiągnie ustawioną wartość i się ustabilizuje.
    6. Sprawdź obecność plazmy w komorze. Powstanie plazmy objawia się świeceniem komory na fioletowo. Jeśli plazma nie pojawi się po włączeniu mocy RF, wyłącz argon na 10 s, a następnie włącz go ponownie. Powtarzaj czynność do momentu utworzenia się plazmy w komorze.
    7. Stopniowo zwiększaj moc RF o 5 W w odstępach co 10 s, aż osiągnie ona wartość 75 W. Ustaw timer na 60 min.
  4. Działania po napylaniu
    1. Wyłącz moc RF oraz obrót. Wyłącz automatyczny kontroler sieci dopasowującej i zasilacz wysokiej częstotliwości (RF).
    2. Ustaw przepływ argonu na 0 i wyłącz przełącznik gazu. Wyłącz pompę próżniową.
      UWAGA: Przed wyłączeniem pompy próżniowej odczekaj, aż przepływ argonu spadnie do 0,1 sccm.
    3. Wypuść powietrze, aby otworzyć komorę. Przed procesem odpowietrzania upewnij się, że TMP jest wyłączona. Odpowietrzanie podczas pracy TMP uszkodzi system.
    4. Wyjmij wszystkie próbki za pomocą pęsety i umieść je w czystej szalce Petriego.
      UWAGA: Podczas pracy wewnątrz komory należy nosić maseczkę i rękawiczki, aby uniknąć wdychania drobnych cząsteczek materiałów.
    5. Oczyść komorę i odpompowuj powietrze przez 10 - 15 min, aby utrzymać w komorze warunki próżni (brak zanieczyszczeń).

Układ systemu rozpylania z działkiem RF, pompą próżniową i chłodzeniem; stosowany w procesie osadzania cienkich warstw.
Rycina 2: Układ doświadczalny. Fotografia urządzenia do rozpylania wykorzystanego w niniejszym badaniu. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

3. Charakterystyka

  1. Przeprowadź skanowanie topograficzne i przekrojowe przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (FESEM, przy napięciu roboczym 3,0 kV), aby uzyskać szczegółowy obraz mikrostruktury powierzchni oraz pomiar grubości napylonych warstw.
  2. Oblicz skład warstw, wykorzystując dane z widm rentgenowskich z detektorem dyspersji energii (EDX), zintegrowanego z FESEM. Zmierz napięcie Halla w stałym polu magnetycznym 0,57 T przy prądach sondy wynoszących odpowiednio 0,8 mA dla Sb2Te3 oraz 10 mA dla Bi2Te3, aby wyznaczyć koncentrację nośników i przewodność warstw35.
  3. Wykonaj pomiar współczynnika Seebecka w płaszczyźnie warstwy, używając urządzenia analogicznego do tego, którego użyli Isotta i wsp.5. Zamocuj w układzie próbki o geometrii prostokątnej o wymiarach około 2 cm x 1,25 cm. Zmierz bezwzględny współczynnik Seebecka w konfiguracji dwukontaktowej względem wzorca platynowego (Pt), przy gradiencie temperatury ≈25 °C.

Wyniki

Mikrografie przekroju poprzecznego świeżo osadzonych cienkich warstw Bi2Te3 oraz Sb2Te3 zostały zarejestrowane przy użyciu FESEM, jak przedstawiono odpowiednio na Rysunku 3A i Rysunku 3B. Powierzchnia całej warstwy wydaje się jednolita i gładka. Widoczne jest, że ziarna krystaliczne cienkiej warstwy Bi2Te3 miały kształt sześciokątny, co jest zgodne ze strukturą krystaliczną Bi2Te3, natomiast ziarna krystaliczne cienkiej warstwy Sb2Te3 składały się z drobnych ziaren okrągłych, podobnie jak zgłoszono w pracy Amirghasemi i wsp.36. Obrazy przekroju poprzecznego obu próbek ujawniają gęsto upakowane cząstki rosnące na podłożu. Warstwy miały jednolitą grubość wynoszącą odpowiednio około 1,429 ± 0,01 µm dla Bi2Te3 i 0,424 ± 0,01 µm dla Sb2Te3. Skład warstw obliczono na podstawie widm EDX zawartych w Pliku uzupełniającym 1 i Pliku uzupełniającym 2, a wartości zestawiono w Tabeli 1. Wartości szacunkowe wskazują, że obie cienkie warstwy posiadają stosunki stechiometryczne.

Stężenie nośników i przewodnictwo nowo osadzonych cienkich warstw określono w temperaturze otoczenia, natomiast bezwzględny współczynnik Seebecka zmierzono w temperaturze około 50 °C. Wyniki te przedstawiono w Tabeli 2. Cienka warstwa Bi2Te3 wykazuje ujemny bezwzględny współczynnik Seebecka oraz wartości stężenia nośników potwierdzające, że warstwa była typu n, natomiast warstwa Sb2Te3 wykazuje dodatnie wartości zarówno dla bezwzględnego współczynnika Seebecka, jak i stężenia nośników, co potwierdza jej przewodnictwo typu p.

Obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego nanostruktur porowatych; analiza w nanoskali; widok przekroju poprzecznego.
Rysunek 3: Obrazy przekroju poprzecznego FESEM. (A) Obraz przekroju poprzecznego Bi2Te3 z zaznaczoną grubością filmu.)B) Obraz przekroju poprzecznego Sb2Te3 z zaznaczoną grubością filmu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Celmoc RF, (W)Bezwzględny współczynnik Seebecka, S (µV/K)Stężenie nośników, Nb (cm⁻³)-3)Przewodność, σ (Ω/cm)
Bi2Te375-72.84-5,71 x 1020108.96
Sb2Te330238.831,44 x 10216.05

Tabela 1: Analiza składu EDX.Tabela przedstawia procent masowy uzyskany ze spektra EDX, obliczony procent atomowy każdego pierwiastka, stosunek składników, grubość oraz szybkość osadzania dla próbek Bi2Te3 i Sb2Te3.

PróbkaProcent masowy (%)Procent atomowy (± 0,5%)stosunek atomowyGrubość (± 0.01 µm)Szybkość osadzania (nm/min)
Bi2Te3(Bi) 51,0(Te) 42,8(Bi) 41,9(Te) 58,1[Bi]:[Te] 2:31.42923.8
Sb2Te3(Sb) 39,6(Te) 59,7(Sb) 40,0(Te) 60,0[Sb]:[Te] 2:30.4247.0

Tabela 2: Właściwości termoelektryczne mikrofabrykowanych cienkich warstw. Tabela zawiera materiały docelowe, zastosowane moce RF, bezwzględne współczynniki Seebecka, współczynniki Halla oraz wartości przewodnictwa dla obu Bi2Te3 oraz Sb2Te3 próbki

Plik uzupełniający 1: Planarny obraz FESEM oraz widmo EDX Bi2Te3 z podaniem procentowej zawartości masowej każdego pierwiastka. Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 2: Planar FESEM i widmo EDX Sb2Te3 z procentową zawagą masową każdego pierwiastka. Aby pobrać ten plik, kliknij tutaj.

Dyskusja

Technika przedstawiona w niniejszym artykule nie nastręcza istotnych trudności w ustawieniu sprzętu i wdrożeniu. Należy jednak zwrócić uwagę na kilka krytycznych kroków. Jak wspomniano w kroku 2.2.10 protokołu, optymalne warunki próżni mają kluczowe znaczenie dla produkcji wysokiej jakości cienkich warstw przy mniejszym zanieczyszczeniu, ponieważ próżnia usuwa resztki tlenu w komorze37. Obecność tlenu może powodować pęknięcia w foliach zwane pękaniem naprężeniowym, co wskazuje na znaczenie systemu wysokiej próżni w procesie rozpylania38. Zmniejsza to również zderzenia z cząsteczkami gazu resztkowego w ruchu atomów39 od celu do podłoża, tworząc wysoce jednorodne cienkie warstwy. Poza tym krok 2.2.2 w protokole jest ważny, aby zapewnić ciągłe rozpylanie poprzez rozpraszanie ciepła poprzez wymianę ciepła z wodą z układu chłodzenia. Ta metoda wykorzystuje wysokie napięcie i prąd elektryczny, co ostatecznie objawia się ogrzewaniem docelowym. Słabe odprowadzanie ciepła może prowadzić do przegrzania powyżej temperatury Curie, co skutkuje niepowodzeniem całego procesu rozpylania40. Ponadto sugeruje się stopniowe zwiększanie mocy RF podczas rozpylania o 5 W w odstępach 10 s, aż osiągnie żądaną moc przed uruchomieniem timera. Ten krok jest ważny, aby uniknąć pęknięć na tarczy spowodowanych szokiem termicznym, gdy dostarczana jest zbyt duża moc w bardzo krótkim czasie41.

Na rozpylanie ma głównie wpływ jego parametr, w tym moc rozpylania, czas osadzania, ciśnienie robocze, temperatura podłoża i odległość docelowa od podłoża 42,43,44,45. Moc rozpylania wpływa na szybkość stapiania i grubość folii. Wzrost napięcia powoduje większą szybkość stapiania, a w konsekwencji zwiększa się grubość folii44. Badanie przeprowadzone przez Sahu i wsp.46 pokazuje różnice w szybkości osadzania wynikające z procesu współrozpylania Ni i Zr, z różną mocą prądu stałego przyłożoną do celu Zr. Wyniki wskazują, że szybkość stapiania folii Ni-Zr wzrasta wraz ze wzrostem zasilania prądem stałym dla Zr. Ich późniejsze badanie47 dotyczyło wpływu ujemnego napięcia polaryzacji substratu na szybkość osadzania. Wynik pokazuje, że szybkość stapiania stopniowo maleje wraz ze wzrostem napięcia polaryzacji podłoża. Zjawisko to można również zaobserwować w wynikach tego badania, w których Bi2Te3 napylany z mocą 75 W wytwarza grubsze warstwy niż Sb2Te3, który był rozpylany ze znacznie niższą mocą RF w tym samym czasie osadzania. Jednak obie folie zostały pomyślnie zdeponowane, co wskazuje, że moc RF przekracza napięcie progowe każdego celu i może być wykorzystana w innych badaniach w zależności od pożądanej grubości.

Zgodnie z protokołem metoda ta nie wymaga topienia i odparowywania materiału docelowego. Prowadzi to do tego, że prawie wszystkie materiały mogą być osadzane niezależnie od ich temperatury topnienia, co czyni ją lepszą od innych technologii PVD. Rozpylanie RF zastosowane w tym badaniu jest również korzystniejsze niż rozpylanie prądem stałym pod względem stabilności. Badania przeprowadzone przez Yaquba i wsp.48 pokazują, że akumulacja ładunku na powierzchni tarczy powoduje niestabilność plazmy, co utrudniało proces rozpylania prądem stałym. W przeciwieństwie do tego, plazma rozpylająca RF ma tendencję do rozbrajania się w całej komorze, zamiast koncentrować się wokół materiału docelowego, zapewniając lepszą stabilność podczas osadzania. Poza tym rozpylanie RF zapobiega gromadzeniu się ładunku, co zmniejsza wyładowania łukowe na powierzchni docelowej, co w konsekwencji skutkuje lepszymi filmami niż rozpylanie prądem stałym49.

Pomimo wielu atrakcyjnych zalet, rozpylanie RF wymaga znacznie wyższego napięcia w porównaniu z rozpylaniem prądem stałym przy niższych szybkościach stapiania48. Jest również narażony na ryzyko przegrzania z powodu wysokiego napięcia, które wymaga zaawansowanych obwodów i dodatkowego systemu chłodzenia, jak określono w kroku 2.2.2 protokołu. Poza tym, rozpylanie RF podtrzymuje plazmę pod znacznie niższym ciśnieniem przez prąd przemienny, jednak brak wtórnego celu powoduje wolniejsze tempo osadzania. Problem ten można złagodzić, dodając wtórne wyładowanie między celem a podłożem w celu zwiększenia frakcji jonizacyjnej rozpylanych gatunków24. Jednak wszystkie te czynniki przyczyniają się do wyższych kosztów, co prowadzi do tego, że rozpylanie RF jest stosowane tylko na mniejszą skalę i na mniejszych podłożach.

Rozpylanie magnetronowe jest rdzeniem przemysłu półprzewodnikowego, w którym tworzenie wysoce izolacyjnych warstw tlenkowych (warstwa barierowa), warstwy przewodzącej i siatki metalowej ma znaczenie dla produkcji układów scalonych. Dokonano różnych prac rozwojowych przeznaczonych do zastosowań związanych z energią, takich jak konwersja energii50, poszerzając zastosowanie prezentowanej techniki, nie tylko dla materiałów termoelektrycznych, ale także dla czujników cienkowarstwowych i cienkich warstw fotowoltaicznych. Ostatnio Lenis i wsp.51 badali potencjał tej techniki w dziedzinie biomedycyny poprzez osadzanie biokompatybilnej i antybakteryjnej powłoki HA-Ag/TiN-Ti, która jest szeroko stosowana w protezach chirurgicznych. Badanie przeprowadzone przez Wang i wsp.52 pokazuje również zastosowanie tej techniki w osadzaniu cienkich warstw nanostrukturalnego trójtlenku wolframu, co ma ważny potencjał zastosowania w dziedzinie inteligentnych okien. Podsumowując, metoda ta stanowi solidną platformę do osadzania cienkich warstw i szerokiego zakresu zastosowań z potencjałem dalszego rozwoju.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe z grantu badawczego Universiti Kebangsaan Malaysia: UKM-GGPM-2022-069 na przeprowadzenie tych badań.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
AcetonChemiz (M) Sdn. Bhd.1910151Ciecz, łatwopalny
tellurek antymonu, Sb2Te3China Rare Metal Material Co., LtdC120222-0304Średnica 50,8 mm, grubość 6,35 mm, czystość 99,999%
Tellurek bizmutu, Bi2Te3China Rare Metal Material Co., LtdCB151208-0501Średnica 50,8 mm, Grubość 4,25 mm, czystość 99,999%
EtanolChemiz (M) Sdn. Bhd.2007081ciekłym, łatwopalnym
polemZeissMERLINWyposażony w
system pomiaru efektu HallaAseptec Sdn. Bhd.HMS ECOPIA 3000-Ręczny
multimetr cyfrowyProkit Industries Sdn. Bhd.303-150NCS-HMS-3000
Aseptec Sdn Bhd.HMS ECOPIA 3000Oprogramowanie do pomiaru efektu Halla
Linseis_TALinseis Messgerä te GmbHLSR-3Oprogramowanie do analizy termicznej Linseis
MetanolChemiz (M) Sdn. Bhd.2104071Ciecz, łatwopalne
rozpylanie magnetronowe RF-DCFirma Kurt J. Lesker-Dostosowanysystem hybrydowy
System pomiaru współczynnika SeebeckLinseis Messgerä te GmbHLSR-3-SmartTiff
Carl Zeiss MicroscopyLtd-SEMoprogramowanie do pomiaru grubości obrazu
Kąpiel ultradźwiękowaFisherbrandFB15055-UV
środek do czyszczenia ozonuOssila LtdL2002A3-UK-
Skaningowy mikroskop elektronowy z emisją EDX

Bibliografia

  1. Ochieng, A. O., Megahed, T. F., Ookawara, S., Hassan, H. Comprehensive review in waste heat recovery in different thermal energy-consuming processes using thermoelectric generators for electrical power generation. Proc Safety Environ Prot. 162, 134-154 (2022).
  2. Shilpa, M. K., et al. A systematic review of thermoelectric Peltier devices: Applications and limitations. Fluid Dyn Mater Proc. 19 (1), 187-206 (2022).
  3. Jiang, W., Huang, Y. Thermoelectric technologies for harvesting energy from pavements. Eco-efficient Pavement Construction Materials. , (2020).
  4. Witting, I. T., et al. The thermoelectric properties of Bismuth telluride. Adv Elect Mater. 5 (6), 1-20 (2019).
  5. Isotta, E., et al. Towards low cost and sustainable thin film thermoelectric devices based on quaternary chalcogenides. Adv Funct Mater. 32 (32), 2202157(2022).
  6. Yonezawa, S., Tabuchi, T., Takashiri, M. Atomic composition changes in bismuth telluride thin films by thermal annealing and estimation of their thermoelectric properties using experimental analyses and first-principles calculations. J Alloys Comp. 841, 155697(2020).
  7. Fan, P., et al. High-performance bismuth telluride thermoelectric thin films fabricated by using the two-step single-source thermal evaporation. J Alloys Comp. 819, 153027(2020).
  8. Amin, A., et al. Screen-printed bismuth telluride nanostructured composites for flexible thermoelectric applications. JPhys Energy. 4 (2), 024003(2022).
  9. Witting, I. T., Ricci, F., Chasapis, T. C., Hautier, G., Snyder, G. J. The thermoelectric properties of n-type Bismuth telluride: Bismuth selenide alloys Bi2Te3−xSex. Research. 2020, 4361703(2020).
  10. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399(2020).
  11. Ferrando-Villalba, P., et al. Measuring device and material ZT in a thin-film Si-based thermoelectric microgenerator. Nanomaterials. 9 (4), 653(2019).
  12. Karthikeyan, V., et al. Wearable and flexible thin film thermoelectric module for multi-scale energy harvesting. J Power Sources. 455, 227983(2020).
  13. Guo, X., He, Y. Mathematical modeling and optimization of platform service supply chains: A literature review. Mathematics. 10 (22), 4307(2022).
  14. Syafiq, U., et al. Facile and low-cost fabrication of Cu/Zn/Sn-based ternary and quaternary chalcogenides thermoelectric generators. ACS Appl Ener Mater. 5 (5), 5909-5918 (2022).
  15. Newbrook, D. W., et al. Improved thermoelectric performance of Bi2Se3 alloyed Bi2Te3 thin films via low pressure chemical vapour deposition. J Alloys Comp. 848, 156523(2020).
  16. Lim, S. S., et al. Carrier modulation in Bi2Te3-based alloys via interfacial doping with atomic layer deposition. Coatings. 10 (6), 1-8 (2020).
  17. Chen, X., Baumgart, H. Advances in atomic layer deposition (ALD) nanolaminate synthesis of thermoelectric films in porous templates for improved seebeck coefficient. Materials. 13 (6), 1-20 (2020).
  18. Darwish, A. M., et al. Thermoelectric properties of Al-doped ZnO composite films with polymer nanoparticles prepared by pulsed laser deposition. Composites Part B: Engineering. 167, 406-410 (2019).
  19. Symeou, E., Nicolaou, C., Kyratsi, T., Giapintzakis, J. Enhanced thermoelectric properties in vacuum-annealed Bi0.5Sb1.5Te3 thin films fabricated using pulsed laser deposition. J Appl Phys. 125 (21), 0-9 (2019).
  20. Wudil, Y. S., Gondal, M. A., Rao, S. G., Kunwar, S., Alsayoud, A. Q. Substrate temperature-dependent thermoelectric figure of merit of nanocrystalline Bi2Te3 and Bi2Te2.7Se0.3 prepared using pulsed laser deposition supported by DFT study. Ceramics Int. 46 (15), 24162-24172 (2020).
  21. Sousa, V., et al. High Seebeck coefficient from screen-printed colloidal PbSe nanocrystals thin film. Materials. 15 (24), 8805(2022).
  22. Rao, D., et al. High mobility and high thermoelectric power factor in epitaxial ScN thin films deposited with plasma-assisted molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett. 116 (15), 152103(2020).
  23. Hu, B., et al. Advances in flexible thermoelectric materials and devices fabricated by magnetron sputtering. Small Sci. , 2300061(2023).
  24. Gudmundsson, J. T. Physics and technology of magnetron sputtering discharges. Plasma Sources Science and Technology. 29 (11), 113001(2020).
  25. Tani, J. I., Ishikawa, H. Thermoelectric properties of Mg2Sn thin films fabricated using radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films. 692, 137601(2019).
  26. Gudmundsson, J. T., Lundin, D. Introduction to magnetron sputtering. High Power Impulse Magnetron Sputtering. , 1-48 (2019).
  27. Hossain, E. S., et al. Fabrication of Cu2SnS3 thin film solar cells by sulphurization of sequentially sputtered Sn/CuSn metallic stacked precursors. Solar Energy. 177, 262-273 (2019).
  28. Maurya, D. K., Sardarinejad, A., Alameh, K. Recent developments in R.F. magnetron sputtered thin films for pH sensing applications-an overview. Coatings. 4 (4), 756-771 (2014).
  29. Ahmad, F., et al. Effect of doping and annealing on thermoelectric properties of Bismuth telluride thin films. J Electron Mater. 49 (7), 4195-4202 (2020).
  30. Zhou, Y., Li, L., Tan, Q., Li, J. F. Thermoelectric properties of Pb-doped bismuth telluride thin films deposited by magnetron sputtering. J Alloys Comp. 590, 362-367 (2014).
  31. Takayama, K., Takashiri, M. Multi-layered-stack thermoelectric generators using p-type Sb2Te3 and n-type Bi2Te3 thin films by radio-frequency magnetron sputtering. Vacuum. 144, 164-171 (2017).
  32. Zheng, Z. H., et al. Harvesting waste heat with flexible Bi2Te3 thermoelectric thin film. Nat Sustain. 6 (2), 180-191 (2023).
  33. Zhang, J., et al. Effects of Si Substrates with Variable Initial Orientations on the Growth and Thermoelectric Properties of Bi-Sb-Te Thin Films. Nanomaterials. 13 (2), 257(2023).
  34. Chen, Y. X., et al. Realizing high thermoelectric performance in n-type Bi2Te3 based thin films via post-selenization diffusion. J Mater. 9 (4), 618-625 (2023).
  35. Zakaria, Z., et al. Effects of sulfurization temperature on Cu2ZnSnS4 thin film deposited by single source thermal evaporation method. Jpn J Appl Phys. 54, (2015).
  36. Amirghasemi, F., Kassegne, S. Effects of RF magnetron sputtering deposition power on crystallinity and thermoelectric properties of Antimony telluride and Bismuth telluride thin films on flexible substrates. J Electron Mater. 50 (4), 2190-2198 (2021).
  37. Baptista, A., et al. On the physical vapour deposition (PVD): Evolution of magnetron sputtering processes for industrial applications. Procedia Manu. 17, 746-757 (2018).
  38. Heu, R., Shahbazmohamadi, S., Yorston, J., Capeder, P. Target material selection for sputter coating of SEM samples. Microscopy Today. 27 (4), 32-36 (2019).
  39. Marquardt, N. Introduction to the principles of vacuum physics. , 1-24 (1999).
  40. Ayachi Omar, A., Kashapov, N. F., Luchkin, A. G., Ayachi Amor, A., Ayachi Amar, A. Effect of cooling system design on the heat dissipation of the magnetron sensitive components with rectangular target during sputtering by Ar+. Results in Engineering. 16, 100696(2022).
  41. Sharma, R., Sharma, S. Why sputtering target cracks. Zenodo. , (2020).
  42. Huang, P. C., et al. The effect of sputtering parameters on the film properties of molybdenum back contact for CIGS solar cells. Int J Photoener. 2013, 390824(2013).
  43. Yin, Z., et al. Effect of sputtering process parameters on the uniformity of copper film deposited in micro-via. J Mater Res Technol. 25, 5249-5259 (2023).
  44. Ejaz, H., Hussain, S., Zahra, M., Saharan, Q. M., Ashiq, S. Several sputtering parameters affecting thin film deposition. J Appl Chem Sci Int. 13 (3), 41-49 (2022).
  45. Mandal, P., Singh, U. P., Roy, S. A review on the effects of PVD RF sputtering parameters on rare earth oxide thin films and their applications. IOP Conf. Ser: Mater Sci Eng. 1166 (1), 012022(2021).
  46. Sahu, B. P., Sarangi, C. K., Mitra, R. Effect of Zr content on structure property relations of Ni-Zr alloy thin films with mixed nanocrystalline and amorphous structure. Thin Solid Films. 660, 31-45 (2018).
  47. Sahu, B. P., Dutta, A., Mitra, R. Influence of substrate bias voltage on structure and properties of DC magnetron sputtered Ni-Zr alloy thin films. J Mater Res. 35 (12), 1543-1555 (2020).
  48. Yaqub, T. B., Vuchkov, T., Sanguino, P., Polcar, T., Cavaleiro, A. Comparative study of DC and RF sputtered MoSe2 coatings containing carbon-An approach to optimize stoichiometry, microstructure,crystallinity and hardness. Coatings. 10 (2), 133(2020).
  49. Kim, J., et al. Effect of IGZO thin films fabricated by Pulsed-DC and RF sputtering on TFT characteristics. Mater Sci Semicond Proc. 120, 105264(2020).
  50. Panepinto, A., Snyders, R. Recent advances in the development of nano-sculpted films by magnetron sputtering for energy-related applications. Nanomaterials. 10 (10), 1-27 (2020).
  51. Lenis, J. A., Bejarano, G., Rico, P., Ribelles, J. L. G., Bolívar, F. J. Development of multilayer Hydroxyapatite - Ag/TiN-Ti coatings deposited by radio frequency magnetron sputtering with potential application in the biomedical field. Surf Coat Tech. 377, 124856(2019).
  52. Wang, M., Chen, Y., Gao, B., Lei, H. Electrochromic properties of nanostructured WO3 thin films deposited by glancing-angle magnetron sputtering. Adv Electron Mater. 5 (5), 1-7 (2019).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Cienkie warstwy Bi2Te3cienkie warstwy Sb2Te3rozpylanie wysokocz stotliwo cioweosadzanie cienkich warstwrozpylanie w gazie argonowymosadzanie w pr niprzygotowanie pod o aodzysk ciep a odpadowego
Wytwarzanie cienkich warstw termoelektrycznych Bi2Te3 i Sb2Te3 przy użyciu techniki rozpylania magnetronowego o częstotliwości radiowej
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.