Polikrystaliczny CdSe-SNSE o niskiej przewodności cieplnej poddany obróbce w roztworze, poddany inżynierii powierzchniowej

Summary

Nanokompozyty CdSe-SnSe są wytwarzane przez konsolidację cząstek SnSe zaprojektowanych powierzchniowo. Do produkcji cząstek SnSe stosuje się prostą syntezę wodną. Powlekanie cząstek SnSe kompleksami molekularnymi CdSe pozwala na kontrolowanie wielkości ziaren i zwiększenie liczby defektów występujących w nanokompozycie, a tym samym obniżenie przewodnictwa cieplnego.

Abstract

W ostatnich latach, procesy rozwiązań zyskały znaczną popularność jako opłacalna i skalowalna metoda produkcji wysokowydajnych materiałów termoelektrycznych. Proces ten obejmuje szereg krytycznych etapów: syntezę, oczyszczanie, obróbkę termiczną i konsolidację, z których każdy odgrywa kluczową rolę w określaniu wydajności, stabilności i odtwarzalności. W większości opublikowanych prac zauważyliśmy potrzebę bardziej wyczerpujących szczegółów dla każdego z opisanych kroków. Uznając znaczenie szczegółowych protokołów syntezy, opisujemy tutaj podejście zastosowane do syntezy i scharakteryzowania jednego z najbardziej wydajnych polikrystalicznych SnSe typu p. W szczególności opisujemy syntezę cząstek SnSe w wodzie, a następnie obróbkę powierzchni kompleksami molekularnymi CdSe, w wyniku której po konsolidacji powstają nanokompozyty CdSe-SnSe. Co więcej, obróbka powierzchniowa hamuje wzrost ziarna poprzez przypinanie nanocząstek CdSe fazy wtórnej metodą Zennera i zwiększa powstawanie defektów w różnych skalach długości. Zwiększona złożoność mikrostruktury nanokompozytowej CdSe-SnSe w stosunku do SnSe sprzyja rozpraszaniu fononów, a tym samym znacznie zmniejsza przewodność cieplną. Taka inżynieria powierzchni stwarza możliwości w przetwarzaniu roztworów w zakresie wprowadzania i kontrolowania defektów, umożliwiając optymalizację właściwości transportowych i osiągnięcie wysokiej wartości termoelektrycznej.

Introduction

Materiały termoelektryczne (TE), które przekształcają ciepło w elektryczność i vice versa, mogą odgrywać ważną rolę w zrównoważonym zarządzaniu energią¹. Jednak niska wydajność konwersji w połączeniu ze stosunkowo wysokimi kosztami produkcji tych materiałów ograniczyła ich szerokie zastosowanie do użytku przemysłowego i domowego. Aby sprostać obecnym wyzwaniom, konieczne jest wdrożenie opłacalnych metod syntezy oraz stosowanie obfitych i nietoksycznych materiałów o znacznie zwiększonej wydajności.

Termoelektryczna figura zasługi zT= S²σT/κ, gdzie S to współczynnik Seebecka, σ przewodność elektryczna, T to temperatura bezwzględna, a κ to przewodność cieplna, określa efektywność tych materiałów. Ze względu na silne sprzężenie tych właściwości, maksymalizacja zT jest wyzwaniem. Często wiąże się to z dostrojeniem struktury pasma elektronicznego i defektów mikrostrukturalnych w celu kontrolowania mechanizmów rozpraszania ładunków i fononów^2,3,4,5_.

W ostatniej dekadzie, selenek cyny (SnSe) był badany jako nietoksyczny materiał termoelektryczny ze względu na jego wyjątkową wydajność w formie monokrystalicznej (zT: p-type ~2.6, n-type ~2.8)^6,7. Jednak monokryształy są drogie w produkcji, co ogranicza ich zastosowanie do urządzeń. Alternatywnie, polikrystaliczny SnSe jest tańszy w produkcji i bardziej stabilny mechanicznie. Problem polega na tym, że osiągnięcie wysokiej wydajności stwarza trudności ze względu na częściową utratę anizotropii, zmniejszającą się przewodność elektryczną, większą łatwość utleniania i nieprecyzyjną kontrolę poziomu domieszkowania^8,9^,10.

Polikrystaliczne nieorganiczne materiały TE są zazwyczaj przetwarzane w dwóch etapach: przygotowanie półprzewodnika w postaci proszku, a następnie konsolidacja proszku w gęstą granulkę. Proszki mogą być wytwarzane w procesie reakcji wysokotemperaturowych i mielenia lub bezpośrednio przez mielenie kulowe^{11,12,13,14,15,16}_. Alternatywnie, proszki mogą być syntetyzowane za pomocą metod roztworowych (np. synteza hydrotermalna, solwotermalna, wodna), wymagające mniej wymagających warunków (tj. niższa czystość odczynników, niższe temperatury i krótsze czasy reakcji)^{17,18,19,20,21}.

Ten artykuł opisuje metodę wytwarzania gęstych nanokompozytów SnSe z modyfikowanych powierzchniowo cząstek SnSe, które są syntetyzowane w wodzie. Proces rozpoczyna się od wodnej syntezy cząstek SnSe, w której do rozpuszczania odpowiednio odczynników Se i Sn stosuje się środki redukujące i zasady. Po połączeniu roztworów cząsteczki SnSe natychmiast zaczynają się wytrącać. Po oczyszczeniu cząstki SnSe są następnie funkcjonalizowane kompleksami molekularnymi CdSe. Podczas procesu wyżarzania kompleksy molekularne ulegają rozkładowi; tworzące nanocząstki CdSe¹⁹. Obecność nanocząstek CdSe hamuje wzrost ziarna i sprzyja powstawaniu wielu defektów w różnych skalach długości. Te źródła rozpraszania skutkują niską przewodnością cieplną i wysoką wartością termoelektryczną zasług²².

Protocol

Rysunek 1: Etapy produkcji granulek CdSe-SnSe podzielone na trzy etapy: 1) synteza cząstek SnSe, 2) funkcjonalizacja powierzchni cząstek za pomocą CdSe, oraz 3) termiczne przetwarzanie na gęste granulki CdSe-SnSe. Skrót: MFA = N-metyloformamid. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

1. Wodna synteza cząsteczek SnSe

UWAGA: Cząstki SnSe są otrzymywane w reakcji współstrącania przez zmieszanie wcześniej przygotowanych prekursorów Sn i Se. Po uformowaniu się cząstek konieczny jest etap oczyszczania, aby oddzielić je od produktów ubocznych reakcji i zanieczyszczeń.

1. Przygotowanie prekursora Se
   1. W dwuszyjkowej kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml (jedna duża i mała szyjka) wyposażonej w mieszadło dodaj 400 ml wody dejonizowanej za pomocą cylindra miarowego i rozpocznij mieszanie. Odważyć 6,05 g (160 mmol) sproszkowanego borowodorku sodu (99% NaBH₄) w łódce wagowej i dodać do kolby okrągłodennej przez dużą szyjkę kolby. Poczekaj na całkowite rozpuszczenie, które jest wskazane, gdy roztwór stanie się przezroczysty.
   2. Odważyć 6,32 g (80 mmol) selenu w proszku (≥99,5% Se) za pomocą papieru wagowego. Przerwać mieszanie roztworu borowodorku i powoli dodawać Se przez dużą szyjkę kolby.
      UWAGA: Ponieważ podczas rozpuszczania wytwarzany jest gazowy wodór, występuje energiczne bulgotanie (UWAGA: gazowy wodór jest łatwopalny).
   3. Gdy bulgotanie opadnie, umieść gumową przegrodę na małej szyjce kolby okrągłodennej. Za pomocą długiej rurki przymocowanej z linii Schlecka, wyposażonej w łącznik, podłączyć kolbę do linii Schlecka przez dużą szyjkę kolby pod przepływem argonu i wznowić mieszanie.
      UWAGA: Nasmaruj wszystkie złącza szkła przed podłączeniem do linii Schlenk, aby zapobiec osadzaniu się szkła. Roztwór z czasem staje się przezroczysty pod wpływem przepływu argonu (~20 min), co wskazuje na rozpuszczenie Se.
2. Przygotowanie prekursora Sn
   1. W kolbie okrągłodennej o pojemności 1000 ml z trzema szyjkami (jedna duża szyjka pośrodku i dwie małe szyjki) wyposażonej w mieszadło, dodać 360 ml wody dejonizowanej za pomocą cylindra miarowego przez dużą szyjkę kolby. Umieścić kolbę w płaszczu grzewczym, a następnie płaszcz na płycie mieszającej. Za pomocą jednej z bocznych szyjek kolby umieścić adapter z termoparą. Przymocować kondensator podłączony do linii Schlenka do dużej szyjki, umieścić gumowy korek na pozostałej szyjce kolby i rozpocząć mieszanie pod przepływem argonu.
   2. Usuń gumową przegrodę, dodaj 30,06 g (750 mmol) granulek wodorotlenku sodu (≥98% NaOH) i umieść przegrodę z powrotem. Poczekaj, aż roztwór stanie się przezroczysty po całkowitym rozpuszczeniu (~5 min).
   3. Ponownie usunąć przegrodę, dodać 16,25 g (72 mmol) dwuwodnego chlorku cyny (II) w proszku (98% SnCl₂·2H₂O) i umieścić przegrodę z powrotem. Poczekaj, aż roztwór stanie się przezroczysty z żółtym odcieniem po rozpuszczeniu.
3. Mieszanie roztworów; Powstawanie cząstek SnSe
   1. Ustawić roztwór Sn na 101 °C; po osiągnięciu tej temperatury usunąć przegrodę i umieścić rozdzielacz. Pozwól argonowi przejść przez lejek przez 5 minut. Usunąć przegrodę gumową z kolby zawierającej roztwór Se i przenieść roztwór Se przez rozdzielacz do roztworu Sn (szybkość przepływu 11 ml/s).
      UWAGA: Roztwór natychmiast zmieni kolor na, wskazując na tworzenie się SnSe. (Całkowita objętość wyniesie 760 ml)
   2. Po dodaniu całego roztworu Se zastąp lejek gumową przegrodą, pozwól mieszaninie ponownie osiągnąć ustawioną temperaturę (~101,0 °C) i kontynuuj mieszanie przez dodatkowe 2 godziny. Zatrzymaj ogrzewanie, wyjmij płaszcz grzewczy i przy nadal podłączonej termoparze umieść kolbę okrągłodenną w łaźni wodnej, mieszając.
4. Oczyszczanie cząstek
   1. Gdy mieszanina zostanie schłodzona do temperatury ~35 °C, odłączyć kolbę okrągłodenną od przewodu Schlecka i umieścić ją na wsporniku kolby okrągłodennej. Pozwól cząstkom osiąść przez 5 minut i usuń ~600 ml supernatantu poprzez ostrożne nalewanie. Podzielić pozostały surowy roztwór na cztery probówki wirówkowe, ~40 ml na probówkę. Odwirować surowy roztwór o stężeniu 4,950 × g przez 1 minutę; To jest pranie #0; Odrzucić supernatant.
      UWAGA: Supernatant jest początkowo żółty, ale zmienia kolor na czerwony pod wpływem tlenu.
   2. Dodać 40 ml wody dejonizowanej do każdej probówki wirówkowej z wytrąconymi cząstkami i wirować mieszaninę przez 1 minutę. Sonikować mieszaninę przez 5 minut w łaźni dźwiękowej i wirować przez dodatkową 1 minutę przed odwirowaniem (9,935 × g przez 1 min). Odrzucić jasnożółty supernatant; To jest pranie #1).
   3. Powtórz krok 1.4.2, ale zamiast wody, użyj etanolu jako rozpuszczalnika; jest to mycie #2, 9,935 × g przez 2 minuty). Oczyść dodatkowe 4x po kroku 1.4.2 naprzemiennie wodę (płukanie #3, 11 639 × g przez 2 minuty i #5, 11 639 × g przez 3 min) i etanol (płukanie #4, 11 639 × g przez 2 min i #6, 12 410 × g przez 5 min).
      UWAGA: Przy każdym myciu supernatant staje się klarowny podczas mycia #2, ale staje się ciemny i mętny wraz z utratą cząstek.
   4. Po kroku oczyszczania #6 umieścić probówki w eksykatorze pod próżnią (>10 mbar) na co najmniej 12 godzin w celu wysuszenia proszku. Przenieść probówki z cząstkami SnSe do komory rękawicowej wypełnionej N₂ i użyć moździerza agatowego i tłuczka, aby uzyskać drobny proszek. W jednej fiolce o pojemności 20 ml odważyć 4,00 g otrzymanego proszku do dalszego użycia w kroku 3.1. Pozostały proszek należy przechowywać w kolejnej fiolce o pojemności 20 ml w schowku podręcznym.
      UWAGA: Postępowanie zgodnie z tą instrukcją powinno skutkować ~14 g materiału.
   5. Zarezerwować 20 mg proszku do charakterystyki dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) (nazwa próbki: SnSe-Przed wyżarzaniem).

2. Obróbka powierzchni SnSe za pomocą kompleksów molekularnych CdSe

1. Otrzymywanie kompleksów molekularnych CdSe
   1. W komorze rękawicowej odważyć 513,6 mg (4 mmol) tlenku kadmu (II) (≥99,98% CdO) i 316 mg (4 mmol) selenu w proszku i umieścić oba proszki w fiolce scyntylacyjnej o pojemności 4 ml z mieszadłem. Dodać 8 ml etylenodiaminy (99% C₂H₈N₂) i 0,8 ml 1,2-etanedithiolu (>95%, C₂H₆S₂), zakryć fiolkę i mieszać, aż mieszanina stanie się półprzezroczysta i czerwonawo-brązowa, co wskazuje na tworzenie się kompleksów CdSe po całkowitym rozpuszczeniu CdO i Se (~ 20 min), jak pokazano na Rysunek 1.
      UWAGA: Podczas pracy z rozpuszczalnikami w schowku podręcznym należy wyłączyć dmuchawę i przeczyścić system. W ten sposób zachowany jest system oczyszczania. UWAGA: Tiole mogą skrócić żywotność katalizatora.
2. Obróbka powierzchniowa cząstek SnSe
   1. Pozostając w komorze rękawicowej, do 20 ml fiolki scyntylacyjnej z prętem mieszającym, dodać 10 ml bezwodnego N-metyloformamidu (destylowanego próżniowo, MFA) i 1,32 ml (0,6 mmol) kompleksów molekularnych CdSe przygotowanych w kroku 2.1.1. Dodać tę mieszaninę CdSe-MFA do 4,00 g proszku SnSe z kroku 1.4.4, zakryć fiolkę i mieszać w temperaturze pokojowej przez 48 godzin
      UWAGA: Po tym czasie supernatant zmienia barwę z czerwono-brązowawej na żółtą, co wskazuje na adsorpcję kompleksów CdSe na powierzchni cząstki SnSe.
3. Oczyszczanie cząstek SnSe poddanych obróbce powierzchniowej CdSe
   1. Wewnątrz komory rękawicowej przenieść mieszaninę CdSe-SnSe do probówki wirówkowej i dodać 40 ml bezwodnego etanolu (ekstra suchego). Mieszać mieszaninę przez 1 minutę, odwirować (12298 × g przez 1 minutę) i wyrzucić żółty supernatant.
   2. Dodać 40 ml bezwodnego etanolu do probówki z cząstkami, wirować przez 1 minutę i odwirować (12 298 × g przez 1 minutę). Wyrzucić supernatant, który jest bezbarwny.
   3. Wyjąć probówkę z proszkiem ze schowka podręcznego i suszyć cząstki w próżni przez co najmniej 12 godzin w eksykatorze (>10 mbar). Przenieś probówkę z cząstkami poddanymi obróbce powierzchniowej z powrotem do schowka podręcznego i użyj moździerza agatowego i tłuczka, aby uzyskać drobny proszek. Otrzymany proszek należy przechowywać w fiolce o pojemności 20 ml w schowku podręcznym do dalszego wykorzystania.
      UWAGA: Postępowanie zgodnie z tą instrukcją spowoduje otrzymanie ~4,00 g materiału.
   4. Zarezerwować 20 mg proszku do charakterystyki XRD i SEM (nazwa próbki: CdSe-SnSe-Przed wyżarzaniem).

3. Obróbka termiczna i konsolidacja

UWAGA: Aby ocenić efekt obróbki powierzchni, przygotowaliśmy próbki z kompleksami CdSe i bez nich. Proszki SnSe bez obróbki powierzchniowej to proszki otrzymane po kroku 1.1.3; proszki CdSe-SnSe są to proszki otrzymane po kroku 2.3. W obu przypadkach do produkcji cylindrów o wymiarach 8,16 mm x 12 mm używamy około 4,00 g cząstek SnSe i 4,00 g cząstek CdSe-SnSe. Od proszków po gęste granulki, oba rodzaje próbek poddawane są tym samym procesom, które opisano w poniższych sekcjach.

1. Wyżarzanie w piecu rurowym
   1. Usunąć proszek poddany obróbce powierzchniowej ze schowka podręcznego.
   2. Otworzyć zawór wlotowy gazu i zawór wylotowy gazu, aby umożliwić przepływ gazu formującego (95% N₂ + 5% H₂, 0,3 l/min) przez rurkę kwarcową pieca rurowego przez 5 minut. Otwórz jeden koniec probówki, odkręć fiolkę i wprowadź fiolkę do środka rurki kwarcowej, z otworem fiolki skierowanym w kierunku przepływu gazu. Uszczelnij rurkę i pozwól gazowi formującemu płynąć przez dodatkowe 10 minut.
   3. Ustaw profil temperatury pieca tak, aby nagrzał się do 500 °C przy szybkości ogrzewania 10 °C/min i utrzymuj tę temperaturę przez 1 godzinę przed naturalnym schłodzeniem do temperatury pokojowej (~40 min). Uruchom program. Usunąć proszek z pieca w temperaturze pokojowej i przenieść go do schowka podręcznego. Użyj moździerza agatowego i tłuczka, aby uzyskać drobny proszek. Zarezerwować 20 mg proszku do analizy XRD i SEM (nazwy próbek: SnSe-Po wyżarzaniu i CdSe-SnSe-Po wyżarzaniu)
      UWAGA: Powyżej 350 °C po wewnętrznej stronie rurki kwarcowej pieca będzie widoczna czerwona pozostałość, ponieważ Se odparowuje i skrapla się na chłodniejszych końcach rury.
2. Konsolidacja za pomocą iskrowego spiekania plazmowego (SPS), cięcia i polerowania
   1. Załadunek matrycy
      UWAGA: Patrz tabela uzupełniająca S1 dla charakterystyki matrycy: wysokość: 60 mm, średnica wewnętrzna: 8,6 mm, średnica zewnętrzna: 30 mm, trzpień (x 2); 30 mm x 8 mm.
      1. Wytnij kawałek arkusza grafitu (grubość 0,254 mm) o wymiarach: 26 mm x 60 mm. Zwiń arkusz grafitu i wyłóż wnętrze matrycy. Wytnij cztery krążki z arkusza grafitu (Φ = 8 mm).
      2. Włóż jedną łodygę do połowy do matrycy, umieść dwie grafitowe tarcze tak, aby przylegały płasko na trzpieniu i dociśnij je, wkładając pozostałą łodygę i ściskając dwie łodygi razem. Wyjmij ostatni włożony trzpień i włóż do połowy przygotowaną matrycę (pozostały trzpień i dwa grafitowe krążki) do schowka podręcznego.
      3. Umieść proszek w matrycy za pomocą papieru wagowego i ściśnij go z drugą łodygą, aby zagęścić proszek i uzyskać płaską powierzchnię. Usuń ostatnią włożoną łodygę, umieść pozostałe dwie grafitowe krążki na wierzchu proszku i umieść pozostałą łodygę (Rysunek 2A). Wyjąć matrycę z komory podręcznej i sprasować proszek za pomocą prasy na zimno (~0,3 kN), aż całkowita wysokość gotowej matrycy wyniesie ~83 mm.
         UWAGA: Ten krok jest wymagany, aby dopasować matrycę do SPS (Rysunek 2B).
      4. Otwórz SPS i umieść przygotowaną matrycę na środku sceny. Opuść górną elektrodę, aby zamocować matrycę na miejscu i włóż termoparę (szczegółowe informacje znajdują się na rysunku uzupełniającym S1). Zamknij komorę, ustaw sterowanie osią Z górnej elektrody tak, aby poruszało się w sposób ciągły w dół i zastosuj podciśnienie.
      5. Gdy manometr osiągnie minimum, włącz manometr Pirani i odczekaj 10 minut. Wybierz warunki prasowania z tabeli automatycznego wzorca, stosując nacisk osiowy 47 MPa przy 500 °C przez 5 minut (szybkość: 100 °C/min). Ustaw regulatory temperatury i ciśnienia w SPS na automatyczne.
      6. Sprawdź, czy termopara jest nadal włożona do matrycy, podciśnienie wynosi <5 Pa, regulatory ciśnienia i temperatury są ustawione na automatyczne, a sterowanie górną elektrodą jest ustawione na ciągłe w dół. W oprogramowaniu rejestratora fal rozpocznij pomiar, śledź ciśnienie i oś Z, a następnie naciśnij spiekanie ON, aby rozpocząć konsolidację.
         UWAGA: Monitoruj ewolucję parametrów, aby upewnić się, że podczas nagrzewania nie ma wahań prądu, napięcia, osi Z ani ciśnienia.
      7. Gdy matryca ostygnie do temperatury pokojowej, wyłącz próżnię i manometr Pirani, ustaw temperaturę i ciśnienie na sterowanie ręczne, a oś Z na krok zatrzymania. Odpowietrzyć i otworzyć komorę. Wyjmij termoparę z wkładki i podnieś elektrodę, aby wyjąć matrycę.
   2. Cięcie i polerowanie
      1. Wyjmij gęsty cylinder z matrycy, popychając górny trzpień zimnym naciskiem, a następnie oddziel cylinder od obu trzpieni za pomocą odłamywanego ostrza.
      2. Za pomocą piły elektrycznej i niezbędnych adapterów (patrz rysunek uzupełniający S2, aby zapoznać się ze specyfikacją adaptera), wytnij granulat i pręt ze skonsolidowanego cylindra. Usuń grafitową okładzinę za pomocą odłamywanego ostrza. Próbki należy równomiernie i gładko wypolerować papierem ściernym (granulka: grubość 1,3 mm, średnica 8 mm; pręt: grubość 1,3 mm, wysokość 7 mm, szerokość 6,5 mm). Za pomocą suwmiarki upewnij się, że wymiary materiału zostały konsekwentnie osiągnięte na całej powierzchni próbek. Przechowywać baton i osad w 4 ml fiolce scyntylacyjnej (nazwy przykładów: baton i krążek SnSe oraz pręt i krążek CdSe-SnSe)
3. Wyżarzanie końcowe w gazie formującym
   1. Umieścić fiolkę z krążkiem i prętem w rurze kwarcowej pieca, tak aby otwór fiolki był skierowany w kierunku przepływu gazu. Pozwól gazowi formującemu przepływać przez 10 minut przed zamknięciem zaworu wylotowego gazu i zaworu wlotu gazu, aby zamknąć system.
   2. Ustaw profil temperaturowy pieca tak, aby nagrzał się do 500 °C przy szybkości nagrzewania 10 °C/min i utrzymuj tę temperaturę przez 1 godzinę, umożliwiając naturalne schłodzenie do temperatury pokojowej (~40 min). Uruchom program.
   3. Gdy osiągniesz temperaturę pokojową, otwórz przepływ gazu, następnie zawór do środka, a na końcu zawór. Pozwól gazowi płynąć przez 5 minut przed otwarciem rurki. Na koniec otworzyć probówkę, wyjąć fiolkę i zatrzymać przepływ gazu.
4. Pomiary XRD
   1. Przygotowanie próbek proszków do XRD
      1. Umieścić 15 mg wyizolowanych proszków do pomiarów XRD (próbki: SnSe-przed wyżarzaniem, CdSe-SnSe-Przed wyżarzaniem, SnSe-Po wyżarzaniu i CdSe-SnSe-Po wyżarzaniu) w probówkach, dodać 0,1-0,2 ml etanolu do każdej probówki i sonikować przez 30 s, aby rozproszyć proszek w etanolu.
      2. Za pomocą pipety Pasteura przenieś każdy proszek na uchwyt na próbkę krzemu o niskim tle, gładko pokrywając cały uchwyt i pozostaw do wyschnięcia.
   2. Przygotowanie próbek zbiorczych do XRD
      1. Nałóż mały kawałek gliny formierskiej; ułóż spiczasty kształt na środku uchwytu na próbkę.
      2. Umieść granulkę/pręt (próbki: pręt i krążek SnSe oraz pręt i krążek CdSe-SnSe) na wierzchu gliny i za pomocą szkiełka dociśnij próbkę, aż zrówna się z bokiem uchwytu.
         UWAGA: Gwarantuje to, że pelet jest umieszczony na odpowiedniej wysokości i zapewnia prawidłowy pomiar kątów dyfrakcji w stosunku do padającej wiązki.
   3. Pomiar XRD proszków i granulek
      1. Zmierz wszystkie proszki i granulki za pomocą programu eksperymentalnego (20-80°, rozdzielczość: 0,02°, szybkość skanowania: 1°/min).
5. Charakterystyka SEM
   1. Na ściernisku SEM umieść pasek taśmy węglowej i usuń plombę ochronną.
      1. W przypadku proszków, za pomocą końcówki szpatułki, umieść ~1 mg próbki (tj. przed wyżarzaniem lub po wyżarzaniu) na taśmie węglowej.
      2. W przypadku peletów/prętów, za pomocą odłamywanego ostrza, odetnij mały kawałek próbki i umieść go na nowej taśmie węglowej na ściernisku. Upewnij się, że wewnętrzna część próbki, a nie powierzchnia, jest skierowana w górę.
   2. Zobrazuj próbki w powiększeniu x1K, x5K, x10K i x20K.
      UWAGA: Zawsze należy obrazować świeże cięcie próbek, aby uzyskać dokładne odwzorowanie, ponieważ może dojść do utleniania.
6. Pomiary współczynnika Seebecka (S) i przewodności (σ) w LSR
   UWAGA: Wykonujemy pomiary zależne od temperatury w celu zmierzenia współczynnika Seebecka i rezystywności przy zachowaniu zadanej temperatury. Ponieważ SnSe jest związkiem warstwowym, a próbka polikrystaliczna wykazuje pewien stopień tekstury, co można zobaczyć w danych XRD, wszystkie granulki są mierzone w kierunku równoległym i prostopadłym do osi prasowania. Jednak w tekście głównym podawane są tylko wyniki z kierunku równoległego, ponieważ ten kierunek wykazuje najwyższą wydajność.
   1. Ładowanie próbki
      1. Zmierz wymiary próbki (dla pręta: grubość i szerokość). W oprogramowaniu pomiarowym, w zakładce do zbierania danych DAQ, wprowadź te wymiary próbki i wybierz kształt próbki, nazwę i ścieżkę pliku pomiarowego oraz opis próbki.
      2. Zamontuj próbkę między elektrodami, umieszczając papier grafitowy (Φ = 0,13 mm) między prętem a elektrodami i regulując pokrętło, aż pręt zostanie zamocowany. Ustawić termopary (sondy) w kontakcie z próbką. Użyj małego paska papieru grafitowego (Φ = 0,13 mm), aby oddzielić pręt od sond kontaktowych (patrz Rysunek 3). Wyreguluj, aż sondy zetkną się z prętem, a następnie przekręć pokrętło o pół obrotu, aby zapewnić prawidłowy kontakt termiczny.
         UWAGA: Przyłożenie zbyt dużej siły podczas regulacji pokrętła doprowadzi do pęknięcia próbki lub wygięcia podczas cyklu nagrzewania (odkształcenie plastyczne). Jeśli termopary nie zostaną wystarczająco dociśnięte, współczynnik Seebecka zostanie przeszacowany (Rysunek 3).
      3. Sprawdź kontakty w oprogramowaniu w Opcjach/Kontaktach testowych. Korzystając z kamery i powiązanego oprogramowania, zmierz odległość między sondami i wprowadź odległość do oprogramowania pod DAQ.
         UWAGA: Dla bieżących wymiarów próbki, ponieważ ustawiona jest maksymalna odległość sondy 4 mm, maksymalna zarejestrowana odległość nie powinna przekraczać tej odległości.
      4. Ostrożnie umieść susceptor z Inconelu (metalową osłonę) nad próbką i włóż termoparę. Zamknij piec i zastosuj podciśnienie przez 10 minut. Napełnij komorę helem i ponownie zastosuj próżnię. Zrób to 3-4 razy, aby upewnić się, że w systemie nie ma już powietrza. Na koniec napełnij helem do ciśnienia manometrycznego ~+0,5 bara).
         UWAGA: Susceptor pochłania promieniowanie podczerwone pieca, podgrzewając próbkę do wymaganej temperatury i unikając zanieczyszczenia pieca.
   2. Pomiar rezystancji i Seebeck
      1. Przeprowadź kolejny test kontaktowy, aby upewnić się, że sondy i elektrody dobrze przylegają do próbki i że nie nastąpiło przesunięcie podczas etapów przedmuchiwania.
      2. Przeprowadź test sondy (krzywa I-V), aby wybrać najwyższy prąd pomiarowy, przy którym próbki wykazują zachowanie omowe (20 mA).
      3. Ustaw profil temperatury w oprogramowaniu: cykl grzewczy, 30 °C do 500 °C i szybkość chłodzenia, 500 °C do 30 °C przy 20 °C/min mierząc co 20 °C. Uruchom pomiary dla trzech pełnych cykli ogrzewania i chłodzenia.
7. Pomiar dyfuzyjności cieplnej (α) w LFA
   1. Przygotowanie próbek zbiorczych
      1. Wypolerować próbki (krążki SnSe i CdSe-SnSe) do grubości ~1 mm. (tarcza: Φ =7,99 mm). Pokryj obie strony dwóch próbek sprayem grafitowym, który tworzy gładką, nieodblaskową powierzchnię, która zapewni, że padająca wiązka laserowa nie zostanie odbita i zostanie skutecznie przeniesiona na próbkę. Umieść próbkę w grafitowym uchwycie na próbkę ( Rysunek 4). Otwórz analizator, załaduj uchwyt na próbkę do magazynu i zamknij go.
      2. Napełnij zbiornik ciekłego azotu, aby schłodzić detektor. Najpierw wypełnij małą objętość, poczekaj, aż się uspokoi, a następnie dokończ resztę. Zastosuj podciśnienie w komorze analizatora, aby uniknąć wymiany ciepła przez konwekcję, co prowadzi do przeszacowania dyfuzyjności cieplnej.
         UWAGA: Ciekły azot wlewać powoli.
      3. Wprowadź nazwę i grubość próbki w ustawieniach oprogramowania i ustaw profil temperatury od 30 °C do 500 °C przy 50 °C/min, mierząc co 50 °C i włącz laser. Wykonaj wiele (>3) pomiarów (strzał laserowy), aby upewnić się, że napięcie lasera, przysłona, wzmacniacz i czas akwizycji detektora są odpowiednie, co jest reprezentowane przez dobrą jakość dopasowania na poziomie >98%. Rozpocznij pomiary automatyczne.
      4. Po zakończeniu pomiarów wyłącz laser, pozwól komorze ostygnąć do temperatury pokojowej, odpowietrz komorę i usuń próbkę. Obliczyć przewodność cieplną za pomocą równania (1), gdzie Cp oblicza się pojemność cieplną (Cp) przy użyciu wartości Dulonga-Petite'a, a ρ jest gęstością próbki zmierzoną w instrukcji J.
         (1)
8. Pomiar gęstości (metoda Archimedesa)
   UWAGA: Pomiary gęstości wykonuje się po zakończeniu pomiarów transportowych.
   1. Oczyść granulat etanolem, aby usunąć powłokę grafitową używaną do pomiarów dyfuzyjności cieplnej i wypoleruj go. Zmontować aparaturę do pomiaru gęstości (patrz rysunek uzupełniający S3), upewniając się, że w wodzie nie ma pęcherzyków powietrza i wytarować wagę. Zmierz temperaturę wody.
   2. Umieść próbkę na obciążniku i zapisz masę w powietrzu (m_powietrze).
   3. Umieścić próbkę w wodzie na podstawie obciążnika, aby zapisać masę w wodzie (m_wody).
   4. Powtórz kroki 3.8.2 i 3.8.3 dla 5x, aby uzyskać średnią gęstość. Korzystając z równania (2), oblicz gęstość materiału.
      (2)

Rysunek 2: Ilustracje przygotowania matrycy do konsolidacji. (A) Montaż matrycy grafitowej z proszkiem. (B) Po sprasowaniu proszku za pomocą prasy na zimno proszek jest zwarty, a całkowita wysokość matrycy jest zmniejszana, aby zmieściła się między elektrodami. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Ustawienie pomiaru przewodności elektrycznej i współczynnika Seebecka. Zarówno dla (A) realistycznego widoku pręta załadowanego do urządzenia, jak i (B) widoku schematycznego; 1) elektroda, 2) próbka, 3) elektroda z grzałką gradientową i 4) termopary/sondy. Pomiędzy próbką a elektrodami i termoparami znajdują się cienkie kawałki grafitu, które pomagają w konserwacji urządzenia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Konfiguracja pomiaru dyfuzyjności cieplnej. (A) Otwarty widok analizatora, (B) rozszerzony widok automatycznego magazynu z próbką w środku, oraz (C) schematyczny rysunek próbki załadowanej do uchwytu na próbki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Results

Wytwarzanie cząsteczek SnSe polega na całkowitym rozpuszczeniu prekursorów w ich stosunkach stechiometrycznych. Zasadniczym krokiem w protokole jest redukcja Se za pomocą NaBH₄ w warunkach obojętnych. Każda niewielka ekspozycja na powietrze powoduje, że prekursor Se zmienia kolor z bezbarwnego na czerwony (tworzenie poliselenków), jak pokazano na Rysunek 5.

Po syntezie SnSe, cząstki są poddawane procedurze oczyszczania. Pierwszy supernatant w procesie oczyszczania jest żółty, ale po wystawieniu na działanie tlenu zmienia kolor na pomarańczowy. Jest to wynik nieprzereagowanego Se, ponieważ prekursor został dodany w nadmiarze. Ponadto dochodzi do utraty małych cząstek, jak pokazano na Rysunek 6 (kroki #3 i dalej). Przy wysokiej sile jonowej ładunek powierzchniowy cząstek jest skutecznie ekranowany, dzięki czemu cząstki mogą być bliżej siebie bez odpychania. Z każdym etapem prania siła jonowa maleje, a powierzchnia cząstek nie jest ekranowana; W ten sposób cząstki odpychają się i pozostają stabilne koloidalnie, a w konsekwencji są tracone podczas procedury oczyszczania.

Synteza SnSe daje ~14 g na partię czystej fazy SnSe, co potwierdza XRD (Rysunek 7A). Cząstki mają kształt polidyspersji o wielkości od 50 nm do 200 nm (Rysunek 7B). Po wyżarzaniu średnia wielkość cząstek wzrasta do 680 nm. Zagęszczenie za pomocą SPS sprzyja również wzrostowi ziarna, a powstałe granulki mają gęstość względną >90%. Na podstawie obrazów SEM dokonano porównania wielkości ziarna między nieobrobionym nanokompozytem SnSe i SnSe-CdSe (Rysunek 7B i Rysunek 7C, odpowiednio). Po obróbce powierzchniowej ziarna są znacznie mniejsze w porównaniu z nieobrobionym SnSe.

Próbki oszlifowane i wypolerowane są następnie wyżarzane w celu nadania stabilności. Wartości σ, S i α są mierzone za pomocą ustawień odpowiednio w Rysunek 3 i Rysunek 4. Na podstawie pomiarów κ i zT są obliczane za pomocą słupków błędów obliczonych z uwzględnieniem propagacji niepewności z każdego pomiaru (Rysunek 8).

Rysunek 5: Upływ czasu prekursora Se po wystawieniu na działanie powietrza. (A) Natychmiastowa ekspozycja na powietrze powoduje powstanie żółtego roztworu. (B) Po 2 minutach roztwór zaczyna zmieniać kolor na czerwony, a (C) w ciągu 3 minut roztwór zmienia kolor na czerwonawy w wyniku utleniania Se. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Supernatanty po każdym etapie oczyszczania SnSe. Kolory siedmiu supernatantów z różnych etapów mycia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Analiza strukturalna i morfologiczna cząstek SnSe i CdSe-SnSe oraz osadu. (A) Analiza XRD i obrazy SEM cząstek (B) SnSe i (C) CdSe-SnSe otrzymanych po syntezie roztworu, wyżarzonego proszku i skonsolidowanego osadu. Podziałka = 1 μm. Ten rysunek został zmodyfikowany z Liu et al.²². Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Właściwości termoelektryczne czystego SnSe i CdSe-SnSe. (A) Przewodność elektryczna, (B) współczynnik Seebecka, (C) całkowita przewodność cieplna, oraz (D) wartość termoelektryczna. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający S1: Charakterystyka i wymiary matrycy. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający S2: Adaptery używane do cięcia próbek SnSe w odniesieniu do kierunków prasowania. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający S3: Konfiguracja pomiaru gęstości dla próbek SnSe i CdSe-SnSe. Masa osadu mierzona w (A) powietrzu i (B) wodzie. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca S1: Charakterystyka i specyfikacja matrycy. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Discussion

Kroki krytyczne
Utlenianie selenu przed zmieszaniem z prekursorem Sn
W tej pracy SnSe jest syntetyzowany przez współstrącanie kompleksów Sn (II) i Se^2-. Zaczynamy od redukcji metalicznego selenu do selenku.

Po zredukowaniu selenu (szarego) tworzy przezroczysty roztwór. Prekursor selenu po wystawieniu na działanie tlenu zmienia kolor na czerwony w wyniku tworzenia poliselenków. Dlatego ważne jest, aby wszystkie roztwory przechowywać pod argonem na czas trwania reakcji.

Po podgrzaniu chlorku cyny i wodorotlenku sodu prekursor cyny również rozpuszcza się w bezbarwnym roztworze.

Po dodaniu selenku, którego jest w nadmiarze (0,9:1; Sn:Se), do prekursora cyny, mieszanina zmienia kolor na, co wskazuje na natychmiastowe tworzenie się SnSe.

Ponieważ niewielkie ilości odczynnika NaBH₄ reagują z wodą, ważne jest, aby zapobiec utlenianiu Se poprzez dodanie nadmiaru NaBH4 23,24,25. Mimo że tworzenie SnSe jest natychmiastowe, reakcja jest utrzymywana w temperaturze ~100 °C przez kolejne 2 godziny, aby umożliwić wzrost cząstek^26,27.

Oczyszczanie
Zsyntetyzowane cząstki są następnie poddawane procedurze oczyszczania^{, ponieważ} znajdują się w zawiesinie z produktami ubocznymi, takimi jak Na⁺, Cl^-, B(OH)₃, B(OH)₄^-, OH- oraz nadmiar BH₄^- i Se^2-/HSe^- oraz potencjalne zanieczyszczenia. Przeprowadza się to dla sześciu etapów oczyszczania składających się naprzemiennie z wody i etanolu jako rozpuszczalników 28,29,30,31,32,33,34,35. Odchylenie w procedurze oczyszczania skutkuje granulkami o różnych parametrach, podczas gdy charakterystyka strukturalna wygląda identycznie.

Przygotowanie świeżego roztworu tiol-aminy CdSe
Kompleksy molekularne CdSe są stabilne przez ograniczony czas w roztworze tiolowo-aminowym i dlatego należy je zużyć w ciągu 24 godzin po zakończeniu rozpuszczania²².

Suszenie próżniowe
Suszenie próżniowe tworzy środowisko o niższym ciśnieniu, co ułatwia szybkie usuwanie rozpuszczalników z cząstek. Jest to niezbędne, aby zapobiec tworzeniu się resztkowych kieszeni rozpuszczalnika w cząstkach, które mogą negatywnie wpłynąć na proces spiekania i końcowe właściwości lub stabilność granulek.

Wyżarzanie proszków po oczyszczeniu w atmosferze redukującej
Wyżarzanie cząstek jest ważne w celu usunięcia wszelkich powszechnych zanieczyszczeń lotnych, na przykład tiolu, aminy i nadmiaru Se 36,37,38. Narażenie cząstek na tlen jest nieuniknione, a zatem wyżarzanie w atmosferze redukującej pomaga w redukcji tlenków, które z natury poprawiają przewodność cieplną materiału 39,40,41.

Oceń wydajność w dwóch kierunkach, równoległym i prostopadłym
Zgodnie z anizotropowym charakterem SnSe, właściwości transportu elektrycznego i termicznego są różne w kierunku prasowania (równoległym) i nieprasowania (prostopadłym). Dlatego ważne jest, aby przygotować cylindryczne granulki o wymiarach pozwalających na przecięcie pręta i krążka w celu zmierzenia właściwości transportowych w obu kierunkach⁴¹.

Przygotowanie próbki do charakterystyki transportu
Gładka i płaska powierzchnia granulek ma kluczowe znaczenie dla dokładnych pomiarów dyfuzyjności. Niedoskonałości na powierzchni pelletu mogą prowadzić do strat ciepła i niedokładnych wyników. Polerowanie jest konieczne, aby uzyskać jednolitą i gładką powierzchnię. Orientacja poddanego obróbce i niepoddanej obróbce SnSe podczas załadunku jest ważna i kluczowa dla prawidłowej analizy danych transportowych. Materiały anizotropowe, takie jak SnSe, muszą być mierzone w tym samym kierunku i łączone (σ, S i κ) w celu uzyskania dokładnego zT. Właściwe kontakty termiczne między granulką a sondami mają również kluczowe znaczenie dla dokładnych pomiarów S i ρ.

Ograniczenia
Jednak ze względu na zastosowanie odczynników sodowych metoda ogranicza się do wytwarzania SnSe typu p, ponieważ jony Na⁺ są adsorbowane na powierzchni cząstek i działają jak domieszka zwiększająca stężenie nośnika i σ materiału⁴².

Znaczenie techniki w odniesieniu do istniejących/alternatywnych metod
Doniesiono o różnych technikach opartych na roztworach do wytwarzania polikrystalicznego SnSe, takich jak metody soltotermiczne, hydrotermiczne i bezciśnieniowe w wodzie lub glikolu etylenowym^18,19. W tej pracy skupiliśmy się na syntezie wodnej bez środków powierzchniowo czynnych⁴³, ponieważ jest ona bardziej zrównoważona niż jakiekolwiek inne zgłoszone metody: nie stosuje się rozpuszczalników organicznych ani środków powierzchniowo czynnych i wymaga krótkiego czasu reakcji (2 h) i niskich temperatur (~100 °C) w porównaniu do te wykonane przez topienie.

Przyszłe zastosowania lub wskazówki po opanowaniu tej techniki
Metoda jest elastyczna w syntezie innych chalkogenków - SnTe, PbSe i PbTe. Zmieniając środki redukujące i zasady na wolne od Na, można zsyntetyzować czyste materiały bez zamierzonej domieszki. Obróbka powierzchniowa, taka jak ta wykonana tutaj z kompleksami molekularnymi CdSe, pozwala na dodatkowy stopień elastyczności w przygotowaniu materiału, gdzie fazy wtórne mogą być dodawane w etapie wtórnym w celu kontrolowania mikrostruktury. W opisanym tutaj konkretnym przypadku obecność nanocząstek CdSe nie tylko hamuje wzrost ziaren cząstek CdSe-SnSe w porównaniu z SnSe, ale także obniża przewodność cieplną materiału (odpowiednio rysunek 7 i rysunek 8). Wyjaśnienia, które zostały przedstawione przez Liu i ^wsp.22 potwierdzają wyniki postulowane na podstawie metody, którą określiliśmy w tej pracy.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Destylowany próżniowo
absolutny etanol	Honeywell	64-17-5
Aceton (ekstra suchy)	Acros	67-64-1
Etanol bezwodny	Thermofischer	64-17-5
Tlenek kadmu	Alfa Aesar	1306-23-6
Etylenodiamina	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-metyloformamid	Sigma-Aldrich	123-39-7	Destylowany próżniowo, przechowywany na sitach molekularnych
Selen	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Borowodorek sodu	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Wodorotlenek sodu	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Chlorek cyny dwuwodny	Thermo Scientific	L0025-69-1
Aparatura/Materiały
Adapter redukcyjny	Bartelt	9.011 755
Adapter z NS Kran	Bartelt	9.012 312
Moździerz i tłuczek agatowy	Bartelt	6204102
Caliper	Sartorius	5007021150
Taśma węglowa	Micro do Nano	15-000508
x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Skraplacz	Bartelt	6.203 028
Naczynia krystalizujące	Bartelt	7.021 089
Folia grafitowa	Fisher Scientific	11326967	0,254 mm
Cylinder miarowy	Mikropipeta Bartelt	6.082 194	250 mL
	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000&mikro; L (GLP)
Rura kwarcowa	Hansun Electric Technology Co., Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, mm do pieca
Kolba okrągłodenna 2-szyjka	Bartelt	4.008 387	500 mL
Kolba okrągłodenna 3-szyjkowa	Lactan	E614.1	1000 ml
Przegroda gumowa x 3	Bartelt	9.230 657
Papier ścierny	RS Components OC	484-5942	1 arkusz, ziarnistość 1200
Linia Schlenk	Chemglass	CG-4436-03
Rozdzielacz	Bartelt	9.203 325	250 mL
Mieszadła magnetyczne, owalne	Bartelt	9.197 592
Mieszadła magnetyczne, cylindryczne	Bartelt	9.197 520
Mieszadła magnetyczne, ośmiokątne	VWR	442-0345
Fiolki do sucylitacji x  4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Fiolki do szortowania x  1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Zaawansowana dyfrakcja rentgenowska	Wirówka Bruker
	Wirówka Eppendorf	5810
Prasa na zimno	Specac™		hydraulicznej Atlas 15T
Gęstościomierz	Bartelt	6263396
Piła elektryczna	Wiceprezes Amazon
FE-SEM Merlin Skontaktuj się z	Carlem Zeissem	Merlin Compact VP
Płaszcz grzewczy 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Stacjonarny regulator temperatury	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Laserowy analizator błysku - LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Mieszadło magnetyczne	Heidolph	MR Hei-Tec
Piec rurowy	Hansun Electric Technology Co., Ltd	Kompaktowy piec
< strong>Software
DIFFRAC. COMMANDER	Bruker		W zestawie z wyposażeniem
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		W zestawie z wyposażeniem
Laserflash	Lenseis		W zestawie ze sprzętem
Ocena danych Lenseis	Lenseis		W zestawie z wyposażeniem
LSR Measure	Lenseis		W zestawie ze sprzętem
LSRDistance	Lenseis		W zestawie ze sprzętem
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		W komplecie z wyposażeniem