Artykuł metodologiczny

Synteza i charakterystyka samoorganizujących się monowarstw metaloorganicznych z wykorzystaniem cząstek pokrytych polimerem

DOI:

10.3791/66497

⸱

14 czerwca 2024

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół syntezy i charakterystyki samoorganizujących się monowarstw szkieletu metaloorganicznego jest dostarczany przy użyciu szczepionych polimerami, kryształów metaloorganicznych (MOF). Procedura pokazuje, że cząstki MOF szczepione polimerem mogą być samoorganizujące się na granicy faz powietrze-woda, co skutkuje dobrze uformowanymi, wolnostojącymi, jednowarstwowymi strukturami, czego dowodem jest obrazowanie za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne (MOF) to materiały o potencjalnych zastosowaniach w takich dziedzinach jak adsorpcja i separacja gazów, kataliza i biomedycyna. Próby zwiększenia użyteczności MOF obejmowały przygotowanie różnych kompozytów, w tym MOF szczepionych polimerami. Poprzez bezpośrednie szczepienie polimerów na zewnętrzną powierzchnię MOF można przezwyciężyć problemy związane z niekompatybilnością między polimerami a MOF-ami. Szczotki polimerowe przeszczepione z powierzchni MOF mogą służyć do stabilizacji MOF, umożliwiając jednocześnie składanie cząstek w samoorganizujące się monowarstwy szkieletu metaloorganicznego (SAMM) poprzez interakcje polimer-polimer.

Kontrola składu chemicznego i masy cząsteczkowej szczepionego polimeru pozwala na dostrojenie charakterystyki SAMM. W niniejszej pracy podano instrukcje, jak unieruchomić czynnik przenoszenia łańcucha (CTA) na powierzchni MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). CTA służy jako miejsca inicjacji wzrostu polimerów. Gdy łańcuchy polimerowe wyrosną z powierzchni MOF, tworzenie SAMM odbywa się poprzez samoorganizację na granicy faz powietrze-woda. Otrzymane SAMM są charakteryzowane i wykazywane, że są wolnostojące za pomocą obrazowania za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej. Oczekuje się, że metody przedstawione w niniejszej pracy sprawią, że przygotowanie SAMM stanie się bardziej dostępne dla społeczności naukowej, a tym samym rozszerzy ich potencjalne zastosowanie jako kompozytu MOF-polimer.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metaloorganiczne struktury (MOF) to krystaliczne, porowate materiały, które oferują duże powierzchnie, a jednocześnie są łatwe do przestrojenia poprzez modyfikacje organicznych ligandów lub węzłów metalowych1,2. MOF są zbudowane z dwóch elementów: ligandu organicznego i jonów metali (lub klastrów jonów metali określanych jako wtórne jednostki budulcowe, SBU). MOF zostały przebadane pod kątem przechowywania chemikaliów (np. gazu), separacji, katalizy, wykrywania i dostarczania leków. Ogólnie rzecz biorąc, MOF są syntetyzowane w postaci krystalicznych proszków; Jednakże, aby ułatwić obsługę w wielu aplikacjach, pożądane jest formułowanie w innych formatach, jeśli nie jest to konieczne3,4. Na przykład, mieszane membrany matrycowe (MMM) MOF z polimerami zostały zgłoszone jako jeden szczególnie użyteczny kompozyt MOF i polimerów5. Jednak w niektórych przypadkach MMM mogą mieć ograniczenia wynikające z niezgodności/niemieszalności między MOF a komponentami polimerowymi5,6. W związku z tym zbadano strategie włączenia szczepienia polimerów bezpośrednio na cząstki MOF w celu utworzenia MOF szczepionych polimerami.

Nanocząstki nieorganiczne i metaliczne wykazują unikalne zachowanie pod względem właściwości optycznych, magnetycznych, katalitycznych i mechanicznych7,8. Jednak po syntezie mają tendencję do łatwej agregacji, co może utrudniać ich przetwarzalność. Aby zwiększyć ich przetwarzalność, łańcuchy polimerowe mogą być szczepione na powierzchni cząstek9. Nanocząstki o wysokiej gęstości szczepienia oferują doskonałą dyspersję i stabilność dzięki korzystnym oddziaływaniom entalpicznym między polimerami powierzchniowymi a rozpuszczalnikiem oraz entropicznym interakcjom odpychania między cząstkami10. Szczepienie polimerów na powierzchniach cząstek można osiągnąć za pomocą różnych strategii11. Najprostszym podejściem jest strategia "szczepienia do" cząstki, w której grupy funkcyjne, takie jak tiole lub kwasy karboksylowe, są wprowadzane na końcach łańcuchów polimerowych w celu bezpośredniego związania się z nanocząstką. Gdy komplementarne grupy chemiczne, takie jak hydroksyle lub epoksydy, są obecne na powierzchni cząstek, łańcuchy polimerowe mogą być szczepione na te grupy za pomocą kowalencyjnych podejść chemicznych12,13. Metoda polimeryzacji "szczepienia" cząstki lub powierzchni polega na zakotwiczeniu inicjatorów lub środków przenoszących łańcuch (CTA) na powierzchni nanocząstek, a następnie wyhodowaniu łańcuchów polimerowych na powierzchni cząstki poprzez polimeryzację inicjowaną powierzchniowo. Ta metoda często osiąga większą gęstość szczepienia niż podejście "szczepienie do". Co więcej, szczepienie z umożliwia syntezę kopolimerów blokowych, zwiększając w ten sposób różnorodność struktur polimerowych, które można unieruchomić na powierzchni cząstki.

Zaczęły pojawiać się przykłady szczepienia polimerów na cząstkach MOF, głównie skoncentrowane na instalowaniu miejsc polimeryzacji na organicznych ligandach MOF. W niedawnym badaniu opublikowanym przez Shojaei i współpracowników, grupy winylowe zostały kowalencyjnie przyłączone do ligandów MOF UiO-66-NH2 na bazie Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, gdzie ligand kwasu tereftalowego zawiera podstawnik aminowy), a następnie polimeryzacja metakrylanu metylu (MMA) w celu wytworzenia szczepionych polimerem MOF o wysokiej gęstości szczepienia (Rysunek 1A)14. Podobnie, Matzger i współpracownicy funkcjonalizowali grupy aminowe na cząstkach MOF-5 (a.k.a. IRMOF-3@MOF-5) z grupami 2-bromo-izobutylowymi. Korzystając z polimeryzacji zainicjowanej przez grupy 2-bromo-izobutylowe, stworzyli szczepiony poli(metakrylan metylu) (PMMA) szczepiony PMMA@IRMOF-3@MOF-515.

Oprócz funkcjonalizacji liganda MOF do szczepienia z polimeryzacji, zbadano również nowe metody, które tworzą miejsca do szczepienia polimeru poprzez koordynację z centrami metalowymi (a.k.a., SBU) MOF. Na przykład ligand, który może wiązać się z centrami metali MOF, taki jak katechol (Rysunek 1B), może być używany do koordynowania działań z odsłoniętymi miejscami metalu na powierzchni MOF. Za pomocą funkcjonalizowanego katecholem środka przenoszącego łańcuch (cat-CTA, Rysunek 1B) powierzchnia MOF może być funkcjonalizowana i przystosowana do szczepienia z polimeryzacji.

Ostatnio, wspomniana wyżej strategia syntezy kompozytów polimerowych MOF została również wykorzystana do tworzenia wolnostojących monowarstw MOF16,17,18. MOF-y, takie jak UiO-66 i MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) funkcjonalizowano powierzchniowo za pomocą pMMA przy użyciu strategii ligand-CTA (Rysunek 1B). Szczepione polimerem cząstki MOF zostały samoorganizujące się na granicy faz powietrze-woda, tworząc samonośne, samoorganizujące się monowarstwy szkieletowe metaloorganiczne (SAMM) o grubości ~250 nm. Zawartość polimeru w tych kompozytach wynosiła ~20% wag., co wskazuje, że SAMM zawierały ~80% wag. Badania uzupełniające wykazały, że różne polimery winylu mogą być szczepione na UiO-66 w celu wytworzenia SAMM o różnych właściwościach19. Techniki analityczne, takie jak analiza termograwimetryczna (TGA), dynamiczne rozpraszanie światła (DLS) i chromatografia żelowa (GPC), zostały wykorzystane do obliczenia wysokości szczotek polimerowych i gęstości szczepienia kompozytów MOF-polimerowych szczepionych powierzchniowo.

W niniejszym artykule przedstawiono przygotowanie SAMM-ów z UiO-66-pMA (pMA = poli(akrylan metylu)) . Do polimeryzacji akrylanu metylu (MA) stosuje się kwas 2-(dodecylotiokarboturotiotio)-2-metylopropionowy (DDMAT, Rysunek 1B) jako CTA19. Funkcjonalizacja cząstek UiO-66 za pomocą cat-DDMAT jest niezbędna do szczepienia pMA. Cat-DDMAT może być syntetyzowany poprzez dwuetapową procedurę acylacji z dostępnego na rynku CTA i chlorowodorku dopaminy19. Kluczowe jest również użycie cząstek UiO-66 o jednolitej wielkości dla pomyślnego tworzenia SAMMs19; dlatego UiO-66 użyty w tym badaniu został przygotowany przy użyciu metody ciągłego dodawania20. Metodą polimeryzacji stosowaną do formowania cząstek MOF szczepionych polimerem jest fotoindukowany odwracalny transfer łańcucha addycyjno-fragmentacyjnego (RAFT) prowadzony w niebieskim świetle LED (przy użyciu własnego fotoreaktora, Rysunek 2) z fotokatalizatorem tris(2-fenylopirydyno)irydu (Ir(ppy)3). Polimeryzacja RAFT daje wyjątkowo wąską dyspersję polimeru, którą można precyzyjnie kontrolować. Wolne CTA jest zawarte podczas reakcji polimeryzacji, ponieważ stosunek czynnika przenoszącego do monomeru pozwala na kontrolę nad masą cząsteczkową podczas polimeryzacji. Ilość czynnika przenoszącego cat-DDMAT na powierzchni cząstek MOF jest niewielka; w związku z tym dodawany jest nadmiar wolnego CTA, a ilość monomeru, która ma być użyta, jest obliczana na podstawie ilości wolnego CTA present21. Po polimeryzacji wolny polimer wytworzony z wolnego CTA jest usuwany przez mycie, pozostawiając tylko UiO-66-pMA szczepiony polimerem. Następnie kompozyt ten jest dyspersjonowany w toluenie w wysokim stężeniu i wykorzystywany do tworzenia SAMM na granicy faz powietrze-woda.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Modyfikacja powierzchni UiO-66 za pomocą cat-DDMAT

  1. Wymień rozpuszczalnik UiO-66 z metanolu na wodę.
    1. Przygotować UiO-66 w metanolu w stężeniu 20 mg/ml.
      UWAGA: Według Wang et al.20, jednorodny UiO-66 po syntezie przepłukuje się DMF i metanolem, a następnie przechowuje w stanie zdyspergowanym w metanolu.
    2. Przenieść 10 ml zawiesiny UiO-66 do stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 15 ml za pomocą pipety.
    3. Przeprowadzić wirowanie przy około 10 000 × g przez 10 minut, usunąć supernatant i dodać 10 ml wody dejonizowanej (DI).
      UWAGA: W przypadkach, gdy cząstki nie osiądą całkowicie w tych warunkach, można wykonać dodatkowy 10-minutowy etap wirowania.
    4. Ponownie rozproszyć cząsteczki UiO-66 w wodzie.
      UWAGA: Aby uzyskać odpowiednią dyspersję, może być konieczne zastosowanie sonikacji i wirowania (można zastosować maksymalną prędkość) w temperaturze pokojowej.
    5. Ponownie odwirować w tych samych warunkach, co w kroku 1.1.3, dodać 10 ml świeżej wody demineralizowanej i ponownie rozproszyć.
  2. Rozpuścić 10 mg cat-DDMAT w 5 ml chloroformu.
    1. Odważyć 10 mg cat-DDMAT w fiolce o pojemności 20 ml.
    2. Dodać 5 ml chloroformu do fiolki za pomocą cylindra z podziałką.
    3. Zamknąć fiolkę i poddać sonikacji w temperaturze pokojowej, aż do uzyskania klarownego roztworu.
  3. Wirować roztwór cat-DDMAT z roztworem UiO-66 przez 3 minuty.
    1. Sekwencyjnie przenieś dyspersję wodną UiO-66 z kroku 1.1 i roztwór cat-DDMAT z kroku 1.2 do stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 40 ml.
    2. Zapewnić wystarczające wymieszanie przez wirowanie przez 3 minuty.
  4. Dodaj 20 ml etanolu do mieszaniny za pomocą cylindra i wstrząśnij w celu dokładnego wymieszania.
    UWAGA: Do prawidłowego wymieszania może być wymagane dodatkowe wirowanie.
  5. Mieszaninę poddać odwirowaniu, przemyć 40 ml etanolu i rozproszyć w 10 ml DMSO w celu przechowywania.
    1. Odwirować przy około 10 000 × g przez 10 minut, usunąć supernatant i dodać 40 ml świeżego etanolu.
      UWAGA: W przypadkach, gdy cząstki nie osiądą całkowicie w tych warunkach, można wykonać dodatkowy 10-minutowy etap wirowania.
    2. Sonicate, aby zapewnić prawidłową redyspersję.
    3. Ponownie odwirować w tych samych warunkach, co w kroku 1.5.1, dodać 40 ml świeżego etanolu i ponownie rozproszyć.
      UWAGA: Po odwirowaniu można zaobserwować, że pierwotnie biały UiO-66 zmienia kolor na bladożółty, co potwierdza funkcjonalizację za pomocą DDMAT.
    4. Po kolejnej rundzie wirowania dodaj 5 ml DMSO do probówki.
    5. Sonikować cząstki, aby osiągnąć maksymalną dyspersję i przenieść do stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 15 ml.
    6. Dodaj 5 ml świeżego DMSO do probówki o pojemności 50 ml, aby rozproszyć pozostałe cząstki.
    7. Przenieś dyspersję DMSO w probówce 50 ml do probówki 15 ml, aby połączyć ją z oryginalną dyspersją DMSO.
    8. Wymieszać przez wirowanie i sonikację, a następnie przechowywać próbkę.
      UWAGA: Żółty kolor cat-DDMAT pozwala na obserwację funkcjonalizacji powierzchni poprzez zmianę koloru cząstek (Rysunek 3)

2. Polimeryzacja akrylanu metylu z UiO-66-DDMAT

  1. Przenieść 2 ml dyspersji UiO-66-DDMAT w DMSO do 10 ml kolby okrągłodennej (RBF) za pomocą pipety.
    UWAGA: Jeśli dyspersja była przechowywana przez dłuższy czas, można ją ponownie ujednolicić poprzez dodatkowe wirowanie i sonikację przed przeniesieniem do RBF.
  2. Dodać roztwór podstawowy katalizatora Ir(ppy)3 i roztwór podstawowy DDMAT, mieszając.
    1. Umieść mieszadło wewnątrz RBF i zabezpiecz je na płycie mieszającej.
    2. Rozpocząć mieszanie i dodać 12 μl roztworu podstawowego Ir(ppy)3 (1 mg/ml DMF) za pomocą mikropipety.
    3. Dodać 0,45 ml roztworu podstawowego DDMAT (10 mg/ml w DMF) za pomocą mikropipety.
      UWAGA: Roztwory podstawowe Ir(ppy)3 i DDMAT przygotowywano wcześniej w odpowiednich stężeniach i przechowywano w lodówce na wadze 1-3 ml.
  3. Dodać 1,7 ml akrylanu metylu do fiolki o pojemności 20 ml i rozpuścić w 2 ml świeżego DMSO za pomocą mikropipety.
    UWAGA: Sonikacja może być stosowana w celu uzyskania jednorodnego roztworu.
  4. Powoli dodawać roztwór kroplami do kolby reakcyjnej.
  5. Przestań mieszać, uszczelnij RBF przegrodą i odgazuj przez 15 minut.
    1. Przestań mieszać i bezpiecznie uszczelnij RBF przegrodą.
    2. Podłącz długą igłę (w zakresie od 21 do 22G) do kolektora doprowadzającego azot.
    3. Włóż długą igłę przez przegrodę, aby dotrzeć do wewnętrznej warstwy powietrza RBF.
    4. Włóż krótką igłę (w zakresie od 21 do 22 G) przez przegrodę, aby utworzyć ujście.
    5. Otwórz zawór azotu i opuść długą igłę na dno RBF.
    6. Po 15 minutach podnieś długą igłę do wewnętrznej warstwy powietrza RBF.
    7. Najpierw wyjmij krótką igłę, a następnie długą igłę, upewniając się, że powietrze z zewnątrz nie dostaje się do RBF.
    8. Zamknij zawór azotu.
  6. Rozpocząć reakcję pod źródłem niebieskiego światła LED (λ = 455 nm).
    1. Umieść zbudowany przez nas fotoreaktor LED z niebieskim światłem na płycie mieszającej.
      UWAGA: Fotoreaktor został zbudowany przy użyciu wodoodpornej elastycznej taśmy LED 12 V (Rysunek 2).
    2. Podłącz zasilanie, sprawdź emisję światła i przykryj górną część folią aluminiową, aby zapobiec nadmiernej ekspozycji na niebieskie światło.
      UWAGA: Nie uszczelniaj go całkowicie, aby umożliwić ucieczkę ciepła wytwarzanego podczas polimeryzacji.
    3. Ponownie mieszaj.
  7. Wyłącz diodę LED, gdy lepkość roztworu reakcyjnego wzrośnie do punktu, w którym nie można go już mieszać.
  8. Dodaj nadmiar acetonu do RBF, rozcieńczyć mieszaninę i przenieść do probówki o pojemności 50 ml.
    1. Usuń przegrodę z RBF i dodaj aceton, aby wypełnić przestrzeń.
    2. Mieszać przez około 1 godzinę, aby uzyskać jednorodną mieszaninę.
    3. Przenieść mieszaninę do stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 50 ml.
    4. Dodaj świeży aceton do RBF i mieszaj przez kolejną godzinę, aby zebrać pozostałe produkty.
    5. Przenieść mieszaninę z RBF do probówki o pojemności 50 ml, aby połączyć ją z zebraną na początku mieszaniną.
  9. Napełnij do 40 ml acetonem i wymieszaj, aby rozpuścić wolny polimer.
  10. Umyj mieszaninę, aż wolny polimer nie rozpuści się w acetonie, a następnie zmień rozpuszczalnik na toluen.
    1. Po odwirowaniu i usunięciu sklarowanego osadu należy zwiększyć objętość do 40 ml świeżym acetonem.
    2. Rozproszyć cząstki poprzez sonikację i wir, po czym następuje kolejna runda wirowania.
    3. Powtarzać tę czynność do momentu, gdy w supernatancie nie rozpuści się już wolny polimer.
      UWAGA: Moczenie przez noc w świeżym acetonie po zdyspergowaniu może być skuteczną metodą ułatwiającą uwalnianie polimerów o długich łańcuchach.
  11. Cząstki produktu rozpuścić w 10 ml toluenu.
    1. Dodać 5 ml toluenu do produktu po usunięciu sklarowanego przez supernatant.
    2. Zdyspergować cząstki poprzez sonikację i wirowanie, a następnie przenieść do nowej stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 15 ml.
    3. Dodaj świeży toluen (5 ml) do probówki o pojemności 50 ml, aby rozproszyć wszelkie pozostałe cząstki.
    4. Przenieś dyspersję toluenu z probówki o pojemności 50 ml do probówki o pojemności 15 ml w celu połączenia z oryginalną dyspersją toluenu.
    5. Wymieszać przez wir i sonikację, a następnie przechowywać próbkę.
      UWAGA: Jednorodnie zdyspersjonowany UiO-66-pMA otrzymuje się w postaci półprzezroczystej zawiesiny. (Rysunek 3)

3. Samoorganizacja cząstek

  1. Po odwirowaniu rozproszyć cząstki w toluenie do objętości mniejszej niż 20% pierwotnej ilości.
    1. Odwirować zawiesinę cząstek zdyspergowanych w toluenie w takich samych warunkach, jak w kroku 1.1.3.
    2. Usunąć supernatant i dodać toluen, aby uzyskać całkowitą objętość zawiesiny 1-2 ml.
      UWAGA: Odpowiednie stężenie może się różnić w zależności od wielkości użytej szalki Petriego, wielkości cząstek i masy cząsteczkowej polimeru.
    3. Całkowicie rozproszyć cząstki poprzez sonikację.
  2. Przygotuj szalkę Petriego (o średnicy 60 mm), dodając wodę demineralizowaną.
  3. Ostrożnie upuść około 10 μl dyspersji toluenu (co odpowiada pojedynczej kropli) na powierzchnię wody DI.
    UWAGA: Nie dodawaj więcej niż jednej kropli. Podczas dodawania dyspersji używane narzędzie można dostosować, aby kontrolować rozmiar kropli. Odpowiednia wielkość kropel może się różnić w zależności od wielkości płytki Petriego, wielkości cząstek i masy cząsteczkowej polimeru.
  4. Umieść na nim pokrywę naczynia, aby toluen mógł powoli odparować.
  5. Po odparowaniu całego toluenu na powierzchni i utworzeniu się jednowarstwowej membrany zdejmij pokrywę.
  6. Użyj pętli wykonanej z drutu miedzianego, aby ostrożnie usunąć część monowarstwy.
    UWAGA: Drut miedziany używany do nabierania monowarstwy powinien być przygotowany tak, aby miał płaski, w przybliżeniu okrągły kształt.
  7. Po odparowaniu pozostałej współzwiązanej wody można było zaobserwować wolnostojącą monowarstwę.
  8. Aby przygotować się do pomiarów obrazowych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), ostrożnie zbierz monowarstwę utworzoną na powierzchni wody za pomocą kawałka cienkiego szkła.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gdy MOF szczepione polimerem są delikatnie upuszczane na wodę ze skoncentrowanej dyspersji toluenu (jak pokazano w Rysunek 4A), w ciągu kilku sekund tworzy się monowarstwa o opalizującym wyglądzie. Co więcej, użycie formy wykonanej z drutu miedzianego do podniesienia tej monowarstwy, a następnie wysuszenie uzyskanej wody pozwala na tworzenie wolnostojących SAMM-ów (Rysunek 4B). Po przeniesieniu monowarstwy na szkiełko nakrywkowe szklanego mikroskopu i wysuszeniu go, obrazowanie SEM pokazuje samoorganizujące się cząstki (Rysunek 5). W Rysunek 5A, cząstki tworzą jednolitą monowarstwę. Morfologia UiO-66, który jest regularnym ośmiościanem (po przygotowaniu w pewnych warunkach syntetycznych), wydaje się nieco bardziej zaokrąglona ze względu na obecność szczotki polimerowej. Co więcej, większość przestrzeni między cząstkami nie jest otwarta, ale wypełniona polimerem. Obserwując obrzeża monowarstwy, można zaobserwować obszary, które mogą odzwierciedlać proces niepełnej samoorganizacji (Rysunek 5B), co wskazuje, że nie uformowały one jeszcze w pełni monowarstwy. Na tym etapie można zauważyć wydłużony polimer wypełniający szczeliny między cząstkami. W procesie przenoszenia SAMM na szkło w celu pomiarów SEM mogą wystąpić przypadki, w których monowarstwa ulega nieznacznemu przemieszczeniu. Jednak w przypadku pomyślnie zsyntetyzowanych SAMM-ów cząstki nie dyspersują się pojedynczo, ale wykazują współczynnik kształtu podobny do pofałdowanej membrany (Rysunek 5C).

Przeciwnie, jeśli cząstki MOF szczepione polimerem nie są prawidłowo przygotowane, obrazy SEM obserwują różne cechy (Rysunek 6). Jeśli dyspersja cząstek jest niewystarczająca (tj. podczas procesu syntezy i etapów, które obejmują wirowanie lub sonikację), obserwuje się grupowanie cząstek jako agregaty (Rysunek 6A). W szczególności, podczas przygotowywania wysoko skoncentrowanych zawiesin cząstek do końcowego etapu samoorganizacji, należy zwrócić szczególną uwagę, aby upewnić się, że cząstki są dobrze rozproszone w minimalnej ilości toluenu. Ponadto, jak pokazano w Rysunek 6B,C, cząstki mogą agregować się w wielowarstwowe struktury, zamiast pożądanych monowarstw. Powstawanie wielowarstwowości może nastąpić z powodu kilku różnych czynników. Na przykład, jeśli podczas procesu polimeryzacji szczepienia mieszanina reakcyjna nie zostanie wystarczająco dobrze wymieszana, może to spowodować nieodwracalną agregację cząstek, która nie pozwala na tworzenie jednorodnych dyspersji w toluenie. Inną przyczyną wielowarstwowości jest stężenie cząstek w roztworze toluenu, które jest zbyt wysokie, aby mogło być uwzględnione przez ograniczoną powierzchnię wody. Aby uzyskać równomiernie ułożone SAMM, kluczowe znaczenie ma właściwa kombinacja wielkości naczynia (tj. odsłoniętej powierzchni wody) i stężenia zawiesiny. Na przykład, w przypadku stosowania szalki Petriego o średnicy 60 mm, kropla o objętości 10 μl o dyspersji 50 mg/ml pozwala na powtarzalne tworzenie się SAMM.

figure-results-1
Rysunek 1: Szczepienie polimerów na cząstki MOF. (A) Szczepienie z syntezy ligandów organicznych PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Szczepienie z centrów metalowych syntezy UiO-66-pMA i ich samoorganizacji do monowarstw MOF. Rysunek 1A został zaadaptowany z Molavi et al.14. Skróty: MOF = Metaloorganiczny szkielet; GMA = metakrylan glicydylu; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetrahydrofuran; DCM = dichlorometan; PMMA = poli(metakrylan metylu); DDMAT = kwas 2-(dodecylotiokarboturotiotio)-2-metylopropionowy; pMA = poli(akrylan metylu); DMSO = dimetylosulfotlenek. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2: Zbudowany przez nas naczynie reakcyjne LED wyłożone niebieskimi paskami LED. Naczynie reakcyjne zostało wykonane z (A) aluminiowego pojemnika o średnicy 17 cm i (B) wodoodpornej elastycznej taśmy LED 12 V. Skrót: LED = dioda elektroluminescencyjna. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 3: Fotografie nieskazitelnych, funkcjonalizowanych powierzchniowo i szczepionych polimerami MOF-ów. (A) UiO-66, nieskazitelny MOF, w metanolu, (B) UiO-66-DDMAT, funkcjonalizowany powierzchniowo MOF, w DMSO, (C) UiO-66-pMA, MOF szczepione polimerem, w toluenie. Skróty: MOF = Metaloorganiczny szkielet; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = kwas 2-(dodecylotiokarboturotiotio)-2-metylopropionowy; pMA = poli(akrylan metylu); DMSO = dimetylosulfotlenek. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 4: Fotografie SAMM-ów. (A) Opalizujące SAMM-y powstały na granicy powietrza i wody. (B) Wolnostojące SAMM-y zawieszone na drucie miedzianym. Skróty: MOF = struktury metaloorganiczne; SAMM = samoorganizujące się monowarstwy szkieletu metaloorganicznego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Obrazy SEM SAMMs. (A) Cząstki, które są równomiernie ułożone, tworząc monowarstwę. (B) Niepełny samoorganizacja, obserwowany na krawędziach monowarstwy utworzonej na granicy faz powietrze-woda. (C) Niektóre dobrze uformowane części monowarstwy mogą zostać złożone podczas procesu przenoszenia monowarstwy na szkło. Podziałka = 1 μm. Skróty: SAMM = samoorganizujące się monowarstwy szkieletowe metaloorganiczne; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rysunek 6: SEM Obrazy niejednorodnie utworzonych SAMM-ów. (A) Zagregowane klastry. (B) Niejednorodna struktura wielowarstwowa utworzona w wyniku silnej agregacji cząstek. (C) Obecność chropowatej powierzchni z powodu niemożności utworzenia jednolitej monowarstwy. Skróty: SAMM = samoorganizujące się monowarstwy szkieletowe metaloorganiczne; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 7: Fotografie strawionych MOF przy użyciu HF. (A) UiO-66-pMA zdyspergowany w toluenie. (B) Strawiony UiO-66-pMA przy użyciu HF. Skróty: MOF = struktury metaloorganiczne; HF = kwas fluorowodorowy; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = poli(akrylan metylu). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Istnieje kilka krytycznych etapów, w których wymagana jest szczególna dbałość o szczegóły, aby z powodzeniem zsyntetyzować MOF szczepione polimerami, które będą wytwarzać SAMM. Po pierwsze, monomery stosowane w polimeryzacji RAFT są uzupełniane inhibitorami lub stabilizatorami podczas przechowywania, aby zapobiec niepożądanej polimeryzacji (np. hydrochinon lub eter monometylowy hydrochinonu, MEHQ). Aby usunąć te dodatki, przed użyciem wymagane jest oczyszczenie przez destylację22. W kroku protokołu 2.4 konieczne jest rozcieńczenie monomeru akrylanu metylu w DMSO przed dodaniem do mieszaniny reakcyjnej zawierającej cząstki MOF szczepione CTA i fotokatalizator. Po uzyskaniu jednorodnej dyspersji monomeru akrylanu metylu w DMSO, roztwór ten można powoli dodawać kroplami do mieszaniny reakcyjnej. Rozcieńczenie monomeru zapobiega szybkiej polimeryzacji akrylanu metylu, który może wytwarzać cząstki nieodpowiednie do tworzenia SAMM. Synteza SAMM w tym protokole obejmuje monodyspersyjne cząstki UiO-66 o długości krawędzi 120 nm i warunkach polimeryzacji, które prowadzą do długości przeszczepu polimeru wynoszącej 1,500 powtarzających się jednostek. Aby kontrolować masę cząsteczkową polimeru, konieczne jest dostosowanie stosunku DDMAT i MA dodanych w krokach protokołu 2.2 i 2.3. Podczas procesu polimeryzacji kluczowe jest zapewnienie, że cały układ reakcji zachowuje równą molowość stężenia monomeru. Na przykład, jeśli ktoś dąży do osiągnięcia 3,000 powtarzających się jednostek, podwojenie stężenia monomeru nie jest wystarczające, ale raczej zmniejszenie ilości DDMAT o połowę, aby zapewnić, że stosunek monomeru do łańcucha czynnika transferowego wyrówna się, aby osiągnąć 3,000 powtarzających się jednostek19.

Ponadto podczas tworzenia SAMM (krok 3.3 protokołu) ważne jest, aby dodawać stężony roztwór MOF szczepiony polimerem kroplami, kropla po kropli. Odpowiednio dobrany roztwór o odpowiednim stężeniu może być użyty do utworzenia dobrze upakowanej monowarstwy, wystarczającej na szalkę Petriego o średnicy 60 mm, z ~10 μL naniesioną jako pojedyncza kropla z mikropipety. Gdy toluen zaczyna parować (natychmiast po upuszczeniu na powierzchnię wody), następuje samoorganizacja; Proces samoorganizacji nie może być zakłócony przez dodanie większej ilości kropelek toluenu. Jeśli nie jest możliwe uzyskanie monowarstwy o pożądanej mocy przy użyciu pojedynczej kropli roztworu, stężenie roztworu MOF należy zwiększyć lub użycie mniejszej szalki Petriego może rozwiązać problem.

Jeżeli pomyślne wytworzenie SAMM nie zostanie osiągnięte po rozwiązaniu powyższych problemów, należy ocenić jakość cząstek MOF szczepionych polimerem przy użyciu kilku technik analitycznych19. Niewystarczająca długość szczotki polimerowej lub gęstość szczepienia mogą uniemożliwić utworzenie solidnej monowarstwy. TGA można wykorzystać do obliczenia proporcji polimeru i MOF w próbce. Zazwyczaj pMA rozkłada się w temperaturze ~350-400 oC23, co pozwala na różnicowanie składnika MOF (który rozkłada się w wyższej temperaturze) w analizie TGA. Cząstki MOF szczepione polimerem zsyntetyzowane w warunkach określonych w tym protokole zawierają około 30% wag. frakcji polimerowej. GPC jest użytecznym narzędziem do pomiaru masy cząsteczkowej polimeru; jednak do analizy polimeru szczepionego na MOF konieczne jest oderwanie polimeru od powierzchni. Można to osiągnąć poprzez trawienie cząstek UiO-66 szczepionych polimerem za pomocą kwasu fluorowodorowego (HF), a następnie izolację i analizę organicznego składnika polimerowego (ryc. 7). Ostrzeżenie dotyczące bezpieczeństwa: HF jest wysoce toksyczny i, wymaga ostrożnego obchodzenia się. Przed użyciem należy założyć odpowiednie środki ochrony osobistej. Powinno to obejmować co najmniej: gogle, gumę butylową, neopren lub rękawice tripolimerowe MAPA trionic, fartuch laboratoryjny i buty z zakrytymi palcami. Prawidłowo zsyntetyzowane polimery w oparciu o opisany tutaj protokół zazwyczaj mają masy cząsteczkowe w zakresie 90-130 kDa (~1,500 powtarzających się jednostek).

Dostarczony tutaj protokół opisuje metodę konstruowania wolnostojących SAMM-ów. Ta forma kompozytu MOF-polimer może stać się cennym podejściem do zwiększania użyteczności MOF w różnych zastosowaniach, w tym w powłokach i membranach.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają do ujawnienia żadnych konfliktów interesów.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

M.K. był wspierany przez grant z National Science Foundation, Division of Chemistry w ramach Award No. CHE-2153240. Dodatkowego wsparcia w zakresie materiałów i zaopatrzenia udzielił Departament Energii, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Wydział Inżynierii Materiałowej w ramach nagrody nr. DE-FG02-08ER46519. Obrazowanie SEM przeprowadzono częściowo w San Diego Nano-Technology Infrastructure (SDNI) Uniwersytetu Kalifornijskiego w San Diego, będącym członkiem National Nanotechnology Coordinated Infrastructure, która jest wspierana przez National Science Foundation (ECCS-1542148).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Kwas 2-(dodecylotiokarbonotiotiotio)-2-metylopropionowy (DDMAT)Sigma-Aldrich72301098%
10 mL Single Neck RBFChemglassCG-1506-8214/20 Złącze zewnętrzne
Aceton Fisher ChemicalA18-20ACS Grade
Allegra X-30RREDLICA BECKMAN B063201,6 L maksymalna pojemność, 18 000 obr./min, 29 756 x g
Mieszalnik analogowy VortexVWR10153-838300 - 3,200 obr./min
cat-DDMATPrzygotowany zgodnie z procedurą literaturową (ref. 17).
Probówka wirówkowa, 50 ml / 15 mLCORNING430291 / 430766Stożkowe dno z zaślepką, polipropylen
ChloroformFisher ChemicalAC42355004099,8%
Konwencjonalne igłyBecton Dickinson38290305167021 G x 1 1/2
Drut miedzianyMalin Co.Nr 30 B & S GAUGE
Dimetylosulfotlenek (DMSO)Bioodczynniki FisherBP231-1>=99,7%
Jednorazowe pipety PasteuraFisher Scientific13-678-20CSzkło borokrzemianowe
EtanolKOPTECV1001200-proof etanol
Szklana fiolka scyntylacyjna, 20 mlKIMBIL74508-20
Butla z podziałką, 10 mlKIMBIL20024-10
Igły podskórneAir-TiteN22422 G x 4''
MetanolFisher ChemicalA412-2099,8%
Akrylan metyluAldrich ChemistryM2730199%, zawiera =< 100 ppm eteru monometylowego hydrochinonu jako inhibitor
Mikropipeta P10 (1 - 10 &mikro; L)GILSONF144055M- PIPETMAN - Mikropipeta z metalowym eżektorem
P1000 (100 - 1,000 µ L)GILSONF144059M- PIPETMAN - Mikropipeta z metalowym eżektorem
P20 (2 - 20 &MICRO; L)GILSONF144056M- PIPETMAN - Szklana osłona mikroskopu z metalowym wyrzutnikiem
Fisher Scientific12542A18 mm x 18 mm
NN-Dimeryloformamid (DMF)Fisher ChemicalD119-499,8%
szalka Petriego, pokrywka sztaplowanaFisher ScientificFB0875713A60 mm x 15 mm
Korek do przegrodyChemglassCG302401 14/20 - 14/35
MieszadłoChemglassCG-2005T-01Magnetyczne, PTFE, Turbo, Pierwiastki ziem rzadkich, Eliptyczne, 10 x 6mm
SuperNuova+ MieszadłoThermo Scientific SP8885719050 - 1,500 obr./min, 30 - 450 ° C
TolueneFisher ChemicalT324-499,5%
Tris[2-fenylopirydynat-C2,N]iryd(III) (Ir(ppy)3)Sigma-Aldrich68809697%
UiO-66 (długość krawędzi 120 nm)Przygotowany zgodnie z procedurą literaturową (ref. 18).
Myjka ultradźwiękowa CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 kHz, 5,7 l
Wodoodporna elastyczna taśma LEDALITOVEALT-5B300WPBK16,4 ft 5050 Niebieska dioda LED

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
  2. Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
  3. Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
  4. Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
  5. Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
  6. Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
  7. Daniel, M. -C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
  8. Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
  9. Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
  10. Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
  11. Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
  12. Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
  13. Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
  14. Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
  15. Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
  16. Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
  17. Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
  18. Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996(2024).
  19. Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
  20. Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
  21. Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
  22. Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
  23. Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29(2007).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Metal Organic FrameworksSelf Assembled MonolayersMOF MonolayersPolymer GraftingParticle Self AssemblyUiO 66 MOFScanning Electron MicroscopyPolymer BrushesAir Water Interface

Powiązane artykuły