Artykuł metodologiczny

Pomiar rozpuszczonego metanu w ekosystemach wodnych za pomocą analizatora gazów ze spektroskopią optyczną

1.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/66505

⸱

26 lipca 2024

 ,  ,  ,  ,  , 
1School of Geosciences, University of Louisiana at Lafayette, 2Department of Civil, Environmental and Geodetic Engineering, The Ohio State University, 3Department of Environmental Resources Engineering, College of Environmental Sciences and Forestry, State University of New York

W tym artykule

Podsumowanie

To badanie demonstruje podejście do pomiaru stężeń metanu w próbkach wodnych za pomocą przenośnych analizatorów optycznych połączonych z komorą wtryskową w zamkniętej pętli. Wyniki są podobne do wyników konwencjonalnej chromatografii gazowej, co stanowi praktyczną i tanią alternatywę, szczególnie przydatną do zdalnych badań terenowych.

Streszczenie

Pomiar strumieni gazów cieplarnianych (GHG) i basenów w ekosystemach staje się coraz bardziej powszechny w badaniach ekologicznych ze względu na ich znaczenie dla zmian klimatycznych. Wraz z nim rośnie również zapotrzebowanie na platformy analityczne przystosowane do pomiaru różnych pul i strumieni w grupach badawczych. Niniejsze badanie ma na celu opracowanie procedury wykorzystania przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej, pierwotnie zaprojektowanych i sprzedawanych do pomiarów strumienia gazu, do pomiaru stężeń gazów cieplarnianych w próbkach wodnych. Protokół obejmuje tradycyjną technikę równoważenia przestrzeni nad głową, po której następuje wstrzyknięcie podpróbki gazu w przestrzeni nadpowierzchniowej do komory połączonej za pomocą zamkniętej pętli z portami wlotowymi i wylotowymi analizatora gazów. Komora jest wykonana z ogólnego słoika z masonem i prostych materiałów laboratoryjnych i jest idealnym rozwiązaniem dla próbek, które mogą wymagać rozcieńczenia przed wstrzyknięciem. Stężenia metanu mierzone w komorze są ściśle skorelowane (r2 > 0,98) ze stężeniami oznaczonymi oddzielnie za pomocą chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID) na podpróbkach z tych samych fiolek. Procedura ta jest szczególnie istotna w przypadku badań terenowych na odległych obszarach, gdzie sprzęt i materiały chromatograficzne nie są łatwo dostępne, oferując praktyczne, tańsze i bardziej wydajne rozwiązanie do pomiaru stężeń metanu i innych rozpuszczonych gazów cieplarnianych w systemach wodnych.

Wprowadzenie

Ekosystemy na styku lądu i wody, takie jak tereny podmokłe, jeziora, zbiorniki wodne, rzeki i potoki, są ważnymi pochłaniaczami i źródłami gazów cieplarnianych (GHG), takich jak dwutlenek węgla (CO2), metan (CH4) i podtlenek azotu (N2O)1,2. W szczególności CH4 jest wytwarzany podczas oddychania beztlenowego w nasyconych przestrzeniach porów osadu. Po wyprodukowaniu frakcja jest utleniana i przekształcana w CO2, podczas gdy reszta ostatecznie dyfunduje przez słup wody i roślinność lub pęka w bąbelki3. Stężenie CH4 w wodzie nasycającej pory osadu (tj. wodę porową) w danym czasie daje wgląd w równowagę między CH4 produkowanym, zużywanym i transportowanym4. Mierzone na profilach pionowych lub w czasie, stężenie wody porowej pozwala również na identyfikację stref bardziej aktywnych w produkcji i zużyciu CH4 oraz ich zmienności sezonowej.

Tradycyjnie, metody określania stężenia gazów cieplarnianych z wody porowej w ekosystemach polegają na przetwarzaniu próbek wody zebranych w terenie w celu zrównoważenia gazów w utworzonej przestrzeni nad głową. Następnie przestrzeń nad głową jest analizowana za pomocą chromatografii gazowej w celu określenia stężeń5. Chociaż metoda ta jest szeroko stosowana w badaniach ekologicznych, wymaga stacjonarnych systemów chromatografii gazowej i detekcji płomieniowo-jonizacyjnej (GC-FID), które pociągają za sobą przydzielenie konwencjonalnej przestrzeni laboratoryjnej i wysoki stopień wiedzy eksperckiej do kalibracji i obsługi (na przykład6). Wymaga to również stosowania specjalistycznych materiałów eksploatacyjnych, takich jak duże zbiorniki gazów nośnych (tj. azotu (N2) i helu (He)), które nie są łatwo dostępne w odległych lokalizacjach. Wymogi te i związana z nimi logistyka transportu próbki do laboratorium mogą ograniczać projektowanie pobierania próbek, a w niektórych przypadkach ograniczać zakres badania, gdy sprzęt chromatograficzny jest niedostępny.

To badanie miało na celu opracowanie alternatywnej metody pomiaru stężenia rozpuszczonych gazów cieplarnianych z próbek roztworów wodnych za pomocą przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej. Ten typ optycznego analizatora gazów jest ekonomiczną alternatywą dla standardowych systemów GC-FID, a jego przenośność sprawia, że jest idealnym wyborem do zastosowań w terenie. Przenośne analizatory gazów oparte na spektroskopii optycznej umożliwiają pomiary stężenia gazów o wysokiej częstotliwości (tj. ~ 1 s-1) z czasem reakcji 2 - 5 s, w zależności od marki i modelu. Przyrządy te zostały zaprojektowane i są sprzedawane głównie do określania strumieni gazów z powierzchni emitujących gazy cieplarniane, takich jak gleba, woda i roślinność7,8,9. Analizatory optyczne umożliwiają obliczanie strumienia na podstawie ciągłych pomiarów stężenia w komorach nadziemnych w stanie nieustalonym rozmieszczonych nad powierzchniami emitującymi będącymi przedmiotem zainteresowania. W ich regularnym zamierzeniu z komorami powierzchniowymi, pomiary wysokiej częstotliwości szybkości zmian stężeń obserwowanych w komorze oraz znanych wymiarów komory, ciśnienia i temperatury pozwalają na interpretację tych danych jako szybkości emisji (lub absorpcji) na powierzchnię (tj. strumienie powierzchniowe)10. Jednak przenośne analizatory gazów nie są ani wyposażone, ani zoptymalizowane pod kątem stężeń rozpuszczonych w środowisku wodnym, co wymaga dodatkowych adaptacji i interpretacji dla tego typu analizy.

Wykorzystując poprzednie demonstracje użycia analizatorów optycznych do określania stężeń w dyskretnych próbkach z przestrzeni nad głową8, zaprojektowaliśmy małą, zamkniętą komorę (tzn. bez powierzchni emitujących), która łączy się z analizatorem w zamkniętej pętli. Zmiana stężeń po wstrzyknięciu podpróbki gazu w przestrzeni nadpowierzchniowej, a następnie obliczenia rozcieńczenia, pozwala na określenie pierwotnych stężeń w przestrzeni nadprożowej. Precyzja tego podejścia została oceniona poprzez porównanie jego wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą GC-FID w tych samych próbkach. Metoda ta została dodatkowo zademonstrowana za pomocą przypadku użycia, w którym przeanalizowano pionowe profile CH4 w próbkach wody porowej pobranych z miejsc eksperymentalnych na słodkowodnych bagnach w Luizjanie.

Protokół

1. Pobieranie i analiza próbek wody porowej

  1. Pobierz próbki przy użyciu dializatorów wody porowej (tzw. peeperów)11. Rozmieść peepery w odpowiednich lokalizacjach na obszarze badań. W badaniu demonstracyjnym rozmieszczono 6 peeperów w dwóch dominujących płatach roślinności bagna słodkowodnego: trzy w płacie zdominowanym przez Sagitaria lancifolia oraz trzy w płacie współdominowanym przez roślinność S. lancifolia i Typha latifolia.
  2. Pobieraj próbki 4 razy: w czerwcu, wrześniu, październiku i grudniu. Pobierz próbki z 10 różnych głębokości, od powierzchni gleby do około 50 cm poniżej niej. Pobieranie próbek przeprowadzono zgodnie z metodą opisaną w12,13.
    1. Napełnij komory pobierające 61 mL wody dejonizowanej około 20 dni przed pobieraniem próbek. Przed użyciem w terenie przedmuchaj wodę dejonizowaną azotem N2 przez 5 min w laboratorium, aby usunąć tlen.
    2. Podczas pobierania próbek odessij 25 mL wody z komory za pomocą strzykawki podłączonej do linii ekstrakcyjnej komory. Następnie napełnij ponownie komory świeżą wodą dejonizowaną, uprzednio przedmuchaną N2, poprzez wtórną linię doładowania komory. Jeśli pomiary stężenia są wymagane natychmiast po pobraniu, przejdź do kroku 2.1.
    3. Przenieś odessaną wodę do szklanych fiolek o pojemności 10 mL, zakonserwowanych 0,2 mL 0,1 M HCl, zamknij septem i przechowuj w lodówce do czasu analizy w laboratorium.
      UWAGA: Użytkownicy tej metody mogą modyfikować głębokości pobierania, harmonogram i częstotliwość pobierania próbek w zależności od specyficznych potrzeb badania.

2. Pomiar stężenia gazów cieplarnianych

  1. Przeprowadzenie równoważenia przestrzeni nad próbkami wody porowej w strzykawce
    1. Przygotowanie próbek gazowych z przestrzeni nad cieczą (headspace) z wykorzystaniem techniki równowagowania14Używając strzykawki o pojemności 30 ml, pobierz 5 ml wody (Vpw) z próbek pobranych w terenie, a następnie dodać 15 ml N2 (ultrawysoka czystość 99,999%) w celu stworzenia przestrzeni nad próbką (Vhs).
    2. Energicznie i konsekwentnie wstrząsaj strzykawką przez 5 min, ręcznie lub przy użyciu wytrząsarki sieciowej (jeśli jest dostępna). Wstrzyknij 12 ml próbki gazu z przestrzeni nad próbką do 10 ml uprzednio ewakuowanej fiolki, stosowanej do pomiarów stężenia gazu analizatorem optycznym w następnych krokach (Rycina 1). Opróżnij fiolki za pomocą pompy perystaltycznej15 lub ręcznie pociągnąć tłok strzykawki o pojemności 60 ml przy zamkniętej fiolce i wypompować powietrze 3 razy.
      UWAGA: Można go użyć zamiast N2 aby stworzyć przestrzeń nad cieczą. Procedura dodawania N2 Sposób podania He do strzykawki zależy od konkretnego adaptera lub regulatora zainstalowanego na zbiorniku dostępnym dla użytkowników. Operacja ta zazwyczaj polega na połączeniu strzykawki ze zbiornikiem za pomocą odpowiedniej rurki lub pobraniu próbki strzykawką z portu pobierania dostosowanego do zbiornika. W zależności od warunków w miejscu pracy i związanej z tym logistyki, użytkownicy mogą wykorzystać powietrze otoczenia do stworzenia przestrzeni nad cieczą.
  2. Przygotuj komorę wstrzykiwania
    1. Wykonaj komorę wtryskową, która umożliwia wprowadzenie niewielkiej objętości powietrza (~1–5 ml) do szczelnej objętości powietrza połączonej z wlotem i wylotem analizatora gazów w celu utworzenia zamkniętego obiegu (Tabela materiałów). Komora wtryskowa oraz analizator to dwa główne elementy systemu (Rycina 2).
    2. Zmodyfikować metalną pokrywkę słoika typu mason o pojemności 365 ml, wywiercając jeden otwór o średnicy 11 mm w celu dopasowania septa pełniącego rolę portu wtryskowego oraz dwa otwory o średnicy 7 mm do wstawienia zaworów kurek łączących słoik z analizatorem. Użyć kleju epoksydowego do uszczelnienia portu wtryskowego i złączy, aby zapewnić szczelność komory.
  3. Podłącz komorę wtryskową do analizatora optycznego
    1. Połącz naczynie z portami wlotowym i wylotowym analizatora optycznego za pomocą plastikowych przewodów PFA o średnicy wewnętrznej (I.D.) 5/32 cala i średnicy zewnętrznej (O.D.) ¼ cala, uwzględniając ich dodatkową objętość. Upewnij się, że przewody są zgodne z zaleceniami producenta urządzenia oraz są czyste, suche i wolne od kondensacji.
    2. Ustaw zawory łączące komorę wtryskową z urządzeniem w pozycji otwartej, aby utworzyć zamknięty obieg powietrza. Odczekaj do momentu ustabilizowania się stężeń gazów.
  4. Wprowadź próbkę do komory
    1. Gdy stężenie w komorze i sygnał w analizatorze ustabilizują się (tj. odchylenie standardowe <0,03 ppm), wstrzyknij 2 ml próbek cząstkowych z fiolek zawierających próbkę nadmiarowej przestrzeni przygotowaną w kroku 2.1.2. Odczekaj do ponownej stabilizacji stężeń w analizatorze przed wstrzyknięciem kolejnej próbki cząstkowej (Rysunek 3).
    2. Wstrzyknij kolejno do 20 prób cząstkowych lub mniej, jeśli stężenie zbliży się do 100 ppm (patrz8ze względu na wpływ na dokładność powyżej tego progu). Przeanalizuj CH4 analizuj wzorce co 5 próbek i oceniaj różnicę w stosunku do rzeczywistych pomiarów, korzystając z względnego odchylenia standardowego (RSD).
    3. Po zakończeniu serii wstrzyknięć warstwowych należy odłączyć jedną z linii podłączonych do instrumentu, aby przywrócić w komorze ciśnienie atmosferyczne i zapobiec znacznemu wzrostowi ciśnienia oraz stężenia metanu.
      UWAGA: Na podstawie wielu prób ustalono, że sygnał ustabilizował się około 15 s po wstrzyknięciu, jednak w zależności od specyfikacji rejestracji innych urządzeń może być wymagany inny czas (Rycina 3). Przepływ w zastosowanym urządzeniu wynosił ok. 1 L/min, czas odpowiedzi wynosił 5 s, a ciśnienie w komorze podczas poszczególnych analiz przeprowadzanych w różne dni mieściło się w zakresie od 720 do 745 Torr.
  5. Oblicz CH4 stężenia w przestrzeni nad próbką
    1. Dla każdej podpróbki oblicz stężenie docelnego gazu cieplarnianego (np. CH4)4, CO2, N2O) w przestrzeni nad próbką (Chs - µmol/mol) zgodnie z równaniem 1:
      Równanie równowagi statycznej, \(C_{hs}=\frac{(C_{ai} \times V_{ai} - C_{bi} \times V_{bi})}{V_{hs}}\), formuła.     równanie [1]
      Gdzie Vhs jest objętością próbki nadmiarowej przestrzeni (headspace).
    2. Oblicz stężenia przed (Cbi - µmol mol-1) oraz po (CSztuczna inteligencja - µmol mol-1) wtryski jako średnia z 15 pomiarów (~15 s) przed wtryskiem oraz 15 po stabilizacji sygnału po wtrysku. Oblicz objętości w mL przed (Vbi) oraz po (VSztuczna inteligencja) wtryski według równań 2 i 3:
      Wzór analizy napięcia, V_bi=V_j+ΣV_i, teoria obwodów, elektrotechnika.     [2]
      i
      Równanie wektora prędkości \( V_{ai} = V_{bi} + V_{hs} \) na schemacie analizy dynamicznej.     [3]
      Gdzie Vj (ml) to dodana objętość słoja (365 ml) i wężyka (125,4 ml) oraz Vi (mL) to skumulowana objętość wstrzykniętych próbek cząstkowych.
  6. Obliczanie stężenia w wodzie porowej
    1. Oblicz ciśnienie cząstkowe (Pi - MPa) CO2, CH4, lub N2O w przestrzeni nad cieczą, wykorzystując ułamek molowy gazu w przestrzeni nad cieczą oraz ciśnienie atmosferyczne (P) podczas przetwarzania próbki przy użyciu równania 4:
      Wzór na ciśnienie cząstkowe \(P_i=(C_{hs} \times 10^{-6}) \times P\), równanie równowagi chemicznej.     [4]
    2. Oblicz równoważne stężenie wodne gazów cieplarnianych (GHGs) w wodzie porowej, korzystając z równania rozcieńczania (równanie 5) z uwzględnieniem stężeń i objętości fazy nad cieczą oraz równoważnych stężeń wodnych:
      Równanie równowagi ciecz-para, wzór na stężenie w analizie inżynierii chemicznej.     [5]
      Gdzie R jest uniwersalną stałą gazową (0,008314 L MPa mol⁻¹ K⁻¹)]−1 K−1), jest temperaturą powietrza (K), Vhs jest objętością przestrzeni nad próbką (mL), KHcp Czy stała lotności Henry'ego dla CO jest stała?2, CH4, lub N2O (odpowiednio 2,96, 67,13 i 3,82 L MPa/mol)16i Vpw objętość próbki płynnej wykorzystanej do utworzenia przestrzeni nad próbką (mL).
    3. Podczas pomiarów należy używać zarejestrowanych wartości T i P. Średnie wartości T i P podczas analizy próbek z projektu demonstracyjnego wynosiły odpowiednio 295,15 K oraz 0,101325 MPa.

3. Walidacja w odniesieniu do standardowych pomiarów chromatograficznych

  1. Analiza różnych znanych CH4 stężenia w fiolkach o pojemności 10 ml w konwencjonalnym chromatografie gazowym. Należy użyć trzech identycznych grup, z których każda zawiera 20 standardów. Najniższe stężenia mieściły się w zakresie od 5 do 100 ppm i wzrastały w przyrostach co 5 ppm.
  2. Wyznaczanie CH4 stężenia za pomocą detekcji jonizacji płomieniowej w chromatografie gazowym. W chromatografie zastosowano kolumnę wypełnioną porowatym polimerowym adsorbentem, z He (25 ml/min) jako gazem nośnym. Aby przeprowadzić pomiary stężeń wzorców, skalibrowano chromatograf do krzywej dopasowania (r2) > 0.99.
  3. Po przeprowadzeniu chromatografii należy przystąpić do oznaczenia CH4 stężenie w tych samych fiolkach standardowych przy użyciu opisanej powyżej metody, z wykorzystaniem analizatora optycznego skalibrowanego przez producenta (tj. precyzja (300 s, 1σ): 0,3 ppb CH4).
  4. Oceń dokładność metody, dopasowując regresję liniową do wyników analizy chromatograficznej i optycznej trzech grup wzorców. Oceń powtarzalność metody poprzez porównanie nachyleń i punktów przecięcia regresji przeprowadzonych w obrębie każdej grupy wzorców. Dokonaj oceny porównania, wykorzystując standardowy model najmniejszych kwadratów ze szczególnym uwzględnieniem dźwigni efektu (Effect Leverage). Wszystkie regresje i porównania oceń na poziomie istotności 0,05.

Wyniki

Analizator optyczny a chromatografia gazowa
Wyniki uzyskane za pomocą chromatografii gazowej i analizatora optycznego dla trzech grup wzorców wykazały dobrą liniowość dopasowania (t.j. r2 > 0,98) z nachyleniem zbliżonym do jedności (Rysunek 4). Nachylenia regresji w trzech eksperymentach były statystycznie podobne (F(2) = 0,478, p = 0,623), co sugeruje powtarzalność wyników. Należy zauważyć, że we wszystkich trzech przypadkach nachylenia były większe od jedności, co wskazuje na to, że średnio można spodziewać się niewielkiego niedoszacowania stężeń gazów mierzonych analizatorem optycznym w porównaniu do stężeń uzyskanych za pomocą chromatografii. Jednak wartości wycinków w punkcie zero są różne (F(1) = 1648,49, p <0,0001), co nakazuje ostrożność przy interpretacji niskich stężeń CH4 (t.j. <10 µmol/mol). W rzeczywistości przy tych najniższych stężeniach analizator optyczny i chromatografia wykazały największe błędy względne (Tabela 1), co wskazuje na trudności związane z pomiarami przy niskich stężeniach.

Test terenowy: zastosowanie protokołu do oznaczenia stężeń metanu w wodzie porowej z dwóch płatów roślinności na terenach podmokłych wybrzeża Luizjany
Stężenia CH4 w wodzie porowej oznaczone w próbkach terenowych wykazują wyraźną dynamikę pionową i czasową (Rycina 5). Takie wzorce są oczekiwane w ekohydrologicznych warunkach terenów podmokłych, takich jak badane obszary, gdzie zróżnicowana roślinność mokradeł może modulować produkcję i utlenianie CH4 oraz wynikającą z tego wymianę gazową z atmosferą17,18. Wartość RSD wyniosła ± 10,03%, co jest wartością niższą niż 15%, zazwyczaj przyjmuje się jako próg w protokołach kontroli i zapewnienia jakości (QC/QA) wykorzystujących chromatografię w analizach gazów cieplarnianych19.

Proces równowagi przestrzeni nad próbką; schemat przedstawiający etapy obliczeń stężeń w fazie gazowej i wodzie porowej.
Rysunek 1: Przegląd protokołu. Schemat przedstawiający główne etapy protokołu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Układ do optycznej analizy gazów z komorą wtryskową; proces obejmuje pomiar i kontrolę gazu.
Rysunek 2: Komponenty systemu. (A) Główne komponenty oraz (B) szczegółowy widok komory wtryskowej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres stężenia metanu w funkcji czasu; badanie wpływu wtrysku; stężenia przed i po wtrysku.
Rycina 3: Stężenia podczas wtrysków. Stężenia CH4 w komorze wtryskowej podczas wybranego pomiaru wykazują typową odpowiedź po wtrysku próbki. Zaznaczone obszary wskazują stężenia przed i po wtrysku uwzględnione w obliczeniach. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Wyniki chromatografii gazowej; wykresy z równaniami regresji liniowej dla analizy CH₄, r²=0,99.
Rycina 4: Porównanie pomiarów wykonanych tą metodą oraz metodą chromatograficzną. Zależności liniowe między stężeniami CH4 w przestrzeni nad próbką wyznaczonymi za pomocą chromatografii gazowej (GC-FID) a stężeniami wyznaczonymi tą metodą dla trzech eksperymentów wykazały dobre dopasowanie liniowe (tj. r2 > 0,98). Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy konturowe stężenia metanu dla Sagittaria, głębokość vs data, poziomy CH₄ w μM, diagram.
Rysunek 5: Demonstracja przypadku użycia. Stężenia w wodzie porowej w płatach zdominowanych przez (A) Sagittaria lancifolia oraz (B) mieszankę Sagittaria lancifolia i Typha latifolia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

CH4 standard [ppm]GC [%]Analizator optyczny [%]
524.322.8
109.63.4
1516.76.1
200.63.4
2516
301.56.7
351.78
401.313.3
451.48.2
500.26.9
551.47.9
601.64.6
650.48.8
702.44.3
751.46.3
800.97
850.44.1
901.63.3
953.49
1004.23.3

Tabela 1: Błąd względny (%). Pomiary tej samej fiolki wzorca kontrolnego wykonane za pomocą chromatografii gazowej (GC) i analizatora optycznego.

Dyskusja

Badanie to wykazało możliwość zastosowania przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej w połączeniu z specjalnie wykonaną komorą iniekcyjną do analizy przestrzeni nad głową utworzonych z próbek wody. Demonstracja koncentrowała się na CH4, ale protokół można zastosować do analizy innych istotnych gazów cieplarnianych, takich jak CO2 i N2O8. Celem było rozwinięcie wcześniejszych systematycznych ocen tych systemów o zamkniętej pętli, które stanowią alternatywną platformę analityczną dla konwencjonalnej chromatografii gazowej w badaniach nad pomiarem stężenia gazów cieplarnianych.

Podobnie jak w przypadku chromatografii gazowej, w tym podejściu kluczowe znaczenie ma stosowanie standardów kontrolnych w celu zapewnienia kontroli jakości i oceny w procesie analizy. Wzorce analizowane tą metodą były porównywalne z wzorcami chromatografii standardowej (ryc. 4). Jednak do głównych postrzeganych zalet należy brak gazów nośnych lub częste procedury kalibracji. Użytkownicy mogą również pobierać próbki natychmiast po pobraniu próbek w terenie, skracając czas potrzebny na mikrobiologiczne utlenianie form reaktywnych, takich jakCH4 w próbkach wody. Nawet jeśli gaz wolny od gazów cieplarnianych do wytworzenia przestrzeni nad roztworem potrzebnej do przygotowania próbki jest niedostępny, użytkownicy mogą nadal tworzyć przestrzenie nad wodą przy użyciu powietrza z otoczenia, zakładając, że stężenie w wodzie będącej przedmiotem zainteresowania jest wyższe niż w powietrzu20. Istnieją również postrzegane wady, takie jak czas potrzebny na pomiar dużych zestawów próbek. Chociaż analiza pojedynczej próbki może trwać podobnie jak w przypadku GC-FID, nie ma zautomatyzowanych metod przeprowadzania iniekcji w analizatorach optycznych, a w przypadku tego podejścia potrzeba więcej czasu na operację niż w przypadku bardziej znanych systemów automatycznego pobierania próbek do chromatografii plazmowej.

Główną różnicą między tym podejściem a innymi systemami z zamkniętą pętlą z wbudowanymi portami wtryskowymi (np. 8) jest dodanie komory wtryskowej. W nim próbki o wysokim stężeniu mogą być rozcieńczane w ramach regularnej operacji podczas analizy, unikając dodatkowych etapów rozcieńczania próbek przed ich wstrzyknięciem do pętli. W praktyce operator może przystąpić do iniekcji z przestrzeni nad głową do komory, zamiast tworzyć rozcieńczenia dla próbek o podejrzewanych wysokich stężeniach. Objętość komory może być modyfikowana i zwiększana, aby pomieścić próbki o wysokim stężeniu lub mniejsza w przypadku próbek o niskich stężeniach. Kolejną zaletą tej metody w porównaniu z innymi systemami z zamkniętą pętlą z wtryskiem in-line pod względem wydajności w analizie wielu próbek jest możliwość iniekcji kominowych bez przepłukiwania komory zaraz po każdym wstrzyknięciu. Rozcieńczenie w komorze iniekcyjnej pozwoliło na utrzymanie stężenia metanu w pętli na stałym poziomie poniżej 100 ppm CH4 podczas testowanego przez nas podejścia z 20 zatłaczanymi warstwami, które w poprzednich pracach zidentyfikowano jako próg stężenia pętlowego, przy którym dokładność analizy CH4 zaczyna spadać3.

Ogólnie rzecz biorąc, metoda ta nadaje się do analizy próbek w odległych lokalizacjach lub w przypadkach, gdy chromatografy, w tym przenośne21, nie są wykonalne lub dostępne. Na przykład naukowcy biorący udział w ekspedycjach terenowych w odległych lokalizacjach będą w stanie określić rzeczywiste stężenia gazów cieplarnianych w zbiornikach wodnych i systemach wodnych po wykonaniu kilku prostych kroków, aby stworzyć przestrzeń nad wodą i podejmować decyzje dotyczące priorytetów i potrzeb w zakresie pobierania próbek na miejscu, zamiast konieczności przynoszenia próbek z powrotem do laboratorium lub stacji terenowej wyposażonej w chromatografię.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

Ta praca została sfinansowana przez nagrody DOE DE-SC0021067, DE-SC0023084 i DE-SC0022972. Dane dotyczące stężenia wody porowej w miejscach, z których pobrano próbki na bagnach, są publicznie dostępne w archiwum danych ESS-DIVE (https://data.ess-dive.lbl.gov/view/doi:10.15485/1997524 , dostęp 21 czerwca 2024 r.)

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1/4 cala ID x 3/8 cala OD Przezroczyste rurki winyloweHome DepotSKU #  702098Służy do łączenia kurków i przewodów podłączonych do instrumentu. Dwa krótkie kawałki (~4 cm).
5/16 - 5/8 cala Zacisk węża ze stali nierdzewnejEverbilt6260294służy do zabezpieczania rurki łączącej zawory odcinające i rurki podłączone do instrumentu. 
Odporna na pękanie teflonowa półprzezroczysta rurka PFA do chemikaliów, 5/32" ID, 1/4" ODMcMaster-Carr51805K86Służy do podłączenia komory wtryskowej do portów wlotowych i wylotowych przyrządu. W naszym eksperymencie użyliśmy dwóch rurek o długości 0,68 m.
Wiertło z tytanowym wiertłem stopniowymWiele firmsłuży do wiercenia otworów na przegrodę i kurki w metalowej pokrywie słoika.
Przegroda butylowa (korek)Weathon Microliter20-0025-BStosować jako port do wstrzykiwań i jako przegrodę fiolki (jeśli jest kompatybilna). 
Fiolki Headspace 20ml (23x75mm), przezroczyste, z zaokrąglonym dnemRestek21162Służy do przechowywania próbki headspace. 
Heavy Duty Steel Bond Epoxy GorillaWeldGorilla4330101Służy do przyklejania zaworów odcinających i przegrody do metalowej pokrywki słoika. 
Igły podskórneAir-Tite Products Co. N221Służy do ekstrakcji wody z fiolek polowych, wstrzyknięcia próbki heaspace do fiolki i wstrzyknięcia podpróbki do komory iniekcyjnej.
Słoik Mason (12 uncji)Ball, Kerr, JardenMożna wybrać większe lub mniejsze objętości komory w zależności od stężeń próbki. 
Analizator gazów oparty na spektroskopii optycznej   Wiele firmPicarro G4301, Licor 7810, Licor 7820, ABB GLA131-GGAOto kilka konkretnych przykładów analizatorów, które można podłączyć do komory wtryskowej. Zdajemy sobie sprawę, że nie jest to obszerna lista i inne analizatory spektroskopii optycznej mogą być również odpowiednie dla tej metody.  
Zawór odcinającyDWK Life Sciences420163-0001Zawory powinny być otwarte podczas normalnej pracy.
Strzykawka (2,5 mL)Air-Tite Products Co. R2Służy do ekstrakcji podpróbek z fiolek z przestrzenią nad głową i wstrzykiwania ich do komory inkubacyjnej w celu analizy. 
Strzykawka (30 mL)Air-Tite Products Co. R30HJSłuży do tworzenia przestrzeni nad roztworem do analizy gazów.

Bibliografia

  1. Bastviken, D., Tranvik, L. J., Downing, J. A., Crill, P. M., Enrich-Prast, A. Freshwater methane emissions offset the continental carbon sink. Science. 331 (6013), 50(2011).
  2. Quick, A. M., et al. Nitrous oxide from streams and rivers: A review of primary biogeochemical pathways and environmental variables. Earth-Sci Rev. 191, 224-262 (2019).
  3. Bridgham, S. D., Cadillo-Quiroz, H., Keller, J. K., Zhuang, Q. Methane emissions from wetlands: biogeochemical, microbial, and modeling perspectives from local to global scales. Glob Chang Biol. 19 (5), 1325-1346 (2013).
  4. Keller, J. K., Wolf, A. A., Weisenhorn, P. B., Drake, B. G., Megonigal, J. P. Elevated CO2 affects porewater chemistry in a brackish marsh. Biogeochemistry. 96 (1), 101-117 (2009).
  5. McAuliffe, C. Gas chromatographic determination of solutes by multiple phase equilibrium. Chem Technol. 1, 46-51 (1971).
  6. Hoyos Ossa, D. E., Gallego Rios, S. E., Rodríguez Loaiza, D. C., Peñuela, G. A. Implementation of an analytical method for the simultaneous determination of greenhouse gases in a reservoir using FID/µECD gas chromatography. Int J Environ Anal Chem. 103 (12), 2915-2929 (2023).
  7. Kittler, F., et al. Long-term drainage reduces CO2 uptake and CH4 emissions in a Siberian permafrost ecosystem. Glob Biogeochem Cycles. 31 (12), 1704-1717 (2017).
  8. Wilkinson, J., Bors, C., Burgis, F., Lorke, A., Bodmer, P. Measuring CO2 and CH4 with a portable gas analyzer: Closed-loop operation, optimization and assessment. PLoS One. 13 (4), e0193973(2018).
  9. Villa, J. A., et al. Ebullition dominates methane fluxes from the water surface across different ecohydrological patches in a temperate freshwater marsh at the end of the growing season. Sci Tot Environ. 767, 144498(2021).
  10. Holland, E. A., et al. Soil CO2, N2O and CH4 exchange. Std Soil Meth Long-Term Ecol Res. , 185-201 (1999).
  11. MacDonald, L. H., Paull, J. S., Jaffé, P. R. Enhanced semipermanent dialysis samplers for long-term environmental monitoring in saturated sediments. Environ Monitor Assess. 185 (5), 3613-3624 (2013).
  12. Villa, J. A., et al. Plant-mediated methane transport in emergent and floating-leaved species of a temperate freshwater mineral-soil wetland. Limnol Oceanography. 65, 1635-1650 (2020).
  13. Villa, J. A., et al. Methane and nitrous oxide porewater concentrations and surface fluxes of a regulated river. Sci Tot Environ. 715, 136920(2020).
  14. Kampbell, D. H., Wilson, J. T., Vandegrift, S. A. Dissolved oxygen and methane in water by a GC headspace equilibration technique. Int J Environ Anal Chem. 36 (4), 249-257 (1989).
  15. Rochette, P., Bertrand, N. Soil air sample storage and handling using polypropylene syringes and glass vials. Canadian J Soil Sci. 83 (5), 631-637 (2003).
  16. Sander, R. Compilation of Henry's law constants (version 4.0) for water as solvent. Atmos Chem Phys. 15 (8), 4399-4981 (2015).
  17. Keller, J. K., Wolf, A. A., Weisenhorn, P. B., Drake, B. G., Megonigal, J. P. Elevated CO2 affects porewater chemistry in a brackish marsh. Biogeochemistry. 96 (1), 101-117 (2009).
  18. Comer-Warner, S. A., et al. Seasonal variability of sediment controls of carbon cycling in an agricultural stream. Sci Total Environ. 688, 732-741 (2019).
  19. U.S. Government Publishing Office. Title 42 - The Public Health and Wefare. U.S. Government Publishing Office. , (2009).
  20. Magen, C., et al. A simple headspace equilibration method for measuring dissolved methane. Limnol Oceanography Meth. 12 (9), 637-650 (2014).
  21. Regmi, B. P., Agah, M. Micro gas chromatography: An overview of critical components and their integration. Anal Chem. 90 (22), 13133-13150 (2018).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Pomiar gazów cieplarnianychrównowaga przestrzeni nad próbkąchromatografia gazowaterenowy pomiar metanukomora wtryskowasystem zamkniętej pętli
Pomiar rozpuszczonego metanu w ekosystemach wodnych za pomocą analizatora gazów ze spektroskopią optyczną
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.