Pomiar rozpuszczonego metanu w ekosystemach wodnych za pomocą analizatora gazów ze spektroskopią optyczną

Summary

To badanie demonstruje podejście do pomiaru stężeń metanu w próbkach wodnych za pomocą przenośnych analizatorów optycznych połączonych z komorą wtryskową w zamkniętej pętli. Wyniki są podobne do wyników konwencjonalnej chromatografii gazowej, co stanowi praktyczną i tanią alternatywę, szczególnie przydatną do zdalnych badań terenowych.

Abstract

Pomiar strumieni gazów cieplarnianych (GHG) i basenów w ekosystemach staje się coraz bardziej powszechny w badaniach ekologicznych ze względu na ich znaczenie dla zmian klimatycznych. Wraz z nim rośnie również zapotrzebowanie na platformy analityczne przystosowane do pomiaru różnych pul i strumieni w grupach badawczych. Niniejsze badanie ma na celu opracowanie procedury wykorzystania przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej, pierwotnie zaprojektowanych i sprzedawanych do pomiarów strumienia gazu, do pomiaru stężeń gazów cieplarnianych w próbkach wodnych. Protokół obejmuje tradycyjną technikę równoważenia przestrzeni nad głową, po której następuje wstrzyknięcie podpróbki gazu w przestrzeni nadpowierzchniowej do komory połączonej za pomocą zamkniętej pętli z portami wlotowymi i wylotowymi analizatora gazów. Komora jest wykonana z ogólnego słoika z masonem i prostych materiałów laboratoryjnych i jest idealnym rozwiązaniem dla próbek, które mogą wymagać rozcieńczenia przed wstrzyknięciem. Stężenia metanu mierzone w komorze są ściśle skorelowane (r² > 0,98) ze stężeniami oznaczonymi oddzielnie za pomocą chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID) na podpróbkach z tych samych fiolek. Procedura ta jest szczególnie istotna w przypadku badań terenowych na odległych obszarach, gdzie sprzęt i materiały chromatograficzne nie są łatwo dostępne, oferując praktyczne, tańsze i bardziej wydajne rozwiązanie do pomiaru stężeń metanu i innych rozpuszczonych gazów cieplarnianych w systemach wodnych.

Introduction

Ekosystemy na styku lądu i wody, takie jak tereny podmokłe, jeziora, zbiorniki wodne, rzeki i potoki, są ważnymi pochłaniaczami i źródłami gazów cieplarnianych (GHG), takich jak dwutlenek węgla (CO₂), metan (CH₄) i podtlenek azotu (N₂O)1^,2. W szczególności CH₄ jest wytwarzany podczas oddychania beztlenowego w nasyconych przestrzeniach porów osadu. Po wyprodukowaniu frakcja jest utleniana i przekształcana w CO₂, podczas gdy reszta ostatecznie dyfunduje przez słup wody i roślinność lub pęka w bąbelki³. Stężenie CH₄ w wodzie nasycającej pory osadu (tj. wodę porową) w danym czasie daje wgląd w równowagę między CH₄ produkowanym, zużywanym i transportowanym⁴. Mierzone na profilach pionowych lub w czasie, stężenie wody porowej pozwala również na identyfikację stref bardziej aktywnych w produkcji i zużyciu CH₄ oraz ich zmienności sezonowej.

Tradycyjnie, metody określania stężenia gazów cieplarnianych z wody porowej w ekosystemach polegają na przetwarzaniu próbek wody zebranych w terenie w celu zrównoważenia gazów w utworzonej przestrzeni nad głową. Następnie przestrzeń nad głową jest analizowana za pomocą chromatografii gazowej w celu określenia stężeń⁵. Chociaż metoda ta jest szeroko stosowana w badaniach ekologicznych, wymaga stacjonarnych systemów chromatografii gazowej i detekcji płomieniowo-jonizacyjnej (GC-FID), które pociągają za sobą przydzielenie konwencjonalnej przestrzeni laboratoryjnej i wysoki stopień wiedzy eksperckiej do kalibracji i obsługi (na przykład⁶). Wymaga to również stosowania specjalistycznych materiałów eksploatacyjnych, takich jak duże zbiorniki gazów nośnych (tj. azotu (_N2) i helu (He)), które nie są łatwo dostępne w odległych lokalizacjach. Wymogi te i związana z nimi logistyka transportu próbki do laboratorium mogą ograniczać projektowanie pobierania próbek, a w niektórych przypadkach ograniczać zakres badania, gdy sprzęt chromatograficzny jest niedostępny.

To badanie miało na celu opracowanie alternatywnej metody pomiaru stężenia rozpuszczonych gazów cieplarnianych z próbek roztworów wodnych za pomocą przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej. Ten typ optycznego analizatora gazów jest ekonomiczną alternatywą dla standardowych systemów GC-FID, a jego przenośność sprawia, że jest idealnym wyborem do zastosowań w terenie. Przenośne analizatory gazów oparte na spektroskopii optycznej umożliwiają pomiary stężenia gazów o wysokiej częstotliwości (tj. ~ 1 ^s-1) z czasem reakcji 2 - 5 s, w zależności od marki i modelu. Przyrządy te zostały zaprojektowane i są sprzedawane głównie do określania strumieni gazów z powierzchni emitujących gazy cieplarniane, takich jak gleba, woda i roślinność^7,8,9. Analizatory optyczne umożliwiają obliczanie strumienia na podstawie ciągłych pomiarów stężenia w komorach nadziemnych w stanie nieustalonym rozmieszczonych nad powierzchniami emitującymi będącymi przedmiotem zainteresowania. W ich regularnym zamierzeniu z komorami powierzchniowymi, pomiary wysokiej częstotliwości szybkości zmian stężeń obserwowanych w komorze oraz znanych wymiarów komory, ciśnienia i temperatury pozwalają na interpretację tych danych jako szybkości emisji (lub absorpcji) na powierzchnię (tj. strumienie powierzchniowe)¹⁰. Jednak przenośne analizatory gazów nie są ani wyposażone, ani zoptymalizowane pod kątem stężeń rozpuszczonych w środowisku wodnym, co wymaga dodatkowych adaptacji i interpretacji dla tego typu analizy.

Wykorzystując poprzednie demonstracje użycia analizatorów optycznych do określania stężeń w dyskretnych próbkach z przestrzeni nad głową⁸, zaprojektowaliśmy małą, zamkniętą komorę (tzn. bez powierzchni emitujących), która łączy się z analizatorem w zamkniętej pętli. Zmiana stężeń po wstrzyknięciu podpróbki gazu w przestrzeni nadpowierzchniowej, a następnie obliczenia rozcieńczenia, pozwala na określenie pierwotnych stężeń w przestrzeni nadprożowej. Precyzja tego podejścia została oceniona poprzez porównanie jego wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą GC-FID w tych samych próbkach. Metoda ta została dodatkowo zademonstrowana za pomocą przypadku użycia, w którym przeanalizowano pionowe profile CH₄ w próbkach wody porowej pobranych z miejsc eksperymentalnych na słodkowodnych bagnach w Luizjanie.

Protocol

1. Pobieranie próbek i analiza wody porowej

1. Próbki należy pobrać za pomocą próbników do dializy w wodzie porowej (peepers)¹¹. Rozmieść podglądacze w odpowiednich miejscach ośrodka badawczego. W badaniu demonstracyjnym 6 obserwatorów rozmieszczono na dwóch dominujących płatach roślinności słodkowodnych bagien: trzy na płatach zdominowanych przez Sagitaria lancifolia, a pozostałe trzy na płatach współzdominowanych przez roślinność S. lancifolia i Typha latifolia.
2. Zbierz próbki 4 razy w czerwcu, wrześniu, październiku i grudniu. Pobieraj próbki na 10 różnych głębokościach od powierzchni gleby do ~50 cm poniżej. Próbkowanie było zgodne z metodą opisaną w^12,13.
   1. Wypełnij komory do pobierania próbek 61 ml wody dejonizowanej ~20 dni przed pobraniem próbki. Bąbelkować wodę dejonizowaną z_N2 przez 5 minut w laboratorium, aby usunąć tlen przed użyciem w terenie.
   2. Podczas pobierania próbek należy pobrać 25 ml wody z komórki za pomocą strzykawki podłączonej do linii ekstrakcyjnej komórki. Następnie napełnij ogniwa świeżą dejonizowaną wodą wstępnie bąbelkową z_N2 przez wtórną linię ładowania ogniw. Jeśli pomiary stężenia są wymagane zaraz po pobraniu, przejdź do kroku 2.1.
   3. Dodać wyekstrahowaną wodę do 10 ml szklanych fiolek zakonserwowanych 0,2 ml 0,1 M HCl, zakryć przegrodą i przechowywać w lodówce do czasu analizy w laboratorium.
      UWAGA: Użytkownicy tej metody mogą modyfikować głębokość pobierania, harmonogram pobierania próbek i częstotliwość w oparciu o konkretne potrzeby badania.

2. Pomiar stężenia gazów cieplarnianych

1. Przeprowadzić równoważenie przestrzeni nad powierzchnią próbek wody porowej w strzykawce
   1. Twórz próbki gazu w przestrzeni nad powierzchnią za pomocą techniki równoważenia¹⁴. Za pomocą strzykawki o pojemności 30 ml pobierz 5 ml wody (V_pw) z próbek pobranych w terenie, a następnie dodaj 15 ml N₂ (Ultra High Purity 99,999%), aby uzyskać przestrzeń nad roztworem (V_hs).
   2. Energicznie i konsekwentnie mieszać strzykawkę przez 5 minut, ręcznie lub za pomocą wytrząsarki (jeśli jest dostępna). Wstrzyknąć 12 ml podpróbki gazu w przestrzeni nad powierzchnią do 10 ml wstępnie opróżnionej fiolki używanej do pomiarów stężenia gazu za pomocą analizatora optycznego w następujących krokach (Rysunek 1). Opróżnić fiolki za pomocą pompy perystaltycznej¹⁵ lub ręcznie pociągnąć za tłok strzykawki o pojemności 60 ml na zamkniętej fiolce i wypompować powietrze 3x.
      UWAGA: Może być używany zamiast N₂ do tworzenia przestrzeni nad głową. Procedura dodawania N₂ lub He do strzykawki zależy od konkretnego dostosowania lub regulatora rzeczywistego zbiornika dostępnego dla użytkowników. Dodatek ten zazwyczaj polega na połączeniu strzykawki ze zbiornikiem za pomocą pasującego przewodu lub ekstrakcji za pomocą strzykawki z portu do pobierania próbek dostosowanego do zbiornika. W zależności od warunków panujących na miejscu i związanej z tym logistyki, użytkownicy mogą wykorzystać powietrze z otoczenia do stworzenia przestrzeni nad głową.
2. Tworzenie komory iniekcyjnej
   1. Wykonać komorę wtryskową, która może przyjąć niewielką objętość powietrza (~1 - 5 ml) do zamkniętej objętości powietrza, która łączy się z wlotem i odpływem analizatora gazów, tworząc zamkniętą pętlę (tabela materiałów). Komora wtryskowa i analizator to dwa główne elementy systemu (Rysunek 2).
   2. Zmodyfikuj metalową pokrywkę słoika z masonem o pojemności 365 ml, wiercąc jeden otwór o średnicy 11 mm, aby pasował do jednej przegrody jako portu iniekcyjnego i dwa otwory o średnicy 7 mm do włożenia zaworów odcinających, które łączą się z analizatorem. Użyj kleju epoksydowego, aby dokręcić port iniekcyjny i złączki oraz zapewnić uszczelnienie komory.
3. Podłączyć komorę wtryskową do analizatora optycznego
   1. Połącz słoik z portami wlotowymi i wylotowymi analizatora optycznego za pomocą średnicy wewnętrznej 5/32 cala (ID) i średnicy zewnętrznej 1/4 cala (OD) Rurki z tworzywa sztucznego PFA i uwzględniają ich dodatkową objętość. Upewnij się, że rurka jest zgodna z zaleceniami producenta przyrządu i jest czysta i sucha bez kondensacji.
   2. Ustawić zawory łączące komorę wtryskową z przyrządem tak, aby się otworzyły, aby utworzyć obieg powietrza w pętli zamkniętej. Poczekaj, aż stężenie gazu się ustabilizuje.
4. Wstrzyknąć próbkę do komory
   1. Gdy stężenie w komorze i sygnał w analizatorze ustabilizują się (tj. odchylenie standardowe <0,03 ppm), wstrzyknąć 2 ml podpróbki z fiolek zawierających próbkę przestrzeni nad głową utworzoną w kroku 2.1.2. Poczekaj, aż stężenia w analizatorze ponownie się ustabilizują, zanim wstrzykniesz następną podpróbkę (Rysunek 3).
   2. Wstrzyknąć do 20 podpróbek kolejno lub mniej, jeśli stężenie zbliża się do 100 ppm (patrz⁸dla wpływu na dokładność powyżej tego progu). Analizuj wzorce kontrolne CH₄ dla każdych 5 próbek i oceń różnicę z rzeczywistymi pomiarami przy użyciu względnego odchylenia standardowego (RSD).
   3. Po zakończeniu z zestawem ułożonych w stos wtrysków odłącz jeden z przewodów podłączonych do przyrządu, aby zresetować komorę do ciśnienia otoczenia i uniknąć znacznego wzrostu ciśnienia i stężenia metanu.
      UWAGA: Na podstawie wielu prób ustalono, że sygnał ustabilizował się ~15 s po wstrzyknięciu, ale mogą być wymagane różne czasy w odpowiedzi na inne specyfikacje rejestracji przyrządu (Rysunek 3). Natężenie przepływu zastosowanego przyrządu wynosiło ~1 l/min przy czasie reakcji 5 s i ciśnieniu we wnęce podczas różnych analiz w różnych dniach w zakresie od 720 do 745 Torr.
5. Obliczać Stężenia_CH4 w przestrzeni nad roztworem
   1. Dla każdej podpróbki należy obliczyć stężenie docelowych gazów cieplarnianych (np. CH₄, CO_2, N₂O) w przestrzeni nad roztworem (C_hs - μmol/mol) za pomocą równania 1:
      równanie [1]
      Gdzie V_hs jest objętością podpróbki w przestrzeni nadpowierzchniowej.
   2. Obliczać stężenia przed (C_bi - μmol ^mol-1) i po (C_ai - μmol ^mol-1) iniekcjach jako średnią z 15 pomiarów (~15 s) przed iniekcją i 15 po ustabilizowaniu sygnału po wstrzyknięciu. Obliczyć objętości w ml, przed (V_bi) i po wstrzyknięciach (V_ai) za pomocą równań 2 i 3:
      [2]
      oraz
      [3]
      Gdzie V_j (ml) jest objętością dodaną do słoika (365 ml) i wężownika (125,4 ml), a V_i (ml) jest skumulowaną objętością wstrzykniętych podpróbek.
6. Obliczać Stężenie wody porowej
   1. Obliczyć ciśnienie parcjalne (P_i - MPa) CO₂, CH 4 lub N₂O w przestrzeni nad roztworem_, wykorzystując ułamek molowy gazu w przestrzeni nad roztworem i ciśnienie atmosferyczne (P) podczas przetwarzania próbki, stosując równanie 4:
      [4]
   2. Obliczyć wodne stężenie równoważne gazów cieplarnianych w wodzie porowej, stosując równanie rozcieńczenia (równanie 5) z przestrzenią nad roztworem oraz równoważnymi stężeniami i objętościami wodnymi:
      [5]
      Gdzie R jest uniwersalną stałą gazową (0,008314 L MPa ^mol-1 K⁻¹), jest temperaturą powietrza (K), V_hs jest objętością przestrzeni nad głową (ml), K_H^cp jest stałą lotności Henry'ego wynoszącą CO₂, CH₄ lub N₂O (odpowiednio 2,96, 67,13 i 3,82 L MPa/mol)¹⁶, i V_pw objętość podpróbki cieczy użytej do wytworzenia przestrzeni nad roztworem (ml).
   3. Podczas pomiarów należy używać zapisanych T i P. Średnie T i P podczas analizy próbek projektu demonstracyjnego wynosiły odpowiednio 295,15 K i 0,101325 MPa.

3. Walidacja w stosunku do standardowych pomiarów chromatograficznych

1. Analizować różne znane stężenia_CH4 w fiolkach o pojemności 10 ml w konwencjonalnym chromatografie gazowym. Użyj trzech identycznych grup po 20 standardów każda. Najniższe stężenia wahały się od 5 do 100 ppm i wzrastały w krokach co 5 ppm.
2. Oznaczyć stężenia_CH4 przez detekcję płomieniowo-jonizacyjną na chromatografie gazowym. W chromatografie wykorzystano porowatą kolumnę z wypełnieniem absorbentem polimerowym, w której gazem nośnym był He (25 ml/min). Aby przeprowadzić pomiary stężeń wzorców, należy skalibrować chromatograf do dopasowania krzywej (r²) > 0,99.
3. Po chromatografii przystąpić do oznaczania stężenia_CH4 w tych samych standardowych fiolkach przy użyciu metody opisanej powyżej, przy użyciu analizatora optycznego skalibrowanego przez producenta (tj. precyzja (300 s, 1σ): 0,3 ppb_CH4).
4. Oceń dokładność metody, dopasowując regresję liniową do wyników chromatografii i analizatora optycznego trzech grup wzorcowych. Oceń możliwość powielenia metody, porównując nachylenia i punkty przecięcia regresji wykonanych w każdej grupie standardów. Oceń porównanie przy użyciu standardowego modelu najmniejszych kwadratów z naciskiem na dźwignię efektu. Oceń wszystkie regresje i porównania na poziomie istotności 0,05.

Results

Analizator optyczny kontra chromatografia gazowa
Wyniki uzyskane za pomocą chromatografii gazowej i analizatora optycznego dla trzech grup wzorców wykazały dobre dopasowanie liniowe (tj. r² > 0,98) z nachyleniem zbliżonym do jednego (Rysunek 4). Nachylenia regresji w trzech eksperymentach były statystycznie podobne (F(2) = 0,478, p = 0,623), co sugeruje powtarzalność wyników. Należy zauważyć, że nachylenia we wszystkich trzech przypadkach były większe niż jeden, co wskazuje, że średnio można spodziewać się niewielkiego niedoszacowania stężeń gazów mierzonych za pomocą analizatora optycznego w porównaniu ze stężeniami uzyskanymi za pomocą chromatografii. Jednak punkty przecięcia przy zerze są różne (F(1) = 1648,49, p <0,0001), co ostrzega o ostrożności przy interpretacji niskich stężeń_CH4 (tj. <10 μmol/mol). W rzeczywistości przy tych najniższych stężeniach analizator optyczny i chromatografia wykazały największe błędy względne (tabela 1), co sugeruje wyzwania związane z pomiarem przy niskich stężeniach.

Test terenowy: wykorzystanie protokołu do określenia stężeń metanu w wodzie porowej z dwóch plam roślinności na przybrzeżnych mokradłach Luizjany
Stężenia CH₄ w wodzie porowej oznaczone na podstawie próbek terenowych wykazują wyraźną dynamikę pionową i czasową (Rysunek 5). Wzorce te są oczekiwane w środowiskach ekohydrologicznych na terenach podmokłych, takich jak te, z których pobrano próbki, gdzie różnorodna roślinność mokradeł może modulować produkcję i utlenianie CH₄ oraz wynikającą z tego wymianę gazową z atmosferą^17,18. RSD wynosił ± 10,03%, czyli mniej niż 15% zwykle używane jako próg w protokołach kontroli i zapewnienia jakości (QC/QA) wykorzystujących chromatografię w analizach gazów cieplarnianych¹⁹.

Rysunek 1: Przegląd protokołu. Schemat przedstawiający główne kroki protokołu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Komponenty systemu. (A) Główne komponenty oraz (B) szczegółowy widok komory wtryskowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Stężenia podczas iniekcji. Stężenia_CH4 w komorze iniekcyjnej podczas wybranego pomiaru pokazują typową reakcję po wstrzyknięciu próbki. Wyróżnione obszary wskazują stężenia przed i po wstrzyknięciu uwzględniane w obliczeniach. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Porównanie pomiarów tą metodą i chromatografią. Liniowe zależności między stężeniami CH₄ w przestrzeni nad powierzchnią oznaczone za pomocą chromatografii gazowej (GC-FID) a stężeniami oznaczonymi tą metodą dla trzech eksperymentów miały dobre dopasowania liniowe (tj. r² > 0,98). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Demonstracja przypadku użycia. Stężenia wody porowej w płatach zdominowanych przez (A) Sagittaria lancifolia oraz (B) mieszaninę Sagittaria lancifolia i Typha latifolia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

pkt. pkt. Rozdział Rozdział pkt. Rozdział Rozdział Rozdział Rozdział Rozdział Rozdział szt.

Norma CH4 [ppm]	GC [%]	Analizator optyczny [%]
5	24,3	22,8
10	9,6	3.4
15	Rozdział 16,7	6.1
20	0,6	3.4
25	1	6
Rozdział 30	1,5	6.7
35	Pytanie 1.7	8
Rozdział 40	1.3	13,3
Rozdział 45	1.4	8,2
50	0,2	6,9
55	1.4	7,9
60	1.6	Rozdział 4.6
65	0,4	8,8
70	2.4	4.3
75	1.4	6,3
Rozdział 80	0,9	7
Rozdział 85	0,4	4.1
90	1.6	3.3
95 Rozdział 95	3.4	9
100	Rozdział 4.2	3.3

Tabela 1: Błąd względny (%). Pomiary metodą chromatografii gazowej (GC) i analizatora optycznego tej samej wzorcowej fiolki kontrolnej.

Discussion

Badanie to wykazało możliwość zastosowania przenośnych analizatorów gazów opartych na spektroskopii optycznej w połączeniu z specjalnie wykonaną komorą iniekcyjną do analizy przestrzeni nad głową utworzonych z próbek wody. Demonstracja koncentrowała się na CH₄, ale protokół można zastosować do analizy innych istotnych gazów cieplarnianych, takich jak CO₂ i N₂O⁸. Celem było rozwinięcie wcześniejszych systematycznych ocen tych systemów o zamkniętej pętli, które stanowią alternatywną platformę analityczną dla konwencjonalnej chromatografii gazowej w badaniach nad pomiarem stężenia gazów cieplarnianych.

Podobnie jak w przypadku chromatografii gazowej, w tym podejściu kluczowe znaczenie ma stosowanie standardów kontrolnych w celu zapewnienia kontroli jakości i oceny w procesie analizy. Wzorce analizowane tą metodą były porównywalne z wzorcami chromatografii standardowej (ryc. 4). Jednak do głównych postrzeganych zalet należy brak gazów nośnych lub częste procedury kalibracji. Użytkownicy mogą również pobierać próbki natychmiast po pobraniu próbek w terenie, skracając czas potrzebny na mikrobiologiczne utlenianie form reaktywnych, takich jak_CH4 w próbkach wody. Nawet jeśli gaz wolny od gazów cieplarnianych do wytworzenia przestrzeni nad roztworem potrzebnej do przygotowania próbki jest niedostępny, użytkownicy mogą nadal tworzyć przestrzenie nad wodą przy użyciu powietrza z otoczenia, zakładając, że stężenie w wodzie będącej przedmiotem zainteresowania jest wyższe niż w powietrzu²⁰. Istnieją również postrzegane wady, takie jak czas potrzebny na pomiar dużych zestawów próbek. Chociaż analiza pojedynczej próbki może trwać podobnie jak w przypadku GC-FID, nie ma zautomatyzowanych metod przeprowadzania iniekcji w analizatorach optycznych, a w przypadku tego podejścia potrzeba więcej czasu na operację niż w przypadku bardziej znanych systemów automatycznego pobierania próbek do chromatografii plazmowej.

Główną różnicą między tym podejściem a innymi systemami z zamkniętą pętlą z wbudowanymi portami wtryskowymi (np. ⁸) jest dodanie komory wtryskowej. W nim próbki o wysokim stężeniu mogą być rozcieńczane w ramach regularnej operacji podczas analizy, unikając dodatkowych etapów rozcieńczania próbek przed ich wstrzyknięciem do pętli. W praktyce operator może przystąpić do iniekcji z przestrzeni nad głową do komory, zamiast tworzyć rozcieńczenia dla próbek o podejrzewanych wysokich stężeniach. Objętość komory może być modyfikowana i zwiększana, aby pomieścić próbki o wysokim stężeniu lub mniejsza w przypadku próbek o niskich stężeniach. Kolejną zaletą tej metody w porównaniu z innymi systemami z zamkniętą pętlą z wtryskiem in-line pod względem wydajności w analizie wielu próbek jest możliwość iniekcji kominowych bez przepłukiwania komory zaraz po każdym wstrzyknięciu. Rozcieńczenie w komorze iniekcyjnej pozwoliło na utrzymanie stężenia metanu w pętli na stałym poziomie poniżej 100 ppm CH₄ podczas testowanego przez nas podejścia z 20 zatłaczanymi warstwami, które w poprzednich pracach zidentyfikowano jako próg stężenia pętlowego, przy którym dokładność analizy CH₄ zaczyna spadać³.

Ogólnie rzecz biorąc, metoda ta nadaje się do analizy próbek w odległych lokalizacjach lub w przypadkach, gdy chromatografy, w tym przenośne²¹, nie są wykonalne lub dostępne. Na przykład naukowcy biorący udział w ekspedycjach terenowych w odległych lokalizacjach będą w stanie określić rzeczywiste stężenia gazów cieplarnianych w zbiornikach wodnych i systemach wodnych po wykonaniu kilku prostych kroków, aby stworzyć przestrzeń nad wodą i podejmować decyzje dotyczące priorytetów i potrzeb w zakresie pobierania próbek na miejscu, zamiast konieczności przynoszenia próbek z powrotem do laboratorium lub stacji terenowej wyposażonej w chromatografię.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1/4 cala ID x 3/8 cala OD Przezroczyste rurki winylowe	Home Depot	SKU #  702098	Służy do łączenia kurków i przewodów podłączonych do instrumentu. Dwa krótkie kawałki (~4 cm).
5/16 - 5/8 cala Zacisk węża ze stali nierdzewnej	Everbilt	6260294	służy do zabezpieczania rurki łączącej zawory odcinające i rurki podłączone do instrumentu.
Odporna na pękanie teflonowa półprzezroczysta rurka PFA do chemikaliów, 5/32" ID, 1/4" OD	McMaster-Carr	51805K86	Służy do podłączenia komory wtryskowej do portów wlotowych i wylotowych przyrządu. W naszym eksperymencie użyliśmy dwóch rurek o długości 0,68 m.
Wiertło z tytanowym wiertłem stopniowym	Wiele firm		służy do wiercenia otworów na przegrodę i kurki w metalowej pokrywie słoika.
Przegroda butylowa (korek)	Weathon Microliter	20-0025-B	Stosować jako port do wstrzykiwań i jako przegrodę fiolki (jeśli jest kompatybilna).
Fiolki Headspace 20ml (23x75mm), przezroczyste, z zaokrąglonym dnem	Restek	21162	Służy do przechowywania próbki headspace.
Heavy Duty Steel Bond Epoxy GorillaWeld	Gorilla	4330101	Służy do przyklejania zaworów odcinających i przegrody do metalowej pokrywki słoika.
Igły podskórne	Air-Tite Products Co.	N221	Służy do ekstrakcji wody z fiolek polowych, wstrzyknięcia próbki heaspace do fiolki i wstrzyknięcia podpróbki do komory iniekcyjnej.
Słoik Mason (12 uncji)	Ball, Kerr, Jarden		Można wybrać większe lub mniejsze objętości komory w zależności od stężeń próbki.
Analizator gazów oparty na spektroskopii optycznej	Wiele firm	Picarro G4301, Licor 7810, Licor 7820, ABB GLA131-GGA	Oto kilka konkretnych przykładów analizatorów, które można podłączyć do komory wtryskowej. Zdajemy sobie sprawę, że nie jest to obszerna lista i inne analizatory spektroskopii optycznej mogą być również odpowiednie dla tej metody.
Zawór odcinający	DWK Life Sciences	420163-0001	Zawory powinny być otwarte podczas normalnej pracy.
Strzykawka (2,5 mL)	Air-Tite Products Co.	R2	Służy do ekstrakcji podpróbek z fiolek z przestrzenią nad głową i wstrzykiwania ich do komory inkubacyjnej w celu analizy.
Strzykawka (30 mL)	Air-Tite Products Co.	R30HJ	Służy do tworzenia przestrzeni nad roztworem do analizy gazów.