Wspomagane ultradźwiękami przygotowanie produktów biodiesel z olejów roślinnych

Biodiesel, pozyskiwany z powszechnie stosowanych olejów i tłuszczów pochodzenia roślinnego, jawi się jako zrównoważone rozwiązanie mające na celu zmniejszenie zależności od ropy naftowej¹. Ten odnawialny substytut charakteryzuje się zmniejszoną emisją gazów cieplarnianych, w szczególności dwutlenku węgla, przy jednoczesnym wykorzystaniu zrównoważonych zasobów. Ponadto biodiesel ma wyraźną przewagę nad olejem napędowym z ropy naftowej, charakteryzując się składem bezsiarkowym, nietoksycznym charakterem i biodegradowalnością. Jako alternatywa dla konwencjonalnych paliw kopalnych, biodiesel jest zgodny z polityką Organizacji Narodów Zjednoczonych (ONZ) dotyczącą zerowej emisji netto, zmniejszając naszą zależność od nieodnawialnych paliw kopalnych i łagodząc negatywne skutki zmian klimatycznych. Biodiesel oferuje obiecującą drogę do zaspokojenia obecnych potrzeb energetycznych, co czyni go doskonałym wyborem dla bardziej ekologicznej przyszłości².

Dominująca metoda stosowana do produkcji biodiesla obejmuje transestryfikację, proces chemiczny, w którym trójglicerydy znajdujące się w olejach i tłuszczach reagują z alkoholem, zazwyczaj metanolem lub etanolem, w obecności katalizatora w warunkach podwyższonej temperatury1^,2,3,4. W wyniku tej reakcji powstają estry alkilowe kwasów tłuszczowych, główny składnik biodiesla. Różne rodzaje olejów roślinnych służą jako podstawowe surowce do produkcji biodiesla, w tym zarówno oleje jadalne⁵ (np. oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia i olej kukurydziany), jak i oleje niejadalne^6,7^,8 (np. olej z nasion kaparów), a także oleje odpadowe⁹. Metanol jest najczęściej stosowany w tym procesie transestryfikacji, ponieważ jest to stosunkowo niedrogi alkohol. Dodatkowo, szereg katalizatorów, takich jak kwas siarkowy, kwas fosforowy, wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu lub enzymy, takie jak lipaza, może być używany do przyspieszenia procesu transestryfikacji^1,2,3,4. Tradycyjnie mieszanina reakcyjna jest podgrzewana pod refluksem przez dłuższy czas, zwykle 30 minut lub dłużej. Ogrzewanie nie jest tak energooszczędne jak ultradźwięki, a jednocześnie stwarza zagrożenie dla bezpieczeństwa⁵. W związku z tym istnieje potrzeba bezpieczniejszego, szybszego i bardziej energooszczędnego procesu transestryfikacji.

Promieniowanie ultradźwiękowe jawi się jako lepsza alternatywa dla konwencjonalnych źródeł energii, takich jak ciepło, światło i elektryczność, głównie ze względu na zjawisko kawitacji akustycznej¹⁰. Zjawisko to, charakteryzujące się powstawaniem, rozszerzaniem się i gwałtownym zapadaniem się pęcherzyków, generujących zlokalizowane gorące punkty o temperaturach sięgających około 5000 K i ciśnieniu 1000 atm. Takie ekstremalne warunki, w połączeniu z szybkim tempem nagrzewania i chłodzenia (ponad 10¹⁰ K/s), dostarczają energii niezbędnej do efektywnego zachodzenia szerokiej gamy reakcji chemicznych w temperaturze pokojowej, w tym tych, które wcześniej uważano za nieosiągalne konwencjonalnymi metodami¹⁰. Synteza wspomagana ultradźwiękami szybko zyskuje na popularności w różnych obszarach badawczych. Warto zauważyć, że zainteresowanie syntezą wspomaganą ultradźwiękami w syntezie organicznej i materiałach półprzewodnikowych wynika z jej przyjaznego dla środowiska charakteru, efektywności energetycznej i skróconych czasów reakcji w warunkach otoczenia^{5,11,12,13,14,15,16}. Wprowadzono tutaj szybką i skuteczną technikę bezpiecznej transestryfikacji olejów roślinnych wspomaganej ultradźwiękami przy użyciu katalizatora alkalicznego, który w krótkim czasie daje czyste produkty biodiesla. Podczas gdy oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia służy jako medium demonstracyjne w tym badaniu, należy pamiętać, że metoda ultradźwiękowa ma zastosowanie do spektrum olejów roślinnych^5,17.

1. Źródło i przygotowanie oleju

1. Dodać 2,0 ml metanolu klasy HPLC do probówki wirówkowej o pojemności 15 ml.
   UWAGA: Metanol jest cieczą wysoce łatwopalną. Jest toksyczny w przypadku połknięcia, w kontakcie ze skórą lub w następstwie wdychania i powoduje uszkodzenie oczu. Upewnij się, że nosisz środki ochrony osobistej (PPE) podczas pracy z metanolem i używaj go w dygestorium.
2. Dodaj jedną granulkę KOH (~0,10 g) do probówki wirówkowej i rozpuść ciało stałe KOH za pomocą myjki ultradźwiękowej (40 kHz), po prostu włączając ultradźwięki.
   UWAGA: KOH jest szkodliwy w przypadku połknięcia. Powoduje poważne oparzenia skóry, uszkodzenia oczu i poważne uszkodzenia oczu. Upewnij się, że nosisz środki ochrony osobistej podczas pracy z tą substancją.
   UWAGA: Aby uzyskać optymalne wyniki, umieść probówkę wirówkową w zlewce wypełnionej wodą, a następnie umieść zlewkę w kąpieli ultradźwiękowej. Ta zanurzona konfiguracja gwarantuje dokładne naświetlenie mieszaniny reakcyjnej promieniowaniem ultradźwiękowym, maksymalizując jej skuteczność.

2. Proces transestryfikacji

1. Dodaj 8,0 ml oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia do probówki wirówkowej.
2. Zakręć i zamknij szczelnie probówkę wirówkową i energicznie potrząśnij probówką wirówkową, aby wymieszać olej i roztwór mettlenku potasu.
   UWAGA: Podczas potrząsania probówką wirówki należy szczelnie trzymać nasadkę wirówki.
3. Poluzuj nakrętkę i włóż probówkę wirówkową do kąpieli ultradźwiękowej. Włącz kąpiel ultradźwiękową na 1 minutę.
4. Po upływie pierwszych 1 minut szczelnie zamknij nakrętkę wirówki i ponownie energicznie potrząśnij probówką wirówkową.
5. Poluzuj nakrętkę i umieść mieszaninę reakcyjną w łaźni ultradźwiękowej na kolejne 14 minut.
6. Przenieść mieszaninę reakcyjną do rozdzielacza i osuszyć dolną warstwę gliceryny.
7. Przemyć górną warstwę 15 ml nasyconego roztworu NaCl 3x, aby wypłukać nadmiar metanolu i pozostałości katalizatora z estru. Upewnij się, że pH końcowego prania jest neutralne, testując je papierem pH.
8. Przenieść górną warstwę biodiesla do suchej, czystej fiolki, dodać bezwodny roztwór Na₂SO₄ do fiolki, zamieszać mieszaninę i pozostawić mieszaninę na około 15 minut, aż biodiesel będzie klarowny. Do charakterystyki należy użyć klarownego produktu biodiesla.

3. Charakterystyka biodiesla

1. Analiza w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR)
   1. Rejestruj widma FT-IR w szerokim zakresie 4000-400 ^cm-1. Zmierz każdą próbkę, dodając jednocześnie 16 skanów w rozdzielczości 4 ^cm-1. Wykonaj odejmowanie tła, uzyskując widmo świeżego powietrza przed każdym skanowaniem próbki. Ma to na celu zapewnienie dokładnej korekty linii bazowej i zminimalizowanie zanieczyszczenia próbki. Przed każdą nową próbką należy oczyścić płytkę ATR za pomocą metanolu, a następnie osuszyć niestrzępiącymi się chusteczkami.
2. Analiza protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego (¹H NMR)
   1. Aby przeanalizować skład chemiczny produktu biodiesla, należy zarejestrować widma magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) biodiesla i oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia na spektrometrze NMR 500 MHz w temperaturze pokojowej. Wykorzystując sondę o podwójnym gradiencie o wysokiej rozdzielczości 5 mm, przygotuj każdą próbkę, rozpuszczając 50 mg próbki w 0,7 ml deuterowanego chloroformu (_{CDCl 3}) zawierającego 0,05% tetrametylosilanu (TMS) jako wzorzec wewnętrzny. Uzyskaj widma ¹H NMR za pomocą programu TOPSPIN z 16 skanami i odniesieniem do standardu TMS przy 0,0 ppm.
      UWAGA: CDCl₃ jest szkodliwy w przypadku połknięcia i toksyczny w przypadku wdychania. Powoduje podrażnienie skóry i poważne podrażnienie oczu. Podczas pracy z tą substancją należy nosić środki ochrony indywidualnej.
3. Analiza lepkości
   1. Przygotuj dwie szklane pipety Pasteura o średnicy 5,75 cala i jedną pompkę do pipet.
   2. Wykonaj dwa znaczniki na każdej pipecie za pomocą długopisu. Górny znak znajduje się na korpusie pipety, a drugi znak znajduje się na wąskim trzpieniu, około 2 cm w górę od końcówki.
   3. Użyj pompki do pipet, aby napełnić pipetę oliwą z oliwek z pierwszego tłoczenia z łąkotką u góry.
   4. Wyjmij pompkę do pipet i uruchom stoper. Zatrzymaj stoper, gdy oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia osiągnie dolny znak.
   5. Powtórzyć kroki 3.3.3 i 3.3.4 z biodieslem zamiast oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia.
   6. Określ względną lepkość biodiesla w porównaniu z oliwą z oliwek z pierwszego tłoczenia, mierząc czas ich przejścia przez szklaną pipetę.
      Lepkość względna = (czas oleju)/(czas biodiesla).
4. Testy palności
   1. Zanurz bawełniany sznurek o długości około 2 cm w biodieslu, a drugi bawełniany sznurek w oliwie z oliwek z pierwszego tłoczenia. Upewnij się, że sznurek jest całkowicie nasycony odpowiednią cieczą. Ułóż powlekane bawełniane sznurki na folii aluminiowej.
   2. W wyznaczonym obszarze laboratoryjnym, z dala od łatwopalnych rozpuszczalników, oceń łatwość zapłonu każdego sznurka bawełnianego i obserwuj jakość wytwarzanego płomienia. Określ, czy jeden bawełniany sznurek zapala się łatwiej niż drugi. Oceń, który płyn wykazuje lepsze właściwości odprowadzania wilgoci, a który utrzymuje silniejsze oparzenie.

W tej demonstracji, reakcja transestryfikacji oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia i metanolu, katalizowana przez KOH, wytwarza biodiesel w temperaturze pokojowej w kąpieli ultradźwiękowej (Rysunek 1)5. Materiały wyjściowe w probówce wirówkowej pokazują, że reagenty są niemieszające się i podzielone na dwie warstwy, jak widać na Rysunek 2A. Górna warstwa to mieszanina metanolu i KOH, podczas gdy dolna warstwa składa się z oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia. Aby ułatwić homogenizację, zaleca się krótkie wstępne wymieszanie reagentów przed poddaniem probówki wirówkowej mieszaniu ultradźwiękowemu.

Po 1 minucie w kąpieli ultradźwiękowej, mieszanina reakcyjna ulega zauważalnej homogenizacji, jak widać na Rysunek 2B. Po kolejnych 14 minutach w kąpieli ultradźwiękowej następuje separacja produktu, przy czym górna warstwa składa się z produktów biodiesla, a dolna warstwa zawiera estry glicerolu, jak pokazano na Rysunek 2C. Pozostawienie mieszaniny do osiadania przez kilka minut jeszcze bardziej poprawia separację, jak pokazano na Rysunek 2D. W związku z tym reakcja transestryfikacji wspomagana ultradźwiękami skutecznie daje biodiesel w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym w krótkim czasie. Co więcej, reakcja ta umożliwia przyspieszone oddzielenie biodiesla od warstwy gliceryny w celu łatwego przygotowania. Produkty biodiesla mogą być dalej oczyszczane przez oddzielenie w lejku separacyjnym, a następnie przemycie nasyconymi roztworami NaCl. Charakterystykę produktu biodiesel można przeprowadzić za pomocą analizy 1H-NMR w celu potwierdzenia udanej syntezy biodiesla.

Rysunek 1: Synteza biodiesla z olejów roślinnych w reakcji transestryfikacji. Na obrazie przedstawiono opisane tutaj etapy syntezy.))) reprezentuje leczenie ultradźwiękowe; RT oznacza temperaturę pokojową. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Mieszanina reakcyjna. Obrazy pokazują mieszaninę reakcyjną (A) w czasie 0 min, (B) po 1 minucie leczenia ultradźwiękowego, (C) tuż po zakończeniu (po 15 minutach obróbki ultradźwiękowej) i (D) po 5 minutach od zakończenia reakcji. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Widma FT-IR oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia (Rysunek 3A) i biodiesla (Rysunek 3B) są analizowane w celu potwierdzenia produkcji biodiesla. Szczyt na wysokości 1435 cm-1 jest obecny w biodieslu wykazującym asymetryczne zgięcieCH3, podczas gdy pik ten jest nieobecny w oliwie z oliwek z pierwszego tłoczenia. Szczyt na wysokości 1195 cm-1 pokazuje, że rozciąganieO-CH3 jest obecne w biodieslu, ale ten szczyt jest nieobecny w oliwie z oliwek z pierwszego tłoczenia. Zarówno w oliwie z oliwek z pierwszego tłoczenia, jak i w biodieslu, występują trzy szczyty: piki między 2800-3000 cm-1 pokazują rozciąganieCH2 i asymetryczne rozciąganieCH3 iCH2, a szczyt między 1700-1800 cm-1 pokazuje rozciągliwość C=O. Pasmo na wysokości 721-723 cm-1 wskazuje na podwójne wiązanie Z (cis) w łańcuchu węglowodorowym biodiesla. (Z)-Nienasycenie obniża temperaturę topnienia produktu. Wyniki są zgodne z wcześniejszymi danymi literatury18.

Rysunek 3: Widmo FT-IR. Widmo FT-IR mierzone w zakresie 4000-400 cm-1 dla (A) oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia i (B) biodiesla. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dla wyników 1 H NMR, oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia extra zawiera wielokrotność na δ = 4,1-4,3 ppm i wielokrotność na δ = 5,2-5,3 ppm dla protonów glicerolu (Rysunek 4A). Produkt biodiesla wykazuje brak protonów glicerolu, wykazując singlet na poziomie δ = 3,67 ppm dla protonów metylowych w estrze metylowym (Rysunek 4B). Szczyty są zgodne z poprzednią literaturą19,20. Singlet ten różni się od singletuCH3 (δ = 3,49 ppm) obserwowanego w MeOH. Na podstawie wyników 1H NMR oczywiste jest, że metoda wspomagana ultradźwiękami może wytwarzać biodiesel o czystości bliskiej 100%.

Rysunek 4: Widmo 1H NMR. Widmo 1H NMR (500 MHz) w CDCl3 dla (A) oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia ekstra z odpowiednim przyporządkowaniem głównych pików jednostki glicerolu i łańcuchów kwasów tłuszczowych oraz (B) biodiesla z odpowiednim przyporządkowaniem głównych pików estru metylowego i łańcuchów kwasów tłuszczowych. Widma pokazują różne grupy funkcyjne w oleju roślinnym i biodieslu oraz czystość produktu biodiesla. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Biodiesel, którego lepkość jest bliższa olejowi napędowemu z ropy naftowej, jest około 8 razy mniej lepki niż oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia. Oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia ze względu na swoją 10-krotną wadę lepkości sprawia, że jest niepraktyczna dla układów paliwowych.

Podczas testów na łatwopalność, bawełniany sznurek nasączony biodieslem zapalał się szybciej i palił intensywniej niż ten nasączony oliwą z oliwek z pierwszego tłoczenia. Sugeruje to potencjał biodiesla jako alternatywy dla oleju napędowego.

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.