Bezpieczna metoda transestryfikacji wspomagana ultradźwiękami dla olejów roślinnych przy użyciu katalizatora alkalicznego jest przedstawiona tutaj. Metoda ta jest szybka i skuteczna w przygotowywaniu czystych produktów biodiesla.
Artykuł metodologiczny
Bezpieczna metoda transestryfikacji wspomagana ultradźwiękami dla olejów roślinnych przy użyciu katalizatora alkalicznego jest przedstawiona tutaj. Metoda ta jest szybka i skuteczna w przygotowywaniu czystych produktów biodiesla.
Wykorzystując olej roślinny jako zrównoważony surowiec, badanie to przedstawia innowacyjne podejście do transestryfikacji wspomaganej ultradźwiękami do syntezy biodiesla. Ta katalizowana alkaliami procedura wykorzystuje ultradźwięki jako silny wkład energii, ułatwiając szybką konwersję oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia w biodiesel. W tej demonstracji reakcja przebiega w kąpieli ultradźwiękowej w warunkach otoczenia przez 15 minut, co wymaga stosunku molowego oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia do metanolu wynoszącego 1:6 i minimalnej ilości KOH jako katalizatora. Podano również właściwości fizykochemiczne biodiesla. Podkreślając niezwykłe zalety transestryfikacji wspomaganej ultradźwiękami, metoda ta wykazuje znaczne skrócenie czasu reakcji i separacji, osiągając prawie idealną czystość (~100%), wysoką wydajność i znikome wytwarzanie odpadów. Co ważne, korzyści te są osiągane w ramach, w których priorytetem jest bezpieczeństwo i zrównoważony rozwój środowiska. Te przekonujące odkrycia podkreślają skuteczność tego podejścia w przekształcaniu oleju roślinnego w biodiesel, pozycjonując je jako realną opcję zarówno do zastosowań badawczych, jak i praktycznych.
Biodiesel, pozyskiwany z powszechnie stosowanych olejów i tłuszczów pochodzenia roślinnego, jawi się jako zrównoważone rozwiązanie mające na celu zmniejszenie zależności od ropy naftowej1. Ten odnawialny substytut charakteryzuje się zmniejszoną emisją gazów cieplarnianych, w szczególności dwutlenku węgla, przy jednoczesnym wykorzystaniu zrównoważonych zasobów. Ponadto biodiesel ma wyraźną przewagę nad olejem napędowym z ropy naftowej, charakteryzując się składem bezsiarkowym, nietoksycznym charakterem i biodegradowalnością. Jako alternatywa dla konwencjonalnych paliw kopalnych, biodiesel jest zgodny z polityką Organizacji Narodów Zjednoczonych (ONZ) dotyczącą zerowej emisji netto, zmniejszając naszą zależność od nieodnawialnych paliw kopalnych i łagodząc negatywne skutki zmian klimatycznych. Biodiesel oferuje obiecującą drogę do zaspokojenia obecnych potrzeb energetycznych, co czyni go doskonałym wyborem dla bardziej ekologicznej przyszłości2.
Dominująca metoda stosowana do produkcji biodiesla obejmuje transestryfikację, proces chemiczny, w którym trójglicerydy znajdujące się w olejach i tłuszczach reagują z alkoholem, zazwyczaj metanolem lub etanolem, w obecności katalizatora w warunkach podwyższonej temperatury1,2,3,4. W wyniku tej reakcji powstają estry alkilowe kwasów tłuszczowych, główny składnik biodiesla. Różne rodzaje olejów roślinnych służą jako podstawowe surowce do produkcji biodiesla, w tym zarówno oleje jadalne5 (np. oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia i olej kukurydziany), jak i oleje niejadalne6,7,8 (np. olej z nasion kaparów), a także oleje odpadowe9. Metanol jest najczęściej stosowany w tym procesie transestryfikacji, ponieważ jest to stosunkowo niedrogi alkohol. Dodatkowo, szereg katalizatorów, takich jak kwas siarkowy, kwas fosforowy, wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu lub enzymy, takie jak lipaza, może być używany do przyspieszenia procesu transestryfikacji1,2,3,4. Tradycyjnie mieszanina reakcyjna jest podgrzewana pod refluksem przez dłuższy czas, zwykle 30 minut lub dłużej. Ogrzewanie nie jest tak energooszczędne jak ultradźwięki, a jednocześnie stwarza zagrożenie dla bezpieczeństwa5. W związku z tym istnieje potrzeba bezpieczniejszego, szybszego i bardziej energooszczędnego procesu transestryfikacji.
Promieniowanie ultradźwiękowe jawi się jako lepsza alternatywa dla konwencjonalnych źródeł energii, takich jak ciepło, światło i elektryczność, głównie ze względu na zjawisko kawitacji akustycznej10. Zjawisko to, charakteryzujące się powstawaniem, rozszerzaniem się i gwałtownym zapadaniem się pęcherzyków, generujących zlokalizowane gorące punkty o temperaturach sięgających około 5000 K i ciśnieniu 1000 atm. Takie ekstremalne warunki, w połączeniu z szybkim tempem nagrzewania i chłodzenia (ponad 1010 K/s), dostarczają energii niezbędnej do efektywnego zachodzenia szerokiej gamy reakcji chemicznych w temperaturze pokojowej, w tym tych, które wcześniej uważano za nieosiągalne konwencjonalnymi metodami10. Synteza wspomagana ultradźwiękami szybko zyskuje na popularności w różnych obszarach badawczych. Warto zauważyć, że zainteresowanie syntezą wspomaganą ultradźwiękami w syntezie organicznej i materiałach półprzewodnikowych wynika z jej przyjaznego dla środowiska charakteru, efektywności energetycznej i skróconych czasów reakcji w warunkach otoczenia5,11,12,13,14,15,16. Wprowadzono tutaj szybką i skuteczną technikę bezpiecznej transestryfikacji olejów roślinnych wspomaganej ultradźwiękami przy użyciu katalizatora alkalicznego, który w krótkim czasie daje czyste produkty biodiesla. Podczas gdy oliwa z oliwek z pierwszego tłoczenia służy jako medium demonstracyjne w tym badaniu, należy pamiętać, że metoda ultradźwiękowa ma zastosowanie do spektrum olejów roślinnych5,17.
1. Źródło i przygotowanie oleju
2. Proces transestryfikacji
3. Charakterystyka biodiesla
W tym pokazie reakcja transestryfikacji oliwy z oliwek extra virgin i metanolu, katalizowana przez KOH, prowadzi do otrzymania biodiesla w temperaturze pokojowej w kąpieli ultradźwiękowej (Rysunek 1)5. Materiały wyjściowe w probówce do wirowania wykazują, że substraty są niemieszalne i dzielą się na dwie warstwy, co widać na Rysunku 2A. Górna warstwa jest mieszaniną metanolu i KOH, natomiast dolna warstwa składa się z oliwy z oliwek extra virgin. Aby wspomóc homogenizację, przed poddaniem probówki do wirowania działaniu ultradźwięków zaleca się krótkie wstępne wymieszanie substratów.
Po 1 min w kąpieli ultradźwiękowej mieszanina reakcyjna ulega zauważalnej homogenizacji, co przedstawiono na Rycynie 2B. Po kolejnych 14 min w kąpieli ultradźwiękowej następuje rozdzielenie produktów, gdzie górna warstwa składa się z produktów biodiesla, a dolna zawiera estry glicerolu, jak pokazano na Rycynie 2C. Pozostawienie mieszaniny do odstania przez kilka minut dodatkowo poprawia rozdzielenie, co obrazuje Rycyna 2D. Zatem reakcja transestryfikacji wspomagana ultradźwiękami wydajnie generuje biodiesel w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym w krótkim czasie. Ponadto reakcja ta ułatwia przyspieszone oddzielenie biodiesla od warstwy gliceryny, co upraszcza proces oczyszczania. Produkty biodiesla można dalej oczyszczać poprzez rozdzielenie w rozdzielaczu i następujące przemywanie nasyconymi roztworami NaCl. Charakterystykę produktu biodiesla można przeprowadzić za pomocą analizy 1H-NMR, aby potwierdzić pomyślną syntezę biodiesla.

Rysunek 1: Synteza biodiesla z olejów roślinnych poprzez reakcję transestryfikacji. Na obrazku przedstawiono opisane tutaj etapy syntezy. ))) oznacza obróbkę ultradźwiękową; r.t. oznacza temperaturę pokojową. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Mieszanina reakcyjna. Na zdjęciach przedstawiono mieszaninę reakcyjną (A) w czasie 0 min, (B) po 1 min obróbki ultradźwiękowej, (C) bezpośrednio po zakończeniu (po 15 min obróbki ultradźwiękowej) oraz (D) w 5 min po zakończeniu reakcji. Aby wyświetlić większą wersję tego rysunku, kliknij tutaj.
Przeanalizowano widma FT-IR oliwy z oliwek extra virgin (Rycina 3A) i biodiesla (Rycina 3B) w celu potwierdzenia produkcji biodiesla. Pik przy 1435 cm-1 występuje w biodieslu i odpowiada asymetrycznemu zgięciu CH3, podczas gdy pik ten nie występuje w oliwie z oliwek extra virgin. Pik przy 1195 cm-1 wskazuje na obecność drgań rozciągających O-CH3 w biodieslu, natomiast brak tego piku w oliwie z oliwek extra virgin. Trzy piki występują zarówno w oliwie z oliwek extra virgin, jak i w biodieslu: piki w zakresie 2800-3000 cm-1 odpowiadają drganiom rozciągającym CH2 oraz asymetrycznym drganiom rozciągającym CH3 i CH2, a pik w zakresie 1700-1800 cm-1 wskazuje na drgania rozciągające C=O. Pasmo w zakresie 721-723 cm-1 wskazuje na obecność wiązania podwójnego Z (cis) w łańcuchu węglowodorowym biodiesla. Nienasycenie typu (Z) obniża temperaturę topnienia produktu. Wyniki są zgodne z wcześniejszą literaturą18.

Rycina 3: Widmo FT-IR. Widmo FT-IR zmierzone w zakresie 4000-400 cm-1 dla (A) oliwy z oliwek extra virgin oraz (B) biodiesla. Aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.
W wynikach 1H NMR oliwa z oliwek extra virgin zawiera multiplet przy δ = 4,1-4,3 ppm oraz multiplet przy δ = 5,2-5,3 ppm dla protonów glicerylowych (Rysunek 4A). Produkt biodiesla wykazuje brak protonów glicerylowych, prezentując singlet przy δ = 3,67 ppm dla protonów grupy metylowej w obrębie estru metylowego (Rysunek 4B). Pik These są zgodne z wcześniejszą literaturą19,20. Singlet ten różni się od singletu CH3 (δ = 3,49 ppm) obserwowanego w MeOH. Na podstawie wyników 1H NMR ewidentne jest, że metoda wspomagana ultradźwiękami może pozwolić na otrzymanie biodiesla o czystości bliskiej 100%.

Rysunek 4: Widmo 1H NMR. Widmo 1H NMR (500 MHz) w CDCl3 dla (A) oliwy z oliwek extra virgin z odpowiednim przypisaniem głównych pików jednostki glicerolu i łańcuchów kwasów tłuszczowych oraz (B) biodiesla z odpowiednim przypisaniem głównych pików estru metylowego i łańcuchów kwasów tłuszczowych. Widma wykazują różne grupy funkcyjne w oleju roślinnym i biodieslu oraz czystość produktu biodiesla. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Biodiesel, którego lepkość jest zbliżona do lepkości oleju napędowego z ropy naftowej, jest około 8x mniej lepki niż oliwa z oliwek extra virgin. Oliwa z oliwek extra virgin, ze względu na dziesięciokrotnie wyższą lepkość, nie nadaje się do praktycznego zastosowania w systemach paliwowych.
Podczas testów palności sznurek bawełniany nasączony biodieslem zapalił się szybciej i palił się intensywniej niż sznurek nasączony oliwą z oliwek extra virgin. Sugeruje to potencjał biodiesla jako alternatywy dla paliwa olej napędowego.
W ramach tej demonstracji wyjaśniono wspomaganą ultradźwiękami metodę katalizowanej bazą produkcji biodiesla w celu uzyskania optymalnej skuteczności. Aby uzyskać optymalne wyniki, probówkę wirówkową należy umieścić w zlewce wypełnionej wodą, a następnie zlewkę należy umieścić w łaźni ultradźwiękowej. Ta zanurzona konfiguracja gwarantuje dokładne naświetlenie mieszaniny reakcyjnej działaniu ultradźwięków, maksymalizując jej skuteczność. W razie potrzeby stojak wirówkowy może być również użyty do wymiany zlewki wewnątrz kąpieli ultradźwiękowej, co może jeszcze bardziej zmniejszyć hałas związany z ultradźwiękami.
Właściwy dobór rozpuszczalnika jest kolejnym krytycznym elementem syntezy biodiesla metodą syntezy wspomaganej ultradźwiękami. Chociaż zarówno metanol, jak i etanol są zielonymi rozpuszczalnikami21 i mogą być wykorzystywane do produkcji biodiesla, w porównaniu z etanolem metanol ma kilka zalet, w tym opłacalność, szybszy czas reakcji, wydajną separację gliceryny i przyjazną ocenę czystości przy użyciu 1H NMR22. Dlatego w tej demonstracji używany jest metanol. Co więcej, produkt biodiesla powstały z metanolu jest łatwiejszy do scharakteryzowania przy użyciu H1 NMR5.
Woda stanowi poważne wyzwanie w transestryfikacji oleju roślinnego, utrudniając zarówno wydajność katalizatora, jak i czystość biodiesla. Nadmiar wody wyzwala hydrolizę, przekształcając cenny biodiesel w problematyczne wolne kwasy tłuszczowe, które reagują z katalizatorem alkalicznym, tworząc kłopotliwe mydło. Mydło to utrudnia separację i oczyszczanie, zmniejsza aktywność katalizatora i ostatecznie obniża wydajność biodiesla. Jednak mieszanina reakcyjna w układzie zamkniętym spowoduje niższy uzysk biodiesla. Dlatego nakrętka probówki wirówkowej musi zostać poluzowana pod wpływem obróbki ultradźwiękowej.
Metoda wspomagana ultradźwiękami jest korzystna w porównaniu z konwencjonalnymi metodami ogrzewania, ponieważ biodiesel może być precyzyjnie i szybko syntetyzowany w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem atmosferycznym. W tej metodzie biodiesel jest syntetyzowany w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym, co jest bardziej energooszczędne i bezpieczniejsze niż konwencjonalne metody ogrzewania. Dlatego metoda wspomagana ultradźwiękami jest bardziej ekologiczną metodą w porównaniu z konwencjonalną metodą ogrzewania. Ze względu na swoją przyjazność dla środowiska, efektywność energetyczną i krótki czas reakcji w warunkach otoczenia, biodiesel można przygotować w ciągu 15 minut przy użyciu metody wspomaganej ultradźwiękami. Ta metoda ma również zastosowanie do innych olejów roślinnych, takich jak olej sojowy, olej kukurydziany, olej rzepakowy, olej arachidowy i oliwa z oliwek. Wyniki zostały przedstawione w naszej poprzedniej publikacji5. Te oleje roślinne są dostępne na rynku i łatwo dostępne, co pozwala na szersze zastosowanie metody wspomaganej ultradźwiękami.
Można stosować różne kąpiele ultradźwiękowe (40 kHz), w tym tanie myjki ultradźwiękowe lub ultradźwiękowe myjki do biżuterii, chociaż czas reakcji może się różnić. W porównaniu z sondą ultradźwiękową, kąpiel ultradźwiękowa ma jedną częstotliwość, co jest ograniczeniem tej metody. Ponieważ czas reakcji jest krótki, a wiele reakcji może być przeprowadzanych jednocześnie w kąpieli ultradźwiękowej, metoda wspomagana ultradźwiękami może być również stosowana w nauczaniu kursów laboratoryjnych jako dobry przykład wprowadzenia uczniów w zastosowanie 12 zasad zielonej chemii, takich jak wykorzystanie surowców odnawialnych, projektowanie pod kątem efektywności energetycznej, z natury bezpieczniejsza chemia w celu zapobiegania wypadkom, i katalizy.
Podsumowując, wprowadzono metodę transestryfikacji wspomaganej ultradźwiękami do przygotowania czystego biodiesla z dostępnych na rynku olejów roślinnych w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. W porównaniu z tradycyjnymi metodami ogrzewania, promieniowanie ultradźwiękowe oferuje znaczące korzyści w transestryfikacji oleju: krótsze czasy reakcji, zmniejszony stosunek molowy alkoholu do oleju, do 50% niższe zużycie energii i zwiększone szybkości reakcji. Ten wydajny proces wykorzystuje promieniowanie ultradźwiękowe w celu uzyskania efektywnej dystrybucji energii w mieszaninie reakcyjnej, co prowadzi do doskonałej wydajności17,23. Ponadto korzystne jest przeprowadzanie reakcji na małą skalę przy użyciu tanich kąpieli ultradźwiękowych; Dlatego kąpiele ultradźwiękowe jako źródło promieniowania ultradźwiękowego mogą być łatwo i szeroko stosowane w laboratoriach badawczych i dydaktycznych.
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Praca była wspierana przez fundusz start-up Author YL oraz Pedagogy Enhancement Award (PEA) na Uniwersytecie Stanowym Kalifornii, Sacramento.
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Chloroform-d | Fisher Scientific | 865-49-6 | • Działa szkodliwie po połknięciu. i bull; Działa drażniąco na skórę. • Działa drażniąco na oczy. • Działa toksycznie w następstwie wdychania. • Podejrzewa się, że powoduje raka. • Podejrzewa się, że działa szkodliwie na płodność lub działa szkodliwie na dziecko w łonie matki. • Powoduje uszkodzenie narządów poprzez długotrwałe lub powtarzające się narażenie |
| Podgrzewane kąpiele ultradźwiękowe, cyfrowe, Branson Ultrasonic | Branson | 89375-492 | |
| Metanol | Fisher Scientific Company | 67-56-1 | Wysoce łatwopalna ciecz i para. Działa toksycznie po połknięciu, w kontakcie ze skórą lub w następstwie wdychania. Powoduje uszkodzenie narządów (oczu). |
| Wodorotlenek potasu | Fisher Scientific Company | 1310-58-3 | Może powodować korozję metali. Działa szkodliwie po połknięciu. Powoduje poważne oparzenia skóry i uszkodzenia oczu. Powoduje poważne uszkodzenie oczu |
| Chlorek sodu | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | Nie jest bezpieczny |
| Oleje roślinne | Powszechnie spożywany pokarm o długiej historii bezpiecznego stosowania w pestycydach. |