Synteza i oceny wydajności ZnCoS/ZnCdS z podwójną strukturą krystaliczną dla wielofunkcyjnej fotokatalizy redoks w zastosowaniach energetycznych

Sztuczna fotosynteza, która wykorzystuje energię słoneczną do produkcji paliw chemicznych, stała się obiecującą strategią w systemach odnawialnych źródeł energii, oferując zieloną i zrównoważoną drogę do niskoemisyjnej przyszłości ^1,2. Pomimo znacznego zainteresowania naukowego i przemysłowego ewolucją wodoru napędzanego słońcem (_H2) poprzez rozszczepianie wody do produkcji zielonego wodoru, jego praktyczne wdrożenie pozostaje ograniczone przez kluczowe wyzwania, takie jak wysokie nadpotencjały, szybka rekombinacja fotogenerowanych nośników ładunku oraz powolna kinetyka oksydacyjnej półreakcji³. W tym kontekście reakcja fotoredoksowa obejmująca ewolucję wodoru i utlenianie alkoholem benzylowym (BA) zyskała ostatnio uwagę jako obiecujące podejście do skutecznego wykorzystania fotoindukowanych nośników ładunku ^4,5,6. W tym układzie protony są redukowane, aby uzyskać czyste paliwo_H2, natomiast BA jest selektywnie utleniany, aby uzyskać produkt o wartości dodanej benzaldehyd (BAD)^7,8. W związku z tym opracowanie wydajnego, dwufunkcyjnego, heterogenicznego fotokatalizatora, zdolnego jednocześnie ułatwiać konsumpcję fotogenerowanych elektronów i, jest kluczowe dla realizacji wysokowydajnego kooperacyjnego systemu fotoredoksowego 9,10,11,12.

Półprzewodniki siarczkowe metali, szczególnie trójrzędne roztwory stałe siarczku (ZnCdS), były szeroko badane pod kątem zastosowań fotokatalitycznych ze względu na ich regulowane położenie przerwy pasmowej i krawędzi pasma, silne pochłanianie światła widzialnego oraz wysoką odporność na fotokorozję^13,14. Warto zauważyć, że kompozyty ZnCdS o podwójnej strukturze krystalicznej złożonej z dwóch odrębnych faz krystalicznych, mieszaniny (ZB) i wurtzitu (WZ), zyskały ostatnio znaczną uwagę ze względu na potencjał do poprawy właściwości fotokatalitycznych. Złącze międzyfazowe WZ/ZB w kompozytach ZnCdS posiada pole elektrostatyczne między zębami, które znacząco zwiększa rozdzielanie i transport fotogenerowanych nośników ładunku na powierzchnię katalizatora, co sprzyja reakcjom redoks15. Niemniej jednak kompozyty ZnCdS z połączeniami międzyfazowymi WZ/ZB nadal napotykają wyzwanie szybkiej rekombinacji fotowzbudzonych par elektron-, co negatywnie wpływa na ich ogólną wydajność fotokatalityczną¹⁶. Wśród różnych strategii ulepszania, zastosowanie współkatalizatorów wyłoniło się jako obiecujące i proste podejście do poprawy fotokatalitycznej wydajności półprzewodników opartych na ZnCdS poprzez ułatwienie bardziej efektywnego rozdzielania i przenoszenia fotoindukowanych nośników ładunku 17,18,19. Ostatnio materiał ZnCoS był szeroko badanych w superkondensatorach²⁰, elektrokatalizie²¹ oraz bateriach²² ze względu na doskonałą stabilność strukturalną i przewodność elektryczną. Na tej podstawie opracowano fotokatalizator ZnCoS/ZnCdS o optymalnych właściwościach optoelektronicznych, wykorzystując wyraźne zalety efektywnego separacji par elektron-indukowanego fotoindukcją, odpowiadając na potrzeby zrównoważonych zastosowań energetycznych i środowiskowych.

W niniejszej pracy przedstawiamy kompleksowy protokół syntezy i zastosowania fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS, mający na celu wsparcie nowych badaczy w dziedzinie fotoredoksowej podwójnej katalizy. W szczególności 20 mg fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS rozpuszcza się w 60 mL alkoholu benzylowego w roztworze wodnym (1,8 mL alkoholu benzylowego) i następnie wystawia na działanie źródła światła ksenonowego o natężeniu światła 84,6 mW ^cm-2. Dodatkowo badanie to oferuje szczegółową demonstrację analizy produktu związanej z podwójnymi reakcjami fotoredoks. Dalsze informacje dostępne są w naszym niedawno opublikowanym artykule²³.

Odczynniki i sprzęt użyty w tym badaniu są wymienione w Tabeli Materiałów.

1. Przygotowanie fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS

1. Synteza współkatalizatora ZnCoS
   1. Weź zlewkę o pojemności 100 mL, aby zawierać 40 ml roztworu glikolu etylenowego. Wlej 0,22 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, 0,5 g Co(CH₃COO)_{2,4H 2}O oraz 0,3 g CH₃CSNH₂ do roztworu.
   2. Poddaj powstały roztwór ultradźwiękowi przez 0,5 godziny, a następnie przez 4 godziny mieszaj w temperaturze otoczenia (25 °C), aby zapewnić całkowite rozpuszczenie prekursorów metalu.
   3. Przelej mieszany roztwór do 100 mL syntetycznego autoklawu ze stali nierdzewnej wyłożonej polimerem, a następnie umieść go w piecu do podgrzewania w 180 °C przez 12 godzin w procesie hydrotermalnym.
   4. Ciemnoszary osad należy zebrać za pomocą techniki wirowania (~8800 x g przez 10 minut w temperaturze 20 °C), aby próbkę przemyć trzykrotnie wodą dejonizowaną i etanolem.
   5. Przelej ciemnoszarą próbkę do piekarnika na suszenie w 60 °C przez noc. W końcu uzyskano ciemnoszary proszek ZnCoS w stałym kolorze.
2. Synteza ZnCdS z bliźniaczą strukturą krystaliczną
   1. Weź zlewkę 100 mL, aby zawierać 40 mL wody dejonizowanej. Wlej 0,22 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, 0,27 g Cd(CH₃COO)₂·2H_{2 O}, 0,16 g Na₂S·xH₂O oraz 0,15 g CH₃CSNH₂ do roztworu.
   2. Poddaj powstały roztwór ultradźwiękowi przez 0,5 godziny, a następnie mieszaj przez 3 godziny w temperaturze otoczenia, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie prekursorów metali.
   3. Dodaj roztwór wodny 0,2 M NaOH kroplami do roztworu, aby dostosować mieszankę do pH około 7,0.
   4. Przelać mieszany roztwór do 100 mL syntetycznego autoklawu ze stali nierdzewnej wyłożonej polimerem, a następnie umieścić go w piecu do ogrzewania w 180 °C przez 24 godziny w ramach procesu hydrotermalnego.
   5. Żółtawy osad należy zebrać za pomocą techniki wirowania (~8800 x g przez 10 minut w temperaturze 20 °C), aby próbkę przemyć trzykrotnie wodą dejonizowaną i etanolem.
   6. Przełóż żółtawy osad do piekarnika, aby wyschł w 60 °C przez noc. Ostatecznie uzyskuje się żółtawy proszek ZnCdS.
3. Synteza fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS
   1. Rozpuszcz 4 mg ZnCoS i 0,196 g ZnCdS w 40 mL wody dejonizowanej i poddaj roztwór ultradźwiękowi trwającemu 0,5 godziny, po którym następuje mieszanie przez 4 godziny w temperaturze otoczenia.
   2. Żółtawy osad należy zebrać za pomocą techniki wirowania (~8800 x g przez 10 minut w temperaturze 20 °C), aby próbkę przemyć trzykrotnie wodą dejonizowaną i etanolem.
   3. Przełóż żółtawy osad do piekarnika na suszenie w 60 °C przez noc. Ostatecznie uzyskuje się żółtawy proszek ZnCoS/ZnCdS.

2. Fotoredoksna podwójna reakcja utleniania benzylowego alkoholem i pomiaru produkcji_H2

1. Fotoredoksowy układ podwójnej reakcji
   1. Dodaj 20 mg fotokatalizatora syntetycznego oraz 60 ml roztworu wodnego alkoholu benzylowego (1,8 mL alkoholu benzylowego) do zlewki o pojemności 100 mL.
   2. Poddaj zlewkę ultradźwiękowi przez 0,5 godziny.
   3. Przenieś roztwór i umieść mieszadło magnetyczne w reaktorze reaktora z trzema szyjkami na górze. Roztwór jest poddawany powolnemu mieszaniu przez cały proces reakcji.
   4. Podłącz pułapkę wilgoci na dole od ogniwa reaktora. Następnie podłącz się do wlotu pętli próbkowania gazu chromatografii gazowej (GC). Połączyć wylot pętli próbkowania gazu z wlotem komórki reaktorowej, tworząc tym samym zamknięty system cyrkulacji gazu.
   5. Usuń 50 mL/min gazu N₂ przez cały reaktor przez 0,5 godziny, aby całkowicie usunąć powietrze z reaktora po jego uszczelnieniu za pomocą szklanego okna. Reakcja odbywa się w zamkniętym systemie cyrkulacji gazów.
   6. Włącz pompę perystaltyczną i ustaw przepływ na 20 mL/min, aby cyrkulować strumień N₂ wewnątrz zamkniętego układu cyrkulacji gazu.
   7. Włącz lampę ksenonową na 15 V i upewnij się, że światło przenika przez szybę okienną, aby dotrzeć do rozwiązania. Natężenie światła wynosi około 84,6 mW/cm², a odległość między źródłem światła a szybowym oknem reaktora to około 15 cm.
2. Analiza produktów dwureakcji fotoredoksowej za pomocą chromatografii gazowej online (GC) oraz wysokowydajnej chromatografii cieczowej (HPLC)
   1. Zastosowanie GC wyposażonego w kombinację sita molekularnego 5A oraz porowatych kolumn adsorbentów polimerowych do analizy produktów gazowych podczas fotoredoksowej reakcji podwójnej.
   2. Użyj detektora przewodności cieplnej (TCD) do ilościowego określenia stężenia_H2 .
   3. Podczas podwójnej reakcji fotoredoksowej utrzymuj przepływ na poziomie 20 mL ^min-1 , aby dostarczać gazy do GC.
   4. Określ zawartość H₂ na podstawie sygnału TCD.
   5. Po zakończeniu reakcji użyj filtra nylonowego o średnicy 0,22 μm, aby przefiltrować 1 mL zawiesiny. Następnie rozcieńcz zawiesinę wodą dejonizowaną stosunkiem 1:9.
   6. Zastosowanie HPLC wyposażonego w detektor matrycowy fotodiodowy oraz wysokowydajną kolumnę 100 Å. Do określenia składu analizowanego użyto fazy mobilnej wody/acetonitrylu (60:40) oraz długości fali detekcyjnej 254 nm.

Badania morfologiczne prowadzone są za pomocą obrazów wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTEM), z wykorzystaniem mikroskopu o wysokiej rozdzielczości wyposażonego w analityczny mikroskop elektronowy o emisji polowej 200 kV. Obrazy mikroskopii transmisyjnej transmisyjnej (HRTEM) przedstawiono na Rysunku 1 dla charakterystyki bliźniaczej struktury krystalicznej ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS. Widma dyfuzyjnego odbicia UV-Vis (DRS) są rejestrowane w zakresie długości fal 200-900 nm na spektrometrze UV-Vis, wykorzystując BaSO4 jako standard odbicia. Wyniki spektroskopii absorpcji UV-Vis zostały przedstawione na Rysunku 2 w celu identyfikacji absorpcji światła fotokatalizatora ZnCdS z połączeniami fazowymi mieszanki/wurtzitu (ZB/WZ). Właściwości teksturalne próbek określa się za pomocą pomiaru fizysorpcji N2 przez analizator adsorpcji w temperaturze -196 °C. Przed analizą próbki były odgazowywane w temperaturze 120 °C przez 12 godzin. Wyniki fizysorpcji N2 pokazano na Rysunku 3 , aby określić stopień mezoporowatości syntetycznego materiału oraz powierzchnię BET. Wyniki fotoredoksyjnej reakcji dualnej oraz jej wielofunkcyjnego zastosowania przedstawiono na Rysunku 4 do ilościowania gazu H2 i odpowiednich produktów ciekłych.

Rysunek 1: Charakterystyki fotokatalizatora ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS. Obrazy HRTEM (A) nieskazitelnego ZnCdS oraz (B) fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS z (C) wstawką interfejsu między fazami ZnCdS i ZnCoS. Interfazy ZB/WZ zaobserwowano na obrazie HRTEM, co wskazywały segmenty żółty i niebieski. Wykryto także fazy ZnCoS, co świadczy o pomyślnym włączeniu ZnCoS do interfaz ZB/WZ ZnCdS. Figura została zaczerpnięta z Siang, T. J. i in.23. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

Rysunek 2: Absorpcja światła fotokatalizatorów ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS. (A) Widma absorpcji UV-Vis nieskazitelnych okazów ZnCdS, ZnCoS i ZnCoS/ZnCdS. (B) Wykres Tauc nieskazitelnego fotokatalizatora ZnCdS. Zdolność absorpcji światła widzialnego ZnCdS została potwierdzona wąską przerwą pasmową około 2,49 eV, co świadczy o jego świetnej wspólności fotoindukowanej efektywności separacji par elektron-. Figura została zaczerpnięta z Siang, T. J. i in.23. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

Rysunek 3: zdolność absorpcji i desorpcji N 2 reprezentatywnego fotokatalizatora ZnCoS/ZnCdS. (A) izoterma fizysorpcjiN 2 oraz (B) rozkład wielkości porów ZnCoS/ZnCdS. Wyniki wskazywały, że ZnCoS/ZnCdS posiada mezoporową strukturę, która sprzyja adsorpcji reagentów na powierzchni katalizatora podczas reakcji. Figura została zaczerpnięta z Siang, T. J. i in.23. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

Rysunek 4: Fotokatalityczne właściwości fotokatalizatorów ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS dla różnych fotoredoksowych reakcji dualnych. Fotokatalityczne właściwości nieskazitelnych fotokatalizatorów ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS w fotoredoksowej podwójnej reakcji ewolucji (A)H2 i utleniania alkoholu benzylowego, (B) produkcjiH2O2 i syntezy acetaldehydu oraz (C) ewolucjiH2 i reformowania polietylentereftalianu (PET). ZnCdS i ZnCoS/ZnCdS reagujące na światło widzialne wykazały obiecujące zastosowania w różnych reakcjach fotochemicznych. Figura została zaczerpnięta z Siang, T. J. i in.23. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

Figure 1A-C displays HRTEM images of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts. The pristine ZnCdS exhibits a granular nanostructure composed of highly crystalline nanoparticles. As shown in Figure 1A, lattice spacings of 0.32 nm and 0.36 nm are observed, corresponding to the ZB (111) and WZ (100) crystal planes of ZnCdS, respectively²⁴. Prominent ZB/WZ interphase boundaries featuring mirror-symmetric (zigzag) lattice arrangements are evident on both sides of the twin boundaries. These boundaries confirm the formation of interfacial homogeneous junctions, which play a crucial role in modulating the electronic structure, thereby enhancing charge carrier separation and transport23. In Figure 1B, a lattice fringe with a spacing of 0.312 nm, attributed to the (002) plane of ZnCoS²⁵, is identified in the ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, indicating the successful incorporation of ZnCoS at a loading of 2 wt%. Notably, this feature is localized at the interface region where close contact occurs between ZB and WZ domains (Figure 1C), suggesting the formation of a heterointerface that facilitates efficient separation and migration of photogenerated charge carriers, thereby contributing to the improved photocatalytic performance.

The photoabsorption characteristics of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts were investigated using UV-Vis absorption spectroscopy (Figure 2A). The absence of an absorption peak in ZnCoS confirms its non-semiconducting nature, indicating its inability to generate photogenerated electron-hole pairs under solar irradiation. Both pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS exhibit broad absorption bands in the 300-550 nm range, indicative of their responsiveness to visible light^26,27. Importantly, the incorporation of 2 wt% ZnCoS into ZnCdS does not significantly affect the light-harvesting capability within the visible region. Furthermore, the presence of Urbach tails in both spectra suggests the existence of localized electronic states within the bandgap, likely arising from structural disorder or defects^28,29. The optical band gap (E_g) of pristine ZnCdS, as determined from the Tauc plot (Figure 2B), is estimated to be approximately 2.49 eV. Figure 3A shows the N₂ physisorption isotherms of ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, which demonstrated a type IV isotherm with H4-type hysteresis loop pattern, indicating the presence of mesoporous structure in the synthesized materials²³. The mesoporosity feature is further corroborated by the existing pore size distribution (Figure 3B) within a range of 10-25 nm and 28-35 nm using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, typical pore size presented in mesostructured material²³. The BET surface area of ZnCoS/ZnCdS was estimated to be 12.94 m² g^-1.

Figure 4A-C illustrates the performance of various photoredox dual reactions over pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts after a 4-h continuous reaction under visible light irradiation. Irrespective of the specific photochemical reaction, both photocatalysts exhibited substantial production of photoreduction and photooxidation products, which can be attributed to the presence of ZB/WZ phase junctions in ZnCdS that contribute to enhanced photostability. The introduction of ZnCoS as a co-catalyst significantly improved H₂ evolution, particularly in the dual photoredox reactions involving H₂ generation and benzyl alcohol oxidation (Figure 4A), as well as in photocatalytic polyethylene terephthalate (PET) reforming for H₂ and pyruvic acid production (Figure 4C). Specifically, as shown in Figure 4A, the ZnCoS/ZnCdS composite achieved a 27.2% increase in H₂ evolution and a 21.2% increase in benzaldehyde formation compared to pristine ZnCdS (6.66 mmol g_cat^-1 h^-1). These enhancements are attributed to the role of ZnCoS as an electron trap, which prolongs the lifetime of photogenerated electrons, thereby facilitating proton reduction to H₂ and improving the surface redox kinetics²³. This mechanism also accounts for the similar enhancement observed in the PET reforming system (Figure 4C). Although a different trend is observed in Figure 4B, both photocatalysts yielded comparable amounts of H₂O₂ and acetaldehyde under visible light, indicating effective charge carrier utilization in that reaction pathway as well³⁰.

Despite the promising outcomes, several limitations must be acknowledged. The long-term stability of ZnCdS-based materials remains a challenge, especially under prolonged visible-light irradiation, where photocorrosion can gradually reduce catalytic activity. Additionally, the presence of cadmium raises environmental and health concerns, potentially limiting large-scale deployment unless proper containment or substitution strategies are employed. Scalability of the synthesis also poses a constraint due to the sensitivity of the crystallization process; incomplete crystallization or phase segregation can result in inconsistent photocatalytic yields. To troubleshoot such issues, careful optimization of solvothermal conditions, precursor ratios, and calcination steps is essential. Surface passivation strategies and incorporation of protective layers (e.g., thin oxide coatings) may enhance catalyst durability. For systems yielding low activity, tuning the Zn/Co/Cd ratio or modifying the band structure through elemental doping could be explored to improve charge separation and absorption range. Finally, environmental sensitivity to moisture or air during storage and reaction setup should be controlled to prevent catalyst deactivation.

In conclusion, we have developed a synthetic strategy for fabricating ZnCdS with a twin crystal structure and successfully incorporated ZnCoS into the ZnCdS matrix for application in photoredox dual reactions. The integrated protocol for analyzing both gaseous and liquid photoredox products offers a reliable and systematic approach for accurate product quantification. Given the broad applicability of ZnCdS-based photocatalytic systems, this methodology comprises a straightforward catalyst synthesis and online product analysis to establish a valuable framework for the rational design of robust ternary metal sulfide photocatalysts aimed at enhancing the efficiency of solar-driven energy conversion and meeting emerging demands in chemical manufacturing.

The synthetic strategy and dual-function photocatalytic platform demonstrated here open several promising avenues for future research and practical deployment. By leveraging the modularity of the ZnCoS/ZnCdS system, this approach can be extended to a variety of multifunctional heterostructured photocatalysts. For instance, similar design principles may be applied to chalcogenide-based systems such as CuInS₂, AgInS₂, or NiS-modified CdS, which offer narrow bandgaps and strong redox properties. Additionally, oxide-based semiconductors like TiO₂, BiVO₄, or Fe₂O₃ can be surface-modified with suitable co-catalysts to achieve visible-light responsiveness and efficient charge separation. This expands the method's applicability to more environmentally benign and earth-abundant materials.

Beyond the model reactions explored here, the dual photoredox strategy can be employed in diverse reaction systems, including biomass valorization (e.g., glucose or HMF oxidation), selective oxidation of alcohols or amines in pharmaceutical synthesis, and environmental remediation such as ammonia degradation or nitrate reduction. Moreover, coupling CO₂ photoreduction with the simultaneous oxidation of industrial byproducts presents a sustainable approach to carbon recycling and chemical production. The strategy is also compatible with continuous flow microreactor systems, which offer improved mass transfer, precise reaction control, and the potential for catalyst reuse. These are the important features for scaling up H₂ production or organic pollutant degradation.

In terms of practical usability, the synthesis relies on accessible hydrothermal methods using standard precursors and equipment, making the protocol highly reproducible and adaptable across laboratories. Reaction conditions such as precursor ratio, reaction temperature, and time can be tuned to optimize crystallinity, phase junction formation, and co-catalyst distribution. The catalyst system can also be immobilized on conductive or porous supports to facilitate integration into photoelectrochemical (PEC) cells, photocatalytic membranes, or hybrid photothermal systems. These configurations offer new opportunities for device-level applications such as on-demand hydrogen generation, solar-assisted wastewater treatment, and modular fuel-production units.

Overall, this dual-function ZnCoS/ZnCdS photocatalytic platform not only highlights the potential for synergistic redox reactions under visible light but also provides a robust and adaptable framework for the rational design of advanced ternary photocatalysts. With further optimization and integration, this methodology can contribute significantly to the development of scalable, sustainable technologies in clean energy and green chemical manufacturing.