Artykuł metodologiczny

Przygotowanie próbki i pomiary rezystywności w czasie rzeczywistym podczas nagrzewania i polaryzacji elektrycznej w mikroskopie transmisyjnym elektronów

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 czerwca 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono unikalną metodę przygotowywania próbek do transmisyjnej mikroskopii elektronowej operando (TEM) na układach mikroelektromechanicznych (MEMS). Kontakty elektryczne są osadzone za pomocą skupionego wiązki jonowej, a rezystancja jest zminimalizowana poprzez ogrzewanie na chipie i oceniana dla różnych wymiarów próbek, co umożliwia pomiary przewodnictwa elektrycznego w różnych temperaturach podczas obserwacji in situ TEM.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Charakteryzowanie mikrostruktur materiałów jest niezbędne do zrozumienia ich związków z właściwościami. Jednak mikrostruktura może ulegać zmianom podczas pracy w podwyższonych temperaturach i przy obciążeniu elektrycznym. Takie warunki są standardowe dla urządzeń termoelektrycznych, które wytwarzają energię elektryczną z różnicy temperatur. Aby scharakteryzować te zmiany mikrostrukcyjne in situ w mikroku elektronowym przesyłowym (TEM), wykorzystano komercyjną technologię opartą na MEMS. Warunki eksploatacyjne urządzeń termoelektrycznych, takie jak obciążenia cieplne i obciążenia elektryczne, mogą być naśladowane przez układy scalone podczas obserwacji in situ w mikroku TEM. Tutaj przedstawiamy nasze podejście do przygotowania próbek TEM na in situ układach MEMS, przystosowanych do nagrzewania i obciążania, za pomocą wiązki jonowej skupionej (FIB). Próbka jest najpierw wydobywana z materiału masywnego, a następnie podłączana do dodatnich i ujemnych elektrod układu. Kontakty są ustanawiane przez osadzanie kompozytu Pt-C za pomocą wiązki jonowej. Wreszcie próbka TEM jest ściemiana bezpośrednio na układzie za pomocą FIB. Aby zmierzyć właściwości elektryczne próbki TEM, napięcie jest stosowane między dwoma elektrodami. Prąd przez próbkę jest mierzony, aby wyznaczyć całkowitą rezystancję w każdej temperaturze. Następnie rezystywność próbki i rezystancja kontaktu są wyznaczane na podstawie zmierzonych rezystancji w różnych wymiarach próbki w różnych fazach ściemiania FIB. Wyniki pokazują, że ogrzewanie do 200 °C powoduje zmniejszenie rezystancji kontaktu po każdym ściemianiu FIB. Po odpuszczeniu kontaktu rezystywność elektryczna może być niezawodnie zmierzona z wykorzystaniem przedstawionego podejścia, od wysokiej temperatury aż do temperatury pokojowej, bez wpływu rezystancji kontaktu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ponieważ mikrostruktura większości materiałów odgrywa kluczową rolę w ich wydajności i stabilności właściwości, niezbędne jest zrozumienie mechanizmów, dzięki którym mikrostrukturę można zmieniać, oraz ich wpływu na te właściwości. Zmiany mikrostrukturalne, wywołane nagrzewaniem lub polaryzacją elektryczną próbki, można badać poprzez charakterystykę ex situ1. W tym podejściu najpierw mierzy się właściwości materiału pod wpływem przyłożonego ciepła i napięcia, a następnie analizuje się mikrostrukturę.

Aby uchwycić dynamiczne zmiany mikrostrukturalne w podwyższonych temperaturach, obserwację należy przeprowadzić in situ. Pomiary in situ zazwyczaj odnoszą się do badania próbki podczas jej narażenia na kontrolowany bodziec lub środowisko, reprezentujące konkretne etapy syntezy materiału lub pracy urządzenia. Umożliwia to bezpośrednią obserwację mikrostruktury podczas nagrzewania próbki do temperatur roboczych. Podejście to pozwala na powiązanie ewolucji mikrostrukturalnej z wpływem temperatury lub polaryzacji2,3. Ponadto, dzięki eksperymentom in situ, można uchwycić kinetykę zmian mikrostruktury, a także stabilność określonych mikrostruktur4 w trakcie trwania procesu nagrzewania5.

Oprócz pomiarów in situ, pomiary operando dostarczają informacji o tym, jak próbka reaguje i ewoluuje w rzeczywistych warunkach pracy6. Chociaż terminy eksperymenty in situ i operando są często stosowane zamiennie, pomiary operando zazwyczaj integrują obserwacje mikroskopowe in situ z pomiarami wydajności urządzenia lub właściwości materiałów, np. przewodności elektrycznej. Mikroskopia in situ i operando znajduje szerokie zastosowanie w badaniu materiałów w różnych aplikacjach energetycznych, w tym w termoelektronice (TE)7,8, bateriach9,10, fotowoltaice11 oraz katalizatorach12,13.

Do charakterystyki w transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz skaningowej TEM (STEM) w warunkach in situ i operando dostępnych jest szereg chipów mikroelektromechanicznych (MEMS). Kilka firm komercyjnych, w tym DENSsolutions14,15, Protochips16,17 oraz Hummingbird18, oferuje chipy MEMS do wykonywania różnych zadań, takich jak ogrzewanie19,20, chłodzenie21, polaryzacja elektryczna20 oraz narażanie próbki na działanie gazów14,22 lub cieczy14,22.

Podczas przygotowywania próbek do (S)TEM kluczowe jest zapewnienie przezroczystości elektronowej wszystkich wytworzonych próbek. FIB umożliwia selektywną ekstrakcję z określonego miejsca poprzez wycięcie lamelli z materiału objętościowego. Lamella zostaje przyspawana do konwencjonalnej siatki TEM lub chipu MEMS (do badań in situ), gdzie może być dalej cieńczona aż do uzyskania przezroczystości elektronowej. W literaturze opisano kilka metod przygotowania próbek na chipach MEMS in situ opartych na FIB17,23,24,25,26. W wielu metodach stosowano konwencjonalną procedurę FIB do wycięcia przekroju z próbki objętościowej i przytwierdzenia lamelli do standardowej siatki TEM. Następnie lamellę przenoszono na chip MEMS i układano na nim płasko25, lub lamellę przenoszono na chip MEMS po cieńczeniu, gdzie następnie łączono ją platyną (Pt) w celu zapewnienia połączenia elektrycznego z chipem26,27. Minenkov i wsp. zaprezentowali przeniesienie za pomocą FIB mechanicznie polerowanej próbki w widoku z góry (plan-view) na chip MEMS28.

Wszystkie te metody wymagają jednak przeniesienia zwężonej lamelki na chip MEMS i wiążą się ze wspólnymi problemami. Jednym z nich jest fakt, że zwężona lamelka może być krucha i ulec uszkodzeniom mechanicznym podczas transferu. Ponadto powierzchnia lamelki jest bezpośrednio narażona na uszkodzenia przez wiązkę jonową podczas procesu przeniesienia, podczas gdy dalsze etapy czyszczenia mogą nie być już możliwe po zetknięciu próbki z chipem MEMS. Taka ekspozycja na implantację jonów Ga może zmienić mikrostrukturę29 i powodować artefakty w pomiarach operando właściwości materiału.

Aby rozwiązać takie problemy, Zintler i wsp.30 przedstawili metodę przygotowania FIB z wykorzystaniem wstępnego ścieńczenia do grubości 300–400 nm, a następnie bezpośredniego ścieńczenia na chipie. Srot i wsp.17 oraz Almeida i wsp.31 zaprezentowali bezpośredni transfer przekrojów próbki objętościowej na chip MEMS in situ oraz bezpośrednie ścieńczenie na chipie, bez etapów wstępnego ścieńczenia. Metody te zapobiegają wspomnianym problemom, w szczególności zanieczyszczeniu próbek.

W materiałach termoelektrycznych (TE) kluczowe znaczenie mają wydajność oraz stabilność właściwości. Dlatego istotne jest zrozumienie mechanizmów, dzięki którym można modyfikować mikrostrukturę, oraz ich wpływu na właściwości materiału. W niniejszej pracy wykorzystano materiał TE Zn4Sb3, aby wykazać wykonalność tej metody. Materiały TE wykorzystują gradient temperatury między stroną gorącą a zimną do bezpośredniej zamiany ciepła na energię elektryczną32,33. Wydajność tej konwersji energii jest określana przez bezwymiarowy wskaźnik dobroci (zT),

Równanie wydajności termoelektrycznej zT=S²σT/κ w kontekście badań naukowych. (1)

gdzie S jest współczynnikiem Seebecka, przewodnością elektryczną, T temperaturą i k przewodnością cieplną.

Wśród tych parametrów właściwości transportowe mogą być skutecznie dostrajane poprzez inżynierię mikrostrukturalną materiałów termoelektrycznych (TE), obejmującą dyslokacje4, błędy ułożenia34, granice ziaren35,36,37,38 oraz wydzielenia39,40. Mikroskopia elektronowa jest szeroko stosowana do charakteryzacji mikrostruktury materiałów TE. W skali mikro techniki oparte na skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)41,42 są powszechnie wykorzystywane do analizy struktury ziaren i dużych faz wtórnych w materiałach43. W celu rozdzielczości faz nanometrycznych oraz badania struktury atomowej defektów i granic międzyfazowych wymagana jest charakteryzacja za pomocą TEM i STEM39,44,45,46.

Materiały TE są zazwyczaj eksploatowane w temperaturze od temperatury otoczenia do kilkuset stopni Celsjusza, dlatego ich właściwości transportowe ocenia się w zakresie temperatur, w którym materiał ma pracować. Dodatkowo materiały TE poddawane są cyklom termicznym, co może prowadzić do degradacji właściwości, w tym do obniżenia przewodności elektrycznej47. W eksperymentach dotyczących długotrwałej eksploatacji w powtarzalnych cyklach grzewczych zgłoszono również, że szoki termiczne po gorącej stronie urządzenia powodują wzrost rezystywności elektrycznej48.

W niniejszej pracy przedstawiono zoptymalizowany protokół przygotowania próbek przy użyciu FIB dla (S)TEM in situ, w geometrii rzutu z góry na chipach MEMS do pomiarów elektrycznych. Dzięki przeprowadzaniu całego procesu cieńczenia bezpośrednio na chipie MEMS, metoda ta pozwala uniknąć ryzyka uszkodzeń mechanicznych lub powstania artefaktów wynikających z oddziaływania wiązki jonowej. Ponadto przedstawiono protokół przeprowadzania pomiarów elektrycznych w warunkach grzania operando w celu zbadania zachowania transportu zależnego od temperatury. Aby wyznaczyć wewnętrzną rezystywność elektryczną próbki w układzie dwuelektrodowym, pomiary elektryczne przeprowadzono na trzech etapach cieńczenia FIB, zmieniając wymiary próbki (przede wszystkim jej grubość). Metoda ta stanowi podstawę do korelacji właściwości strukturalnych, składowych i elektrycznych w skali nanometrycznej za pomocą pomiarów in situ oraz operando.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Ekstrakcja i przeniesienie próbki TEM na chip MEMS

  1. W pierwszym kroku wprowadź do FIB układ MEMS wraz z próbką materiału, z której zostanie wycięta próbka TEM. Podczas manipulowania układem MEMS używaj pęsety z zaokrąglonymi, nieprzewodzącymi końcówkami (np. węglowymi), aby zapobiec efektowi ładowania. Ponadto w kolejnych krokach pomocna może być druga pęseta prosta z węglowymi (nieprzewodzącymi) końcówkami (Rycina 1A,B).

Narzędzia i zestaw do przygotowania próbek do mikroskopii elektronowej; schemat okien przepuszczających elektrony; skala 20μm.
Rycina 1: Przegląd narzędzi i chipów MEMS. (A) oraz (B) Pincety z końcówkami węglowymi/nieprzewodzącymi, (C) standardowy stub do SEM, (D) stub do SEM z taśmą miedzianą (Cu-tape) i chipem MEMS oraz (E) dodatkowa folia aluminiowa. Przedstawiono również (F) stronę przednią uchwytu FIB z kątem nachylenia (pretilt) wraz ze stubem do SEM oraz (G) okna elektronowe na chipie MEMS. Wymiary okien przepuszczających elektrony w (G) wynoszą 2 µm (1), 6 µm (2) i 10 µm (3). Rozmiary próbek TEM muszą wynosić 10 µm (1), 18 µm (2) i 26 µm (3). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. Użyć standardowego kolca SEM (Rycina 1C), na którym zostanie umieszczony chip MEMS.
  2. Przykleić dwustronną miedzianą taśmę przewodzącą (Cu-tape) do płaskiej powierzchni kolca SEM.
  3. Następnie, za pomocą pęsety z zaokrągloną końcówką, wyjąć chip MEMS z pudełka i umieścić go na kolcu z przyklejoną taśmą Cu (Rycina 1D). Ustawić chip tak, aby logo firmy znajdowało się w górnej części kolca.
    OSTRZEŻENIE: Następny krok należy wykonać z dużą ostrożnością.
  4. Wyciąć mały kawałek folii aluminiowej, który można złożyć na pół w celu zapewnienia lepszego kontaktu z chipem MEMS. Rozmiar powinien być wystarczający, aby pokryć chip MEMS oraz część taśmy Cu, ponieważ folia Al zostanie przyklejona po obu stronach i pod chipem (Rycina 1E).
    1. Ostrożnie umieścić folię Al nad chipem MEMS, jak najbliżej zawieszonej membrany SiN. Nie wolno przykrywać tej zawieszonej membrany (Rycina 1F), ponieważ może to doprowadzić do jej uszkodzenia. Próbka TEM zostanie przymocowana do chipa nad jednym z prefabrykowanych otworów w membranie, pomiędzy elektrodami polaryzacyjnymi (Rycina 1G).
  5. Odpowietrzyć mikroskop FIB w celu wprowadzenia próbek.
  6. Podobnie jak w przypadku chipa MEMS, umieścić próbkę objętościową (bulk) na innym kolcu SEM lub innym uchwycie do próbek. Następnie ustawić powierzchnie próbki objętościowej i chipa MEMS poziomo względem stołu (geometria widoku z góry).
  7. Wprowadzić stół z powrotem, zamknąć drzwiczki i wypompować komorę, aby ponownie wytworzyć próżnię.
  8. Uruchomić pracę FIB. W tym celu zainicjować źródło elektronów i jonów.
  9. Najpierw sprawdzić chip MEMS za pomocą obrazowania elektronami wtórnymi (SE), aby upewnić się, że chip nie został uszkodzony. Należy zweryfikować w szczególności styki na chipie oraz membranę SiN, ponieważ jest ona bardzo cienka (1 µm).
  10. Następnie przesunąć stół, aby zobrazować próbkę objętościową i wyznaczyć obszar zainteresowania (ROI).
  11. Ustawić próbkę na wysokości eucentrycznej, tak aby ROI znajdowało się w centrum zarówno dla obrazów z wiązki elektronów, jak i jonów.
  12. Następnie przechylić stół pod kątem 52° (co odpowiada 0° względem kąta wiązki jonowej).
    UWAGA: Podczas obrazowania wiązką jonową prąd powinien być zawsze ustawiony na wartość mniejszą niż 30 pA, w zależności od materiału (dla próbek wrażliwych na wiązkę nawet 10 pA lub mniej), aby chronić powierzchnię; stosowane jest napięcie 30 kV. Przed każdorazowym wykonaniem wzoru trawienia wiązka jonowa jest wstrzymywana, a do korekty pozycji lub ostrości przy wyższych prądach stosuje się jedynie krótkie migawki przed rozpoczęciem procesu trawienia lub osadzania. Jeśli powierzchnia próbki wymaga ochrony przed wiązką jonową, można zastosować cienką warstwę ochronną z osadzonego C lub Pt, choć w tej metodzie nie jest to wymagane. Na tym etapie można przeprowadzić trawienie, co oznacza wycięcie próbki TEM z próbki objętościowej i przeniesienie jej na chip MEMS. Wymiary zazwyczaj wynosiły 5 µm x 12 µm (Rycina 2A). Należy rozważyć obszar większy niż ROI, ponieważ niewielka część krawędzi próbki może zostać wytrawiona ze względu na prądy stosowane podczas trawienia zgrubnego.

Frezowanie wiązką skupionych jonów, przygotowanie próbki do TEM, obrazy z mikroskopu i schemat próbki.
Rysunek 2: Frezowanie lamelli z materiału objętościowego. Wymiary próbki TEM w rzucie poziomym na obrazie SEM. (A) Wzorce dla wstępnego frezowania „górnego” i „dolnego” oraz (B) wzorce frezowania stron „prawej” i „lewej”. (D) Pochylone krawędzie po (C) wstępnym frezowaniu są wyrównywane poprzez ponowne frezowanie wszystkich czterech stron, a następnie (E) stają się płaskie. Aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

  1. Najpierw wytnij górną część, używając wymiarów około 13 µm w kierunku x i 14 µm w kierunku y przy głębokości (wartości z) 10 µm (Rycina 2A). Zastosuj wzór „Regular cross section” i prąd od 5–15 nA.
  2. Następnie wykonaj frezowanie dolnej części (Rycina 2A). Ponownie zastosuj wzór „Regular Cross Section” i prąd w zakresie 5–15 nA. Wymiary dla tego etapu frezowania to 13 µm w kierunku x i 10 µm w kierunku y. Głębokość wynosi 10 µm. Na tym etapie procesu ścianki próbki będą lekko nachylone (Rycina 2D).
  3. Następnie wytnij boki, frezując stronę „lewą” i „prawą” przy wymiarach 6 µm w kierunku x i 10 µm w kierunku y (Rycina 2B). Zastosuj prąd 5–15 nA, korzystając ze wzoru „Regular Cross Section” przy głębokości 10 µm.
  4. Po tym wykonaj frezowanie zgrubne przy zredukowanym prądzie 1 nA i wyrównaj wszystkie cztery ścianki próbki TEM (Rycina 2E). W tym celu dla wszystkich czterech boków użyj wzoru „Cleaning Cross Section” (Rycina 2C). Zastosuj prąd 1 nA przy wartości z wynoszącej 10 µm.
  5. Przechyl stoлик do 0° lub -5° względem wiązki elektronów. Preferowany jest kąt -5°, ponieważ zapewnia lepszy dostęp do końcowego frezowania i późniejszej ekstrakcji próbki za pomocą igły, jak opisano w kolejnych krokach.
  6. Teraz wyekstrahuj próbkę TEM za pomocą ostrej igły mikromanipulatora. W tym celu wprowadź mikromanipulator. Używany mikroskop FIB posiada dwie opcje wprowadzania igły: „Insert” oraz „Park Position”. Wybierz drugą opcję, aby zapobiec uderzeniu igły w próbkę po dostrojeniu wysokości eucentrycznej.
  7. Ostrożnie opuść igłę w stronę próbki TEM.
  8. Przesuń igłę do lewego górnego narożnika/krawędzi próbki TEM.
  9. Rozgrzej system wtrysku gazu (GIS). Wprowadź system wtrysku gazu (GIS) do osadzania Pt; podczas tej procedury obraz może się lekko przesunąć, co może wymagać korekty pozycji.
  10. Wybierz wzór „rectangle” (prostokąt), aby pokryć część igły i narożnik próbki TEM (Rycina 3A). Wzór musi zostać zmieniony z „Si-milling” na „deposition”. Zastosuj prąd 30–50 pA przy wysokości z dla wzoru osadzania wynoszącej 1 µm.

Schemat SEM mikrourządzenia przedstawiający etapy wytwarzania, pasek skali 5 µm, szczegóły nanostruktury.
Rycina 3: Ekstrakcja próbki. Wzorzec dla osadzania Pt (A) po wprowadzeniu Pt GIS oraz (B) wzorzec frezowania w celu wycięcia próbki z materiału bazowego. (C) Cień próbki jest widoczny w pobliżu powierzchni układu MEMS. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

  1. Do wycinania stosuje się wzór frezowania „Rectangle” oraz prąd 3 nA (Rysunek 3B). Wybierz wymiar x nieco większy niż długość próbki TEM. Wybierz wartość z rzędu 5–10 µm, w zależności od szerokości próbki. Rozpocznij osadzanie Pt.
  2. Następnie wycofaj Pt GIS.
  3. Po wycięciu próbki TEM wyjmij ją za pomocą mikromanipulatora, przesuwając ją wyłącznie w górę (w kierunku osi z), z dala od próbki objętościowej. Następnie wycofaj igłę, gdy wyjęta próbka znajdzie się w bezpiecznej odległości od próbki objętościowej.
  4. Przesuń stół do chipa MEMS. Wybierz okno dla próbki TEM i ponownie dostosuj wysokość eukentryczną. Czynność tę wykonuje się przy nachyleniu 0° (Rysunek 4A).
    UWAGA: Jeśli w tym momencie jest to konieczne, okno można teraz poszerzyć, aby uzyskać większe pole obserwacji w TEM. Do tego opcjonalnego kroku użyj prądu 1 nA.

Schemat urządzenia do skupionej wiązki jonów z źródłami elektronów i jonów, kąty 52°, 38°, nachylenie stolika 17-20°.
Rysunek 4: Nachylenia stolika. Schematy kątów ustawienia stolika (A) dla kontaktu między chipem MEMS a próbką TEM przy kącie stolika 0°, oraz (B) kąta 17–20° dla etapu cieńczenia z uchwytem o wstępnym nachyleniu 52°. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Wprowadź mikromanipulator do „pozycji parkowania” (Park Position).
  2. Ostrożnie obniż mikromanipulator z próbką TEM do powierzchni układu MEMS. Wycentruj próbkę TEM nad oknem (czarny obszar).
    UWAGA: Próbkę TEM należy opuszczać bardzo ostrożnie w stronę układu. Krótko przed kontaktem nad układem MEMS powinien pojawić się cień próbki (Rysunek 3C). Zatrzymaj ruch przed dotknięciem układu próbką.
  3. Ponownie wprowadź system Pt GIS.
  4. Obniż próbkę dalej, aż dotknie ona układu. Zazwyczaj w momencie nawiązania kontaktu można zaobserwować niewielką zmianę kontrastu obrazu.
  5. Uruchom wzorzec nanoszenia Pt i przyspawaj próbkę TEM, tworząc dwa wzorce o podobnej wielkości (Rysunek 5A). W tym celu zastosuj wzorzec „prostokąt” (Rectangle) przy prądzie 30–50 pA. Wykonaj pierwsze spajanie wzorcem o wymiarach 4 µm w x, 1 µm w y i 1 µm w z.
    UWAGA: Zanotuj kąt obrotu w pierwszym kroku, a następnie zwiększaj go o +90° przy każdym kolejnym etapie spawania.
  6. Następnie odetnij igłę od próbki TEM prądem 0,3 nA i wycofaj ją. Unikaj przecięcia elektrod polaryzujących.
  7. Przekręć próbkę o 90°. Wykonaj kolejny wzorzec o wymiarach 2,5 µm w x, 1,5 µm w y i 1 µm w z (Rysunek 5B). Użyj prądu 30–50 pA i wzorca „prostokąt” (Rectangle).
  8. Wykonaj trzecie spajanie przy kącie obrotu 180° (+90°) względem zanotowanego kąta 0°. Wybierz takie same wymiary spajania jak w kroku 1. Prąd ustaw ponownie na 30–50 pA i użyj wzorca „prostokąt” (Rectangle) (Rysunek 5C).
  9. Ponownie obróć próbkę na czwartą stronę pod kątem 270° (kolejne +90°). Użyj tych samych wymiarów co w kroku 1.33, prądu 30–50 pA oraz wzorca „prostokąt” (Rectangle) (Rysunek 5D).

Analiza mikrostruktury, obrazy z mikroskopii elektronowej, deformacja materiału, SEM, badanie w skali mikro.
Rysunek 5: Zgrzewanie próbki z chipem MEMS. Zgrzewanie próbki TEM z chipem MEMS (A) od strony przedniej, (B) obrócone o 90°, (C) obrócone o kolejne 90°, co daje łącznie 180°, oraz (D) końcowy obrót do całkowitego kąta 270°. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Wyjmij Pt GIS po zakończeniu procesu klejenia i odpompuj powietrze z komory próżniowej.
  2. Następnie wyjmij próbkę z FIB i umieść stub SEM z chipem MEMS na górze w uchwycie do wstępnego nachylenia pod kątem 52° (Rysunek 1F). Uchwyt do wstępnego nachylenia jest niezbędny do następnych etapów cieńczenia.
    UWAGA: Ten krok jest konieczny ze względu na ograniczenia przestrzenne podczas pochylania i przemieszczania stołu; zastosowanie uchwytu z nachyleniem oraz próbki objętościowej bezpośrednio chroni końcówki kolumn elektronowej i jonowej przed alarmem kolizji z chipem, nachylonym uchwytem lub próbką. Ułatwia to obsługę urządzenia. W tym momencie można zrobić przerwę, ponieważ kolejne kroki mogą być wykonane później lub podczas kolejnej sesji FIB.

2. Ścieńczanie próbki TEM na chipie MEMS

UWAGA: W celu wymylenia (cienienia) natężenia prądu dobrano zgodnie z właściwościami mechanicznymi materiału Zn4Sb3. Natężenia prądu powinny ogólnie być dobierane w zależności od twardości materiału poddanego mieleniu (materiał twardy = wyższe natężenia prądu, materiały miększe = niższe natężenia prądu).

  1. Wprowadź stub SEM z chipem MEMS do stuba FIB z wstępnym nachyleniem, który posiada kąt 52°. Zamknij drzwi FIB i odpompuj komorę.
  2. Ostatnim etapem jest teraz cieńczenie. W tym celu nachyly stół pod kątem 17–20° (Rysunek 4B). Kąt pionowy między kierunkiem cieńczenia a wiązką jonową wynosiłby 14°, jednak nadmiarowe nachylenie umożliwia cieńczenie zarówno dolnej, jak i górnej strony próbki TEM. Ponadto nadmiarowe nachylenie zapobiega ładowaniu podczas cieńczenia.
    UWAGA: Od tego momentu próbka jest obserwowana w widoku bocznym (Rysunek 6) na obrazie FIB.
  3. Teraz wytrawij dużą część próbki TEM powyżej okna przezroczystego dla elektronów (Rysunek 6A) przy napięciu 30 kV i prądzie 0,05–1 nA, aż do osiągnięcia grubości około 2 µm (Rysunek 6B). Wybierz dla tego cięcia wartość z nieco wyższą niż szerokość próbki TEM, aby upewnić się, że próbka została przecięta (Rysunek 6B).
  4. Następnie wykonaj iteracyjne kroki cieńczenia przy użyciu wzorca „Cleaning Cross Section”. W pierwszym kroku zastosuj prąd 0,1 pA i nachyl stół o ± 1,5° w celu cieńczenia obu stron (znak „‑“ odpowiada cieńczeniu części „dolnej” na obrazie, a „+” części „górnej”) względem kierunku wiązki jonowej (Rysunek 6C). Użyj wartości z równej 2 µm. Powtarzaj tę czynność przez około 20–30 s z każdej strony.
    UWAGA: Po kilku takich iteracjach zmierz grubość.
  5. Po osiągnięciu grubości mniejszej niż 1 µm zmniejsz prąd do 30–50 pA. Następnie zmieniaj kąt nachylenia o ± 1° względem wiązki jonowej. Ponownie zastosuj wzorzec „cleaning cross section” z wartością z równą 2 µm (Rysunek 6D).
  6. Po osiągnięciu grubości około 500 nm zmniejsz prąd do 10–30 pA. Ponownie zastosuj wzorzec „cleaning cross section” i nachylenie o ± 1° (Rysunek 6E). Użyj wartości z równej 2 µm i wytrawiaj iteracyjnie z każdej strony, aż do osiągnięcia grubości około 200 nm.
  7. W celu dalszego cieńczenia poniżej 500 nm obniż napięcie do 5 kV i ustaw prąd na 48 pA. W tym kroku również zastosuj wzorzec „Cleaning Cross Section”. Teraz nachyl stół o ± 2° i zmniejsz z do 0,1 µm. Powtarzaj tę czynność iteracyjnie, aż do osiągnięcia pożądanej grubości.
    1. Zmierz grubość co kilka iteracji ponownie na obrazie SE, ponieważ jest to dokładniejsze niż na obrazie wiązki jonowej.
  8. W ostatnim kroku, po osiągnięciu pożądanej grubości, oczyść powierzchnię lameli przy napięciu ustawionym na 2 kV i prądzie 27 pA. Ponownie zastosuj wzorzec „Cleaning Cross Section” i nachylenie ± 5° przy niskim z równym 0,03 µm. Wykonaj czyszczenie z każdej strony przez kilka sekund.
  9. Zmierz końcowe wymiary grubości, długości i szerokości cieńczonego obszaru (lameli). Grubość i długość mierzy się z widoku bocznego (Rysunek 6F), a szerokość z widoku z góry.
    UWAGA: Wymiary mogą ulec zmianie w różnych etapach wytrawiania. Różne etapy wymiarowania są następnie wykorzystywane do oceny rezystywności elektrycznej materiału, co pokazano w sekcji Reprezentatywne Wyniki.

Obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego przedstawiające struktury mikroobrobione pod różnymi kątami nachylenia.
Rysunek 6: Ścieńczanie lamelki. Widok obrazu FIB na próbce TEM dla (A) „wstępnego” ścieńczania oraz (B) pozostałej części po wstępnym frezowaniu o grubości około 2 µm. Etapy ścieńczania do grubości (C) 1 µm, (D) 500 nm, (E) poniżej 500 nm aż do 200 nm oraz (F) końcowa zmierzona grubość. Strzałki wskazują nachylenie i ścieńczanie z każdej strony w krokach iteracyjnych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Eksperymenty z podgrzewaniem i przykładaniem napięcia in situ wewnątrz (S)TEM

  1. Włóż chip MEMS do uchwytu próbki.
  2. Następnie włóż uchwyt do urządzenia (S)TEM i podłącz go do układu in situ.
  3. Układ obejmuje jednostkę sterowania grzaniem do regulacji temperatury oraz miernik źródłowy do kontroli polaryzacji elektrycznej. Jednostka połączeniowa łączy oba urządzenia w celu sterowania chipem MEMS. Podłącz jednostkę grzewczą i miernik źródłowy do laptopa za pomocą kabli USB-C. Podłącz układ in situ zgodnie z Rysunkiem 7.
  4. Miernik źródłowy posiada wyjścia Force-LO (F-LO) oraz Force-HI (F-HI). Podłącz je odpowiednio do wejść 1 i 6 jednostki połączeniowej (czarne kable na Rysunku 7).
  5. Następnie połącz jednostkę sterowania grzaniem z jednostką połączeniową (czerwony kabel na Rysunku 7).
  6. Uziemij jednostkę połączeniową, jednostkę sterowania grzaniem oraz miernik źródłowy (żółte kable, Rysunek 7).
  7. Uruchom miernik źródłowy.
    UWAGA: Upewnij się, że podczas każdego włączania lub wyłączania miernika źródłowego odłączasz kabel prowadzący z jednostki połączeniowej do uchwytu próbki, aby zapobiec wyładowaniom.
  8. Po zakończeniu konfiguracji podłącz kabel wychodzący z jednostki połączeniowej do uchwytu w (S)TEM (niebieski kabel na Rysunku 7). Najlepiej obserwować próbkę już podczas podłączania kabla, aby sprawdzić, czy nie dochodzi do wyładowań, które mogłyby zniszczyć próbkę. Aby temu zapobiec, zawsze włączaj miernik źródłowy przed podłączeniem kabla z jednostki połączeniowej do uchwytu próbki.
    UWAGA: Sam uchwyt jest odizolowany od uziemienia, w przeciwnym razie mogłoby to wywołać błąd dotknięcia bieguna.
  9. Uruchom komputer. Użyj specjalistycznego oprogramowania sterującego do danego instrumentu na laptopie. Uruchom oprogramowanie i wybierz parametry wejściowe (np. temperaturę, napięcie, prąd).
  10. Następnie skalibruj temperaturę. Wartość współczynnika temperaturowego rezystancji (tcr) znajduje się na opakowaniu pudełka z chipami MEMS. Wprowadź tę wartość w oprogramowaniu. Przeprowadź kalibrację temperatury po wprowadzeniu tej liczby.
  11. Rozpocznij eksperyment; wyświetlone zostaną dwa wykresy temperatury oraz prądu/napięcia w funkcji czasu pomiaru.
  12. Ustaw temperaturę. Dla każdego stopnia temperaturowego napięcie jest automatycznie zmieniane w wybranym zakresie po wybraniu funkcji ramp biasing w oprogramowaniu. Alternatywnie można wybrać stałe napięcie polaryzacji.
  13. Aby rozpocząć eksperyment, ustaw zakres zmiany napięcia (np. 1 mV) lub wybierz stałe napięcie.
  14. Po zakończeniu pomiaru zatrzymaj eksperyment i zapisz dane.

Schemat obwodu grzewczego próbki z jednostkami połączeń i sterowania połączonymi z miernikiem źródłowym.
Rysunek 7: Układ polaryzacji i grzania. Schemat układu do eksperymentów z polaryzacją i grzaniem in situ, obejmujący miernik źródłowy, jednostkę sterowania grzaniem oraz jednostkę połączeń służącą do złączenia wejść grzewczych i polaryzacyjnych z wyjściem („Out”) do uchwytu próbki. Kolor żółty oznacza połączenie uziemiające urządzeń, kolor czerwony połączenie jednostki grzewczej i połączeń, kolor niebieski połączenie z uchwytem próbki, a połączenia czarne służą do pomiarów elektrycznych. Port 4H/2B odnosi się do konfiguracji układu chipa in situ z 4 kontaktami grzewczymi i 2 kontaktami polaryzacyjnymi. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zgodnie z protokołem przygotowuje się próbki z polikrystalicznego materiału termoelektrycznego Zn.4Sb3 do eksperymentów (S)TEM operando. Całkowity opór (R) mierzy się za pomocą miernika źródłowego, zgodnie z powyższym opisem.

Jak pokazano na Rysunku 8, napięcie (V) jest zmieniane w zakresie od ±1 mV (Rysunek 8A), a wynikający z tego prąd (I) został zarejestrowany na Rysunku 8B. Prąd wykazuje liniową zależność od przyłożonego napięcia, co wskazuje na zachowanie omowe (Rysunek 8C). Rezystancję elektryczną R można zatem obliczyć z nachylenia krzywej I ‑ V zgodnie z prawem Ohma:

Wzór na prawo Ohma, \( R = \frac{V}{I} \), schemat obliczania oporu elektrycznego. (2)

Nachylenie krzywej I-V wyznaczono jako R = 257 Ω (Rysunek 8).

Wykresy zależności napięcia i prądu od czasu oraz analiza krzywej I-V, wykres przedstawiający pomiar rezystancji elektrycznej.
Rycina 8: Krzywa I-V. (A) Zmienne napięcie, (B) wynikający z niego prąd oraz (C) krzywa I-V w temperaturze pokojowej, gdzie rezystancję wyznaczono jako nachylenie krzywej I-V. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Aby zmierzyć rezystancję elektryczną w funkcji temperatury, zastosowano grzanie oparte na MEMS na chipie. Próbkę ogrzewano etapami od temperatury pokojowej (21 °C) do 50 °C, 100 °C, 150 °C i 200 °C (podczas drugiego cyklu zwiększania temperatury również do 250 °C i 300 °C), a następnie chłodzono w tych samych krokach temperaturowych (Rycina 9A).

Wykres temperatura-czas oraz wykres rezystancja-temperatura dla analizy ogrzewania/chłodzenia w 200°C, 300°C.
Rycina 9: Ogrzewanie i chłodzenie in situ w TEM. (A) Temperatura zastosowana podczas cykli ogrzewania-chłodzenia do 200 °C i 300 °C wykreślona w funkcji czasu trwania eksperymentu oraz (B) odpowiadająca im całkowita rezystancja (R) zmierzona w każdym kroku temperatury, gdzie R mierzona podczas ogrzewania jest przedstawiona przez symbole otwarte, a podczas chłodzenia przez symbole zamknięte. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej ryciny.

Jak pokazano na Ryc. 9B, wartości R zmierzone podczas pierwszego cyklu nagrzewania od 21 °C do 200 °C są wyższe niż wartości R zmierzone w krokach chłodzenia od 200 °C do 21 °C. Następnie próbkę podgrzano po raz drugi od 21 °C do 300 °C (Ryc. 9A). W przypadku tego drugiego cyklu nagrzewania wartość R nie zmienia się podczas nagrzewania ani chłodzenia w porównaniu z pierwszą krzywą chłodzenia (Ryc. 9B), co oznacza, że pomiar rezystancji jest powtarzalny.

Aby ocenić właściwą rezystywność elektryczną próbki, dla układu sporządzono schemat obwodu rezystancyjnego, który uwzględnia poszczególne składowe zmierzonego oporu R (Rycina 10).

Schemat analizy przekroju poprzecznego i mikrografia elektronowa przedstawiające ścieżkę prądu oraz mikrostrukturę materiału.
Rysunek 10: Obwód rezystancyjny próbki i styków. (A) Schemat układu, uwzględniający wszystkie składowe całkowitego oporu (R) w obwodzie rezystancyjnym oraz (B) wymiary lameli: długość (L0), szerokość (w0) i grubość (t0), wraz z dwoma filarami (P1 i P2). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Podczas przepływu prądu przez próbkę występuje oporność wynikająca z elektrod na chipie MEMS (RLC i RRC) oraz oporność materiału osadzania Pt-C, który został wykorzystany do spawania próbki z chipem (RC1 i RC2). Próbka składa się z trzech elementów: lamelli (R0) oraz dwóch filarów (R1 i R2). Całkowitą oporność można zatem wyrazić jako:

Sekwencja równań oporu elektrycznego; wzory dla analizy obwodów; R = R_LC... wyrażenia.(3)

przy wymiarach długości (L0), szerokości (w0) i grubości (t0) zmierzonych w FIB, właściwej rezystywności elektrycznej (ρ) oraz całkowitej rezystancji Rc = RLC + RRC +RC1 + RC2 + R1 + R2.

Jeśli Rc jest znana, oporność właściwa (ρ) może zostać obliczona z pomiarów R operando poprzez przekształcenie równania 3:

Wzór na oporność elektryczną, ρ=(R-Rc)/(L0/(w0·t0)), równanie właściwości materiałowych. (4)

Ponieważ Rc nie jest pomijalne i zazwyczaj nie jest znane, wymagana jest inna metoda w celu wyznaczenia wartości ρ dla każdej temperatury.

Zgodnie z równaniem 4, całkowita rezystancja R zmienia się w zależności od wymiarów próbki (L, w, t). Jak pokazano na Rysunku 10B, podczas trzech różnych etapówycień lameli w FIB (krok 2.9), próbka miała różne wymiary, różniące się przede wszystkim grubością, co przedstawiono w Tabeli 1.

Wymiary dla grubości 1.8 µm:Wymiary dla grubości 0.5 µm:Wymiary dla grubości 0.2 µm:
w1L1t1w1L1t1w1L1t1
4.255.703.81[µm]4.26.203.81[µm]4.26.353.81[µm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[µm]2.704.350.48[µm]1.704.350.22[µm]
w2L2t2w2L2t2w2L2t2
4.105.753.33[µm]4.206.103.33[µm]4.206.253.33[µm]

Tabela 1: Wymiary próbek. Wymiary trzech geometrii próbek pomiarzone podczas różnych etapów ścieńczania lameli.

Ponieważ pomiary R powtarzano dla trzech różnych wymiarów, przyjęto powtarzalne wartości R z etapów chłodzenia od 200 °C do 21 °C i wykreślono je jako funkcję wymiarów Wzór na równowagę statyczną L/(w·t), schemat równania, koncepcja fizyczna, rozkład sił. zgodnie z

Równanie temperatury oporu: R(T)=ρ(T)L/wt+Rc(T); wzór, zależność od temperatury. (5)

gdzie R(T), ρ(T) reprezentują jedynie różne temperatury, przy których mierzono próbkę podczas stopniowego ogrzewania i chłodzenia dla każdej grubości. Wykres jest liniowy zgodnie z równaniem 5, gdzie nachylenie R odpowiada ρ(T), natomiast punkt przecięcia z osią pionową to (Rysunek 11).

Wykres regresji liniowej: R(200°C) w funkcji L/(w*t); równanie y=178,019+(9,9015)x; wartości nachylenia i punktu przecięcia.
Rycina 11: Dopasowanie liniowe rezystancji do wymiarów próbki. Przykładowy wykres zmierzonej wartości R w temperaturze 200 °C w trzech etapach frezowania dla różnych wymiarów lameli (Tabela 1). Nachylenie dopasowanej krzywej odpowiada wartości ρ. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Ten sam wykres oraz dopasowanie liniowe wykonuje się dla każdej temperatury podczas etapów chłodzenia, w których zmierzona wartość R jest powtarzalna. Nachylenia i punkty przecięcia dopasowanych danych pozwalają odpowiednio wyznaczyć ρ oraz całkowitą rezystancję Rc (równanie 3). Jak przedstawiono na Rysunku 12, zarówno ρ, jak i Rc można wyznaczyć jako funkcję temperatury.

Wykres rezystywności elektrycznej w funkcji temperatury; wartości ρ(T) i Rc wykazujące liniowy wzrost w zakresie °C.
Rysunek 12: Przykładowa rezystywność elektryczna. Wykresy rezystywności elektrycznej ρ oraz całkowitego oporu Rc zgodnie z definicją w równaniu 4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Wraz ze wzrostem temperatury ρ również wzrasta, od 8.8 µΩ∙m przy 21 °C do 9.9 µΩ∙m przy 200 °C. Jest to spodziewane w przypadku półprzewodnika zdegenerowanego i jest zgodne z pomiarami dla Zn4Sb349. Zaobserwowano, że Rc wzrasta z około 150 Ω przy 21 °C do 178 Ω przy 200 °C, co również jest charakterystyczne dla metali i półprzewodników zdegenerowanych.

Podczas pomiarów elektrycznych mikrostrukturę próbki po końcowym etapie cieńczenia (grubość 0,2 µm) obserwowano przy użyciu urządzenia TEM pracującego w trybie STEM (Rysunek 13A). Mikrostruktura pozostawała stabilna w zakresie temperatur (od 21 °C do 300 °C) przeprowadzonych pomiarów rezystywności. Średnia wielkość ziarna próbki Zn4Sb3 po cyklach grzania i chłodzenia do 300 °C wynosi 300 nm (Rysunek 9A).

Analiza nanostruktury; obrazy SEM, widmo EDS, mapowanie pierwiastków; detekcja Zn, Sb; skala 500 nm.
Rysunek 13: Mikrostruktura i skład. (A) Mikrografie STEM w jasnym polu pierścieniowym (ABF-STEM) próbki Zn4Sb3 przed i po cyklach nagrzewania i chłodzenia do 300 °C, (B) zintegrowane widmo EDS lameli oraz (C) mapy pierwiastkowe wykazujące jednorodne rozmieszczenie Zn i Sb. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Jak pokazano na Ryc. 13B, całkowite widmo spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) wykazuje wyraźne piki Zn i Sb. Mapy pierwiastkowe na Ryc. 13C wskazują na jednorodny rozkład Zn i Sb. Ilościowe oznaczenie składu pierwiastkowego wykazuje 56,6 at.% Zn i 43,4 at.% Sb, co odpowiada nominalnemu składowi Zn4Sb3 (57,1 at.% Zn, 42,9 at.% Sb). Wykorzystując tę procedurę operando, możliwe jest śledzenie ewolucji mikrostruktury próbki podczas ogrzewania i przyłożenia napięcia elektrycznego, co koreluje z pomiarami właściwości materiałowych ρ.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zmniejszenie rezystancji styku podczas nagrzewania
Nachylenia krzywych grzania i chłodzenia wykazują zmienność pomiarów R. Pomiary R dla różnych wymiarów (przede wszystkim grubości) na krzywej chłodzenia wykazały, że wszystkie punkty ściśle dopasowują się do jednej linii zgodnie z równaniem 5 (Rysunek 14A). W przeciwieństwie do tego, krzywa grzania wykazała dużą zmienność między różnymi wartościami R przy tej samej temperaturze, a tym samym różnice w nachyleniu (Rysunek 14B). Te różne nachylenia (oznaczone niebieską i czerwoną linią na Rysunku 14B) doprowadziłyby do uzyskania różnych wartości ρ, a także Rc, co skutkowałoby niespójnymi pomiarami.

Wykres porównujący chłodzenie i ogrzewanie R(21°C) wraz z wynikami dopasowania danych; wartości r Pearsona i R-Square.
Rycina 14: Niepewność oporności elektrycznej. Wykres R dla trzech różnych wymiarów próbki, pokazujący R z (A) chłodzenia (200 °C do 21 °C) przy 21 °C oraz (B) ogrzewania (21 °C do 200 °C), zmierzone R przy 21 °C, gdzie linie niebieska i czerwona wskazują odchylenia. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Jak pokazano na Rysunku 14B, niepewność dopasowania liniowego krzywej grzania wynosi 7,4% dla Rc i 17,3% dla ρ. Natomiast w przypadku krzywej chłodzenia (Rysunek 14A), niepewność wynosi zaledwie 1,2% dla Rc i 2,8% dla ρ. Zatem w celu uzyskania wiarygodnych pomiarów ρ i Rc należy stosować wyłącznie wartości R z krzywej chłodzenia.

Różnica w pomiarach R między krzywymi grzania a chłodzenia może być przypisana następującej przyczynie. W poprzednim badaniu nad stykami Pt-C podczas grzania i polaryzacji in situ, Zhong i wsp.50 wykazali, że całkowitą rezystancję można obniżyć poprzez wyżarzanie powyżej 100 °C, co wynika z redukcji rezystancji kompozytu Pt-C. Jak schematycznie pokazano na Rysunku 15, styki Pt-C zostały naniesione w postaci nanocząsteczek Pt w amorficznej matrycy C. Podczas wyżarzania styk przekształcił się w sieci Pt o wyższym stopniu połączenia między nanocząsteczkami Pt, a w konsekwencji o mniejszej rezystancji. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, że ogrzewanie do 200 °C było wystarczające do uzyskania powtarzalnych wartości R. Przy dalszym ogrzewaniu do 300 °C nie zaobserwowano dalszego spadku rezystancji.

Schemat równowagi statycznej; cząsteczki Pt i C; ścieżka przeniesienia ładunku e⁻; chemia edukacyjna.
Rysunek 15: Możliwy mechanizm redukcji rezystancji styku. Schematy (A) nanocząsteczek platyny (Pt), które utworzyły (B) częściowe ścieżki przewodzące otoczone węglem (C). Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Prąd upływu w pomiarach elektrycznych
Jak pokazano na Rysunku 16, w wyniku etapów osadzania Pt (kroki 1.31–1.36) podczas przygotowania FIB mogą powstać ścieżki upływu między elektrodami. Na Rysunku 16A zielone obszary wskazują przybliżone miejsca, w których widoczne są pozostałości po spawaniu Pt-C (kroki 1.31–1.36).

Aby uwzględnić takie ścieżki upływu wynikające z pozostałości po osadzaniu Pt-C, należy wprowadzić rezystancję upływu Rleak równolegle do próbki (R1, R0, i R2) oraz rezystancji spawania (RC1 i RC2) (Rycina 16B). Obwód rezystancyjny dla takiej równoległej ścieżki upływu przedstawiono na Rycini 16C.

Schemat mikroskopowy prądów elektronicznych z reprezentacją obwodu i równaniami oporności.
Rysunek 16: Obwód oporności ścieżki upływu. (A) Obraz elektronów wtórnych wykonany w FIB podczas przygotowania, pokazujący osadzenie Pt-C po pierwszym etapie spawania (1.31), (B) schematy prądu upływu oraz prądu przepływającego przez próbkę oraz (C) obwód oporności dla tej konfiguracji. Przezroczysty zielony kolor w (A) i (B) oznacza pozostałą warstwę Pt-C po spawaniu (etapy 1.31–1.36). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Aby ocenić Rleak, całkowicie wycięto lamellę, aby zablokować ścieżkę elektryczną przez próbkę, pozostawiając jedynie ścieżkę upływu (Rysunek 16B). W tym przypadku Rleak określono jako 4 kΩ. Należy zauważyć, że wartość ta może się różnić w zależności od procedury spawania Pt-C i służy jedynie jako szacunkowy rząd wielkości. W tym przypadku zmierzone wartości R (200–300 Ω, Rysunek 9) są znacznie mniejsze niż Rleak, dzięki czemu wpływ ścieżki upływu pozostaje niewielki. Jednak w przypadku materiałów o wyższej rezystywności otrzymane wartości R mogą przekroczyć 1 kΩ, co prowadzi do istotnego wpływu ścieżki upływu, lub nawet do dominującego wpływu ścieżki upływu przy zmierzonych wartościach R przekraczających 10 kΩ. Aby niezawodnie mierzyć próbki o wyższej rezystancji, wymagane są dodatkowe kroki w celu maksymalizacji Rleak. Jak wspomniano w kroku 1.26 protokołu, okno próżniowe na chipie można powiększyć za pomocą frezowania FIB. Należy to zrobić, wykonując cięcie o szerokości 20–30 µm powyżej i poniżej okna, nad którym znajduje się próbka, ponieważ pozostałości zaobserwowano głównie w promieniu 10 µm. To powiększone okno skutecznie blokuje ścieżkę upływu poprzez pozostałości Pt-C między dwiema elektrodami, co prowadzi do Rleak > 100 MΩ. Dzięki powiększeniu okna próżniowego można niezawodnie mierzyć materiały o znacznie wyższej rezystancji elektrycznej.

Warto również zauważyć, że pozostałości z osadzania Pt-C są obecne na powierzchni filarów próbki, co pokazano na Rysunku 6A. Wpływ takich ścieżek upływu jest widoczny jedynie w składniku całkowitego oporu Rc w równaniu 3, ponieważ lamela została zwężona tak, aby była wolna od osadów Pt-C.

Podsumowując, protokół przygotowania próbek do in situ polaryzacja i ogrzewanie chipów MEMS poprzez Przedstawiono FIB. Metoda ta wykorzystuje jednoetapowy transfer próbki w rzucie z góry na chip MEMS, a następnie bezpośrednie cieńczenie na chipie. Umożliwia to proste przygotowanie próbek TEM i minimalizuje uszkodzenia mechaniczne lub wywołane wiązką jonową. Rezystywność elektryczna może być wyznaczana jako funkcja temperatury. Pozwala to na mikrostrukturalną charakterystykę operando z bezpośrednią korelacją z właściwościami elektrycznymi próbki. Pomimo zastosowania pomiarów elektrycznych dwupunktowych, wkłady wynikające z wewnętrznej rezystancji próbki oraz rezystancji stykowej mogą zostać rozdzielone poprzez pomiary rezystancji po różnych etapach frezowania FIB przy różnych wymiarach próbki. Stosując to podejście, można ocenić wewnętrzne właściwości elektryczne termoelementów (TE) oraz wielu materiałów stosowanych w aplikacjach elektrycznych i energetycznych podczas mikroskopowej charakterystyki operando.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wyrażamy wdzięczność Dr. Vesnie Srot za konstruktywne uwagi dotyczące rękopisu. D.A.M. wyraża wdzięczność za finansowanie szkoły International Max Planck Research School for Sustainable Metallurgy (IMPRS SusMet). C.J. wyraża wdzięczność za finansowanie Globalnego Programu Wspólnych Badań sfinansowanego przez Pukyong National University (202506170001). C.S. i S.Z. wyrażają wdzięczność Niemieckiej Fundacji Badań Naukowych (DFG) za finansowanie w ramach Współpracy Badań Naukowych SFB 1394 “Strukturalna i chemiczna złożoność atomowa – od diagramów faz defektów do właściwości materiałów” (Identyfikator projektu 409476157, grupa projektu B01).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Numer katalogowy używany do bezpośredniego zamówienia od Thermo Fisher Scientific 
Heating control unitDENSsolutions180200304z kablami
Inter connect unitDENSsolutions160800114z kablami
Lightning system holderDENSsolutions-
MEMS chipsDENSsolutions4 styki grzewcze i 2 biasing, również możliwe 4 biasing i 2 styki grzewcze
Software: ImpulseDENSsolutionsVersion 1.2.0.0oprogramowanie na laptopie dostarczone przez DENSsolutions

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Ying, P., et al. Performance degradation and protective effects of atomic layer deposition for Mg-based thermoelectric modules. Adv Funct Mater. 34, 2406473 (2024).
  2. Al-Mamun, N. S., et al. Synergistic effects of heating and biasing of AlGaN/GaN high electron mobility transistors an in-situ. transmission electron microscopy study. Microelectron Reliab. 160, 115470 (2024).
  3. Kamaladasa, R. J., et al. In situ TEM imaging of defect dynamics under electrical bias in resistive switching rutile-TiO2. Microsc Microanal. 21 (1), 140-153 (2015).
  4. Abdellaoui, L., et al. Parallel dislocation networks and Cottrell atmospheres reduce thermal conductivity of PbTe thermoelectrics. Adv Funct Mater. 31, 2101214 (2021).
  5. Yu, Y., et al. Dynamic doping and Cottrell atmosphere optimize the thermoelectric performance of n-type PbTe over a broad temperature interval. Nano Energy. 101, 107576 (2022).
  6. Smeaton, M. A., Abellan, P., Spurgeon, S. R., Unocic, R. R., Jungjohann, K. L. Tutorial on in situ and operando scanning transmission electron microscopy for analysis of nanoscale structure–property relationships. ACS Nano. 18 (48), 35091-35103 (2024).
  7. Ngo, D., Hung, L. T., Van Nong, N. In situ. TEM studies of nanostructured thermoelectric materials an application to Mg-doped Zn4Sb3 alloy. ChemPhysChem. 19 (1), 108-115 (2018).
  8. Zhang, C., et al. Recent progress of in situ transmission electron microscopy for energy materials. Adv Mater. 32, 1904094 (2020).
  9. Yang, Z., et al. Direct visualization of Li dendrite effect on LiCoO2 cathode by in situ TEM. Small. 14, 1803108 (2018).
  10. Huang, J. Y., et al. In situ. observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
  11. Fan, Z., et al. Layer-by-layer degradation of methylammonium lead tri-iodide perovskite microplates. Joule. 1 (3), 548-562 (2017).
  12. Yoshida, H., et al. Visualizing gas molecules interacting with supported nanoparticulate catalysts at reaction conditions. Science. 335 (6066), 317-319 (2012).
  13. Chee, S. W., Lunkenbein, T., Schlögl, R., Roldán Cuenya, B. Operando electron microscopy of catalysts the missing cornerstone in heterogeneous catalysis research. Chem Rev. 123 (22), 13374-13418 (2023).
  14. Yaguchi, T., Gabriel, M. L. S., Hashimoto, A., Howe, J. Y. In situ. TEM study from the perspective of holders. Microscopy (Oxf). 73 (2), 117-132 (2024).
  15. Adabifiroozjaei, E., et al. In situ. scanning transmission electron microscopy study of Al-amorphous SiO2 layer-SiC interface. J Mater Sci. 58 (4), 2456-2468 (2023).
  16. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ. reaction studies. Microsc Microanal. 18 (4), 656-666 (2012).
  17. Srot, V., Straubinger, R., Predel, F., Van Aken, P. A. Preparation of high-quality samples for MEMS-based in situ STEM experiments. Microsc Microanal. 29 (3), 596-605 (2023).
  18. Mangum, J. S., Garten, L. M., Ginley, D. S., Gorman, B. P. Utilizing TiO2 amorphous precursors for polymorph selection an in situ. TEM study of phase formation and kinetics. J Am Ceram Soc. 103 (5), 2899-2907 (2020).
  19. Krisper, R., Lammer, J., Pivak, Y., Fisslthaler, E., Grogger, W. The performance of EDXS at elevated sample temperatures using a MEMS-based in situ TEM heating system. Ultramicroscopy. 234, 113461 (2022).
  20. Garza, H. H. P., et al. MEMS-based sample carriers for simultaneous heating and biasing experiments a platform for in situ TEM analysis. , 2155-2158 (2017).
  21. Tyukalova, E., et al. Challenges and applications to operando and in situ TEM imaging and spectroscopic capabilities in a cryogenic temperature range. Acc Chem Res. 54 (16), 3125-3135 (2021).
  22. Zhong, X., et al. Novel hybrid sample preparation method for in situ. liquid cell TEM analysis. Microsc Microanal. 20 (S3), 1514-1515 (2014).
  23. Wang, H., Xiao, S. G., Xu, Q., Zhang, T., Zandbergen, H. Fast preparation of ultrathin FIB lamellas for MEMS-based in situ .TEM experiments. Mater Sci Forum. 850, 722-727 (2016).
  24. Recalde-Benitez, O., et al. Weld-free mounting of lamellae for electrical biasing operando TEM. Ultramicroscopy. 260, 113939 (2024).
  25. Vijayan, S., Jinschek, J. R., Kujawa, S., Greiser, J., Aindow, M. Focused ion beam preparation of specimens for micro-electro-mechanical system-based transmission electron microscopy heating experiments. Microsc Microanal. 23 (4), 708-716 (2017).
  26. Zorro, F., Carbo-Argibay, E., Ferreira, P. J. Novel method for the preparation of lamellas from porous and brittle materials for in situ TEM heating biasing. Microsc Microanal. 30 (1), 41-48 (2024).
  27. Minenkov, A., et al. Advanced preparation of plan-view specimens on a MEMS chip for in situ .TEM heating experiments. MRS Bull. 47 (4), 359-370 (2022).
  28. Zhou, X., et al. Materials design by constructing phase diagrams for defects. Adv Mater. 37, 2402191 (2025).
  29. Zintler, A., et al. FIB based fabrication of an operative Pt/HfO2/TiN device for resistive switching inside a transmission electron microscope. Ultramicroscopy. 181, 144-149 (2017).
  30. Almeida, T. P., et al. Preparation of high-quality planar FeRh thin films for in situ. TEM investigations. J Phys Conf Ser. 903, 012022 (2017).
  31. Hamid Elsheikh, M., et al. A review on thermoelectric renewable energy principle parameters that affect their performance. Renew Sustain Energy Rev. 30, 337-355 (2014).
  32. Sootsman, J. R., Chung, D. Y., Kanatzidis, M. G. New and old concepts in thermoelectric materials. Angew Chem Int Ed Engl. 48 (46), 8616-8639 (2009).
  33. Abdellaoui, L., et al. Density distribution and nature of planar faults in silver antimony telluride for thermoelectric applications. Acta Mater. 178, 135-145 (2019).
  34. Bueno Villoro, R., et al. Fe segregation as a tool to enhance electrical conductivity of grain boundaries in Ti(Co,Fe)Sb half Heusler thermoelectrics. Acta Mater. 249, 118816 (2023).
  35. Zavanelli, D., et al. Identifying insulating to metallic complexion transitions in NbFeSb. Phys Rev Mater. 9, 045402 (2025).
  36. Isotta, E., et al. Heat transport at silicon grain boundaries. Adv Funct Mater. 34, 2405413 (2024).
  37. Zhang, S., Isotta, E., Bueno-Villoro, R., Scheu, C. Probing grain-boundary structure chemistry and transitions. MRS Bull. 51, 168-180 (2026).
  38. Yu, Y., et al. Ostwald ripening of Ag2Te precipitates in thermoelectric PbTe effects of crystallography dislocations and interatomic bonding. Adv Energy Mater. 14, 2304442 (2024).
  39. Jung, C., et al. Effect of heat treatment temperature on the crystallization behavior and microstructural evolution of amorphous NbCo1.1Sn. ACS Appl Mater Interfaces. 15 (40), 46064-46073 (2023).
  40. Condron, C. L., Kauzlarich, S. M., Gascoin, F., Snyder, G. J. Thermoelectric properties and microstructure of Mg3Sb2. J Solid State Chem. 179 (7), 2252-2257 (2006).
  41. Shang, H., et al. N-type Mg3Sb2-Bi with improved thermal stability for thermoelectric power generation. Acta Mater. 201, 572-579 (2020).
  42. Ma, R., et al. Effect of secondary phases on thermoelectric properties of Cu2SnSe3. Ceram Int. 43 (9), 7002-7010 (2017).
  43. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design from materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399-7515 (2020).
  44. Wu, H., et al. Advanced electron microscopy for thermoelectric materials. Nano Energy. 13, 626-650 (2015).
  45. Minnich, A. J., Dresselhaus, M. S., Ren, Z. F., Chen, G. Bulk nanostructured thermoelectric materials current research and future prospects. Energy Environ Sci. 2 (5), 466-479 (2009).
  46. Barako, M. T., Park, W., Marconnet, A. M., Asheghi, M., Goodson, K. E. Thermal cycling mechanical degradation and the effective figure of merit of a thermoelectric module. J Electron Mater. 42 (2), 372-381 (2013).
  47. Hatzikraniotis, E., Zorbas, K. T., Samaras, I., Kyratsi, T., Paraskevopoulos, K. M. Efficiency study of a commercial thermoelectric power generator under thermal cycling. J Electron Mater. 39 (9), 2112-2116 (2010).
  48. Zhang, L. T., Tsutsui, M., Ito, K., Yamaguchi, M. Thermoelectric properties of Zn4Sb3 thin films prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films. 443 (1–2), 84-90 (2003).
  49. Zhong, C., et al. The relationships of microscopic evolution to resistivity variation of a FIB-deposited platinum interconnector. Micromachines (Basel). 11 (6), 588 (2020).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

In ynieriaWydanie 232Wydanie 232WszystkieWydanieWszystkieWydanieTen miesi c w JoVEWydaniePrzygotowanie pr bek in situskupiona wi zka jon wtransmisyjna mikroskopia elektronowa in situpomiary operandotermoelektryki
Film wkrótce dostępny

Powiązane artykuły