Podczas remediacji wód gruntowych powstaje wiele ważnych minerałów reaktywnych; jednak konwencjonalne metody oparte na rdzeniach wiertniczych często stanowią wyzwanie w pozyskiwaniu tych minerałów. W tym artykule przedstawiono techniki wykorzystania Min-Trap, innowacyjnego pasywnego urządzenia do pobierania próbek, aby skutecznie zbierać i mierzyć minerały reaktywne z konwencjonalnych studni monitorujących.
Artykuł metodologiczny
Rozmieszczenie i odzyskiwanie próbek minerałów
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Interakcje chemiczne, geochemiczne i mikrobiologiczne podpowierzchniowe, takie jak reaktywna formacja minerałów, generowanie gazów oraz sorpcja zanieczyszczeń, odgrywają kluczową rolę w kształtowaniu strategii remediacji. Jednak ocena tych procesów na skalę terenową często jest ograniczona przez koszty i inwazję tradycyjnych metod pobierania próbek. Próbnik z pułapką mineralną stanowi praktyczną, niskokosztową alternatywę do monitorowania in situ powstawania minerałów reaktywnych, bez konieczności dodatkowego wiercenia lub wydobycia rdzenia. Rozmieszczony w odstępie przesiewowym studni monitorującej, próbkownik biernie zbiera osady mineralne i biomasę mikroorganizmów przez co najmniej trzydzieści dni. Po wydobyciu próbka jest pakowana próżniowo i transportowana na lodzie do laboratorium w celu analizy przy użyciu standardowych technik komercyjnych. Ta innowacja umożliwia naukowcom i inżynierom ocenę zarówno szybkości, jak i przestrzennego rozkładu opadów minerałów, dostarczając cennych informacji o warunkach podpowierzchniowych. Dzięki dostarczaniu użytecznych danych dotyczących powstawania minerałów i aktywności mikroorganizmów, próbkownik mineralny wspiera oceny wydajności i pomaga kierować strategiami optymalizacji systemów rekultywacji. Jego prostota i przystępność cenowa czynią go użytecznym narzędziem do poprawy charakterystyki lokalizacji i długoterminowego zarządzania.
Wprowadzenie
Remediacja wód gruntowych chlorowanych rozpuszczalników i zanieczyszczeń metali często zależy od powstawania, rozpuszczania lub przekształcania minerałów reaktywnych, które rozkładają lub zatrzymują zanieczyszczenia. Wstrzykiwanie organicznych źródeł węgla (np. mleczan, melasa, emulgowany olej roślinny) stymuluje rodzime bakterie redukujące żelazo i siarczany, które wytwarzają siarkowodór i redukowane żelazo. Reagują one w celu powstania minerałów siarczkowych żelaza — głównie makkinawitu (FeS) i pirytu (FeS2), które abiotycznie przekształcają chlorowane lotne związki organiczne (CVOC)1,2,3,4,5,6.
Bezpośrednia weryfikacja w terenie powstawania docelowych minerałów reaktywnych może usprawnić optymalizację strategii naprawczych poprzez promowanie warunków maksymalizujących rozwój minerałów, a w konsekwencji abiotyczny potencjał degradacji chlorowanych lotnych związków organicznych (CVOC). Jednak oceny formacji minerałów są zazwyczaj wywnioskowane na podstawie wskaźników fazy wodnej (czyli analiz wód gruntowych), ze względu na znaczne ograniczenia logistyczne i finansowe związane z pozyskiwaniem próbek fazy stałej 7,8. Konwencjonalna ocena powstawania minerałów reaktywnych opiera się na wnioskowaniu zmian w fazie stałej na podstawie pomiarów w fazie wodnej. Można pobierać bezpośrednie próbki w fazie stałej, ale wymaga to kosztownego, dyskretnego wiercenia lub odciska rdzeni do pobierania próbek gleby i skał, co zazwyczaj wiąże się z ograniczonym pokryciem przestrzennym oraz brakiem możliwości wielokrotnego pobierania próbek w celu oceny zmian w czasie. Ponadto wiercenie wiąże się ze zwiększonym ryzykiem czasowym, pracowniczym i zdrowotnym. Te ograniczenia często utrudniają terminową optymalizację strategii naprawczych oraz ostateczne dowody obecności reaktywnych minerałów.
Pułapka Min, dalej określana jako pułapka mineralna, to niedrogie urządzenie do pobierania próbek in situ, zaprojektowane dla studni monitorujących o średnicy 2 cali lub większych. Składa się z nylonowych siateczkowych "poduszek" wypełnionych matrycą fazową (np. piasek krzemionkowy lub materiał site) zamkniętych w szczelinowej obudowie PVC9. Stosowane przez tygodnie do miesięcy pod naturalnym przepływem wód gruntowych, pułapki mineralne wychwytują opadające minerały bez inwazyjnego wiercenia. Po tym okresie inkubacji pułapki mineralne są usuwane z odwiertu monitorującego, a poduszki piaskowe w obudowie PVC są przekazywane do analizy laboratoryjnej w celu identyfikacji i ilościowej oceny minerałów wychwytanych podczas rozmieszczenia. Dostępne są dalsze szczegóły dotyczące specyfikacji projektowania pułapek mineralnych oraz wyników eksperymentów laboratoryjnych i wstępnych wyników terenowych, w tym porównanie z próbkami gleby z rdzenia na terenie do weryfikacji.
Główne zalety podejścia pułapki mineralnej obejmują: bezpośrednie fizyczne dowody reaktywnej formacji minerałów, eliminację kosztownego, pracorobotnego wydobycia rdzeni, powtarzalne próbkowanie do śledzenia postępu obróbki, szeroką elastyczność do każdego zabiegu mineralotwórczego oraz możliwość personalizacji matrycy poduszki (np. piasek, glina, gleba site, site gleby z dodatkiem itd.).
Dane mineralogowe z pułapek mineralnych mogą kierować wszystkimi etapami programu naprawczego, od początkowej charakterystyki stanowiska i testów wykonalności po optymalizację środków i długoterminowy monitoring. Dzięki zapewnieniu opłacalnego narzędzia do dokumentowania i weryfikacji procesów oczyszczania opartych na minerałach, pułapka mineralna zwiększa niezawodność i przejrzystość remediacji wód gruntowych. Pułapka mineralna jest szczególnie przydatna do monitorowania reaktywnej formacji minerałów podczas redukcji chemicznej in situ (ISCR) i/lub zwiększonej redukcyjnej dechloracji (ERD) w celu leczenia CVOC. Dane z pułapek mineralnych zbierane w czasie mogą być wykorzystywane do przejścia z faz aktywnej do pasywnej remediacji.
Ponadto pułapka mineralna jest obecnie adaptowana do pomiaru współczynników rozmieszczenia w polu zanieczyszczeń (K d-field) w celu oceny możliwości unieruchomienia zanieczyszczeń, takich jak substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS), w podłożu jako strategię oczyszczania. Trwające eksperymenty wykorzystują próbkatory pułapki mineralne jako mikrokosmy rozmieszczone w terenie, aby porównaćpole K d-gleby niezmienionej na miejscu z glebą wzbogaconą produktami węgla koloidalnego. Zastosowanie próbkowania minerałów w tym podejściu wykazuje wyraźne korzyści marginalne, zapewniając bezpośrednie porównania in situ rozkładu zanieczyszczeń gruntowych i gleby między glebą rodzimą a dodatkami sorbentowymi. Ta adaptacja może dostarczyć ważnych dowodów na projektowanie zastosowania węgla koloidalnego na podłoże, jak również innych potencjalnych zastosowań.
Próbkownik minerałów może być używany do pobierania próbek wytrąceń mineralnych z różnych środowisk geochemicznych oraz oceny różnych procesów remediacji. Opisany poniżej protokół jest ogólny i zazwyczaj nadaje się do większości zastosowań. Jednak konkretne aspekty, takie jak czas inkubacji, częstotliwość pobierania próbek, materiał matrycy nośnej oraz stosowane metody analityczne, powinny być dostosowane do konkretnego przewidywanego procesu geochemicznego i warunków miejsca.
Protokół
Odczynniki i sprzęt użyty w tym badaniu są wymienione w Tabeli Materiałów.
1. Planowanie oceny terenu
- Wybierz matrycę, którą można użyć wewnątrz pułapek mineralnych. Zobacz sekcję Dyskusja, aby uzyskać więcej informacji o macierzach pułapek mineralnych. Jeśli zostanie użyta standardowa matryca piasku Ottawa, przejdź do Field Deployment. Jeśli używana jest ziemia z miejsca, przejdź do kroków 1.1.1-1.1.2.
- Wiert, rdzeni lub inne środki zbierają 250-300 g materiału.
- Wyślij do sprzedawcy, aby włączył je do samplera.
UWAGA: W zależności od celów projektu, rdzenie mogą być wysyłane w warunkach beztlenowych za pomocą worków próżniowych i pakietów do zbierania tlenu.
2. Rozmieszczenie terenowe
- Zdobądź urządzenie od sprzedawcy. Zobacz Rysunek 1 , aby zobaczyć obraz samplera dostarczony przez dostawcę11.
- Oczyścić studnię, jakby próbkować.
- Przywiąż nylonową linę do śruby oczkowej na górze obudowy pułapki mineralnej i podłącz do korek studni za pomocą długości liny, która sięga pożądanego punktu końcowego w sicie szybu.
- Umieść pułapki mineralne bezpośrednio w przesiewanym odstępie studni monitorującej, podobnie jak inne komercyjnie dostępne próbki pasywnej dyfuzji, takie jak próbki dyfuzji pasywnej (https ://itrcweb.org/teams/projects/diffusion-passive-samplers), próbki Bio-Trap (https ://microbe.com/bio-trap-samplers/) oraz próbki Hydrasleeve (https ://hydrasleeve.com/).
UWAGA: Dodatkowe pułapki mineralne można przymocować razem w sposób "łańcucha stokrotkowego". - Jeśli trzeba, przymocuj ciężarek do dolnej śruby oczkowej, aby pomóc sięgnąć głębiej w ekranie.
Rysunek 1: Próbka pułapki mineralnej. Pułapka mineralna leży na boku (góra jest po prawej), w pełni złożona (na górze) i gotowa do włożenia w studni monitorującej oraz otwarta (na dole), pokazująca wiele odrębnych piaskowych "poduszek", które można indywidualnie wyjąć i przekazać do analizy laboratoryjnej. Wiele aspektów próbek pułapek mineralnych można modyfikować w zależności od potrzeb projektu. Obejmuje to długość jednostki obudowy, wymiary siatki oraz liczbę, wymiary i materiał poduszek. Adaptacja z Divine i in.11. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
3. Odzyskanie i zachowanie
- Zostaw próbkę do pułapki mineralnej w studni monitorującej na pożądany czas rozmieszczenia (zazwyczaj 1-2 miesiące).
UWAGA: Aby określić optymalny okres wdrożenia, kierownicy projektu mogą konsultować istniejącą literaturę dotyczącą idealnych warunków geochemicznych dla powstawania siarczku żelaza w ramach strategii zwiększonej redukcji12. - Zmontuj następujące materiały do wydobycia, jak pokazano na Rysunku 2, w tym: worki do pakowania próżniowego i próżniowego (alternatywnie mogą być używane beztlenowe worki gen), źródło zasilania elektrycznego (jeśli jest potrzebne), nożyczki, aparat, tablicę suchościeralną (co najmniej 24 cale szerokości), markery suchościeralne, linijkę, markery permanentne, worki polietylenowe o pojemności 1 galon, ręczniki papierowe, chłodziarki, i lód.
- Zorganizuj miejsce pracy tak, aby zapewnić szybkie i efektywne usuwanie pułapek minerałów.
- Napełnij lodówki lodem.
- Oznacz worek z próbką nazwą miejsca, nazwą studni, datą pobierania, docelowym laboratorium, pożądaną analizą oraz inicjałami próbki.
- Jeśli używa się próżniowego pakowania zamiast worka genowego, zamknąć trzy z czterech stron worka, pozostawiając jedną otwartą na włożenie próbek mineralnych pułapek.
- Uruchom timer, aby upewnić się, że od momentu wyjęcia urządzenia z dołu do momentu zapakowania poduszek do zapakowania próżniowego minęłomniej niż 15 minut.
- Ostrożnie pociągnij nylonową żyłkę, aby usunąć pułapkę mineralną ze studni.
- Oznacz wszelkie osady (np. szary, lub brązowy materiał) na obudowie pułapki mineralnej lub zapachy.
- Sfotografuj wygląd obudówki.
- Odkręć górę pułapki mineralnej, aby odsłonić wewnętrzną siatkę poduszek wypełnionych materiałem (Rysunek 3).
- Oznacz i/lub sfotografuj każdy osad na wkładzie siatki.
- Użyj nożyczek, aby przeciąć pętlę lub opaski zaciskowe, która mocuje siatkę na górze jednostki obudowy.
- Włóż wkładkę siatki do worka genowego lub worka próżniowego i natychmiast zamknij.
- Podwójnie zapakuj sampler do dużej (czyli jednogalonowej) torebki na zamek błyskawiczny.
- Sfotografuj próbkę.
- Natychmiast umieść próbkę w lodówce na lodzie.
- Zatrzymaj timer i zapisz upływ czasu w dzienniku terenowym.
- Powtarzaj według potrzeb dla każdego odwiertu, zawsze trzymając próbki na lodzie.
- Uzupełnij łańcuch dowodowy.
- Bezpiecznie zapakuj chłodziarkę i wyślij ją do laboratoriów na dostawę przez noc.
UWAGA: Maksymalny czas oczekiwania przed dotarciem do laboratorium to 48 godzin. Upewnij się, że próbki nigdy nie będą zimniej niż -18 °C. Kriogeniczne przechowywanie próbek (około -78°C) może wywołać przekształcenie makinawinitu w piryt przed analizą14. Efekt ten nie był widoczny przy przechowywaniu próbek w warunkach umiarkowanego mrozu (-18 °C).15. Próbki pobrane pułapkami mineralnymi są przydatne do wielu analiz. Tabela 1 poniżej przedstawia metody analityczne stosowane na próbkach pułapek mineralnych, a także odniesienia w razie zastosowania. Wysoka zawartość kwarcu w standardowej matrycy piasku krzemionkowego może wykluczać stosowanie analiz XRD, dlatego można rozważyć alternatywne typy nośników pomocniczych, aby umożliwić skuteczniejsze wykorzystanie XRD.
Rysunek 2: Fotografia przedstawiająca sprzęt terenowy (zgodnie z ruchem wskazówek zegara od lewego górnego rogu). (A) Tablica suchościeralna; (B) markery suchościeralne; (C) nożyczki (zielone i niebieskie); (D) pakowanie próżniowe; (E) pudełko lateksowych rękawiczek; (F) worki próżniowe; (G) pakiety pochłaniaczy tlenu do przechowywania żywności; oraz (H) notatnik terenowy. Adaptacja z Divine i in.11. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Rysunek 3: Fotografie pokazujące sprzęt terenowy (zgodnie z ruchem wskazówek zegara od lewego górnego rogu). (A) Usunięcie pułapek mineralnych z odwiertu monitorującego; (B) cięcie i rozdzielanie pojedynczych poduszek mineralnych pułapek; (C) dwie próbki poduszek z pułapki mineralnej, uszczelnione pochłaniaczem tlenu; (D) dwie próbki poduszek z pułapki mineralnej zamknięte pochłaniaczem tlenu (zwróć uwagę na czarne zabarwienie wskazujące na obecność minerałów siarczku żelaza); (E) dwa wydobyte i otwarte pułapki mineralne przed pobraniem próbek (zwróć uwagę na czarne zabarwienie wskazujące na obecność minerałów siarczku żelaza). Adaptacja z Divine i in.11. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Wyniki
Poniżej przedstawiono cztery reprezentatywne przykłady zastosowań pułapek mineralnych do dokumentowania powstawania minerałów docelowych.
Przykład 1
Bioremediacja in situ jest stosowana na tym miejscu od ponad 10 lat poprzez wstrzykiwanie rozpuszczalnego, fermentowalnego źródła węgla do oczyszczania trichloroetynu i powiązanych związków. Dane geochemiczne wody z odwiertów monitorujących wskazują, że warunki redukujące siarczany utrzymują się od wielu lat, podczas gdy podwyższone stężenia cis-1,2-DCE i innych produktów potomnych potwierdzają, że mikrobiologicznie podlegane procesy reduktywnej dechloracji są dobrze ugruntowane. Aby zweryfikować aktywne powstawanie siarczków żelaza, na miejscu zainstalowano próbki mineralne. Próbki minerałów były instalowane w studniach monitorujących przez około pięć miesięcy, po czym próbki zostały przeanalizowane pod kątem całkowitego żelaza, AMIBA oraz skaningowej mikroskopii elektronowej – spektroskopii rentgenowskiej dyspersyjnej energii (SEM-EDS). Zaobserwowano podwyższone stężenia całkowitego Fe (100 mg/kg), CrES Fe²⁺ (44 mg/kg) oraz CrES (41 mg/kg). Mapowanie pierwiastkowe z obrazów SEM-EDS (Rysunek 4) wyraźnie pokazuje współlokację żelaza i siarki. Łącznie te ustalenia dostarczają mocnych dowodów na to, że działania remediacyjne doprowadziły do aktywnego wytrącania siarczków żelaza in situ. Natomiast brak ekstraktowalnego Fe²⁺ i siarczków oraz brak współlokalizowanego żelaza i siarki w analizach SEM-EDS wskazywałyby, że w próbce nie było obecności siarczków żelaza.
Rysunek 4: Mapy elementów SEM-EDS tej próbki pułapki mineralnej pokazujące przestrzenne położenia Fe i S (środek i prawo). Pręty skalowe: 25 μm. Adaptacja z Divine i in. 15. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Przykład 2
Wody gruntowe skażone rozpuszczonym niklem były oczyszczane przez wstrzyknięcie rozpuszczalnego, fermentowalnego źródła węgla, aby sprzyjać wytrącaniu niklu przez mikroorganizmy poprzez mikrobiologicznie podporządkowaną formację siarczków niklu w fazie stałej (NiS). W studniach monitorujących zaobserwowano spadki stężenia rozpuszczonego niklu, a do potwierdzenia, że spadki te wynikają z wytrącenia niklu jako NiS, użyto próbek pułapek mineralnych. W studniach monitorujących przez 64 dni stosowano pułapki mineralne zawierające jałowy piasek, po czym próbki zostały przeanalizowane pod kątem całkowitego niklu, niklu mierzonego analizą równocześnie ekstrahowanych metali/kwasowych siarczków lotnych (SEM/AVS), co wskazuje na kompleksy Ni-S, oraz skaningowej mikroskopii elektronowej – spektroskopii rentgenowskiej dyspersyjnej (SEM-EDS). Zwykłe stężenia niklu wykryto we wszystkich próbkach pułapek mineralnych, z łączną zawartością niklu w zakresie od 5,2 do 89 mg/kg, a niklem ekstrahowalnym SEM/AVS od 3,7 do 100 mg/kg. Mapowanie elementarne z obrazu SEM-EDS jednej próbki (Rysunek 5) demonstruje współlokację niklu i siarki. Łącznie wyniki potwierdzają, że działania remediacyjne doprowadziły do in situ opadania i sekwestracji niklu, w tym jako NiS. Dodatkowo, całkowite pomiary żelaza i inne dane SEM sugerują, że część niklu może być również powiązana z minerałami żelaza niesiarczkowym (dane nie pokazane).
Rysunek 5: Mapy elementów SEM-EDS próbki pułapki mineralnej pokazujące położenia przestrzenne S (lewo) i Ni (prawe). Pręty skalowe: 1 μm. Adaptacja z Divine i in.11. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Przykład 3
Na miejscu, gdzie wstrzykiwano rozpuszczalny fermentowalny roztwór węgla, zainstalowano pułapkę mineralną z jałową glebą, a podłoże zostało lekko podgrzane (wzrost temperatury o około 5-15 °C), aby sprzyjać bioremediacji in situ 16. Po okresie inkubacji trwającym około czterech miesięcy próbka pułapki mineralnej została przeanalizowana pod kątem cech mikrobiologicznych za pomocą zaawansowanych metod qPCR firmy Microbial Insight, znanych jako QuantArray-MIC oraz CENSUS qPCR-AHY (https://microbe.com/quantarray-mic/). Dane te (Rysunek 6) dostarczają wglądu w warunki redoks/geochemiczne oraz liczebność kluczowych grup mikroorganizmów istotnych dla powstawania reaktywnych minerałów żelaza. Matryca pułapki mineralnej była bezpłodna podczas rozmieszczenia, więc wszystkie mikroorganizmy wykryte qPCR stanowią kolonizatorów in situ , którzy osiedlili się w okresie inkubacji. Na przykład trzy z najliczniejszych celów w próbce pułapki mineralnej zostały zidentyfikowane jako fermentory (FER), IRB i SRB (zidentyfikowane jako APS na Rysunku 6), co wskazuje na aktywne procesy mikrobiologiczne zgodne z obserwowanymi warunkami redoks. Fermentory to beztlenowe bakterie, które metabolizują organiczne podłoża węglowe, aby produkować kwasy organiczne i wodór. Produkcja wodoru z kolei wspiera wzrost innych organizmów związanych z MIC, w tym SRB. IRB redukuje nierozpuszczalne żelazo żelazne do rozpuszczalnego żelaza, co potencjalnie ułatwia dostępność żelaza żelaznego do reaktywnej formacji minerałów żelaza. SRB zużywa wodór i produkuje siarkowodór. Siarkowodór z kolei może reagować z dostępnym żelazem żelaznym, tworząc reaktywne siarczki żelaza. Chociaż metody oparte na DNA nie określają bezpośrednio aktywności enzymów, obecność i dominacja tych organizmów w wcześniej sterylnym podłożu silnie wspierają trwające reakcje biogeochemiczne przyczyniające się do reaktywnej formacji minerałów. Ogólnie wyniki dostarczają cennych informacji na temat względnej obfitości kluczowych grup mikroorganizmów zaangażowanych w reakcje redoks oraz powstawania reaktywnych minerałów siarczku żelaza. Wyniki te są zgodne z i wyjaśniają ponad 99,9% spadek stężeń CVOC w tym odwiercie oraz istotną zmianę masy molowej do etenu i etanu (Rysunek 7), a także związany z tym spadek liczby chloru (średnia liczba chlorów dla chlorowanych etenów zmierzonych w próbce). Wyniki te pokazują, że redukcyjne odchlorowanie zostało wzmocnione i przechodzi proces detoksykacji.
Rysunek 6: QuantArray-MIC i CENSUS wyniki qPCR-AHY na podstawie pułapki mineralnej zebranej z odwiertu monitorującego po 4-miesięcznym okresie inkubacji. Adaptacja z Divine i in.11. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Rysunek 7: Zmiany czasu w masie molowej od większej liczby etenów chlorowanych do etenów i etanów w stężeniach wód gruntowych oraz związany z tym spadek liczby chloru (średnia liczba chlorów dla etanolowanych etenów mierzonych w próbce). Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.
Przykład 4
Pułapki mineralne mogą być stosowane in situ do efektywnego pomiaru względnego rozmieszczenia zanieczyszczeń między glebą a wodami gruntowymi. Ponieważ próbki minerałów działają w przepływających, biogeochemicznie aktywnych warunkach polowych, wartości te reprezentują efektywne współczynniki dystrybucji (Kd-eff), które obejmują zarówno procesy retencji sorpcyjnej, jak i mikrobiologicznie pośredniczące, a nie równowagowe parametry sorpcyjne wsadowe. W związku z tym Kd-eff może być bardziej użyteczny niż wartości Kd uzyskane w laboratorium, ponieważ reprezentuje rzeczywiste zachowanie sorpcji obserwowane w terenie. W ramach badania pilotażowego zastosowano pułapki mineralne z dostosowaną matrycą nośną na miejscu skażonym substancjami per- i polifluoroalkilowymi (PFAS) w celu obliczenia specyficznych dla miejsca wartościPFAS K d-eff oraz określenia skuteczności sorpcji zanieczyszczeń na produktie węglowym koloidalnym. W tym projekcie eksperymentalnym trzy pułapki mineralne zostały rozmieszczone w oddzielnych odwiertach przez 30 dni. Poduszki pułapkowe mineralne wypełniano albo glebą lokalną, piaskiem Ottawa (aby określić przydatność piasku jako zastępstwa gleby), albo glebą zmieszaną z produktem remediacji z węglem aktywnym. Po odzyskaniu pułapek pobierano również wody gruntowe z każdej studni, a wody gruntowe i trzy matryce z każdego miejsca analizowano metodą EPA 1633. Pojedyncze i sumowane współczynniki sorpcji PFAS obliczono przez podzielenie stężenia w substancji stałej (mg/kg) przez stężenie w wodach gruntowych (mg/L). Zsumowane wartościPFAS K d-eff , obliczone dla każdej studni monitorującej i matrycy, przedstawiono na Rysunku 8 poniżej.
Rysunek 8: Współczynniki sorpcji zsumowanych PFAS według lokalizacji i macierzy. Wyniki te pokazują, że produkt remediacji węglem aktywnym znacząco zwiększył absorpcję zanieczyszczeń. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Sekwencjonowanie amplikonów 16S rRNA również przeprowadzono na każdej macierzy z każdego miejsca w celach eksploracyjnych. Chociaż skład społeczności mikroorganizmów wydaje się być bliższy korelu z macierzą wsparcia niż z lokalizacją studni (Rysunek 9), oczekuje się, że więcej zbiorów danych wyjaśni wzorce u bakterii związanych z PFAS.
Rysunek 9: Hierarchiczny dendrogram klasteryzujący klasyfikacje na poziomie rodzaju z próbek pułapek mineralnych. Próbki bardziej podobne do siebie są grupowane, więc krótsze paski oznaczają większe podobieństwo. Na przykład próbka MW-7 Carbon jest podobna do MW-1 Carbon, ale bardzo różni się od MW-8 Sand. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.
Razem te wyniki pokazują wartość próbek pułapek mineralnych w zwalczaniu nowych zanieczyszczeń i wspieraniu strategii remediacji. Podejście to umożliwia ilościowe określenie skutecznej absorpcji zanieczyszczeń oraz pobieranie próbek in situ społeczności mikroorganizmów w wodach gruntowych dotkniętych PFAS. Co ważne, technika ta jest najbardziej użyteczna jako narzędzie porównawcze, na przykład do oceny względnych właściwości różnych sorbentów między pułapkami, a nie jako sposób bezpośredniego odzwierciedlenia warunków równowagi w podłożu.
| Analiza | Cel | Badanie użycia | |
| Ocena bioremediacji wodnej i mineralnej (AMIBA) • Kwasowolotny siarczek (AVS) • Siarczki chromu ekstrahowalne (CrES) • Silnie rozpuszczalne w kwasach żelazo i żelazo żelazne (SAS-Fe) • Słabokwasowe rozpuszczalne żelazo i żelazo żelazne (WAS-Fe) | Biogeochemia żelaza i siarki | Ulrich i in. (2021a) Divine i in. (2023a) | |
| Skaningowa mikroskopia elektronowa/Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (SEM/EDS) | Mineralogia i skład pierwiastkowy | Divine i in. (2023a) | |
| Całkowite metale, w tym całkowite żelazo (metody USEPA 3050B i 6020) | Skład metalu | Divine i in. (2023a) | |
| Dyfrakcja rentgenowska (XRD)* | Identyfikacja minerałów krystalicznych | ||
| Magnetyczna podatność | Skład magnetytu | ||
| Ilościowa reakcja łańcuchowa polimerazy (qPCR) i QuantArray | Skupienie populacji mikroorganizmów | Divine i in. (2023a) | |
| Sekwencjonowanie DNA (16S rRNA, ITS) | Skład społeczności mikrobiologicznych | ||
Tabela 1: Potencjalne analizy dotyczące próbek pobranych za pomocą próbek pułapek mineralnych.
Dyskusja
Kilka etapów protokołu jest kluczowych dla jego sukcesu. Po pierwsze, wszystkie działania przygotowawcze umożliwiające szybkie i efektywne pobranie pułapek mineralnych są niezbędne, aby zapobiec ekspozycji próbek i zachować integralność. Co najważniejsze, pułapki mineralne muszą być umieszczane w warunkach beztlenowych jak najszybciej po wydobyciu.
Modyfikacje protokołu w celu umożliwienia zakupu matrycy pułapki mineralnej mogą być konieczne, jeśli zostanie wybrana macierz niestandardowa. Standardowy projekt wykorzystuje piasek krzemionkowy z Ottawy. Zalety tej matrycy to wysoka przewodność i porowatość hydrauliczna, podobieństwo do materiałów w wielu piaszczystych warstwach wodonośnych oraz brak zawartości żelazażelaznego 9. Gleba na terenie jest powszechną macierzą niestandardową, dlatego instrukcje dotyczące pozyskiwania gleby na miejscu zostały zawarte w głównym protokole. Gleba lub piasek zmieszany z produktami remediacyjnymi, takimi jak węgiel koloidalny, mogą być również wykorzystywane w pułapkach mineralnych. Dodatkowo protokół może być dostosowany do najlepszych praktyk dla różnych załóg terenowych, uwzględniając wymagania personelu i dokumentacji.
Próbka pułapki mineralnej rozwiązuje wiele wyzwań związanych z wierceniem i odcinkiem rdzeni do próbek mineralogicznych, ale ma też swoje ograniczenia. Po pierwsze, matryca próbek w pułapce mineralnej może nie odzwierciedlać dokładnie materiału wodonośnego na stanowisku. Na przykład standardowy piasek Ottawy dobrze sprawdza się w piaszczystych warstwach wodonośnych, ale jest mniej reprezentatywny dla środowisk mulistych lub bogatych w glinę. Często stosuje się glebę na miejscu jako alternatywę, choć może być trudno ją zdobyć. Dodatkowo, ponieważ w odwiertach monitorujących muszą być instalowane pułapki mineralne, miejsca pobierania próbek są ograniczone do istniejących odwiertów lub otworów. Wreszcie, dane z próbek pułapek mineralnych nie powinny być traktowane jako bezpośredni substytut masowego pobierania próbek geochemicznych.
Pułapki mineralne mają kilka dodatkowych potencjalnych zastosowań poza opisanymi powyżej przykładami. Należą do nich metody remediacyjne mające na celu wytrącanie innych zanieczyszczeń metali, takich jak arsen, chrom i uran, takich jak siarczki, tlenki żelaza lub minerały fosforanowe poprzez wstrzykiwanie środków redukcyjnych, utleniaczy, fosforanów i/lub roztworów kwasowych lub zasadowych. Procedura opisana powyżej ma być szeroko stosowalna; Jednak do analizy próbek mogą być potrzebne alternatywne metody analityczne, w zależności od docelowego zanieczyszczenia i fazy minerałowej.
Oświadczenia
Autorzy Taggart i Ward są zatrudnieni przez Microbial Insights, które posiada wyłączną licencję na produkcję i sprzedaż pułapek Min. Autorzy Divine, Justicia-León, Martin Tilton, Carter i Zardouzian są zatrudnieni przez Arcadis, który jest Min-Trap Patente.
Podziękowania
Finansowanie i wsparcie dla tych prac zapewniono poprzez Satellite, globalny program innowacji dla Arcadis (http://www.lovinklaan.nl/en/programs/imagine-satellite/), oraz ESTCP (Projekt ER19-5190).
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Linijka ze stali nierdzewnej 18-calowej | Zszywki (www.staples.com) | 2772901 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Worki z polietylenu o wymiarze 1 galon, zamykane | Zszywki (www.staples.com) | 24401543 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Generator Honda o mocy 2200 watów | Home Depot (www.homedepot.com)) | 316604378 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| 5-gramowe saszetka z sorbentem tlenowym z żelu krzemionkowego | Amazon (www.amazon.com) | 7.47607E+11 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Chłodzenia | Zszywki (www.staples.com) | 24299978 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Aparat cyfrowy | Alternatywne modele mogą być akceptowalne | ||
| Markery suchościeralne | Zszywki (www.staples.com) | 24398946 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Suchościeralna tablica suchościeralna (co najmniej 24 cale średnicy) i | Zszywki (www.staples.com) | 814930 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| GENbag Anaerob | bioMé Rieux (https://biomerieuxdirect.com/biomerieux) | 45534 | Mogą być używane jako alternatywa dla pakatora próżniowego, beztlenowe worki GEN (https://biomerieuxdirect.com/), czyli hermetyczne worki zawierające saszetkę generatora pochłaniającą tlen i uwalniającą dwutlenek węgla, mogą być używane do szybkiego tworzenia atmosfery beztlenowej do przechowywania i przechowywania próbek w systemie Min-Trap. |
| Lód | Lokalny sklep spożywczy | ||
| Min-Trap Samplery | Microbial Insights, Inc. (https://microbe.com/min-trap-sampler/) | NA | (Patent USA 11,002,643 B1) |
| Nylonowa lina | Zszywki (www.staples.com) | 191591 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Ręczniki papierowe | Zszywki (www.staples.com) | 2126874 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Marker permanentny | Zszywki (www.staples.com) | 125328 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Nożyczki | Zszywki (www.staples.com) | 24380498 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Uszczelniacz próżniowy | Cabelas (www.cabelas.com) | 100113832 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
| Rolka worka do pakowania próżniowego (8-on) | Cabelas (www.cabelas.com) | 2514954 | Alternatywne modele mogą być akceptowalne |
Bibliografia
- He, Y. T., Wilson, J. T., Su, C., Wilkin, R. T. Review of abiotic degradation of chlorinated solvents by reactive iron minerals in aquifers. Ground Water Monit Remediat. 35, 57-75 (2015).
- Horst, J., et al. New tools for assessing reactive mineral-mediated abiotic contaminant transformation. Ground Water Monit Remediat. 39 (2), 12-21 (2019).
- Horst, J., Munholland, J., Hegele, P., Klemmer, M., Gattenby, J. In situ thermal remediation for source areas: technology advances and a review of the market from 1988-2020. Ground Water Monit Remediat. 41, 17-31 (2021).
- Jeong, H. Y., Hayes, K. F. Reductive dechlorination pathways of tetrachloroethylene and trichloroethylene and subsequent transformation of their dechlorination products by mackinawite (FeS) in the presence of metals. Environ Sci Technol. 41 (22), 7736-7743 (2007).
- Lee, W., Batchelor, B. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes by iron-bearing minerals. 1. Pyrite and magnetite. Environ Sci Technol. 36 (23), 5147-5154 (2002).
- Lee, W., Batchelor, B. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes by iron-bearing minerals. 2. Green rust. Environ Sci Technol. 36 (24), 5348-5354 (2002).
- Whiting, K., et al. Factors controlling in situ biogeochemical transformation of trichloroethene: field study. Ground Water Monit Remediat. 34, 79-94 (2014).
- Lebrón, T. H., et al. Development and validation of a quantitative framework and management expectation tool for the selection of bioremediation approaches at chlorinated ethene sites. ESTCP Project ER-201129. , (2015).
- Ulrich, S., et al. Laboratory and initial field testing of the Min-Trap for tracking reactive iron sulfide mineral formation during in situ remediation. Remediat J. 31 (3), 35-48 (2021).
- In-situ device for collecting minerals. United States Patent. , US 11002643 B1 (2021).
- Divine, C., et al. Field methods and example applications for the Min-Trap mineral sampler. Remediat J. 33, 209-216 (2023).
- Horst, J., McCaughey, M., Justicia-Leon, S., Tillotson, J., Divine, C. Viewing the end from the beginning: designing for the transition to long-term passive phases of in situ chlorinated solvent treatment. Ground Water Monit Remediat. , (2022).
- Wilkin, R. T. Mineralogical preservation of solid samples collected from anoxic subsurface environments. EPA/600/R-06/112. , (2006).
- Hua, H., et al. Impacts of cryogenic sampling processes on iron mineral coatings in contaminated sediment. Sci Total Environ. 765, 142796(2021).
- Divine, C., et al. Min-Trap samplers to passively monitor in-situ iron sulfide mineral formation for chlorinated solvent treatment. Ground Water Monit Remediat. 43 (3), 57-69 (2023).
- Divine, C., et al. Final project report: Demonstration of mineral traps to passively evaluate and monitor in-situ reactive minerals for chlorinated solvent treatment. ESTCP Project ER19-5190. , (2019).
Przedruki i uprawnienia
