Method Article

Fazowo zależna kontrola głębokości pułapki i trwałej luminescencji w lumianowych fosforach strontu

DOI:

10.3791/69595

⸱

December 5th, 2025

 ,  , 
1PSL University, Chimie ParisTech, IRCP-CNRS, 2BREVALOR Sàrl

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejsze badanie bada standardowe pomiary optyczne dwóch trwałych luminescencyjnych ceramik: SAO-B (niebieski) i SAO-G (zielony), takie jak termoluminescencja (TL) i trwała luminescencja (PersL). Poprzez kontrolowanie głębokości pułapki elektronowej, praca ta wprowadza innowacyjne metody przeciwdziałanie fałszerstwom "rozwiązywanym temperaturowo" i "rozdzielczemu w czasie".

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Materiały trwałego luminescencji (PersL) zyskały znaczną uwagę w zastosowaniach w wizualizacji, sygnalizacji, bioobrazowaniu i zapobieganiu fałszowaniu ze względu na długotrwałą emisję po wstępnym wzbudzeniu. Jednak osiągnięcie zarówno wydłużonego czasu emisji, jak i stabilnej luminescencji pozostaje wyzwaniem. W tym badaniu proponujemy dwie wcześniej laboratoryjnie syntetyzowane ceramiki: Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (niebieski-emitting@490 nm, SAO-B) oraz SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (zielona-emitting@520 nm, SAO-G) należące do lumianu strontu. Prace te demonstrują kompleksowe podejście eksperymentalne obejmujące szczegółowe charakterystyki termoluminescencji (TL) i PersL. Pod wpływem różnych źródeł wzbudzenia (UV i światło widzialne) zidentyfikowaliśmy, że SAO-B wykazuje głębsze pułapki i dłuższy czas rozpadu, podczas gdy SAO-G wykazuje silniejszą początkową intensywność emisji. Ponadto wideo rejestruje dwie nowatorskie dynamiczne technologie przeciwdziałania fałszerstwom "temperaturowo-rozdzielone" i "rozdzielone w czasie" w szerokim czasie od kilku sekund do minut. Dostarczona metodologia stanowi cenne źródło dla badaczy dążących do optymalizacji trwałych luminoforów dla zastosowań bezpieczeństwa, oświetlenia i dynamicznych wyświetlaczy.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wysokiej jakości aplikacje przeciwdziałanie fałszerstwom zazwyczaj korzystają z wielokolorowych emisji generowanych przez mieszanie kilku różnych luminescencyjnych materiałów1, co prowadzi do rozwiązywania problemów takich jak niekompatybilność interfejsów, wyższe koszty 2,3, niespójna jakość, które mogą nawet zwiększać podatność na fałszerstwo4. Rzeczywiście, stosowanie tych samych macierzy i składu sugeruje uproszczoną konstrukcję, zwiększa stabilność chemiczną i fizyczną, co zapewnia potencjalną wielokanałową jakość sygnałów optycznych poprzez strojenie długości fali lub konstrukcję5, poprawiając tym samym skuteczność przeciwdziałania fałszerstwom6. Pomimo tego potencjału, prowadzono ograniczone badania nad wykorzystaniem unikalnych, zależnych od fazy właściwości luminescencyjnych materiałów emitujących niebieski i zielony emitujący tlenek strontu (SAO) do tworzenia dynamicznych, czasowo rozdzielonych wzorców przeciw fałszowaniu 7,8.

Niebieskie i zielone fosfory SAO wykazują charakterystyczne właściwości trwałej luminescencji (PersL) i termoluminescencji (TL) regulowane przez emisjęEu 2+ oraz struktury pułapkowe związane z wadami 5,9. Green SrAl2O4: Eu2+,Dy3+ wykazuje intensywny, długotrwały blask poświetlający szczyt na 510-520 nm, gdzie Eu2+ pełni rolę centrum luminescencji, a Dy3+ (wraz z wadami wewnętrznymi) zapewnia szeroki rozmieszczenie pułapek elektronowych, które stopniowo uwalniają nośniki ładunku w temperaturze pokojowej, tworząc silny PersL. Badania TL tego materiału konsekwentnie ujawniają liczne szczyty poświaty odpowiadające płytkim i głębokim pułapkom, potwierdzając, że jego wyjątkowa trwałość wynika z termicznie aktywowanego uwolnienia nośników na głębokościachpułapek 9,10. Dla porównania, niebieski Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+ emituje w zakresie 440-490 nm i zazwyczaj wykazuje długi blask wówczasowy, gdy obecne są głębokie pułapki. Pomiary TL pokazują wyraźne szczyty blasku przy wyższych temperaturach (350-440 K), co wskazuje na głębsze poziomy pułapek w porównaniu z fazą zieloną 9,11. Razem analizy PersL i TL pokazują, że kolor spektralny, zachowanie rozpadu oraz czas trwania poświaty tych luminoforów SAO są kontrolowane przez współdziałanie emisji Eu2+ a rozkładem głębokości pułapek wywołanym przez współdomieszki i defekty sieci. Chociaż SAO-B i SAO-G są indywidualnie dobrze zbadane, ich fazowo zależne parowanie nie zostało wyraźnie wykorzystane do dynamicznego zwalczania fałszerstwa z chemią jednorodzinną. Wypełnienie tej luki badawczej może znacząco przyspieszyć rozwój materiałów SAO dla zastosowań wysokowydajnych, zorientowanych na bezpieczeństwo.

Badanie to konkretnie badało właściwości trwałej luminescencji (PersL) ceramiki: Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (niebieskie-emitting@490 nm, SAO-B) oraz SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (zielone-emitting@520 nm, SAO-G). Co istotne, dzięki szczegółowym eksperymentom termoluminescencji (TL), można systematycznie ocenić rozkład głębokości pułapek i stabilność luminescencyjną tych materiałów pod wpływem ultrafioletu (UV)11,12 oraz widocznego przedwzbudzenia (np. 450 nm)13,14. Należy zauważyć, że B3+ sprzyja formowaniu się fazy/spiekaniu oraz moduluje chemię defektów/rozkład pułapek w aluminiumianatach (często poprzez zachowanie formującego szkło/topniku), poprawiając stabilność PersL przy umiarkowanym cieplu 5,15. Sygnał luminoforów SAO można mierzyć w zakresie 50-450 K. Charakterystyki TL dostarczają kluczowych informacji na temat mechanizmów leżących upodstaw utrzymującego się luminescencyjnego zachowania, ujawniając głębsze pułapki elektronowe i dłuższe okresy rozpadu w SAO-B, wraz z silniejszymi początkowymi intensywnościami emisji w SAO-G.

Bazując na tych fundamentalnych wnioskach, wypełniamy lukę badawczą poprzez (i) równoległą charakterystykę PersL/TL w identycznych warunkach oraz (ii) protokołowane demonstracje znaczników optycznych kodowanych w czasie/temperaturze. Proponujemy nowe strategie dla zastosowań przeciwdziałania fałszerstwom "rozwiązywanym temperaturowo" i "rozwiązanym czasowo". Podejście to wykorzystuje charakterystyczne, zależne od fazy cechy PersL badanych materiałów, wykazując dynamiczne wzorce emisji, które przewidywalnie ewoluują w czasie i temperaturze. W ten sposób kompleksowe badania nie tylko przyczyniają się do niezbędnej wiedzy na temat luminescencji sterowanej przez pułapki, ale także stanowią praktyczne ramy do optymalizacji materiałów opartych na SAO dla zaawansowanych zastosowań technologicznych w oznaczeniach bezpieczeństwa, oświetleniu bezpieczeństwa i dynamicznych wyświetlaczach.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Schematyczny przegląd materiałów i przepływu pracy przedstawiono na Rysunku 1, a system pomiarowy na Rysunku 2. Poniżej znajduje się szczegółowy, krok po kroku standardowy protokół pomiaru trwałej luminescencji (PersL) i termoluminescencji (TL) ceramik SAO-B i SAO-G wstępnie wzbudzonych UV, oparty na klinicznej procedurze eksperymentalnej.

1. Przygotowanie próbki i wstępne przetwarzanie

  1. Przygotuj próbkę.
    1. Próbki PersL mogą być proszkami lub dużymi ceramikami i kryształami. Zmierz proszki za pomocą następującego programu: prasuj granulki SAO-B i SAO-G pod ciśnieniem jednoosiowym 3,5 tony przez 5 minut.
      UWAGA: Każdy okaz miał typową masę ~120 mg, co daje jednolity kształt o średnicy 10 mm i grubości 1,0 mm17.
    2. Usuń wszystkie pułapki próbek PersL poprzez ich podgrzewanie. Podgrzewanie przy 350 K przez 10 minut usuwa tylko płytkie/powierzchniowe pułapki i pozostawia głębsze pułapki, które nie wpływają na PersL w temperaturze pokojowej (RT). Dla pełnego wstępnego czyszczenia podgrzej na 480 K przez 10 minut przed pomiarami. Należy zauważyć, że temperatura ta może się różnić w zależności od materiału.
  2. Przechowywanie następuje po opróżnieniu pułapki.
    1. Nałóż cienką, jednolitą warstwę pasty srebrnej na uchwyt na próbkę.
    2. Poczekaj 10-15 minut, aż pasta całkowicie wyschnie, a proszek dobrze się przyklei.

2. Zamontowanie próbki

  1. Zamontuj uchwyt.
    1. Zawsze używaj tych samych śrub do uchwytu próbki, dokładnie pasujących do pozycji.
    2. Dokręć śruby w poprzek, okrążając trzy razy, aby zapewnić równomierne ciśnienie.
  2. Zamontuj wewnętrzną komorę.
    1. Włóż wewnętrzną komorę (z otwartymi otworami ze wszystkich stron) na mocowanie próbki.
  3. Przymocuj zewnętrzną komorę.
    1. Umieść zewnętrzną komorę z zasłoniętym oknem skierowanym do góry (dla wzbudzenia UV-Vis, ultrafioletowo-widzialnego).
    2. Trzymaj zawór zamknięty podczas tego procesu.

3. Przygotowanie systemu i pompowanie

  1. Włącz pompę: Włącz pompę próżniową z zamkniętym zaworem.
  2. Monitorowanie stanu pompy: Gdy wskaźnik pompy zmieni się z żółtego (migający) na zielony, otwórz zawór.
  3. Wstępne pompowanie: Trzymaj zawór otwarty i czekaj 15-20 minut, aby zapewnić odpowiednią próżnię.
  4. Monitoruj ciśnienie.
    1. Podczas pompowania sprawdź manometr: czerwone miganie = ciśnienie gazu (skala); Zielone miganie = ciśnienie (czerwona skala).
    2. Upewnij się, że ciśnienie końcowe jest niższe niż 1 × 10-3 (mbar) przed otwarciem zaworu komory.

4. Układ optyczny i osłona świetlna

  1. Zainstaluj światłowód i osłony.
    1. Dostosuj światłowód, aby zoptymalizować zbieranie emitowanego światła.
    2. Przykryj cały układ czarnym kocem, aby uniknąć rozproszonego światła i pobudzeń w tle.

5. Chłodzenie i kontrola temperatury (dla TL)

  1. Chłodzenie wodne: Otwórz dopływ wody przed użyciem kriostatu i kompresora.
  2. Regulator temperatury: Włącz kontroler. Ustaw zakres ogrzewania (np. 50 mW) i docelową temperaturę (np. 10 K). Następnie użyj wskazanego menu i dwa razy potwierdź ustawienia.
  3. Pozwól systemowi osiągnąć docelową temperaturę.
  4. Poczekaj, aż temperatura spadnie poniżej 150 K, zanim ponownie zamknij zawór.
  5. Kontynuuj pompowanie, aby utrzymać próbkę pod próżnią.
    UWAGA: Na końcu eksperymentu próbka może osiągnąć wysoką temperaturę (~500 K). Zawsze resetuj grzałkę do 10 K przed zakończeniem. Nigdy nie wyłączaj sprężarki, dopóki temperatura nie spadnie poniżej 350 K, aby uniknąć uszkodzenia urządzenia.

6. Wzbudzanie i pomiar

  1. Opcja A: Dla trwałej luminescencji (PersL):
    1. Przedwzbudzanie: Oświetl próbkę UV (np. wzbudzenie LED UV 275 nm, 2 mW·cm-2, a szczegółowe informacje można znaleźć w Tabeli Uzupełniającej 1) lub światłem widzialnym przez pożądany czas (zazwyczaj 5 min)18.
      UWAGA: Aparat i spektrometr działały z czasem całkowania (ekspozycji) wynoszącym 2 sekundy. Wzmocnienie detektora było ustawione na domyślną czułość (nie regulowaną przez użytkownika). Założono okno bramowe o długości około 3 s. Odległość zbioru wynosiła 5 cm, z całkowicie otwartym otworem wejściowym i bez zamontowanej kraty. Wykonano odejmowanie tła i korekcję ciemnych klatek. Po wzbudzeniu intensywność emisji była rejestrowana natychmiast i ciągłie w czasie (od sekund do kilku minut lub godzin) za pomocą kamery ICCD sterowanej pakietem oprogramowania WinSpec32. Inne parametry wykrywania i pozyskiwania można znaleźć w Tabeli Uzupełniającej 1. Parametry te były stałe dla wszystkich pomiarów, chyba że w podpisach poszczególnych rysunków zaznaczono inaczej.
    2. Zbieraj PersL: Wykonaj pomiary PersL na wcześniej wzbudzonej próbce. Światło emisyjne jest zbierane za pomocą światłowodu kamerą ICCD (intensified charge coupled device), chłodzoną w temperaturze -65 °C, sprzężoną ze spektrometrem do analizy spektralnej.
    3. Po wzbudzeniu natychmiast i w czasie (od sekund do kilku minut lub godzin) należy rejestrować intensywność emisji, używając kamery ICCD i systemu oprogramowania detekcyjnego.
  2. Opcja: B Termoluminescencja (TL):
    1. Przedwzbudzenie: Jak opisano powyżej, wzbudz próbkę światłem UV lub widzialnym.
    2. Wzrost temperatury: Po wzbudzeniu stopniowo podnieś temperaturę próbki w kontrolowanej prędkości (np. 10 K·min-1) do docelowej temperatury (np. 470 K).
    3. Ciągłe rejestrowanie widm emisji (luminescencji) wraz ze wzrostem temperatury.

7. Wykończenie i bezpieczeństwo

  1. Upewnij się, że grzałka jest ustawiona na niską temperaturę (np. 10 K).
  2. Pozwól temperaturze spadnąć poniżej 350 K przed wyłączeniem sprężarki. Pozwól komorze osiągnąć ciśnienie atmosferyczne przed otwarciem.
  3. Po osiągnięciu RT system rozmontuj komorę i pojemnik próbki.

8. Obsługa danych

  1. Analizuj krzywe spadku PersL i TL za pomocą oprogramowania do wykrywania.
  2. Upewnij się, że dane są oznaczone typem wzbudzenia, próbką, datą oraz odpowiednimi warunkami eksperymentalnymi.
    UWAGA: Przed rozpoczęciem niezbędnie opróżnić wszystkie pułapki poprzez podgrzewanie próbek w temperaturze 350 K (temperatura depułapki jest powiązana z materiałem). Zawsze osłaniaj system przed światłem otoczenia podczas wrażliwych pomiarów. Oznacz i nagraj wszystkie sample dla powtarzalności. Prowadź logi ciśnienia, temperatury i stanu systemu w celu diagnostyki i powtarzalności. Dla maksymalnej powtarzalności zawsze stosuj tę samą procedurę dla wszystkich próbek i notuj wszelkie odchylenia. Dla powtarzalności należy kontrolować wzbudzenie i wykrywanie, takie jak intensywność, odległość detekcji i czas.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Trwałe właściwości luminescencji (PersL) SAO-B i SAO-G były systematycznie porównywane w temperaturze pokojowej po wzbudzeniu UV 275 nm, co pokazano w widmach emisyjnych obu związków (rysunek 3A). SAO-B emituje niebieskie światło osiągające szczyt na 490 mil morskich; natomiast SAO-G emituje zielone światło, osiągając szczyt na 520 mil morskich. Oba związki wykazywały doskonałe właściwości PersL oraz długotrwałą emisję odpowiadającą przejściu 5d figure-results-1 4f z Eu2+. Warto zauważyć, że SAO-B wykazał dłuższy rozpad niż SAO-G (rysunek 3B).

Szczyt TL odpowiada przejściu 5dfigure-results-24f Eu2+ dla obu próbek. Silne sygnały TL pojawiają się powyżej 300 K dla SAO-B i powyżej 250 K dla SAO-G (Rysunek 4). Maksymalna intensywność TL SAO-B jest porównywalna z tą SAO-G, co wskazuje, że wzbudzenie UV jest efektywne dla przejścia elektronowego obu próbek. Szczegółowo, krzywe TL glow ukazują szeroki szczyt centrowany na 350 K dla SAO-B (niebieska krzywa), podczas gdy SAO-G wykazuje dwa wyraźne szczyty 290 K i 320 K (zielona krzywa), co oznacza szerszy rozkład głębokości pułapki. Stosując wzór Urbacha19, można otrzymać:

(E =T max / 500)

Obliczone głębokości pułapek to 0,78 eV dla SAO-B i 0,62 eV dla SAO-G5. Ogólnie rzecz biorąc, SAO-B wykazuje głębsze pułapki elektroniczne, co skutkuje znacznie dłuższym blaskiem afterglow niż SAO-G.

Ultradługi PersL obserwowany w temperaturze pokojowej (RT, ~300 K) jest przedstawiony w Dodatkowym Filmie 1. Te materiały ceramiczne SAO mają potencjalne zastosowania w zastosowaniach antyfałszerstwowych. Wykonano dwukolorowy znak antyfałszerski "PSL" z ceramiki SAO-B i SAO-G PersL (Rysunek 5, Wideo uzupełniające 1). Po przedwzbudzeniu UV wzór antyfałszerski emitował podwójny kolor przez ponad godzinę.

Ponadto wideo przedstawia nowatorską strategię "przeciwdziałania fałszerstwom rozwiązanym temperaturowo", wykorzystującą persL SAO-G i SAO-B (Rysunek 6, Wideo uzupełniające 2). Fosfory te wykazują charakterystyczne reakcje luminescencji na stymulację termiczną, co umożliwia ich integrację z oznakowaniem bezpieczeństwa. Aplikacja opiera się na zachowaniu TL materiałów SAO. W temperaturze pokojowej ~300 K obserwuje się silne PersL. W miarę jak temperatura stopniowo wzrasta do 330 K, zachodzą systematyczne zmiany intensywności luminescencji i charakterystyk emisji. Przy 370 K odnotowano znaczące zmniejszenie intensywności PersL z zielonego oznaczonego 'CHIMIE' w porównaniu do niebieskiego oznaczonego 'PARIS'. Wreszcie, przy 420 K, trwała emisja zielonego oznaczonego 'CHIMIE' jest nie do odróżnienia. Emituje tylko niebieskie oznaczone napisem "PARIS". Przy kontrolowanym tempie wzrostu temperatury zarówno czas, jak i temperatura wpływają na zachowanie luminescencji. Ta właściwość "zależności od czasu i temperatury w optycznym przechowywaniu informacji" zapewnia wysoce bezpieczny mechanizm zapobiegający fałszerstwom.

figure-results-3
Rysunek 1: Schemat trwałej luminescencji (PersL) SAO domieszkowanego materiałami ceramicznymi Eu2+, Dy3+,B3+ . Schemat SAO-B vs SAO-G pokazujący centra emisjiEu 2+ oraz koncepcyjny krajobraz pułapek (pułapki elektronowe związane z Dy; modulacja kratowniczo-defektowa wspomagana B). Dynamiczna koncepcja przeciwdziałania fałszerstwom łączy odpowiedzi zależne od czasu i temperatury w jednej rodzinie materiałów. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

figure-results-4
Rysunek 2: Przygotowanie pomiaru właściwości PersL i termoluminescencji (TL) ceramiki SAO-B i SAO-G, wstępnie wzbudzonych światłem UV. Przegląd komory próżniowej/kriostatu, ścieżki wzbudzenia UV/widzialnej, zbierania sprzężonego światłowodem oraz łańcucha detekcji wykorzystywanego do obrazowania PersL, widm PersL oraz akwizycji TL. Kluczowe punkty kontrolne są wskazane: wskaźnik pompy zielony; ciśnienie ≤ 1 × 10-3 mbar; Obudowa światłoszczelna. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

figure-results-5
Rysunek 3: Trwałe widma luminescencji i krzywe zanikania. (A) Trwałe widma luminescencji oraz (B) krzywe rozpadu luminoforów SAO-B i SAO-G. Widma emisji i krzywe zaniku SAO-B (niebieski) i SAO-G (zielony) zarejestrowane po 5-minutowym wstępnym wzbudzeniu UV na 275 nm (LED; ≈ 2 mW cm-2). Czas całkowania = 2 s; bramki ≈ 3 sekundy; wzmocnienie detektora = domyślna czułość; odległość zbioru = 5 cm; całkowicie rozcięty; bez kratki; Zastosowano odejmowanie ciemnych ramek. Średnia ± SD (n = 3) z cieniowaniem CI 95%. Akwizycja za pomocą kamery ICCD oraz oprogramowania Winspec32-Princeton . Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

figure-results-6
Rysunek 4: Termoluminescencja (TL) fosforów SAO-B i SAO-G. TL intensywność vs. temperatura (β = 10 K min-1; 50-450 K) uzyskane przy identycznych ustawieniach detekcji jak na Rysunku 3. Całkowanie = 2 s; odległość zbioru = 5 cm; Zastosowano odejmowanie tła. Krzywe reprezentują średnią ± SD (n = 3) z zacieniowanymi 95% przedziałami ufności. Pełne parametry pozyskiwania podano w Tabeli Uzupełniającej 1. Proszę kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tej figurki.

figure-results-7
Rysunek 5: Czasowo rozwiązane przeciwdziałanie fałszerstwom z użyciem fosforów SAO-B i SAO-G. Oryginalny film z rozwiązaniem czasu dotyczący fałszerstwa jest pokazany w Dodatkowym Wideo 1. Prosimy kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego wykresu.

figure-results-8
Rysunek 6: Przeciwdziałanie fałszerstwu z rozdzielczością temperaturową z użyciem fosforów SAO-B i SAO-G. Oryginalny film dotyczący zapobiegania fałszerstwom z czasami jest pokazany w Dodatkowym Wideo 2. Prosimy kliknąć tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego wykresu.

Tabela uzupełniająca 1: Parametry wykrywania i pozyskiwania. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Wideo uzupełniające 1: Rozwiązanie czasowe anticounterfeiting.mp4 Proszę kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Wideo uzupełniające 2: Temperatura rozwiązana anticounterfeiting.mp4 Proszę kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pomyślna reprodukcja tego protokołu opiera się na precyzyjnej kontroli kilku parametrów eksperymentalnych. Jednolita geometria próbki (grubość pelletu ~1 mm i średnica 8-10 mm) zapewnia stałe wzbudzenie i gradienty termiczne. Poziom podciśnienia musi być zweryfikowany na poziomie 1× 10-3 mbar przy użyciu wskaźnika pompy w zakresie "zielonym" przed rozpoczęciem wzbudzania. Natychmiastowe pozyskiwanie danych (opóźnienie < 0,5 s po zamknięciu migawki) jest niezbędne do dokładnego uchwycenia kinetyki wczesnego etapu zaniku trwałej luminescencji (PersL). Stałe napromieniowanie na płaszczyźnie próbki (~2 mW·cm-2 dla wzbudzenia 275 nm) powinno być utrzymywane, aby zapewnić powtarzalne wypełnienie pułapki. Szybkość wzrostu temperatury dla pomiarów termoluminescencji (TL) musi pozostać stabilna na poziomie 10 K·min-1, aby umożliwić ilościowe porównanie szczytów pożaru między różnymi próbkami. Wreszcie, jednolite odejmowanie i normalizacja ciemnych ramek we wszystkich przebiegach są kluczowe dla prawidłowego porównania intensywności i dopasowania kinetycznego.

Jeśli sygnały PersL we wczesnym czasie zbliżają się do nasycenia detektora, należy zmniejszyć albo napromieniowanie wzbudzeniowe, albo czas ekspozycji, zachowując stałe wzmocnienie. Słaba emisja po powtarzaniu cykli może wskazywać na niepełne opróżnianie syfonu; w takim przypadku podgrzej próbkę do 420 K przez 10 minut przed kolejnym przebiegiem, aby usunąć resztki ładunków z głębokich pułapek. Nieregularne poziomy bazowe między cyklami zazwyczaj wynikają z dryfu temperatury w pojemniku próbki. Następnie pozwolenie na 5-minutowy okres równowagi przed wzbudzeniem minimalizuje tę zmienność. Gdy utrzymują się niskie stosunki sygnału do szumu, zwęż aperturę zbioru lub dodaj optyczny filtr pasmowy z centrem 520 nm, aby ograniczyć przypadkowe światło UV.

Jeśli wzbudzenie widoczne (450-470 nm) powoduje pomijalną emisję, należy zwiększyć czas naświetlenia do 5-10 sekund lub przywrócić wzbudzenie UV, ponieważ ogony absorpcyjne Eu2+ w tym zakresie są znacznie słabsze. Intensywność jest również powiązana z rodzajem i ilością materiałów objętych pomiarami. Zawsze upewnij się, że korekcja tła jest włączona w WinSpec32 lub innym oprogramowaniu detekcyjnym przed zapisem widm, aby uniknąć pozostałego ciemnego szumu.

W obu fosforach SAO PersL Eu2+ pełni rolę centrum emisji poprzez przejście 4f⁶5d¹ figure-discussion-14f⁷, natomiast Dy³⁺ wprowadza pułapki elektronowe, które wychwytują i stopniowo uwalniają nośniki ładunku w temperaturzepokojowej 5. Wprowadzenie B³⁺ wspomaga zagęszczenie sieci i modyfikuje środowiska puste tlenu, prowadząc do nieco głębszych stanów pułapek i wydłużenia czasu trwania PersL5. Jednak różnice w zachowaniu trwałej luminescencji (PersL) i termoluminescencji (TL) między SAO-G a SAO-B wynikają z ich odmiennej struktury krystalicznej. SrAl2O4 krystalizuje się w monoklinicznych parametrach sieci polimorficznej: a = 8,447 Å; b = 8,816 Å; c = 5,163 Å; β = 93.42°; grupa przestrzenna P21, Z = 4. Sr4Al14O25 krystalizuje się w ortorombicznej grupie przestrzeni Pmma z a = 24,745 Å, b = 8,473 Å, c = 4,881 Å, Z = 25. Te różnice strukturalne modulują lokalne pole kryształowe wokół Eu²⁺, przesuwając poziom energii 5d względem pasma przewodnictwa. W SAO-B przy bardziej precyzyjnej koordynacji Sr-O, stan Eu²⁺ 5d znajduje się bliżej minimum pasma przewodzenia, co ułatwia powstawanie głębszych, termicznie bardziej stabilnych pułapek (przy 0,78 eV), które utrzymują emisję przez dłuższe skale czasu. Natomiast w SAO-G nieco większa szczelina 5d-CB skutkuje płytszymi pułapkami (przy 0,62 eV), które szybciej uwalniają ładunki, co powoduje intensywny, ale krótszy blask po ciele5.

Badanie to porównuje dwie reprezentatywne fazy Sr-aluminianu bez systematycznych zmienności stężeń domieszków. Przyszłe prace powinny obejmować serie współdopingu bez dopingu dopingowego bez dopotówek SAO, wyłącznie w Eu-E oraz Dy/B, aby wyjaśnić indywidualny wkład każdego dopuntu w tworzenie pułapek i utrzymujący się efekt luminescencji. Chłodzenie termiczne powyżej 420 K zmniejsza intensywność emisji i ogranicza czytelność w wysokich temperaturach, co sugeruje potrzebę stosowania współdomieszków o większej głębokości pułapki do pracy w podwyższonej temperaturze. Dodatkowo, pokaz optyczny zademonstrowany tutaj opiera się na detektorach laboratoryjnych; przenośne detektory mogą wymagać precyzyjnej kalibracji, aby zachować porównywalną czułość.

Tradycyjne dynamiczne strategie przeciwdziałania fałszerstwom często opierają się na kompozytach mieszanych materiałów, które łączą wiele luminoforów o różnych kolorach lub rozkładzie razy4. Podejścia te mogą cierpieć na nierównomierną dyspersję, przesłuchy optyczne oraz degradację poszczególnych komponentów pod wielokrotnym wzbudzeniem. Dla porównania, podejście SAO zależne od fazy stosowane tutaj wykorzystuje wewnętrzne różnice strukturalne w obrębie jednej rodziny chemicznej, zapewniając powtarzalne i chemicznie stabilne odpowiedzi zależne od czasu i temperatury bez złożonego mieszania. Ta strategia jednorodzinna upraszcza formułowanie tuszu, zwiększa kompatybilność w urządzeniach wielowarstwowych oraz utrzymuje przewidywalną dynamikę emisji pomiędzy partiami produkcyjnymi. Chociaż osiągalny zakres kolorów jest węższy niż w systemach wielofosforowych, wzrost powtarzalności i regulowanie zachowania trwałości oferują wyraźne zalety dla praktycznego tagowania optycznego i zastosowań bezpieczeństwa.

Protokół ten ustanawia powtarzalne ramy do oceny PersL i TL w ceramice opartej na SAO, kładąc nacisk na kluczowe kroki, takie jak integralność próżni, precyzja czasu oraz raportowanie parametrów. Połączenie ilościowych parametrów akwizycji i dyskusji mechanistycznych stanowi podstawę do rozszerzenia tego fazowego systemu luminescencyjnego o czujniki reagujące na temperaturę oraz dynamiczne urządzenia antyfałszerskie. Z perspektywy, ceramikę SAO PersL można nie tylko otapiać w tuszu dla szybkich wzorów przeciw fałszerstwowi, ale także łączyć z innymi materiałami komercyjnymi do bioobrazowania 20,21,22 oraz druku 3D 23,24. Oczekuje się, że fosfory z aluminiowym astronikiem PersL PersL przyczynią się do rozwoju nowej generacji technologii etykietowania informacji optycznych i przeciwdziałania fałszerstwom.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prace te zostały sfinansowane przez program ANR "PERSIST" (ANR-18-CE08-0012 PERSIST). Autorzy dziękują dr T. Delgado, dr M. Allix oraz dr V. Casting za ich pomoc i dyskusje na temat naszych ostatnich prac.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
405 nm LEDThorlabsNie maŹródło wzbudzenia dla pomiarów TL
455 nm LEDThorlabsNie maŹródło wzbudzenia dla trwałej luminescencji
Spektrometr Acton SpectraPro 2150i Princeton InstrumentsActon Spectra ProWidoczny monochromator; 300 rowków/mm, wyśrodkowane na 500 nm; w połączeniu z ICCD dla TL
Kwas borowy (H3BO3)Sigma-Aldrich10043-35-3Prekursor dla B3+ domieszkowania w reakcji stałej
Kriostat He-flow o zamkniętym cykluSumitomo CryogenicsHC-4EUżywany do eksperymentów TL, do 15 K
Płyta grzewczaThermo Scientifi88880004Wykorzystywany do wstępnego podgrzewania próbek w celu termicznego depułapowania przed pomiarami QY
LightfieldPrinceton Inc.Nie maOprogramowanie do wykrywania 
Bromek potasu (KBr)Sigma-Aldrich7758-02-3Używany jako matryca do pelletów (próbka 50 mg + 300 mg KBr → tłoczenie w granulatach o średnicy i średnicy 1 cm; o grubości 2 mm)
Scientific Pixis 100 kamera ICCD Instrumenty Princeton (Roper Scientific)Pixis 100Kamera ICCD; Używany do wykrywania TL, PersL, RL (chłodzony do − 65 &°; C dla pomiarów rentgenowskich)
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ próbkaBREVALOR Sà RLDaniel Rytz przygotowałSyntezowane w laboratorium przez reakcję w stanie stałym w temperaturze 1400 i g; C z użyciem tlenków (czystość 4 N); Eu2+ ~1,0 mol%, Dy3+ ~1,5 mol%, B3+ ~17,5% mol%.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ przykładkaBREVALOR Sà RLDaniel Rytz przygotowałProszek komercyjny; Eu2+ ~1,5 mol%, Dy3+ ~5,0 mol%, B3+ ~0,9% wt%.
Regulator temperaturyBrzeg jezioraModel 340Podłączone do kriostatu do kontroli TL
Winspec32Winspec33Nie maOprogramowanie do wykrywania 

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  2. Cai, G., Delgado, T., Richard, C., Viana, B. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).
  3. Giordano, L., Cai, G., Castaing, V., Viana, B., Richard, C. Persistently Luminescent Inorganic Materials for Anti-Counterfeiting. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).
  4. Gao, D., et al. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).
  5. Cai, G., Delgado, T., Allix, M., Rytz, D., Viana, B. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).
  6. Peng, Q., et al. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).
  7. Tanaka, R., Uematsu, K., Sato, M., Toda, K. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).
  8. Van den Eeckhout, K., Smet, P. F., Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).
  9. Huang, Z., et al. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).
  10. Van der Heggen, D., et al. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).
  11. Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).
  12. Castaing, V., Giordano, L., Richard, C., Gourier, D., Allix, M., Viana, B. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).
  13. Delgado, T., et al. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).
  14. Cai, G., et al. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).
  15. Niittykoski, J., et al. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).
  16. Cai, G., et al. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).
  17. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  18. Cai, G., Giordano, L., Richard, C., Viana, B. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).
  19. Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).
  20. Richard, C., Viana, B. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).
  21. Katayama, Y., Kayumi, T., Ueda, J., Dorenbos, P., Viana, B., Tanabe, S. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).
  22. Yang, F., et al. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).
  23. Ding, L., Wang, X. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).
  24. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Persistent LuminescenceStrontium Aluminate PhosphorsTrap Depth ControlThermoluminescence CharacterizationTime Resolved LuminescenceTemperature Resolved LuminescenceAnti CounterfeitingBlue Emitting PhosphorsGreen Emitting PhosphorsBioimaging Applications

Related Articles