Artykuł metodologiczny

Fotoizomeryzacja i charakterystyka kinetyczna przełączników molekularnych z wykorzystaniem półautomatycznego systemu eksperymentalnego

107 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/69979

⸱

4 sierpnia 2026

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, 2Justus-Liebig-Universität Giessen, Institut Organische Chemie, 3ICREA, Passeig Lluís Companys, 4Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, 5Institute of Materials Science of Barcelona, ICMAB-CSIC

W tym artykule

Podsumowanie

Ten protokół opisuje zautomatyzowaną, przepływową platformę badań fotochemicznych, która umożliwia wysoką wydajność, powtarzalność i niskie zużycie próbek. System integruje programowalne naświetlanie LED, spektroskopię UV-Vis na bieżąco oraz strukturę analityczną opartą na Pythonie z graficznym interfejsem użytkownika do pomiaru wydajności kwantowych, profili absorpcji i kinetyki fotoizomeryzacji molekularnych przełączników fotochemicznych.

Streszczenie

Molekulare fotoprzełączniki występują szeroko w naturze, gdzie odgrywają kluczowe role w widzeniu i są coraz częściej wykorzystywane w nowych technologiach. Ich rozwój jest jednak często ograniczony przez pracochłonną charakteryzację właściwości fotochemicznych. Praca ta przedstawia zautomatyzowany przepływowy system do wydajnej i powtarzalnej charakteryzacji fotochemicznej molekularnych fotoprzełączników. Aby dokładnie zmierzyć wydajności kwantowe fotoizomeryzacji, profile absorpcji i kinetykę termicznej rekwersji, setup łączy spektroskopię UV-Vis na bieżąco z programowalną tablicą diod LED. Zautomatyzowane sterowanie płynem, kontrola temperatury i kalibracja strumienia światła w czasie rzeczywistym prowadzą do lepszej powtarzalności, zmniejszonego zużycia próbek i minimalnej interwencji ręcznej w porównaniu z tradycyjnymi metodami. Duże zbiory danych są przetwarzane przez analityczny framework oparty na Pythonie, który pozwala na wyodrębnienie parametrów kinetycznych i termodynamicznych z różnych klas fotoprzełączników. Platforma została sprawdzona poprzez testowanie znanych systemów fotoprzełączników, w tym azobenzenu i pochodnych bicykloptadienu i norbornedienu, wykazując dobrą zgodność z wartościami literaturowymi. Łącząc kontrolowane napromienianie, badania relaksacji termicznej i zautomatyzowane przetwarzanie danych, ta metodyka zapewnia skalowalną ramę przyspieszającą odkrywanie i charakteryzację funkcjonalnych molekularnych fotoprzełączników.

Wprowadzenie

Fotoprzełączniki molekularne występują szeroko w naturze, gdzie są integralną częścią układów wzrokowych wielu organizmów1, a także znalazły zastosowanie w szerokim zakresie ugruntowanych i nowych technologii, w tym w soczewkach słonecznych2, przełączalnych oknach3, urządzeniach czujących4, materiałach do magazynowania energii5, terapiach kontrolowanych światłem6, inteligentnych polimerach7, molekularnych systemach solarno-termicznych8, optycznym przechowywaniu danych9 oraz molekularnych maszynach10. Mimo ich znacznego potencjału, rozwój nowych systemów fotoprzełączników jest często ograniczany przez wymagającą i czasochłonną naturę dokładnego charakteryzowania ich zachowania fotochemicznego11. Ponieważ te systemy przechodzą odwracalne przemiany, konieczne jest precyzyjne ocena kluczowych właściwości fotochemicznych i fotofizycznych, aby określić ich przydatność do takich zastosowań, w tym spektrum absorpcji, kinetyki termicznej przemiany zwrotnej oraz efektywności kwantowej fotoizomeryzacji12.

Konwencjonalne techniki pozyskiwania tych cech opierają się na ręcznych, partii pomiarach, które są zbyt niskoprzepustowe, aby nadążać za rosnącą różnorodnością niedawno syntetyzowanych fotoprzełączników, wymagają dużych objętości próbek i podlegają zmienności użytkowników13.

Prezentowane tutaj metody oferują przystępny, zautomatyzowany, oparty na przepływie system charakteryzacji fotochemicznej przeznaczony do powtarzalnych i wydajnych badań fotoprzełączników molekularnych, aby przekroczyć te ograniczenia. Technologia łączy w linii spektroskopię UV-Vis do monitorowania populacji izomerów w czasie rzeczywistym w mikroprzepływowych ustawieniach, z programowalną tablicą LED do regulowanej iradyacji przy różnych długościach fal światła14. Aby zapewnić dokładne i powtarzalne zestawy danych, zautomatyzowane prowadzenie płynów, kontrola temperatury i kalibracja strumienia świetlnego minimalizują zmienność eksperymentalną, jednocześnie zmniejszając objętość próbki i interwencję ręczną. Duże ilości danych są przetwarzane za pomocą analitycznej ramy opartej na Pythonie w celu wyodrębnienia parametrów kinetycznych i termodynamicznych.

Systemy referencyjne takie jak azobenzen, pochodne bicyclooctadienu i norbornedienu zostały wykorzystane do walidacji podejścia; wyniki wykazują dobrą zgodność z wartościami znalezionymi w literaturze15. Ta metodologia zapewnia uproszczone podejście do systematycznej oceny wydajności fotoprzełączników i przyspieszania odkrywania nowych funkcjonalnych systemów poprzez łączenie precyzyjnego dostarczania światła, zautomatyzowanej kolekcji danych i uproszczonej analizy16.

Zautomatyzowana platforma charakteryzacyjna łączy komponenty fluidyczne, termiczne i optyczne w systemie opartym na przepływie (Rysunek 1)17. Za pomocą światłowodów i soczewki koliminacyjnej światło z tablicy LED i lampy deuterowej-halogenowej jest kierowane do przepływowej cuwetki UV-Vis umieszczonej w termostatowanym uchwycie. Soczewka fokusująca zbiera przepuszczone światło i kieruje je w stronę spektrometru. Elektroniczne sterowanie zaworem wyboru łączy się z pompą perystaltyczną o niskim pulsacji, która krąży roztworami próbek, umożliwiając szybkie przełączanie między próbkami i rozpuszczalnikami do zautomatyzowanej czyszczenia i sekwencyjnych pomiarów. Specjalny graficzny interfejs użytkownika (GUI) udostępniony w Pliku uzupełniającym 1 zarządza wszystkimi akcjami. Aby zarejestrować spektrum referencyjne, przepływ pracy rozpoczyna się od napełnienia cuwetki przepływowej rozpuszczalnikiem. Po dodaniu wybranej próbki, GUI ustawia długość fali iradyacji, moc LED i przedział pomiaru. Program wyświetla dane spektralne i kinetyczne w czasie rzeczywistym, automatycznie przełączając się między aktywacją LED a pozyskiwaniem spektrum podczas przebiegu. Gdy osiągnięto próg absorbancji lub docelowy czas, sekwencja pomiaru jest automatycznie zakończona. Urządzenie następnie przemywa rurkę następną próbką lub około 200 µL rozpuszczalnika. Kanał rozpuszczalnika oczyszcza ścieżkę przepływu po każdym pomiarze. Wewnętrzny skrypt Pythona jest używany do przechowywania wszystkich danych do dalszej analizy kinetycznej i termodynamicznej.

Liczne początkowe parametry muszą zostać określone przez użytkownika, aby zapewnić powtarzalność i jasność raportowania zautomatyzowanych eksperymentów charakteryzacji fotoprzełączników. Wiele początkowych parametrów, takich jak stężenie próbki, długość fali i moc LED, długość fali pomiaru oraz temperatura, może znacznie różnić się w zależności od chemicznych i fotofizycznych właściwości fotoprzełącznika poddawanego badaniom. Ponieważ każda cząsteczka reaguje inaczej na warunki świetlne i rozpuszczalnika, użytkownicy muszą określić najbardziej odpowiednie ustawienia dla swoje

Protokół

1. Przygotowanie próbki

  1. Przygotowanie Norbornadienstylu 1 (NBD1)
    1. Syntetyzuj 2-cyjano-3-(3,4-dimetoksyfenylo)norbornadien zgodnie z literaturą18. Rozpuść 1,2 mg w 100 ml acetonitrylu (4,74 x 10-4 M). Przenieś roztwór do 20 ml fiolki z membranową nakrętką.
  2. Przygotowanie Bicyclooctadien (BOD)
    1. Syntetyzuj ethyl-3-(2-metoksyfenylo)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-karboksylan zgodnie z literaturą19. Rozpuść 9,5 mg w 100 ml acetonitrylu (3,5 x 10-4 M).
    2. Wymieszaj 5 ml tego roztworu z 5 ml acetonitrylu, aby uzyskać 1,75 x 10-4 M. Przenieś do 20 ml fiolki z membranową nakrętką.
  3. Przygotowanie Azobenzenu
    1. Użyj komercyjnego azobenzenu (97+%). Rozpuść 8 mg w 100 ml acetonitrylu (4,39 x 10-4 M).
    2. Rozcieńcz 1 ml tego roztworu 9 ml acetonitrylu, aby uzyskać 4,39 x 10-5 M. Przenieś do 20 ml fiolki z membranową nakrętką.
  4. Przygotowanie NBD2
    1. Syntetyzuj 3-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolanu-2-ylo)chinolinę20 i 3-bromo-2-cyjanonorbornadien21 zgodnie z opisanymi procedurami. Syntetyzuj NBD2, dodając bromo-2-cyjanonorbornadien (90 mg, 0,46 mmol) i Na2CO3 (389 mg, 3,67 mmol) do kolby z wodą (5 ml) i dimetoksyetanem (5 ml) i odgazuj przez 1 godzinę podczas przepuszczania azotu. Dodaj Pd(PPh3)4 (27 mg, 0,02 mmol) pod strumieniem azotu i mieszaj uzyskaną zawiesinę w 60 °C przez 48 godzin. Schłodź mieszaninę do temperatury pokojowej, dodaj wodę (10 ml) i ekstrahowaj produkt DCM (3 x 50 ml). Wysusz połączone fazy organiczne nad MgSO4, przefiltruj i oczyść surowiec chromatografią kolumnową (heksan: octan etylu, gradient do 60:40), aby uzyskać produkt w postaci bladożółtego ciała stałego (15 mg, 13%).
      ​1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9,27 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H9), 8,44 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H16), 8,10 (1 H, d, j = 8,5 Hz, H11), 7,93 (1 H, dd, j = 8,4, 1,4 Hz, H14), 7,78 (1 H, ddd, j = 8,5, 6,9, 1,5 Hz, H12), 7,61 (1 H, ddd, j = 8,2, 6,9, 1,2 Hz, H13), 6,99 (2 H, m, H1 i H2), 4,30 (1 H, m, H6), 4,02 (1 H, m, H3), 2,37 (1 H, dt, j = 7,0, 1,7 Hz, H7a), 2,28 (1 H, dt, j = 7,0, 1,6 Hz, H7b); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 167,6, 148,2, 148,0, 143,1, 140,3, 133,1, 130,6, 129,3, 128,6, 127,4, 127,3, 126,4, 119,5, 117,8, 71,6, 55,4, 54,2. Spektra NMR NBD2 i QC2 są przedstawione na Rysunku 13.
    2. Użyj NBD2. Rozpuść 1,9 mg NBD2 w 17 ml toluenu (4,57 x 10-4 M)
    3. Rozcieńcz 1 ml tego roztworu 8,4 ml toluenu, aby uzyskać 5,44 x 10-5 M. Przenieś do 20 ml fiolki z membranową nakrętką.
  5. Ładowanie próbek i rozpuszczalników
    1. Umieść fiolki z próbkami w zaworze selekcyjnym. Umieść fiolki z rozpuszczalnikami w wyznaczonych pozycjach, jeśli wymagane są alternatywne rozpuszczalniki.

2. Określenie strumienia fotonów LED

  1. Przygotowanie zestawu do pomiaru mocy
    1. Uruchom program kalkulatora strumienia fotonów (Dodatek Plik 2). Podłącz czujnik mocy fotodiodowej do interfejsu pomiarowego mocy i energii PM100USB. Upewnij się, że interfejs USB jest prawidłowo podłączony do komputera w celu transferu danych i rejestracji.
  2. Pozycjonowanie czujnika mocy
    1. Umieść czujnik mocy fotodiodowej wewnątrz uchwytu na kuwetę, wyrównując go z ścieżką optyczną źródła światła LED. Upewnij się, że kuweta jest um

Wyniki

Analizę porównawczą (benchmarking) przeprowadzono przy użyciu trzech reprezentatywnych przełączników fotochemicznych – 2-cyano-3-(3,4-dimethoxyphenyl)norbornadiene (NBD1)2, azobenzenu23 oraz ethyl-3-(2-methoxyphenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene-2-carboxylate (BOD)19, porównując dane z automatycznego przepływu pracy z wynikami zgłoszonymi wcześniej. Eksperymenty kontrolne wykazują, że ciągłe naświetlanie lampą UV powoduje konwersję około 10% NBD1 w ciągu 10 minut (Rycina 2)17. W standardowych warunkach pomiarowych każde widmo jest rejestrowane w czasie krótszym niż 0,5 s, co odpowiada konwersji <0,01%, co dowodzi, że ekspozycja na lampę ma pomijalny wpływ na pomiary wydajności kwantowej. W przeciwieństwie do konwencjonalnych metod, w których próbki są fotokonwertowane zewnętrznie, a następnie przenoszone do spektrometru, zautomatyzowany układ ogranicza małe objętości próbek do komory naświetlającej z kontrolą termostatyczną, co minimalizuje fluktuacje stężenia i zapewnia dokładne pomiary kinetyczne. Stałe szybkości termicznej wyznaczone w pięciu temperaturach (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C) wykorzystano do analizy Eyringa w celu wyznaczenia ΔH‡ oraz ΔS‡ (Tabela 6).24

Wykorzystana pochodna norbornadienu, 2-cyjano-3-(3,4-dymetoksypenylo)norbornadien (Rysunek 3 a), została opisana po raz pierwszy w literaturze18 i w niniejszym tekście określana jest po prostu jako NBD1. Widmo absorbancji NBD1 wykazuje minimalną overlap z jego izomerem kwadrycyklanowym (QC1) (Rysunek 3 b)17, co pozwala na uproszczenie równania (1) poprzez pominięcie fotoindukowanej konwersji wstecznej (QC1 → NBD1). QC1 wykazuje również termiczny okres półtrwania wynoszący około 30 dni w temperaturze pokojowej, co jest znacznie wolniejsze niż skala czasowa fotoizomeryzacji w warunkach doświadczalnych. W konsekwencji, ponieważ termiczny okres półtrwania QC1 (27 dni przy 25 °C) jest o kilka rzędów wielkości dłuższy niż skala czasowa naświetlania (minuty), można pominąć termiczną konwersję wsteczną (Rysunek 4)17. Prowadzi to do uproszczonego modelu, w którym uwzględnia się tylko reakcję w kierunku prawym, a przy założeniu zastosowania monochromatycznego źródła światła, równanie różniczkowe można rozwiązać analitycznie, aby wyznaczyć wydajności kwantowe (Tabela 2)17.

Badana tutaj pochodna bicyclooktadienu (BOD) (Rycyna 5), ester etylowy 3-(2-metoksyfenylo)bicyclo[2.2.2]okta-2,5-dienu-2-karboksylanu, była wcześniej opisywana w literaturze19. Fotoprodukt absorbuje poza obszarem widmowym związku wyjściowego, co upraszcza interpretację pomiarów. W przypadku braku znajomości widma fotoproduktu często przyjmuje się przy niskiej konwersji, że nie wykazuje on absorpcji, co przyspiesza gromadzenie danych, ale może wprowadzić nieznany błąd. W przeciwieństwie do systemu NBD–QC, krótszy okres półtrwania fotoizomeru (TCO) prowadzi do bardzo szybkiej konwersji powrotnej w temperaturze pokojowej, co wymaga uwzględnienia w modelu kinetycznym zarówno etapu fotoizomeryzacji w przód, jak i termicznej konwersji wstecznej. Ponieważ równania szybkości nie można rozwiązać analitycznie, dopasowanie numeryczne przeprowadza się poprzez minimalizację rezyduów (Rycyna 6, Tabela 4)17, co zazwyczaj zajmuje kilka sekund na standardowym komputerze, w porównaniu do dopasowania w czasie poniżej sekundy dla modeli analitycznych pomijających powrót termiczny. Termiczną konwersję wsteczną zmierzono dodatkowo w czterech temperaturach w celu wyznaczenia okresu półtrwania i parametrów termodynamicznych (Tabela 8). W 25 °C zmierzony okres półtrwania BOD wyniósł 63 s, co jest zgodne z wcześniej raportowaną wartością 79,8 s. Analizy Eyringa i Arrheniusa przedstawiono na Rycynie 717.

Azobenzen posiada długi termiczny okres półtrwania w temperaturze pokojowej (>6 dni), co pozwala na pominięcie termicznej konwersji powrotnej. Fotoprodukt cis-azobenzenu wykazuje minimalną absorpcję w obszarze izomeru trans (ε340nm^trans ≈ 12 50 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 20 M⁻1 cm⁻1), co minimalizuje interferencje spektralne24. Ponieważ absorpcja molowa izomeru cis przy 340 nm jest o dwa rzędy wielkości mniejsza niż absorpcja izomeru trans, jego wpływ na sygnał absorbancji przy niskim stopniu konwersji jest pomijalny. Przy niskiej konwersji wpływ fotoindukowanej konwersji powrotnej jest nieznaczny, co umożliwia uproszczenie modelu kinetycznego poprzez wykluczenie odwrotnej fotoizomeryzacji oraz czynników termicznych (Rysunek 8, Tabela 5)17. Choć pomiar stanu fotostacjonarnego pozwoliłby na wyznaczenie wydajności kwantowej obu reakcji (prowertnej i rewertycznej), niniejsze badanie skupia się na reakcji prowertnej. Zmierzony termiczny okres półtrwania wynoszący 6,78 dnia jest zgodny z wartością literaturową 7,34 dnia, a odpowiadające im analizy Eyringa i Arrheniusa przedstawiono na Rysunku 917, natomiast parametry termodynamiczne podsumowano w Tabeli 917.

Oprócz przeprowadzenia pomiarów porównawczych z wykorzystaniem uznanych przełączników fotochemicznych, zsyntetyzowano i zbadano 2-cyano-3-(3-chinolino)norbornadien (NBD2) przy użyciu zautomatyzowanego układu (Rysunek 10). Wyniki fotokonwersji przedstawione w niniejszym manuskrypcie są nowymi danymi, wykazującymi zdolność systemu do charakteryzowania zachowania fotochemicznego nowych związków w kontrolowanych i powtarzalnych warunkach naświetlania. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen, a stężenie roztworu wynosiło 5,4 x 10-5 M. Przy użyciu diody LED o długości fali 340 nm uzyskano całkowitą wydajność kwantową na poziomie 11% (Rysunek 1, Tabela 3). Ponieważ QC2 absorbuje przy długości fali naświetlania 340 nm, zarówno związek wyjściowy, jak i fotoprodukt konkurują o te same fotony, co oznacza, że efektywny strumień fotonów napędzający każdy z tych gatunków zmienia się w trakcie reakcji. Aby uniknąć błędów systematycznych w wyznaczaniu wydajności kwantowej, sformułowano zoptymalizowany dopasowanie dla tego nakładania się absorpcji NBD2 i QC2 przy długości fali naświetlania, wprost uwzględniając wkład produktu. Skorygowane dopasowanie wykorzystuje model kinetyczny, który uwzględnia zmiany stężeń związku wyjściowego i fotoproduktu podczas naświetlania, biorąc pod uwagę, że oba absorbują przy 340 nm. Zastosowanie zoptymalizowanej procedury dopasowania pozwoliło uzyskać skorygowaną całkowitą wydajność kwantową wynoszącą 1,6%.

W ramach tej koncepcji zmierzony strumień fotonów odpowiada całkowitemu padającemu strumieniowi fotonów wnikającemu do próbki i jest przeliczany na strumień fotonów zaabsorbowanych przy użyciu zależnej od czasu całkowitej absorbancji układu. Prawo Beer-Lamberta jest wykorzystywane do wyznaczenia frakcji zaabsorbowanych fotonów padających, po czym strumień fotonów zaabsorbowanych jest dzielony między NBD2 i QC2 proporcjonalnie do ich odpowiednich wkładów w całkowitą absorbancję w każdym punkcie czasowym. W rezultacie, w miarę powstawania produktu, przechwytuje on coraz większą frakcję fotonów, stopniowo zmniejszając ilość światła dostępnego do dalszej konwersji związku macierzystego.

Ponieważ stężenia NBD2 i QC2 zmieniają się w czasie i bezpośrednio wpływają na ilość pochłanianego światła, system nie może zostać opisany za pomocą prostego równania analitycznego. Zamiast tego model kinetyczny rozwiązuje się numerycznie. W praktyce wybiera się wartość próbną wydajności kwantowej, symuluje przebieg reakcji w czasie, a następnie porównuje wynikową krzywą absorbancji z danymi eksperymentalnymi. Następnie koryguje się wydajność kwantową i powtarza symulację aż do uzyskania najlepszej zgodności między obliczoną a zmierzoną absorbancją. Odpowiada to dopasowaniu globalnemu całego zestawu danych absorbancja-czas, a nie niezależnemu dopasowywaniu poszczególnych punktów. Aby uruchomić ten model, znana musi być absorpcja molowa QC2 przy 340 nm. Parametr ten wyznacza się oddzielnie zgodnie z prawem Beer-Lambert, na podstawie absorbancji zmierzonej po naświetlaniu przy 340 nm. Po wyznaczeniu absorpcja molowa QC2 jest traktowana jako stały parametr wejściowy i nie jest korygowana podczas procedury dopasowania.

Schemat układu spektroskopowego; matryca LED, sprzężenie światłowodowe, cel przepływowy, analiza próbek ciekłych.
Rysunek 1Schemat platformy do charakterystyki fotoprzełączników. Zautomatyzowany system oparto na wieloskładnikowym układzie przepływowym. Rysunek ten został powielony z publikacji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

wykres zależności absorpcji od czasu naświetlania, przedstawiający spadek absorpcji przy 340 nm w ciągu 10 sekund
Rycina 2Wpływ ciągłej ekspozycji na lampę UV na norbornadien (NBD1). Po 10 minach naświetlania NBD ulega konwersji w ok. 10%, podczas gdy poszczególne widma zarejestrowane w <0,5 s skutkuje pomijalną (<0,01%) konwersji. Rysunek ten został powielony z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres równowagi fotochemicznej, NBD1⇌QC1, wykres absorbancji w funkcji długości fali do analizy widmowej.
Rycina 3: Fotoprzełączanie NBD1–QC1 i widma UV–Vis. a) Schematyczny przedstawienie systemu fotoprzełącznika norbornadien–kwadrycyklan (NBD1–QC1)b) Widma absorpcyjne UV-Vis NBD1 i QC1. Rysunek przedstawia system fotoprzełącznika NBD1–QC1, w tym schemat indukowanej światłem konwersji NBD1 do QC1 oraz odpowiadające jej widma UV–Vis, podkreślające zmiany absorpcji między NBD1 a QC1. Rysunek powielono z odniesienia 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres absorpcji w funkcji czasu naświetlania; dane, dopasowanie, skorygowane dopasowanie wydajności kwantowej; analiza fotoniczna.
Rysunek 4Ilustracja pomijalnego wkładu termicznej i fotoindukowanej konwersji wstecznej dla pary NBD1–QC1, wynikająca z minimalnego nakładania się widm oraz długiego okresu półtrwania QC. Wpływ uwzględnienia termicznej reakcji wstecznej na dopasowanie wydajności kwantowej w 25 °CPominięcie termicznej reakcji powrotnej pozwoliło uzyskać wydajność kwantową na poziomie 67%, natomiast uwzględnienie tego zjawiska nieznacznie zwiększyło tę wartość do 68%. Rysunek ten został powielony z literatury (odniesienie 17) za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Aby wyświetlić tę figurę w większym rozmiarze, kliknij tutaj.

Schemat reakcji chemicznej z izomeryzacją BOD/TCO oraz wykres widm absorbancji UV-Vis.
Rycina 5: Fotoprzełączanie BOD–TCO i zmiany w widmach UV–Vis. a) Schemat systemu fotoprzełącznika bicyclooctadien–tetracyclooctane (BOD–TCO). b) Widma UV-Vis BOD oraz jego stanu fotostacjonarnego (TCO) po naświetlaniu falą o długości 308 nm. Rysunek przedstawia system fotoprzełącznika BOD–TCO, ukazując schemat indukowanej światłem konwersji BOD do TCO oraz odpowiadające jej widma absorpcji UV-Vis, które ilustrują zmiany spektralne podczas tworzenia stanu fotostacjonarnego bogatego w TCO po naświetlaniu przy 308 nm. Rysunek został powielony z literatury (ref. 17) za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres zaniku absorpcji; dopasowanie danych przejściowych przy 310 nm, czas naświetlania na osi x, analiza spektroskopowa.
Rysunek 6Ilustracje dopasowania wydajności kwantowej z uwzględnieniem i bez uwzględnienia członu terminalnego konwersji zwrotnej. Porównanie dopasowania analitycznego z pominięciem termicznej konwersji wstecznej (QY = 13,8%) oraz dopasowania numerycznego z uwzględnieniem termicznej konwersji wstecznej (QY = 15,1%, k = 5.5497×10−3 s−1 w 20 °C) dla BZT, podkreślając różnice w uzyskanej kinetyce. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Wykres Arrheniusa i Eyringa, wykres przedstawiający analizę danych kinetycznych i dopasowanie modelu.
Rycina 7: Wykresy Eyringa i Arrheniusa dla BZTWykresy wykorzystano do wyznaczenia okresów półtrwania termicznego oraz parametrów termodynamicznych w trzech temperaturach. Stałe szybkości dopasowano przy użyciu równań Arrheniusa i Eyringa. Rysunek ten został powielony z literatury (źródło 17) za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat izomeryzacji azobenzenu i wykres widma absorbancji do badań fotochemicznych.
Rysunek 8: Fotoizomeryzacja azobenzenu i zmiany w widmie UV-Vis. a) Schemat fotoizomerizacji azobenzenu. b) widma UV-Vis Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.-azobenzen i stan fotostacjonarny (cis-azobenzen (wzbogacony) po naświetlaniu promieniowaniem o długości fali 340 nm. Rysunki przedstawiają fotoizomeryzację azobenzenu, ukazując schemat Proszę podać tekst źródłowy do tłumaczenia.-do-cis proces przełączania i odpowiadające mu widma absorpcyjne UV-Vis, z uwzględnieniem zmian widmowych następujących po utworzeniu cis-bogaty stan fotostacjonarny po naświetlaniu falą o długości 340 nm. Rysunek ten został powielony z literatury [17] za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy Arrheniusa i Eyringa; ln(k) vs 1/T; analiza dopasowania; kinetyka; wpływ temperatury; wykresy.
Rysunek 9Wykresy Eyringa i Arrheniusa dla azobenzenuWykresy posłużyły do wyznaczenia okresów półtrwania termicznego oraz parametrów termodynamicznych w trzech temperaturach. Stałe szybkości dopasowano z wykorzystaniem równań Arrheniusa i Eyringa. Rysunek ten został powielony z literatury (źródło 17) za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17 Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Równania reakcji fotochemicznych, wykres widm absorbancji, badanie izomeryzacji NBD2 do QC2.
Rysunek 10: Fotoizomeryzacja i widma absorbancji NBD2. a) Schematyczne przedstawienie NBD2/QC2 fotoizomeryzacjab) Widma UV-Vis związków NBD2 i QC2 po naświetlaniu falą o długości 340 nm. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres absorpcji w funkcji czasu, analiza dopasowania, rezydua, dane spektroskopowe, efekty napromieniowania.
Rysunek 1Dopasowanie wydajności kwantowej dla NBD2 z optymalizacją absorpcji produktu. a) Przykładowe dopasowanie wydajności kwantowej NBD2 po naświetlaniu przy 340 nm, na podstawie rozdzielczego w czasie pomiaru absorbancji przy 30 nm. Szybkość termicznej konwersji powrotnej (k = 9.1×10−6 s−1) oraz absorpcję produktu przy długości fali naświetlania (ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 190 M−1 cm−1) zostało uwzględnione w tym dopasowaniu numerycznym, aby uzyskać zoptymalizowaną wartość QY wynoszącą 1,6% (niebieska linia) w 25 °C w porównaniu do dopasowania analitycznego, które daje wartość QY wynoszącą 13,3% (linia czerwona). b) Reszty dla dopasowania zoptymalizowanej wydajności kwantowej z uwzględnieniem absorpcji produktu. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy Arrheniusa i Eyringa przedstawiające zależność szybkości reakcji od temperatury wraz z danymi i liniami dopasowania.
Rycina 12Wykresy Eyringa i Arrheniusa dla NBD2. Wykresy posłużyły do wyznaczenia okresów półtrwania termicznego oraz parametrów termodynamicznych w pięciu temperaturach. Stałe szybkości dopasowano z wykorzystaniem równań Arrheniusa i Eyringa. Prosimy o kliknięcie tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Schemat widma NMR związków chemicznych z opisaną strukturą i pikiemami w celu interpretacji analizy.
Rysunek 13. 1Widma H NMR dla NBD2/QC2. a) Widmo NMR NBD2 w CD2Cl2 z ponumerowanymi atomami odpowiadającymi przyporządkowaniu opisanemu w sekcji eksperymentalnej. b) Widma NMR NBD2 w toluenie-d8 or po 1 godzinie naświetlania diodami LED o długości fali 340 nm, co umożliwia pełną konwersję do QC2. Charakterystyczne piki NBD zaznaczono kolorem różowym i zanikają one podczas naświetlania, natomiast pozostałe piki rozpuszczalnika wyróżniono kolorem żółtym. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

KategoriaParametrPrzykład / Uwagi
PróbkaTożsamość przełącznika fotochemicznegoNBD, BOD, azobenzen
Stężenienp. 4,1 × 10-5 M
Rozpuszczalniknp. acetonitryl, toluen
LED / NaświetlanieDługość faliDostępne długości fal: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 45 nm
Prąd roboczy / Moc60 mA, 60, 60 mA, 100 mA, 1200 mA, 1200 mA, odpowiednio.
Strumień fotonówWartość skalibrowana odpowiadająca diodzie LED i ustawieniom
Przedział pomiarowyDomyślnie czas wynosi 1 sekundę na widmo
Spektroskopowe / AnalizaDługość fali analizyW przybliżeniu równa długości fali użytej diody LED
Długość fali zerowejPunkt, w którym nie występuje już absorpcja (zazwyczaj około 50 nm)
Liczba punktów do dopasowaniaZazwyczaj około 10, w zależności od liczby dostępnych punktów danych
TemperaturaReakcja w przódzazwyczaj temperatura pokojowa (25 °C)
Konwersja wstecznaZależy w dużej mierze od cząsteczki (np. 70 °C)
Analiza kinetycznaWymagane co najmniej trzy różne temperatury podczas konwersji zwrotnej
System przepływowySzybkość przepływuDomyślnie wynosi ona 1 ml/min.
Objętość płukania200 μL między pomiarami

Tabela 1: Parametry zależne od użytkownika. Tabela podsumowuje kluczowe parametry początkowe, które muszą zostać ustawione przez użytkownika w celu automatycznej charakterystyki przełącznika fotochemicznego, w tym stężenie próbki, rozpuszczalnik, długość fali i moc LED, długość fali pomiarowej, temperaturę, szybkość przepływu oraz ustawienia oprogramowania, które są niezbędne do zapewnienia powtarzalnych i dokładnych pomiarów fotochemicznych.

Długość fali naświetlaniaLiczba pomiarówWartość eksperymentalna
340 nm70.676 ± 0.028
365 nm20.689 ± 0.022 

Tabela 2: Wydajności kwantowe NBD1/QC1 w toluenie w temperaturze 25 °C. Wydajności kwantowe NBD1 zmierzone przy dwóch długościach fali naświetlania w toluenie w temperaturze 25 °C. Tabela została powielona z publikacji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie licencji open access CC-BY.17

Długość fali naświetlaniaLiczba pomiarówWartość doświadczalna
340 nm50.109 ± 0.017

Tabela 3: Wydajności kwantowe NBD2/QC2 w toluenie w temperaturze 25 °C (dopasowanie niepoprawione). Wydajności kwantowe NBD2 zmierzone przy jednej długości fali naświetlania w toluenie w temperaturze 25 °C.

Długość fali naświetlaniaLiczba pomiarówWartość eksperymentalna Quant i in. (202)
308 nm20.146 ± 0.0070.1443 ± 0.0004

Tabela 4: Wydajność kwantowa BOD w acetonitrylu w temperaturze 20 °C (308 nm). Wydajność kwantowa BOD zmierzona przy naświetlaniu falą o długości 308 nm, przeprowadzona w temperaturze 20 °C w acetonitrylu. Tabela ta została powielona z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17

Długość fali naświetlaniaLiczba pomiarówWartość eksperymentalna Ladanyi i in. (2017)
340 nm30.148 ± 0.003
34 nm60.155 ± 0.006

Tabela 5: Wydajności kwantowe fotoizomeryzacji azobenzenu trans–cis. Wydajności kwantowe fotoizomeryzacji azobenzenu z formy trans do cis przy 340 nm w acetonitrylu w temperaturze 25 °C, w porównaniu z wartościami z literatury zmierzonymi w metanolu przy 34 nm. Tabela została powielona z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie licencji otwartego dostępu CC-BY.17

WłaściwośćWartość
okres półtrwania (25°C)27 dni
∆H‡15,03935 kJ/mol
∆S‡16,1 J/mol K 
∆G‡ (25°C)17,974 kJ/mol

Tabela 6: Parametry termodynamiczne dla NBD1. Tabela przedstawia kluczowe parametry kinetyczne i termodynamiczne dla izomeryzacji termicznej NBD1, w tym jego okres połowicznego rozpadu w 25 °C, wraz z powiązaną entalpią, entropią i energią swobodną Gibbsa aktywacji, które łącznie opisują stabilność termiczną i zachowanie izomeryzacyjne związku. Tabela została powielona z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie licencji open access CC-BY.17

WłaściwośćWartość
okres połowicznego rozpadu (25°C)0,84 dnia
A2,15e+10 1/s
∆H‡82,998240 kJ/mol
∆S‡-56,3 J/mol K 
∆G‡ (25°C)68,22 kJ/mol

Tabela 7: Parametry termodynamiczne dla NBD2. W tabeli przedstawiono kluczowe parametry kinetyczne i termodynamiczne dla izomeryzacji termicznej NBD2, w tym okres połowicznego rozpadu w 25 °C, czynnik przedwykładniczy Arrheniusa oraz powiązaną z nimi entalpię, entropię i energię swobodną Gibbsa aktywacji, które wspólnie opisują stabilność termiczną i zachowanie izomeryzacyjne związku.

WłaściwośćWartość
okres połowicznego rozpadu (25°C)63 sekundy
A7,10e+13 1/s
∆H‡87,82495 kJ/mol
∆S‡12,2 J/mol K 
∆G‡ (25°C)90,240 kJ/mol

Tabela 8: Parametry termodynamiczne dla BOD. Tabela przedstawia kluczowe parametry kinetyczne i termodynamiczne dla izomeryzacji termicznej BOD, w tym jego okres półtrwania w 25 °C, przedwykładniczy czynnik Arrheniusa oraz powiązaną z nimi entalpię, entropię i energię swobodną Gibbsa aktywacji, które wspólnie opisują stabilność termiczną i zachowanie izomeryzacyjne związku. Tabela ta została powielona z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry, na podstawie otwartej licencji CC-BY.17

WłaściwośćWartość
okres połowicznego rozpadu (25°C)6,796 dni
A3,9e+10 1/s
∆H‡91,452630 kJ/mol
∆S‡-51,6 J/mol K
∆G‡ (25°C)94,347 kJ/mol

Tabela 9: Parametry termodynamiczne dla azobenzenu. Tabela przedstawia kluczowe parametry kinetyczne i termodynamiczne dla izomeryzacji termicznej azobenzenu, w tym jego okres półtrwania w 25 °C, czynnik przedwykładniczy Arrheniusa oraz powiązaną z nimi entalpię, entropię i energię swobodną Gibbsa aktywacji, które wspólnie opisują stabilność termiczną i zachowanie izomeryzacyjne związku. Tabela została przedrukowana z referencji 17 za zgodą Royal Society of Chemistry na podstawie otwartej licencji CC-BY.17

Plik uzupełniający 1: Eksperyment z wydajnością kwantową. Program eksperymentu wydajności kwantowej to interfejs graficzny (GUI), który umożliwia użytkownikowi przeprowadzenie reakcji fotokonwersji. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy wykonać lub wgrać widmo referencyjne stosowanego rozpuszczalnika (w celu korekcji linii bazowej). W tym miejscu można monitorować w czasie widmo absorpcyjne cząsteczki. Program umożliwia, w razie potrzeby, powrót cząsteczki do stanu wyjściowego, np. poprzez ogrzewanie (w przypadku przełącznika fotochemicznego typu T) lub naświetlanie falą o innej długości (w przypadku przełącznika fotochemicznego typu P).Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 2: Kalkulator strumienia fotonów. Program kalkulatora strumienia fotonów służy do kalibracji strumienia fotonów dostępnych diod LED. Strumień fotonów wyznaczono na podstawie mocy optycznej zmierzonej za pomocą skalibrowanego czujnika fotodiody, a następnie przeliczono go na strumień fotonów, wykorzystując długość fali diody LED.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 3: Tabela kalibracji strumienia fotonów. Tabela kalibracji strumienia fotonów zawiera dane zebrane za pomocą kalkulatora strumienia fotonów.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 4: Analiza wydajności kwantowej. Program do analizy wydajności kwantowej pozwala użytkownikowi wyznaczyć wydajność kwantową reakcji lub alternatywnie odpowiadający jej strumień fotonów. Przed rozpoczęciem analizy użytkownik musi podać stężenie roztworu lub współczynnik ekstynkcji. Jeśli podczas eksperymentu zachodzi termicznie indukowana konwersja powrotna, można również wyznaczyć powiązane z nią stałe szybkości; wartości te są następnie wykorzystywane do obliczenia czasu połowicznego rozpadu cząsteczki.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 5: Analiza okresu półtrwania. Program do analizy okresu półtrwania wykorzystuje stałe szybkości (k) w co najmniej trzech różnych temperaturach, aby wygenerować dopasowania Arrheniusa i Eyringa, co pozwoli na wyznaczenie odpowiadających im parametrów kinetycznych i termodynamicznych.Proszę kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

Główne fotochemiczne i termodynamiczne cechy molekularnych fotoprzełączników można niezawodnie i efektywnie określić za pomocą zautomatyzowanej platformy charakteryzacji fotochemicznej opartej na przepływie. Kilka elementów przepływu pracy jest niezbędnych do uzyskania dokładnych wyników. Dokładne obliczenie kwantowych wydajności fotoizomeryzacji wymaga precyzyjnej kalibracji strumienia fotonów LED25. Czujnik mocy musi zawsze znajdować się za kuwetą z dwóch powodów. Po pierwsze, aby upewnić się, że mierzone są tylko fotony, które docierają do próbki (ponieważ wiązka promieniowania LED jest często szersza niż okno kuwety). Po drugie, aby uwzględnić straty związane z odbiciem i absorpcją na powierzchniach kuwety26. Utrzymanie stałej kontroli temperatury w obrębie mikrofluidalnej komory jest niezbędne, ponieważ nawet niewielkie zmiany mogą wpływać na wskaźniki termicznej konwersji wstecznej i zniekształcać analizy kinetyczne. Wreszcie, zautomatyzowane przetwarzanie próbek musi być starannie zweryfikowane, aby uniknąć wprowadzania bąbelek powietrza lub efektów rozcieńczenia, które mogą prowadzić do artefaktów spektralnych27. Wcześniej nieopisany fotoprzełącznik NBD, NBD2, został przetestowany za pomocą zautomatyzowanego zestawu, pokazującego jego fotoindukowaną konwersję w toluenie i podkreślającego zdolność systemu do reproduktywnej charakteryzacji nowych fotoprzełączników.

Modułowa konstrukcja platformy umożliwia modyfikacje w oparciu o potrzeby różnych systemów fotoprzełączników. Inne źródła światła, w tym lampy UV lub diody laserowe, mogą być włączone do modułu naświetlania dla fotoprzełączników absorbujących poza zakresem spektralnym tablicy LED. Framework Pythona można rozszerzyć o metody globalnego dopasowania lub dekonwolucję wielofalowych w sytuacjach, gdy nakładające się pasma absorpcji utrudniają analizę spektralną. Do rutynowych zadań rozwiązywania problemów należy zapewnienie precyzyjnego wyrównania ścieżki optycznej w celu maksymalizacji przepuszczonego sygnału, sprawdzenie stabilności wyjścia LED oraz utrzymanie stężeń próbek w granicach liniowej zakresu wykrywania spektrometru UV-Vis. Jeśli analiza wydajności kwantowej i kinetycznej nie daje wiarygodnego dopasowania, oznacza to zwykle, że wybrany model kinetyczny jest nieodpowiedni (np. zaniedbanie konwersji termicznej w systemach typu BOD) lub że dane są niewystarczająco rozdzielone w czasie, co można poprawić poprzez zwiększenie częstotliwości pomiarów spektralnych28.

Mimo że platforma znacznie poprawia reprodukowalność i wydajność, nadal istnieją pewne ograniczenia i restrykcje. Bez modyfikacji, obecna konfiguracja nie jest stosowana do fotoprzełączników w stanie stałym, heterogenicznych lub związanych z membraną, ponieważ wymaga jednorodnych próbek płynnych. Silne nakładanie się widm między substancją macierzystą a fotoproduktem zmniejsza dokładność dekonwolucji widm i może wprowadzać niedokładności w obliczaniu wydajności kwantowej przy wysokich konwersjach29. Ponadto, obecnie minimalny czas między kolejnymi pomiarami spektralnymi wynosi 1 s, chociaż krótszy czas integracji może być osiągalny w zależności od ustawień spektrometru30. Tradycyjne metody charakteryzacji fotoprzełączników są często oparte na partiach i polegają na ręcznym naświetlaniu próbek w kuwetkach przed przeniesieniem ich do spektrometrów. Procedury te wpływają na zmienność użytkownika, zużywają większe ilości próbek i mają ograniczony przepływ. Z drugiej strony, przedstawiona metoda integruje monitorowanie, analizę i naświetlanie w jednym zautomatyzowanym przepływie. Wariancje stężeń i błędy przetwarzania są zmniejszone poprzez uzyskanie widm in situ i przechowywanie próbek o objętości mikrolitrach w kontrolowanej temperaturowo środowisku mikrofluidalnym. To podejście różni się od konwencjonalnych, posegmentowanych technik tym, że może automatycznie przeprowadzać badania Eyring i Arrheniusa w różnych temperaturach w jednym przepływie pracy. Wydajności kwantowe i czasy połówkowego rozpadu dla NBD, BOD i azobenzenu zbliżają się do wartości zawartych w literaturze, co pokazuje, że automatyzacja zwiększa efektywność i powtarzalność bez pogorszenia dokładności15.

Platforma ta umożliwia szerokie, interdyscyplinarne zastosowania, zapewniając szybką i standaryzowaną charakteryzację systemów fotoprzełączników. Zaprojektowanie fotoprzełączników o przewidywalnej dynamice włączania/wyłączania w kontekście biologicznym wymaga dokładnych pomiarów wydajności kwantowej i połówkowego czasu życia, które są kluczowe w fotofarmakologii31. Dokładna ocena efektywności fotoizomeryzacji i trwałości przechowywania w solarnych źródłach ciepła przyspiesza przesiewanie potencjalnych cząsteczek do użytecznego przechowywania energii32. Technika ułatwia szybkie porównanie potencjalnych kandydatów do napędzanych światłem aktywacji lub przechowywania danych w naukach materiałowych, gdzie fotoprzełączniki są zintegrowane z polimerami i reaktywnymi powłokami33. Poza specyficznymi zastosowaniami, zdolność do generowania dużych, standaryzowanych zestawów danych umożli

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy z wdzięcznością wyrażają uznanie za wsparcie finansowe ze strony Programu Horyzont 2020 Komisji Europejskiej (Grant nr 951801 MOST), Programu Doskonałej Nauki Europejskiej Rady Badawczej (Grant nr 101002131 PhoTherm) oraz Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) Jednostka Badawcza FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systeme Numer projektu 496207555, w tym część projektu D-Dev: Exploring MOST for/in devices. Wyrażamy również uznanie Universitat Politecnica de Catalunya za dostęp do infrastruktury i instrumentacji analitycznej.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Flow cuvetteStarna Cells583.4.2F-Q-10/Z15Wewnątrz uchwytu na kuwetę
LED arrayThorlabsM280F5, M310F1, M340F4, M365FP1,Złącze światłowodowe; Zapewnia kontrolowane napromieniowanie
M405F3, M430F1, M455F3
Photodiode Power SensorThorlabsS120VCDo pomiaru strumienia fotonów
Przenośny komputer z zainstalowanym oprogramowaniemDo pozyskiwania, przechowywania i analizy danych
Interfejs miernika mocy i energii (USB)ThorlabsPM100USBŁączy czujnik z komputerem do transferu danych
PompaVapourtecSF10 -
Półka na próbkiWłasna konstrukcja i druk 3D--
SpektrometrAvantesAvaSpec-ULS2048CL-EVO-
Strzykawki i ruryIDEXRury ETFE o średnicy wewnętrznej 0,7 mmKompatybilne z mikrosystemem pompowym
Uchwyt na kuwetę z kontrolą temperaturyQuantum NorthwestqPod 3e-
Lampa UVAvantesAvaLight-D(H)-S-
ZawórKnauerAVQ63AFUnificator zaworu AWA01XA

Bibliografia

  1. Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
  2. Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
  3. Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
  4. Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
  5. Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
  6. Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
  7. Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
  8. Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
  9. Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
  10. Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
  11. Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
  12. van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
  13. Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
  14. Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
  15. Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
  16. Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
  17. Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
  18. Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
  19. Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
  20. Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
  21. Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
  22. Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
  23. Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
  24. Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
  25. Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
  26. Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
  27. Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
  28. Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
  29. Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
  30. Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
  31. Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
  32. Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
  33. Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

In ynieriaWydanie 234Wydanie 234Warto pustaWydanieCharakterystyka fotochemicznaPrzesiewanie wysokoprzepustoweChemia przep ywowaIn line spektroskopia UV VisNa wietlanie LEDAnaliza zautomatyzowanaWyznaczanie wydajno ci kwantowej

Ten artykuł został opublikowany

Film wkrótce dostępny

Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.