Artykuł badawczy

Bioelektrochemicznie wzmocniona beztlenowa fermentacja ścieków piwnych w temperaturze pokojowej: wydajność, wydajność metanu i efektywność energetyczna

106 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/70884

⸱

31 lipca 2026

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Civil and Environmental Engineering, Carleton University, 2Department of Bioresource Engineering, McGill University

W tym artykule

Podsumowanie

Opracowano ciągły bioelektrochemicznie ulepszony system beztlenowej fermentacji (BEAD) do oczyszczania ścieków z browarów, który wykazał lepsze usuwanie chemicznego zapotrzebowania na tlen, degradację lotnych kwasów tłuszczowych, produkcję metanu oraz efektywność energetyczną w porównaniu z konwencjonalną beztlenowej fermentacją podczas działania w temperaturze pokojowej.

Streszczenie

Bioelektrochemicznie ulepszana anaerobowa fermentacja (BEAD) stała się obiecującym podejściem do poprawy produkcji metanu i stabilności procesu podczas oczyszczania wysoko stężonych ścieków przemysłowych. W niniejszym badaniu, ciągły reaktor BEAD o przepływie w górę był eksploatowany przez 365 dni, aby ocenić jego wydajność w oczyszczaniu prawdziwych ścieków z browaru w temperaturze pokojowej (22–24 °C). Efekty szybkości obciążenia organiczne (OLR; 1–7 g sCOD/L∙d), czasu przebywania hydraulicznego (HRT) oraz zastosowanego potencjału (1,2 V) na usuwanie materii organicznej, degradację kwasów lotnych (VFA) i produkcję metanu oraz efektywność energetyczną były systematycznie badane i porównywane z konwencjonalną anaerobową fermentacją (AD). System BEAD osiągnął wysokie wskaźniki usuwania chemicznego zapotrzebowania tlenu (COD) (>92%) przy OLR aż do 5 g sCOD/L∙d i wykazał lepszą degradację złożonych kwasów VFA, szczególnie masłowego i masłowego kwasu. Wydajność metanu wzrastała wraz ze wzrostem OLR, osiągając maksimum 0,35 LCH₄/g sCODUsunięte przy OLR 7 g sCOD/L∙d. W porównaniu z AD, BEAD poprawiło produkcję metanu o 16–30% przy wyższych OLR, zachowując stabilną jakość biogazu (≈74–75% CH₄). Chociaż skrócenie HRT przy wysokich OLR zmniejszyło ogólną wydajność, BEAD konsekwentnie przewyższało AD. System wykazał wysoką efektywność energetyczną (~1000%), co sugeruje, że może służyć jako solidny, bardzo energooszczędny kandydat do oczyszczania ścieków z browaru w chłodnych regionach.

Wprowadzenie

Zanieczyszczenie wód pozostaje istotnym globalnym problemem, szkodzącym zdrowiu ludzi i niszczącym ekosystemy. Przemysł piwowarski należy do największych producentów przemysłowych ścieków, wytwarzając 3–10 L ścieków na litr piwa1,2. Globalne spożycie piwa w 2023 roku wygenerowało 188 Mm3 piwa, co plasuje je na piątym miejscu pod względem zużycia na świecie3,4. Piwo jest również popularnym napojem w Kanadzie, co potwierdza wzrost liczby browarów z 1120 w 2019 roku do 1210 w 2020 roku5.

Browary głównie zarządzają swoimi ściekami, wypuszczając je do komunalnych systemów kanalizacyjnych, bezpośrednio lub po wstępnym oczyszczeniu. Jednak konwencjonalne stacje uzdatniania ścieków (WWTPs) często mają problemy z silnie przemysłowymi ściekami, co prowadzi do ograniczeń regulacyjnych w wielu krajach2,6,7. W wielu przypadkach rządy miejskie mogą nakładać dodatkowe opłaty za wysokostężone ścieki, aby zniechęcić do takich wyładowań, co może prowadzić do wzrostu kosztów operacyjnych browarów8. Dlatego browary muszą podjąć środki, aby zarządzać swoimi ściekami skuteczniej i taniej. Instalowanie systemów uzdatniania ścieków na miejscu, które nie tylko zmniejszają ładunki zanieczyszczające, ale również wykorzystują potencjał energetyczny związków organicznych w ściekach piwnych, oferuje opcję alternatywną9.

Procesy beztlenowe mogą efektywnie oczyszczać silnie zanieczyszczone ścieki przy niskim zużyciu energii, jednocześnie przekształcając odpady w biogaz, który może być następnie przekształcony w energię elektryczną, odnawialny gaz lub energię cieplną10. Beztlenowa fermentacja (AD) to proces pośredniego przenoszenia elektronu międzygatunkowego (IIET), w którym pośredniki przenoszą elektrony między bakteriami kwasowtwórczymi a archeami metanogennymi poprzez złożone reakcje enzymatyczne11. Jednak reakcje te napotykają na ograniczenia termodynamiczne, które uniemożliwiają całkowite przeniesienie elektronu z początkowych substratów do metanu, co prowadzi do znacznego utraty elektronu i zmniejszonej produkcji metanu12. Stabilność AD jest wpłynięta przez te mechanizmy przenoszenia elektronu, a zakłócenia często prowadzą do nagromadzenia pośredników, takich jak wodór czy KFT (kwasy tłuszczowe lotne). Dysproporcja między bakteriami kwasowtwórczymi a metanogenami jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do tego nagromadzenia. Wysokie współczynniki ładunku organicznego (OLR) w ściekach piwnych mogą pogorszyć tę nierównowagę, przekraczając zdolności metanogenów do wykorzystania wytwarzanych KFT13.

Bioelektrochemicznie ulepszoną beztlenową fermentację (BEAD) wykorzystuje bezpośredni przenoszenie elektronu międzygatunkowego (DIET) do przenoszenia elektronu bezpośrednio od substratów organicznych do metanu, omijając wolniejszy i mniej wydajny IIET w konwencjonalnej AD. W DIET, elektrony są przenoszone bezpośrednio między gatunkami mikroorganizmów za pośrednictwem cytochromów, przewodzących wici lub agregatów wielogatunkowych bez potrzeby pośredniego przenośnika elektronu12. Systemy BEAD wykorzystują zewnętrzne prądy elektryczne do zwiększenia rozkładu krótkołańcuchowych KFT, takich jak masło masłowe i propionian, co sprawia, że proces jest bardziej stabilny niż konwencjonalna AD14,15,16. Dodatkowo, systemy BEAD sprzyjają syntroficznym interakcjom mikroorganizmów, które przyspieszają produkcję metanu poprzez poprawę rozkładu KFT17. Badania wykazały, że BEAD może zwiększyć wydajność metanu w porównaniu z konwencjonalną AD dzięki dodatkowym ścieżkom metanogenezy, takim jak bezpośrednie pobieranie elektronu z elektrod (elektrometanogeneza)18,19.

Badania nad ściekami piwnymi w BEAD są ograniczone, a większość badań przeprowadzono w temperaturze mezofilnej (30–35 °C) lub przy użyciu syntetycznych ścieków20,21,22,23,24,25. Podczas gdy warunki mezofilne są idealne dla wielu mikroorganizmów, optymalizacja systemu BEAD w temperaturze pokojowej (22–24 °C) jest kluczowa dla praktycznych zastosowań, szczególnie w chłodnych regionach, takich jak Kanada. Ponadto, użycie rzeczywistych ścieków piwnych oferuje bardziej dokładne przedstawienie wyzwań znajdujących się w rzeczywistych scenariuszach. Niniejsze badanie ma na celu wypełnienie kluczowych luk poprzez ocenę krytycznych parametrów dotyczących uzdatniania i produkcji metanu z rzeczywistych ścieków piwnych w reaktorze BEAD w temperaturze

Protokół

Zgoda komisji etycznej nie była wymagana dla niniejszego badania, ponieważ nie brały w nim udziału osoby ani zwierzęta. Próbki ścieków i osadów zostały pobrane i opracowane zgodnie ze standardowymi protokołami bezpieczeństwa laboratoryjnego.

Pożywka i inokulum

Początkowo octan sodu stosowano jako dodatkowe źródło węgla w celu zainicjowania aktywności mikrobiologicznej w reaktorach. Po uruchomieniu reaktora stopniowo wprowadzano rzeczywiste ścieki browarnicze pozyskane z Dominion City Brewing Co. w Ottawie, sukcesywnie zastępując octan sodu (około 5 dni). Charakterystyka próbek ścieków browarniczych (Tabela 1) różniła się w każdej partii (łącznie 17 partii), co pozwoliło na ocenę zdolności systemu do adaptacji w rzeczywistych warunkach. W Dominion City ciała stałe, takie jak chmiel i drożdże, są oddzielane przed zgromadzeniem ścieków w dwóch końcowych zbiornikach. Próbki partii pobierano z tych zbiorników, transportowano do laboratorium i wirowano przy 12,000 × g w temperaturze pokojowej (22 °C) w celu usunięcia pozostałości ciał stałych. Uzyskany nadsącz przechowywano w temperaturze 4 °C do momentu użycia. Jako inokulum wykorzystano mezofilny osad z fermentacji beztlenowej pobrany z Robert O. Pickard Environmental Centre (ROPEC) w Ottawie. Przed wprowadzeniem do reaktora osad aklimatyzowano z wirowanymi ściekami browarniczymi w szklanych butelkach o pojemności 500 mL przez 14 dni przy 480 × g w temperaturze pokojowej (22 °C).

Konfiguracja reaktora

W badaniu tym wykorzystano jednokomorowy reaktor BEAD z przepływem wznoszącym, wykonany z cylindrycznego szkła (wysokość 435 mm, średnica 54 mm), o całkowitej objętości 1 L i efektywnej objętości roboczej 0,65 L. Dopływ medium do reaktora realizowano za pomocą pompy perystaltycznej, a szybkość zasilania kontrolowano przy użyciu cyfrowego programatora czasu. W celu poprawy mieszania i transportu masy gaz-ciecz, górną i dolną część reaktora połączono pętlą recyrkulacyjną (Rysunek 1A), w której utrzymywano przepływ 70 mL/min za pomocą drugiej pompy perystaltycznej. Elektrody składały się ze stosu kwadratów z filcu węglowego o wymiarach 25 mm × 25 mm, o całkowitej wysokości 130 mm (Rysunek 1B,C). Pomiędzy anodą a katodą umieszczono nieprzewodzący separator z geowłókniny o grubości 3 mm i perforacjach 2 mm, aby zapobiec ich kontaktowi, co przełożyło się na odstęp między elektrodami wynoszący 3 mm. Anodę umieszczono powyżej katody, aby zapobiec przedostawaniu się wodoru do worka gazowego, ze względu na niską rozpuszczalność wodoru w wodzie. W filcu węglowym osadzono tytanowy drut o grubości 1 mm powlekany mieszaniną tlenków metali z irydem (Ir-MMO), który pełnił rolę kolektora prądu dla obu elektrod. Kolektory prądu podłączono do potencjostatu (AUTM101.S, Metrohm, Szwajcaria), który służył do przyłożenia i utrzymania kontrolowanego potencjału na elektrodach oraz do ciągłego monitorowania odpowiedzi elektrochemicznej układu. Przez cały czas pracy reaktora między anodą a katodą utrzymywano napięcie 1,2 V. Reaktor AD, wykorzystany w tym badaniu jako grupa kontrolna, miał taką samą konfigurację jak reaktor BEAD, lecz pracował bez przyłożonego potencjału.

Projekt i procedura eksperymentalna

Badanie przeprowadzono w ciągu 365 dni, obejmując 17 faz operacyjnych (po 10–20 dni każda) w ramach trzech głównych etapów, z których każdy służył ocenie wydajności reaktora BEAD w różnych warunkach operacyjnych. Przed rozpoczęciem zbierania danych każda faza była prowadzona do momentu osiągnięcia stabilnych warunków. Tak wydłużony czas trwania umożliwił ocenę długoterminowej wydajności i stabilności BEAD, w przeciwieństwie do typowych badań krótkoterminowych lub prowadzonych w trybie okresowym. Zastosowanie wielu partii rzeczywistych ścieków browarniczych wprowadziło zmienność składu; jednak wydajność reaktora oceniano w warunkach stanu stacjonarnego w obrębie każdej fazy, co zapewniło, że raportowane wyniki odzwierciedlają stabilne zachowanie systemu, a nie krótkotrwałe fluktuacje.

Fazy rozruchu: Rozruch reaktora (wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie)

Reaktor BEAD zaszczepiono 350–400 mL wstępnie zaaklimatyzowanego osadu anaerobowego. Początkowo system pracował w trybie okresowym z zastosowaniem octanu sodu i potencjału 1,2 V, utrzymując wysoki HRT wynoszący 16 dni, aby wspomóc wzrost mikroorganizmów elektroaktywnych przy jednoczesnym zminimalizowaniu wypłukiwania biomasy. Po dwóch tygodniach reaktor przeszedł w tryb pracy ciągłej, wykorzystując octan sodu przy OLR wynoszącym 2 g sCOD/L∙d i codziennym przepływie 120–130 mL, co przełożyło się na HRT wynoszący 5 dni. Po osiągnięciu stabilności substrat stopniowo zastępowano ściekami browarniczymi: najpierw w proporcji 70%/30% (octan/ścieki), następnie 50%/50%, a na koniec 80%/20%, aż do osiągnięcia 100% ścieków browarniczych (Table 2). Na tym etapie oceniono również wpływ różnych stosunków VFA/sCOD w dopływie na wydajność BEAD, ponieważ octan sodu ma prostszy skład VFA niż bardziej złożone VFA obecne w ściekach browarniczych, co wpływa na aktywność mikrobiologiczną i produkcję metanu. Wyniki tego etapu omówiono w Supplementary File 1 (Supplementary Figures 1–5 and Supplementary Table 1)12,38,39,40,41,42.

Kiedy zmieniono zasilanie na 100% ścieków browarniczych przy OLR wynoszącym 2 g sCOD/L∙d, uzyski metanu spadły w porównaniu z zasilaniem opartym wyłącznie na octanie. Testy inhibicji, Supplementary File 1 (Supplementary Table 2), potwierdziły, że inhibicja wywołana ściekami browarniczymi nie była głównym problemem. W związku z tym zwiększono OLR, aby pobudzić aktywność mikroorganizmów poprzez zapewnienie większej dostępności substratu. Regeneracja reaktora oraz testy inhibicyjne przeprowadzono podczas trzymiesięcznej przerwy między fazami 5 a 6. W tym okresie reaktor pracował w sposób ciągły w kontrolowanych warunkach z wykorzystaniem ścieków browarniczych, podczas gdy przeprowadzono dodatkowe eksperymenty w celu oceny potencjalnych związków inhibicyjnych, w tym całkowitego azotu amonowego (TAN), siarczanów, siarczków, nadtlenku wodoru (H₂O₂) oraz kwasu nadoctowego (PAA). Wyniki potwierdziły, że żaden z tych związków nie występował w stężeniach inhibicyjnych. Reaktor utrzymywano w stabilnych warunkach operacyjnych aż do ponownego osiągnięcia stanu stacjonarnego, co potwierdzono poprzez stałą produkcję metanu, usuwanie COD oraz degradację VFA. Następne fazy eksperymentalne wznowiono dopiero po potwierdzeniu, że wydajność reaktora ustabilizowała się i była porównywalna do warunków sprzed przerwy. Dane z tego okresu regeneracji i testów pominięto w analizie, aby zapewnić spójność między zdefiniowanymi fazami operacyjnymi.

Etap 1: Wpływ OLR

Na tym etapie reaktor BEAD zasilano wyłącznie ściekami browarniczymi, aby zbadać wpływ różnych OLR (1–7 g sCOD/L∙d) przy zastosowanym potencjale 1,2 V (Tabela 2). Zmienność poziomów COD w ściekach browarniczych prowadziła również do wahań HRT, szczególnie przy najwyższym OLR (7* g sCOD/L∙d), gdzie doświadczenia przeprowadzano przy dwóch wartościach HRT wynoszących 2 i 4 dni (* oznacza inny HRT przy tym samym OLR wynoszącym 7 g sCOD/L∙d; 7 g sCOD/L∙d to HRT na poziomie 3–4 dni, 7* g sCOD/L∙d to HRT na poziomie 2 dni). Pozwoliło to na ocenę wpływu HRT na produkcję metanu, degradację substratu oraz ogólną wydajność procesu.

Etap 2: Wpływ przyłożonego potencjału

Na tym etapie oceniono wpływ obecności lub braku przyłożonego potencjału (1,2 V) na wydajność reaktora i produkcję metanu z wykorzystaniem ścieków browarniczych. Reaktor kontrolny bez przyłożonego potencjału (AD) oraz reaktor BEAD testowano przy OLR wynoszących 2, 3, 5 i 7 g sCOD/L∙d. Kontrola AD była prowadzona jako oddzielny reaktor o takiej samej konfiguracji jak reaktor BEAD, lecz bez przyłożonego potencjału. Oba reaktory pracowały równolegle w porównywalnych warunkach. Ponadto, przy OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d, HRT został zredukowany z 4 dni do 2 dni, co pozwoliło na zbadanie wpływu przyłożonego potencjału przy krótszym HRT (Tabela 2).

Metody analityczne

Całkowitą zawartość substancji stałych (TS) oraz zawartość substancji stałych lotnych (VS) zmierzono zgodnie z Metodą Standardową 168443. Rozpuszczalne ChZT (sCOD) analizowano zgodnie z Metodą Standardową ChZT44 z użyciem probówek z odczynnikiem. Przed analizą próbki przefiltrowano za pomocą filtra próżniowego wyposażonego w membranę o rozmiarze porów 0,45 µm. Stężenie amoniaku określono za pomocą zestawu odczynników do oznaczania amoniaku45. Siarczany zmierzono za pomocą zestawu odczynników do oznaczania siarczanów46. Siarkowodór analizowano za pomocą zestawu odczynników do oznaczania siarczków47. Wszystkie analizy HACH przeprowadzono przy użyciu spektrofotometru. Nadtlenek wodoru i kwas nadoctowy zmierzono za pomocą zestawu testowego do kwasu nadoctowego metodą kroplową. Biogaz zbierano do worka do zbierania gazu, a jego objętość wyznaczano codziennie za pomocą szczelnej strzykawki, wykonując wszystkie pomiary w trzech powtórzeniach. Skład biogazu analizowano za pomocą mikro chromatografu gazowego (GC), stosując argon jako gaz nośny, detektor TCD oraz temperaturę wtrysku 110 °C. Objętości biogazu mierzono bezpośrednio z worków do zbierania gazu i podano jako wartości zmierzone w stałych warunkach laboratoryjnych. Objętości gazów podano w przeliczeniu na bazę mokrą. Wszystkie pomiary gazów przeprowadzono w warunkach ciśnienia bliskiego atmosferycznemu, zachowując szczelne połączenia w celu zminimalizowania wycieków gazu. System był regularnie sprawdzany w celu zapewnienia szczelności w trakcie całego eksperymentu.

Zawartość VFA, w tym octanu, propionianu i maślanu, oznaczono przy użyciu wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) przy długości fali absorpcji 210 nm. Fazy ruchome składały się ze 100% acetonitrylu oraz 2,5 mM kwasu metanosulfonowego, a analizę przeprowadzono przy użyciu kolumny (5 µm, 4 mm × 150 mm) w temperaturze 30 °C przy stałym przepływie fazy ruchomej wynoszącym 1 mL/min. Wartość pH oraz temperaturę w reaktorze monitorowano w sposób ciągły za pomocą miernika. Podczas pracy reaktora pH utrzymywano w typowym zakresie 6,5–7,5, co wskazywało na stabilne warunki pracy. Generowany prąd rejestrowano co 5 min za pomocą potencjostatu, przy stałym przyłożonym potencjale 1,2 V.

Obliczenia

Wydajność i szybkość usuwania ChZT określono za pomocą następujących równań:

Wzór na wydajność usuwania ChZT, obliczanie sCOD, nauki o środowisku, równanie oczyszczania ścieków. Równ. 1

Schemat formuły szybkości usuwania ChZT; analizuje wydajność chemicznego zapotrzebowania tlenowego w systemach reaktorowych. Równ. 2

Obciążenie organiczne (OLR) dopływu obliczono zgodnie z równaniem 3, przedstawionym poniżej, gdzie szybkość dopływu wyrażono w litrach na dobę (L/d), a objętość reaktora w litrach.

Równanie obciążenia ładunkiem organicznym (OLR), przedstawione w formacie formuły analizy procesów chemicznych Równ. 3

Do obliczenia specyficznej wydajności metanu w oparciu o usunięte ChZT (LCH4/g sCODRemoved) oraz dodane ChZT (LCH4/g sCODAdded) wykorzystano następujące równania:

Równanie wydajności metanu, VCH4/ΔsCODRemoved, proces fermentacji beztlenowej, analiza wzoru. Równ. 4

Wzór na obliczanie wydajności CH4, VCH4/sCODadded, efektywność produkcji metanu, równanie chemiczne. Równ. 5

Gdzie znajduje się objętość metanu produkowana na dobę (LCH44/d) oraz i są ilością sCODUsunięto na dobę (g sCODUsunięto/d) oraz ilość sCOD dostarczanego do reaktora na dobę (g sCODDodano/d), odpowiednio.

Gęstość prądu obliczono poprzez normalizację zmierzonego natężenia prądu (I) w amperach (A) do objętości roboczej reaktora (V), wyrażonej w metrach sześciennych (m3). Gęstość prądu podano w A/m3 i opisuje ją następujące równanie:

Równanie gęstości prądu, J=I/V, wzór, równowaga statyczna, użytek edukacyjny. Równ. 6

W celu oceny wydajności odzysku elektronów w postaci prądu z usuniętego ChZT (CODRemoved) obliczono sprawność kulombową (CE). Definiuje się ją jako stosunek całkowitego ładunku (w kulombach) odzyskanego w postaci prądu (QC) do ładunku teoretycznego, który mógłby zostać odzyskany na podstawie usuniętego ChZT (QT). Całkowity odzyskany ładunek (QC) wyznaczono poprzez całkowanie zmierzonego natężenia prądu w czasie:

Qc = ∫I(t)dt ≈ ∑Ii × ∆t Równ. 7

gdzie natężenie prądu (A) jest mierzone w każdym przedziale czasowym, a Δt to interwał rejestracji (s).

Ładunek teoretyczny (QT) obliczono na podstawie usunięcia ChZT, przyjmując, że zgodnie z prawem Faradaya na każde 8 g CODRemoved przenoszony jest 1 mol elektronów:

Schemat równania chemicznego zapotrzebowania na tlen, obliczenie Q<sub>T</sub> = F×Δ<sub>S</sub>COD<sub>Removed</sub>/8. Równ. 8

gdzie F to stała Faradaya (96,485 C/mol e⁻), a wartość wyrażona jest w gramach.

W związku z tym CE obliczono jako:

Wzór na wydajność elektrochemiczną, \(C_E\), schemat: Metoda obliczania wydajności prądowej. Równ. 9

Wydajność energetyczna (ηE), zdefiniowana tutaj jako wydajność konwersji energii elektrycznej na metan, jest wykorzystywana do oceny skuteczności przekształcania energii elektrycznej w dodatkową produkcję metanu w systemie BEAD. Jest ona określona jako stosunek energii wyprodukowanej w postaci metanu do energii zużytej przez system w celu utrzymania procesów elektrochemicznych. Należy zauważyć, że raportowana wydajność energetyczna reprezentuje częściowy bilans energetyczny skoncentrowany na wkładzie elektrycznym i nie uwzględnia innych operacyjnych zapotrzebowań energetycznych (np. pompowania i recyrkulacji). W związku z tym nie należy jej interpretować jako całkowitej wydajności energetycznej systemu. Wydajność energetyczną obliczono według następującego wzoru:

Równanie chemiczne ηE=ΔWCH4/WE, wzór na obliczenie sprawności energetycznej. Równ. 10

ΔWCH4 = ΔVCH4 × LHV   Równ. 11

WE = I × E × ∆t   Równ. 12

gdzie:

ΔWCH4 oznacza energię odzyskaną w BEAD, czyli różnicę w energii wytworzonej w postaci metanu pomiędzy reaktorem BEAD a kontrolnym reaktorem AD, mierzoną w watogodzinach (Wh).

ΔVCH4 oznacza różnicę w objętości wyprodukowanego metanu pomiędzy reaktorem BEAD a kontrolnym reaktorem AD, wyrażoną w litrach (L).

LHV to dolna wartość opałowa metanu, wynosząca około 9,6 Wh/L.

WE to ilość energii elektrycznej zużytej podczas przyłożenia potencjału, mierzona w watogodzinach (Wh), E to napięcie w woltach (V), a Δt to przedział czasowy (24 h).

Analiza statystyczna

Dane zebrane z eksperymentów poddano analizie statystycznej z wykorzystaniem metody ANOVA (analiza wariancji) w celu oceny wpływu parametrów operacyjnych, takich jak OLR, przyłożone napięcie i HRT, na kluczowe wskaźniki wydajności, w tym wydajność metanu, usuwanie COD oraz degradację VFA. Stabilne punkty danych zdefiniowano jako następujące po sobie pomiary uzyskane w warunkach stanu ustalonego, w których kluczowe parametry wykazywały wahania mniejsze niż ±5% w czasie. Do reprezentowania każdej fazy wybrano i uśredniono trzy stabilne punkty danych z każdej z nich, stanowiące pomiary seryjne z tego samego reaktora w warunkach stanu ustalonego. Należy zauważyć, że każda faza obejmowała wiele partii rzeczywistych ścieków browarniczych o zróżnicowanej charakterystyce (np. sCOD i skład VFA). Zróżnicowanie to zostało w naturalny sposób uwzględnione w analizie opartej na fazach, co pozwoliło na ocenę zdolności adaptacyjnych systemu w realistycznych warunkach. Odchylenie standardowe zostało wykorzystane jako słupki błędu na rysunkach w celu odzwierciedlenia zmienności. Wszystkie analizy statystyczne przeprowadzono przy użyciu arkusza kalkulacyjnego. Przyjęto poziom istotności statystycznej 95%, co oznacza, że wyniki z wartością p mniejszą niż 0,05 uznano za istotne statystycznie (p < 0.05).

Wyniki

Wpływ obciążenia organicznego (OLR) na wydajność BEAD – Etap 1:

Wpływ OLR na wydajność usuwania COD

Jak pokazano na Rysunku 2 i szczegółowo opisano w Tabeli 3, system BEAD utrzymywał wysoką wydajność usuwania ChZT nawet przy wysokich wartościach OLR, osiągając stopień usuwania na poziomie 92,7 ± 0,6% przy wysokim OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d. Wynik ten jest szczególnie istotny w porównaniu z innymi badaniami nad systemami BEAD prowadzonymi w warunkach kontrolowanych i przy niższych wartościach OLR. Na przykład przy OLR wynoszących 1 i 2 g sCOD/L∙d reaktor osiągnął wydajność usuwania ChZT na poziomie 96,2%, przewyższając wyniki uzyskane przez Sangeethę i współpracowników24 oraz Guo i współpracowników21, którzy zgłosili maksymalne usuwanie ChZT odpowiednio na poziomie 90% i 80% w temperaturze 30–35 °C przy użyciu syntetycznych ścieków browarniczych.

Zmniejszenie HRT przy wyższych OLR doprowadziło do odpowiadających im spadków wydajności usuwania COD. Gdy HRT zmniejszył się z 5,2 ± 0,1 days przy OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d do 4,4 ± 0,3 oraz 3,7 ± 0,1 days przy OLR wynoszących odpowiednio 6 i 7 g sCOD/L∙d, wydajność usuwania COD istotnie spadła do 85,1 ± 1,7% i 79,2 ± 0,8% (p < 0,05). Dalsza redukcja HRT do 2,1 ± 0,2 days przy OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d obniżyła usuwanie COD do 64,6 ± 2,1% (p < 0,05). Tendencja ta wskazuje, że krótki HRT przy wysokim OLR może prowadzić do inhibicji substratowej i wypłukiwania biomasy, co może ograniczać zdolność systemu BEAD do utrzymania bioelektrochemicznych usprawnień, potencjalnie związanych z DIET, które są istotne dla wydajnej degradacji COD48. Wyniki te są zgodne z ustaleniami Sangeethy i współpracowników23, którzy zaobserwowali zmniejszone usuwanie COD w reaktorze BEAD oczyszczającym syntetyczne ścieki browarnicze, gdy HRT został zmniejszony z 36 do 12 hours przy wzroście OLR z 1,5 do 4,4 g COD/L∙d. Pomimo tych trudności, reaktor BEAD w niniejszym badaniu nadal wykazał doskonałą wydajność przy wysokich OLR w porównaniu z tradycyjnymi systemami AD. Na przykład Xu i współpracownicy49 zgłosili 80% usuwania COD przy OLR wynoszącym 7,4 g COD/L∙d w idealnych warunkach w 35 °C, co jest wartością porównywalną z naszym wynikiem 79,2 ± 0,8% przy 7 g sCOD/L∙d, osiągniętym w temperaturze pokojowej (22 °C).

Usuwanie VFA przy różnych OLR

Jak pokazano na Ryc. 3A, zwiększenie OLR nie utrudniło zdolności BEAD do zwiększenia usuwania VFA, ponieważ BEAD radziło sobie z wyższymi ładunkami dopływowymi VFA, utrzymując jednocześnie stosunkowo stabilne stężenia VFA w odpływie. Na przykład, mimo wzrostu stężenia VFA w dopływie z 1,8 g sCOD/L∙d przy OLR wynoszącym 6 do 2,9 g sCOD/L∙d przy OLR wynoszącym 7, stężenie VFA w odpływie pozostało stabilne na poziomie 0,8 g sCOD/L∙d. Stabilność ta we wszystkich zakresach OLR świadczy o skuteczności BEAD w degradacji VFA oraz o zdolności do zapobiegania akumulacji VFA, która zazwyczaj odpowiada za spadki pH i hamowanie aktywności mikroorganizmów w tradycyjnych systemach AD50,51.

Co więcej, system wykazał wyjątkową zdolność do degradacji trudnych LKT, kwasu propionowego i masłowego, które charakteryzują się wolniejszym tempem rozkładu w procesach beztlenowych51. Na przykład, BEAD osiągnął 100% usuwania kwasu propionowego przy OLR wynoszących 5 i 7 g sCOD/L∙d oraz znaczną redukcję kwasu masłowego z 1,2 do 0,3 g sCOD/L∙d przy OLR wynoszącym 7 g sCOD/L∙d, co przedstawiono na Rysunku 3B oraz w Tabeli 4. Wyniki sugerują również, że utrzymanie optymalnego HRT jest kluczowe dla efektywnej degradacji LKT w BEAD, zwłaszcza przy wysokich OLR, gdzie aktywność bioelektrochemiczna jest zintensyfikowana. Chociaż system wykazywał wysokie tempo degradacji LKT w zakresie OLR od 5 do 7 g sCOD/L∙d, nawet przy zmniejszeniu HRT z 5,2 ± 0,1 do 3,7 ± 0,1 dnia, dalsza redukcja do 2,1 ± 0,0 dnia przy OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d spowodowała wyraźny spadek wydajności. Było to widoczne w znacznym wzroście stężenia LKT w odcieku z 0,8 do 2,4 g sCOD/L∙d. W szczególności stężenie kwasu octowego w odcieku gwałtownie wzrosło z 0,6 do 1,8 g sCOD/L∙d, a kwas propionowy, który był całkowicie usuwany przy OLR 7, wzrósł do 0,4 g sCOD/L∙d. Usuwanie kwasu masłowego również uległo pogorszeniu, choć w mniejszym stopniu.

Wydajność produkcji CH4:

Wydajność CH4 (na podstawie usuwania ChZT) i objętościowa produkcja CH4

Wyższe OLR znacznie zwiększyły wydajność i objętość metanu w BEAD, co wskazuje na korzyści z zwiększonej dostępności substratu dla produkcji metanu przy jednoczesnym unikaniu przeciążenia systemu. Jak pokazano na Rysunku 4A, wydajność metanu (w oparciu o usuwanie ChZT) osiągnęła szczyt na poziomie 0,35 ± 0,01 LCH4/g sCODRemoved (maksymalna wydajność teoretyczna) przy OLR wynoszącym 7 g sCOD/L∙d. Wydajność ta stanowiła statystycznie istotny wzrost (p < 0,05) o 10–400% w porównaniu do niższych OLR. Objętość metanu również podążała za tym trendem, osiągając 1,93 ± 0,04 L/L∙d przy OLR wynoszącym 7 g sCOD/L∙d, co wskazuje na wzrosty o 18–2657% w porównaniu do niższych OLR, jak pokazano w Tabeli 3.

W porównaniu do innych badań nad systemami BEAD prowadzonych w kontrolowanych warunkach, system BEAD w niniejszym badaniu wykazał wyższą produkcję metanu przy użyciu rzeczywistych ścieków browarniczych w temperaturze pokojowej (22 °C). Na przykład, podczas gdy Sangeetha i wsp.24 zgłosili wydajność metanu na poziomie 0,143 LCH4/g COD i objętość 0,367 L/L∙d przy OLR wynoszących 1–2 g COD/L∙d z zastosowaniem syntetycznych ścieków browarniczych w temperaturze 30 °C, nasz system osiągnął wyższą wydajność metanu wynoszącą 0,21 ± 0,01 LCH4/g sCODRemoved oraz objętość 0,43 ± 0,03 L/L∙d przy OLR wynoszącym 2 g sCOD/L∙d. Podobnie, Xu i wsp.25 zaobserwowali objętość metanu 1,16 L/L∙d przy OLR 5,8 g COD/L∙d i 35°C, podczas gdy nasz system wytworzył 1,64 ± 0,05 L/L∙d przy porównywalnym OLR wynoszącym 6 g sCOD/L∙d. Chociaż wydajność i objętość metanu pozostały stabilne, gdy HRT zmniejszył się z 5,2 ± 0,1 do 3,7 ± 0,1 dnia przy OLR od 5 do 7 g sCOD/L∙d, dalsza redukcja do 2,1 ± 0,2 dnia przy OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d doprowadziła do statystycznie istotnych spadków (p < 0,05). Wydajność metanu spadła o 21%, z 0,35 ± 0,01 do 0,28 ± 0,01 LCH4/g sCODRemoved, a objętość metanu spadła o 36%, z 1,93 ± 0,04 do 1,24 ± 0,02 L/L∙d. Redukcje te korelują z wcześniej omówionym zmniejszeniem usuwania COD i VFA, co wskazuje, że krótkie HRT ograniczają czas kontaktu mikroorganizmów i konwersję związków organicznych w metan. Zatem odpowiedni czas retencji jest niezbędny do utrzymania optymalnej wydajności bioelektrochemicznej przy wysokim obciążeniu organicznym.

Wydajność CH4 w stosunku do dodanego ChZT

Wydajność metanu w odniesieniu do dodanego ChZT wzrosła wraz ze zwiększeniem OLR, jednak ustabilizowała się przy wyższych wartościach OLR ze względu na ograniczenia HRT. Jak pokazano na Rysunku 4B, wydajność metanu istotnie wzrosła (p < 0,05) z 0,07 ± 0,01 L LCH4/g sCODAdded przy OLR wynoszącym 1 g sCOD/L∙d do 0,28 ± 0,01 LCH4/g sCODAdded przy 5 g sCOD/L∙d. Jednak w zakresie OLR od 5 do 7 g sCOD/L∙d wydajność ustabilizowała się na poziomie około 0,28 LCH4/g sCODAdded, bez istotnych różnic (p > 0,05), co wskazuje, że dalsze zwiększanie dostępności substratu nie prowadziło do wyższej efektywności konwersji. Wynik ten przypisuje się przede wszystkim skróceniu HRT przy wyższych OLR, co ograniczyło konwersję organicznych związków innych niż VFA do metanu, pomimo efektywnej degradacji VFA. Tabela 5 potwierdza tę obserwację, wykazując, że stopień usuwania tych innych związków organicznych nie wzrósł w zakresie OLR od 5 do 7 g sCOD/L∙d, co skutkowało zwiększeniem ich stężeń w odcieku. Ponadto dalsze skrócenie HRT przy OLR 7* g sCOD/L∙d spowodowało wyraźny spadek wydajności metanu, co obrazuje krytyczny próg, powyżej którego nawet VFA nie były odpowiednio konwertowane do metanu z powodu niewystarczającego czasu retencji.

Zawartość CH4

Zawartość metanu w BEAD wzrosła wraz ze zwiększaniem OLR, stabilizując się przy wysokich obciążeniach. Jak pokazano na Rysunku 4C, system osiągnął maksymalną zawartość metanu na poziomie 75,0 ± 0,3% przy OLR wynoszącym 6 g sCOD/L∙d, a następnie 74,3 ± 1,2% i 74,0 ± 0,8% przy OLR odpowiednio 7 i 5 g sCOD/L·d. Co istotne, nie zaobserwowano statystycznie istotnych różnic (p > 0,05) w zawartości metanu pomiędzy tymi wyższymi wartościami OLR, co wskazuje na stabilną jakość biogazu przy tych wysokich stopniach obciążenia. Ponadto system ten wykazał lepsze wyniki niż w innych badaniach nad BEAD; na przykład Xu i współpracownicy25 zgłosili zawartość metanu na poziomie 62,3% przy OLR 5,8 g COD/L∙d w kontrolowanej temperaturze 35°C z zastosowaniem syntetycznych ścieków, podczas gdy nasz reaktor osiągnął 75,0 ± 0,3% przy OLR 6 g sCOD/L∙d z zastosowaniem rzeczywistych ścieków w temperaturze pokojowej (22 °C).

Przy OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d i zredukowanym HRT na poziomie 2,1 ± 0,2 dnia, zawartość metanu nieznacznie spadła do 72,7 ± 0,5%. Zmiana ta nie była jednak istotna statystycznie (p > 0,05) w porównaniu z zawartością metanu przy HRT wynoszącym 3,7 ± 0,1 dnia i OLR równym 7 g sCOD/L∙d, co wskazuje, że system utrzymał efektywną zawartość metanu nawet przy skróconym czasie kontaktu.

Właściwości elektrochemiczne systemu BEAD

Zarówno gęstość prądu, jak i CE uległy znaczącej poprawie wraz ze wzrostem wartości OLR i osiągnęły wartości maksymalne przy OLR wynoszącym 6 g sCOD/L·d, osiągając odpowiednio szczytowe wartości 13,8 ± 0,3 A/m3 oraz 1,97 ± 0,04%. Jednakże dalsze zwiększenie OLR do 7 g sCOD/L∙d spowodowało istotny spadek wydajności (p < 0,05), przy czym gęstość prądu i CE spadły odpowiednio do 6,2 ± 0,1 A/m3 oraz 0,81 ± 0,01%, co zilustrowano na rysunkach 5A i B. Spadek wartości EC wskazuje, że większość elektronów jest kierowana w stronę produkcji metanu, zamiast być odzyskiwana jako prąd elektryczny, co jest zgodne z główną funkcją systemu jako procesem trawienia anaerobowego. Spadek ten może być przypisany do przeładowania substratem lub nierównowagi składników odżywczych przy wysokich wartościach OLR. Wysokie stężenia substratu przy wysokich OLR mogą nasilać konkurencję między egzoelektrogenami a metanogenami na anodzie, co często sprzyja metanogenom, tym samym ograniczając generowanie prądu52. Ponadto ograniczona dostępność składników odżywczych przy wysokich OLR może hamować wzrost i aktywność egzoelektrogenów, zmniejszając tym samym produkcję prądu53.

W porównaniu z innymi systemami BEAD wykorzystującymi syntetyczne ścieki browarnicze, nasz system wykazał wyższą produkcję prądu przy wyższych OLR, ale niższe osiągi elektrochemiczne przy niższych OLR, co podkreśla wpływ złożoności ścieków. Na przykład przy OLR wynoszącym 6 g sCOD/L∙d nasz system osiągnął wyższą gęstość prądu niż 1,41 A/m3 zgłoszona przez Xu i wsp.25 przy porównywalnym OLR 5,8 g COD/L∙d w temperaturze 35 °C. Jednak wydajność naszego systemu BEAD przy OLR 2 g sCOD/L∙d, z gęstością prądu 1,9 ± 0,1 A/m3 i CE wynoszącym 1,58 ± 0,14%, była niższa niż 14,3 A/m3 i 15% zaobserwowane przez Sangeethę i wsp.24. Wyniki te wskazują, że substraty syntetyczne zwiększają odzysk elektronów ze względu na mniejszą konkurencję mikrobiologiczną, w przeciwieństwie do rzeczywistych ścieków, które zawierają bardziej zróżnicowaną i konkurencyjną społeczność mikrobiologiczną12,54.

Co ciekawe, natężenie prądu pozostało stabilne pomimo skrócenia HRT. Konkretnie, skrócenie HRT z 3,7 ± 0,1 dni do 2,1 ± 0,2 dni przy OLR wynoszącym 7* g COD/L∙d nie spowodowało statystycznie istotnej zmiany gęstości prądu (p > 0,05), która utrzymała się na stałym poziomie 6,2 A/m3. Ta spójność sugeruje, że zmiany HRT nie muszą korelować ze zmianami gęstości prądu. Wynik ten jest kluczowy, ponieważ wskazuje, że pomimo spadku wydajności usuwania związków organicznych wynikającego z krótszego czasu kontaktu między eksoelektrogenami a substratami, szybkość transferu elektronów do anody nie uległa zmianie. Obserwacja ta jest zgodna z ustaleniami Castellano-Hinojosa i wsp.55, którzy również zgłosili stabilną gęstość prądu mimo znacznych redukcji HRT. Podobnie Song i wsp.56 nie zaobserwowali zmian w gęstości prądu (która pozostała na poziomie 233 A/m3), mimo że sCOD w odcieku wzrosło znacząco z 439,0 ± 129,8 do 749,0 ± 36 mg/L po skróceniu HRT z 10 do 5 dni. Wyniki te sugerują, że oddziaływania bioelektrochemiczne, potencjalnie związane z DIET, mogą pozostać efektywne w BEAD nawet przy skróceniu czasu retencji.

Wpływ przyłożonego potencjału na wydajność BEAD – Etap 2:

Wpływ przyłożonego potencjału na usuwanie ChZT

Wyniki wykazały, że przy wyższych wartościach OLR przyłożony potencjał w systemie BEAD poprawił wydajność usuwania COD w porównaniu z kontrolnym systemem AD, natomiast przy niższych wartościach OLR efekt ten był minimalny, co przedstawiono na Rysunku 2 oraz w Tabeli 3. W szczególności przy wysokim OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d system BEAD osiągnął wydajność usuwania COD na poziomie 92,7 ± 0,6%, co było wynikiem istotnie wyższym (p < 0,05) niż 85,3 ± 0,6% zaobserwowany w AD. W przeciwieństwie do tego, przy niższych wartościach OLR wynoszących 2 i 3 g sCOD/L∙d różnica nie była istotna statystycznie (p > 0,05), a oba systemy osiągnęły podobnie wysoką wydajność (96,2 ± 0,1% vs 96,6 ± 0,3% przy 2 g sCOD/L∙d oraz 94,1 ± 1,2% vs 94,7 ± 0,8% przy 3 g sCOD/L∙d). Tendencja ta jest zgodna z ustaleniami Tartakovsky’ego i wsp.57, którzy również zgłosili podobną wydajność usuwania COD przy niższych wartościach OLR w systemach z przyłożonym potencjałem i bez niego, lecz zauważyli, że zastosowanie potencjału znacząco zwiększyło usuwanie COD przy wyższych OLR w porównaniu z tradycyjnym AD. Obserwacje te sugerują, że przyłożony potencjał może wzmacniać oddziaływania mikrobiologiczne i procesy transferu elektronów, potencjalnie związane z DIET, co prowadzi do bardziej efektywnej degradacji materii organicznej.

Przy najwyższym OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d, przy którym HRT został zredukowany do 2 dni, przyłożony potencjał miał ograniczony wpływ na efektywność usuwania COD. BEAD osiągnął efektywność usuwania COD na poziomie 64,6 ± 2,1%, co było nieco wyższe niż 61,9 ± 1,5% zaobserwowano w AD, jednak różnica ta nie była istotna statystycznie (p > 0,05). Sugeruje to, że choć wyższe OLR mogą wykazywać potencjalne korzyści z zastosowania potencjału w zwiększaniu usuwania COD, to zredukowany HRT ogranicza zdolność systemu do pełnego wykorzystania tych zalet bioelektrochemicznych. Może to wynikać z faktu, że skrócony HRT nie zapewnia wystarczającej ilości czasu na aktywność drobnoustrojów i procesy przenoszenia elektronów, potencjalnie związane z DIET, co podkreśla potrzebę zrównoważonej strategii operacyjnej, która uwzględnia zarówno korzyści z przyłożonego potencjału, jak i ograniczenia wynikające ze zmniejszonego czasu retencji.

Wpływ przyłożonego potencjału na usuwanie VFA

Rysunek 6A–E oraz Tabela 5 wykazują, że system BEAD znacznie przewyższył AD w zakresie degradacji złożonych VFA. Warto zauważyć, że przy OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d, BEAD osiągnął 100% usunięcia kwasu propionowego i masłowego, w porównaniu do zaledwie 58,2% i 77,6% usunięcia w AD (Rysunek 6E). Podkreśla to skuteczność zastosowanego potencjału w usprawnianiu procesów bioelektrochemicznych, co nie tylko przyspiesza degradację VFA, ale także poprawia kinetykę metanogenezy58,59. Analiza składu effluentu przy tym OLR dodatkowo potwierdza tę wyższą wydajność: effluent z BEAD składał się w 87% z kwasu octowego, przy braku wykrywalnych ilości kwasów propionowego i masłowego, podczas gdy effluent z AD zawierał 64% kwasu octowego, 19% kwasu propionowego oraz 17% kwasu masłowego (Rysunek 6D).

BEAD utrzymał wyższą skuteczność usuwania kwasu propionowego i masłowego nawet przy skróconym HRT. Przy najwyższym OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d i zredukowanym HRT równym 2 dniom, w systemie BEAD osiągnięto 66,4% usuwania kwasu masłowego, co było wynikiem znacznie wyższym niż 50,9% w przypadku AD. W odniesieniu do kwasu propionowego, BEAD usunął 33,2%, podczas gdy w AD stężenie w odcieku przekraczało stężenie dopływu, co wskazuje na słabą degradację. Wyższa wydajność BEAD może wynikać ze wzmocnionych oddziaływań bioelektrochemicznych, potencjalnie związanych z DIET, co mogło ułatwić bardziej efektywny transfer elektronów między acetogennymi bakteriami utleniającymi propionian i butyran a metanogenami w porównaniu do międzygatunkowego transferu wodoru (HIT) w AD, ograniczając tym samym akumulację VFA przy wysokich wartościach OLR15,16,60,61.

Wpływ przyłożonego potencjału na produkcję CH4:

Wydajność CH4 i objętościowa produkcja CH4

BEAD wykazało lepsze wyniki w zakresie wydajności i objętości metanu w porównaniu do AD, szczególnie przy OLR wynoszących 3, 5 i 7* g sCOD/L∙d, gdzie dostępność substratu wspierała zwiększoną aktywność bioelektrochemiczną (Rysunek 4A, Tabela 3). Co istotne, najistotniejsza różnica została zaobserwowana przy OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d, gdzie BEAD osiągnęło wartość 0,30 ± 0,01 LCH4/g sCODRemoved, co było o 20% wyższe niż wydajność AD wynosząca 0,25 ± 0,01 (p < 0,05). Objętość metanu wykazała podobną tendencję, przy czym BEAD przewyższyło AD o odpowiednio 30%, 20% i 16% przy OLR wynoszących 5, 3 i 7* (p < 0,05). Przewagi te można przypisać wydajnym mechanizmom transferu elektronów ułatwionym przez system zamkniętego obwodu, w którym anoda służy jako niezawodny akceptor elektronów, promując zwiększony przepływ elektronów do katody62. W przeciwieństwie do tego, w otwartym obwodzie AD prawdopodobnie występują większe straty elektronów, co obniża wydajność produkcji metanu. Ponadto BEAD może korzystać ze wzmocnionych oddziaływań bioelektrochemicznych, potencjalnie związanych z DIET, co mogłoby zapewnić dodatkowe ścieżki metanogenezy, umożliwiając bardziej efektywną konwersję złożonych VFA, takich jak propionian i maślan, w metan. Jedyny wyjątek zaobserwowano przy 2 g sCOD/L·d, gdzie BEAD nie wykazało wyraźnej przewagi, co prawdopodobnie wynikało z ograniczonej dostępności węgla i początkowej aklimatyzacji mikroorganizmów elektroaktywnych.

Przyłożony potencjał nie tylko poprawił produkcję metanu, ale także zwiększył stabilność procesu, co przedstawiono na Rysunku 7. Przy OLR wynoszącym 5 g sCOD/L∙d, praca w trybie BEAD w fazie 11 wykazała stosunkowo stabilną wydajność metanu, ze średnią wynoszącą 0,298 LCH₄/g sCODRemoved, odchyleniem standardowym 0,008 LCH₄/g sCODRemoved oraz współczynnikiem zmienności (CV) na poziomie 2,81%. W przeciwieństwie do tego, po przejściu na AD w fazie 12, wydajność metanu wykazała znacznie większe wahania, spadając z 0,33 do 0,16 LCH₄/g sCODRemoved, przy wyższym odchyleniu standardowym 0,054 LCH₄/g sCODRemoved i CV wynoszącym 20,87%. Gdy system został przełączony z powrotem na BEAD w fazie 13, produkcja metanu szybko się odnowiła i stała się bardziej stabilna, przy średniej wydajności 0,312 LCH₄/g sCODRemoved i zmniejszonym CV wynoszącym 6,23%. Co istotne, podczas późniejszego stabilnego okresu w fazie 13, CV spadło dalej do 1,95%, co wskazuje, że praca w trybie BEAD przywróciła stabilność procesu po zakłóceniach wywołanych przez pracę w trybie AD. Wyniki ilościowe te dowodzą, że przyłożony potencjał przyczynił się nie tylko do wyższej produkcji metanu, ale także do mniejszej zmienności operacyjnej i szybszej stabilizacji. Wyniki te są zgodne z doniesieniami Parka i wsp.63, którzy wykazali, że systemy BEAD zwiększają tempo produkcji metanu i skracają czas stabilizacji poprzez ułatwienie szybkiego utleniania związków organicznych i metanogenezy, co daje wyraźne zalety nad konwencjonalnymi procesami AD.

Zawartość CH4

BEAD charakteryzował się wyższą zawartością CH4 niż AD przy wyższych wartościach OLR, osiągając odpowiednio 74,0 ± 0,8% i 72,7 ± 0,5% w porównaniu do 71,0 ± 0,8% i 70,0 ± 0,5% dla AD (p < 0,05) przy OLR wynoszących 5 i 7 g sCOD/L∙d, co przedstawiono na Rysunku 7. Jednak przy niższych wartościach OLR wynoszących 2 i 3 g sCOD/L∙d różnice nie były istotne statystycznie (p > 0,05). Prawdopodobnie wynika to z faktu, że silniejsza degradacja VFA w BEAD generuje więcej dwutlenku węgla (CO2), z którego część jest przekształcana w CH4, a reszta zwiększa ilość CO2 w worku na gaz, pozostawiając zawartość CH4 bez zmian. Podobne trendy odnotowano w innych badaniach64,65,66, co wskazuje, że wzrost procentowej zawartości i objętości CH4 niekoniecznie zachodzą jednocześnie. Zwiększenie przyłożonego napięcia powyżej 1,23 V mogłoby dodatkowo poprawić zawartość CH4 poprzez ułatwienie elektrolizy wody, co prowadzi do produkcji wodoru (H2), który może przekształcić dodatkowy CO2 w metan57,66. Jednak takie podejście może prowadzić do problemów z nadpotencjałem, co potencjalnie skutkuje nieefektywnością energetyczną i wyzwaniami operacyjnymi. Zatem regulacja napięcia musi zostać starannie zoptymalizowana, aby zrównoważyć zwiększoną produkcję metanu z wydajnością systemu.

Efektywność energetyczna systemu BEAD

Rysunek 8 pokazuje, że BEAD utrzymał konsekwentnie wysoką efektywność energetyczną (~1000%) przy wszystkich wartościach OLR. Co istotne, nawet przy najwyższym OLR wynoszącym 7* g sCOD/L∙d i skróconym HRT wynoszącym 2 dni, system osiągnął wysoką efektywność energetyczną dzięki niskiemu zużyciu energii na poziomie 0,03 ± 0,01 Wh/g sCODRemoved. Jest to wartość znacznie niższa niż typowe zużycie energii rzędu 0,7 do 2 Wh/g sCODRemoved w konwencjonalnych procesach osadu czynnego67. Ponadto, mimo zaobserwowanego niewielkiego spadku efektywności energetycznej wraz ze wzrostem OLR, wariancja była minimalna, co wskazuje, że BEAD utrzymał stabilną wydajność energetyczną nawet przy zwiększonym obciążeniu organicznym i zredukowanym czasie zatrzymania hydraulicznego. Wyniki te wskazują, że BEAD może zwiększyć produkcję metanu przy wysokiej efektywności energetycznej w zakresie zastosowanego dopływu energii elektrycznej. Należy jednak zauważyć, że obecna analiza energetyczna nie uwzględnia innych zapotrzebowań energetycznych związanych z eksploatacją, takich jak pompowanie wsadu i recyrkulacja. Zatem zgłoszona efektywność energetyczna odzwierciedla częściowy bilans energetyczny, a dalsze prace są niezbędne do oceny całkowitej wydajności energetycznej w pełnoskalowych warunkach operacyjnych.

Wydajność BEAD w ściekach browarniczych o ograniczonej zawartości składników odżywczych (wysoki stosunek C/N)

Pomimo wysokiego stosunku C/N w ściekach browarniczych, system BEAD osiągnął znaczną wydajność, w tym efektywne usuwanie COD, degradację VFA oraz produkcję metanu. Ścieki browarnicze charakteryzują się zazwyczaj wysoką zawartością związków organicznych i niską zawartością azotu, co prowadzi do wysokich stosunków C/N68,69,70,71. Interpretacja ta opiera się na zaobserwowanych charakterystykach dopływu, a nie na kontrolowanym porównaniu różnych stosunków C/N. W konwencjonalnym procesie AD często wymagana jest suplementacja składników odżywczych do ścieków browarniczych w celu obniżenia stosunku C/N i wsparcia wzrostu drobnoustrojów69,70,71, jednak w niniejszym badaniu nie dodawano żadnych dodatkowych składników odżywczych. Wysoka wydajność BEAD wynika prawdopodobnie z zastosowanego potencjału, który zwiększa aktywność mikrobiologiczną i stabilność reaktora w warunkach niedoboru składników odżywczych72,73. Ograniczona liczba badań analizowała wpływ stosunków C/N na wydajność BEAD, przy czym większość z nich koncentrowała się na niskich i umiarkowanych stosunkach C/N (0,6–25)74,75,76. Jak wspomniano wcześniej, specyficzne badania nad systemami BEAD oczyszczającymi ścieki browarnicze są rzadkie. Co więcej, w badaniach z wykorzystaniem syntetycznych ścieków browarniczych zazwyczaj dodawano składniki odżywcze, aby osiągnąć optymalne stosunki C/N do 4021,23,24,25, podczas gdy w jedynych dwóch badaniach przeprowadzonych na rzeczywistych ściekach browarniczych nie mierzono ani nie uwzględniano wpływu stosunku C/N na wydajność BEAD20,22. Zatem niezbędne są dalsze badania w celu zbadania roli zmiennych stosunków C/N (od niskich do wysokich) w systemach BEAD wykorzystujących rzeczywiste ścieki browarnicze.

DOSTĘPNOŚC DANYCH:

Dane istotne dla badania są zawarte w artykule oraz w Pliku uzupełniającym 2.

Schemat ogniwa mikrobiologicznej elektrolizy i konfiguracja do produkcji biowodoru z monitorowaniem za pomocą potencjostatu.
Rysunek 1: Konfiguracja i ustawienie operacyjne systemu reaktora bioelektrochemicznego wykorzystanego w niniejszym badaniu. (A) Schematyczny rysunek konfiguracji reaktora przedstawiający główne komponenty systemu, w tym anodę z wypełnionym złożem z przewodzącego materiału na bazie węgla, komorę katody, separator, linie dopływowe i odpływowe, wewnętrzną pętlę recyrkulacji, port poboru gazu, worek do zbierania gazu oraz zewnętrzny obwód elektryczny podłączony do potencjostatu w celu monitorowania i kontroli elektrochemicznej. Wskazano również położenie kolektorów prądowych, portów pobierania próbek, pompy zasilającej, pompy recyrkulacyjnej oraz systemu monitorowania pH. (B) Fotografia zmontowanego reaktora przed uruchomieniem, podkreślająca pionową konstrukcję kolumny, strukturę anody z wypełnionym złożem, warstwę separatora, obszar katody, linię dopływową, port pobierania próbek oraz przyłącza recyrkulacyjne. (C) Fotografia reaktora podczas pracy, pokazująca wydajność reaktora w warunkach ciągłej recyrkulacji, w tym ścieżki przepływu cieczy, tworzenie się biofilmu na powierzchni elektrody, zewnętrzne połączenia rurek oraz okablowanie elektryczne podłączone do potencjostatu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres słupkowy wydajności usuwania ChZT; wpływ szybkości obciążenia organicznego; analiza porównawcza BEAD i AD.
Rysunek 2: Wydajność usuwania ChZT przy różnych wartościach OLR w systemie BEAD i konwencjonalnym systemie AD. Oceniono usuwanie ChZT (%) przy OLR w zakresie od 1 do 7 g sCOD/L·d, w tym w warunkach przeładowania (7*). Rysunek przedstawia porównanie efektywności oczyszczania w reaktorach BEAD i AD przy rosnącym obciążeniu substratem. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres stężeń lotnych kwasów tłuszczowych w funkcji obciążenia organicznego; analiza dopływu/odpływu, wykres liniowy.
3: Produkcja i skład VFA przy różnych wartościach OLR w systemie BEAD. (A) Całkowite stężenia VFA w dopływie i odpływie zmierzone przy OLR w zakresie od 1 do 7 g sCOD/L·d, wykazujące wpływ obciążenia substratem na akumulację VFA i wydajność ich usuwania. (B) Rozkład głównych VFA, w tym octanu, propionianu i maślanu, w strumieniach dopływu i odpływu przy różnych warunkach OLR. Pionowe linie przerywane wskazują przejścia między fazami operacyjnymi odpowiadające zmianom OLR. Stężenia VFA wyrażono w g sCOD/L·d. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Analiza wydajności metanu; trzy wykresy porównują systemy BEAD i AD w zależności od ładunku organicznego.
Rycina 4: Wydajność produkcji metanu przy różnych wartościach OLR w systemach BEAD i AD. (A) Wydajność metanu znormalizowana do usuniętego COD; (B) wydajność metanu znormalizowana do dodanego COD; oraz (C) zawartość metanu (%) w produkowanym biogazie przy wartościach OLR w zakresie od 1 do 7 g sCOD/L·d, w tym w warunkach przeciążenia (7*). Rycina ilustruje wpływ zwiększającego się obciążenia substratem na efektywność odzysku metanu i jakość biogazu w obu konfiguracjach reaktora. Wydajność metanu wyrażono jako L CH₄/g COD. Słupki błędu reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy analizy elektrochemicznej; gęstość prądu, wydajność kulombowska w funkcji szybkości obciążenia organicznego.
Rysunek 5: Wydajność elektrochemiczna systemu BEAD przy różnych wartościach OLR. (A) Gęstość prądu generowana przy wartościach OLR w zakresie od 1 do 7 g sCOD/L·d, wykazująca zależność między obciążeniem substratem a aktywnością bioelektrochemiczną. (B) Wydajność kulombowska (%) przy różnych warunkach OLR, reprezentująca frakcję elektronów odzyskanych w postaci prądu elektrycznego w stosunku do całkowitego utlenienia substratu. Gęstość prądu wyrażono w A/m3. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wpływ przyłożonego potencjału na szybkość VFA; wykresy liniowe, wykresy kołowe; analiza składu ChZT.
Rycina 6:. Wpływ przyłożonego potencjału na dynamikę VFA i skład odcieku w systemach BEAD i AD. (A) Całkowite szybkości VFA przy różnych przyłożonych potencjałach i warunkach OLR; (B) szybkości produkcji i usuwania propionianu; (C) szybkości produkcji i usuwania maślanu; (D) skład ChZT dopływu i odcieku przy OLR 5 g sCOD/L·d, przedstawiający względny rozkład octanu, propionianu, maślanu i innych związków; oraz (E) efektywność usuwania maślanu (%) w różnych warunkach OLR. Rycina obrazuje wpływ stymulacji elektrochemicznej na produkty pośrednie fermentacji i szlaki konwersji substratów. Szybkości VFA wyrażono w g sCOD/L·d. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych, gdzie dotyczy. n = 3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres wydajności CH4 w czasie; fazy produkcji metanu; wynik eksperymentalny z wielu dni.
Rycina 7: Zmienność czasowa wydajności metanu znormalizowanej do usuniętego ChZT podczas długoterminowej eksploatacji systemu reaktora BEAD. Wydajność metanu była monitorowana przez 365 dni w różnych fazach operacyjnych i przy różnych wartościach OLR. Pionowe linie przerywane wskazują przejścia między fazami operacyjnymi, w tym etap regeneracji po przeciążeniu reaktora. Wydajność metanu wyrażono jako L CH₄/g usuniętego sCOD. Rycina ilustruje stabilność reaktora i efektywność produkcji metanu podczas przedłużonej pracy ciągłej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres słupkowy dotyczący wydajności energetycznej w BEAD; energia odzyskana, zużyta; porównanie szybkościy obciążenia.
Rysunek 8: Wpływ przyłożonego potencjału na odzysk energii i wydajność energetyczną w systemie BEAD przy różnych wartościach OLR. Rysunek przedstawia porównanie energii odzyskanej, zużytej energii elektrycznej oraz całkowitej wydajności energetycznej (%) dla OLR wynoszących 3, 5 i 7* g sCOD/L·d. Energia odzyskana i energia zużyta są wyrażone w Wh/g usuniętego sCOD. Rysunek obrazuje wydajność energetyczną systemu BEAD pod wpływem stymulacji elektrochemicznej i zmiennych warunków obciążenia substratem. Słupki błędów przedstawiają odchylenia standardowe z pomiarów powtórzonych. n = 3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

ParametrWartość
sCOD (mg/L)8,000-30,343
VFA/sCOD0.1-0.4
TS (%)0.85-1.4
VS (%)0.6-1.3
VS/TS0.7-0.93
pH5.2-6
TAN (mg/L)5-5.2

Tabela 1: Charakterystyka ścieków browarniczych stosowanych podczas pracy reaktora. Tabela przedstawia zakresy sCOD, VFA/sCOD, TS, VS, stosunku VS/TS, pH oraz TAN zmierzonych w ściekach browarniczych w trakcie całego okresu eksperymentalnego.

EtapFazaOpisPodłożeOLR
(g sCOD/L.d)		Potencjał przyłożony (1,2 V)HRT (dni)
Etap 1Wpływ OLR5Warunki najniższego OLRŚcieki browarnicze2Tak4-5
6Wspólna faza (punkt odniesienia dla etapu 2)Ścieki browarnicze1Tak4-5
9Faza wspólnaŚcieki browarniane3Tak4-5
10Zwiększone OLRŚcieki browarnicze4Tak4-5
11 & 13Powtórzona faza przy OLR=5 w celu weryfikacji stabilnościŚcieki browarnicze5Tak4-5
14Zwiększony OLRŚcieki browarnicze6Tak4-5
15Wysoki OLRŚcieki browarnicze7Tak3-4
16Maksymalne obciążenie Ścieki browarnicze7*Tak2
Etap 2Wpływ przyłożonego potencjału5Te same warunki co w etapie 1 Ścieki browarnicze2Tak4-5
7Bez przyłożonego potencjałuŚcieki browarnicze2Nie4-5
9Taka sama jak w etapie 1 Ścieki browarniane3Tak4-5
8Bez przyłożonego potencjałuŚcieki browarnicze3Nie4-5
11&13**Taka sama powtórzona faza jak w etapie 1Ścieki browarnicze5Tak4-5
12Bez przyłożonego potencjałuŚcieki browarnicze5Nie4-5
16Taka sama jak w Etapie 1 Ścieki browarnicze7*Tak2
17Bez przyłożonego potencjałuŚcieki browarnicze7*Nie2

Tabela 2: Schemat doświadczalny i warunki operacyjne wykorzystane do oceny wpływu OLR i przyłożonego potencjału na wydajność reaktora. Tabela podsumowuje fazy operacyjne, warunki substratu, przyłożony potencjał oraz HRT stosowane w trakcie badania. Warunek przeciążenia (7*) reprezentuje pracę przy tym samym OLR przy zredukowanym HRT.

OLR12345677*
ParametrKULKAKULEKADKULKAADKULEKKULKAADKULEKKULKAKULKA/KULKA POLIMEROWAchoroba Alzheimera
Usuwanie ChK (%)96.2 ± 1.096.2 ± 0.196.6 ± 0.394.1 ± 1.294.7 ± 0.881.6 ± 1.192.7 ± 0.685.3 ± 0.685.1 ± 1.779.2 ± 0.864.6 ± 2.161.9 ± 1.5
CH4 WydajnośćUsunięto
(LCH4/g sCODRemoved)		0.07 ± 0.010.21 ± 0.010.25 ± 0.010.26 ± 0.010.23 ± 0.010.29 ± 0.010.30 ± 0.010.25 ± 0.010.33 ± 0.010.35 ± 0.010.28 ± 0.010.25 ± 0.01
CH4 WydajnośćDodano
(LCH4/g dodanego sCOD)		0.07± 0.010.20 ± 0.010.24 ± 0.010.25 ± 0.010.22 ± 0.010.24 ± 0.010.28 ± 0.010.21 ± 0.010.28 ± 0.010.28 ± 0.010.18 ± 0.010.15 ± 0.01
CH4 Objętość
(L/L.d)		0.07 ± 0.020.43 ± 0.030.46 ± 0.020.77 ± 0.010.64 ± 0.020.96 ± 0.041.42 ± 0.071.09 ± 0.081.64 ± 0.051.93 ± 0.041.24 ± 0.021.07 ± 0.01
CH4 (%)43.0 ± 1.469.0 ± 1.671.0 ± 0.870.3 ± 0.968.0 ± 2.170.7 ± 0.574.0 ± 0.871.0 ± 0.875.0 ± 0.374.3 ± 1.272.7 ± 0.570.0 ± 0.5
CE (%)1.58 ± 0.140.69 ± 0.07-0.93 ± 0.14-0.89 ± 0.101.64 ± 0.10-1.97 ± 0.040.81 ± 0.010.98 ± 0.03-
Gęstość prądu (A/m²3)2.3 ± 0.11.9 ± 0.1-3.8 ± 0.6-4.1 ± 0.410.8 ± 0.2-13.8 ± 0.36.2 ± 0.16.2 ± 0.2-
HRT (dni)5.3 ± 0.25.5 ± 0.35.3 ± 0.14.6 ± 0.15.3 ± 0.13.6 ± 0.15.2 ± 0.14.1 ± 0.14.4 ± 0.33.7 ± 0.12.1 ± 0.22.0 ± 0.1

Tabela 3: Parametry wydajności przy różnych OLR w systemach BEAD i AD. Tabela podsumowuje usuwanie ChZT, wydajność CH₄, objętość CH₄, zawartość CH₄, CE, gęstość prądu oraz HRT w różnych warunkach operacyjnych. Wartości przedstawiono jako średnia ± odchylenie standardowe na podstawie pomiarów w stanie ustalonym podczas każdej fazy operacyjnej. Warunek przeładowania (7*) reprezentuje pracę przy tym samym OLR z zredukowanym HRT.

OLR12345677*
ParametrKULKAKULEKChoroba AlzheimeraKULEKChoroba AlzheimeraKULEKKULKAChoroba AlzheimeraKULKAKULKAKULKAchoroba Alzheimera
Octan dopływowy
(g sCOD/L.d)		0.030.060.080.080.130.090.30.460.340.90.380.21
Propionian dopływowy
(g ChOPT/L.d)		0000.1300.190.480.340.560.820.550.07
Maślan dopływowy
(g ChCOD/L·d)		0.070.280.110.230.160.390.790.560.911.180.860.76
Octan w ściekach
(g ChCOD/L·d)		0000.030.030.260.320.480.530.561.781.44
Propionian w ściekach
(g sCOD/L·d)		0000.030.030.2100.140.1400.370.24
Maślan w odcieku
(g sCOD/L.d)		000000.0500.130.090.280.290.37

Tabela 4: Szybkości VFA przy różnych OLR w systemach BEAD i AD. Tabela podsumowuje szybkości dopływu i odpływu octanu, propionianu i maślanu wyrażone jako g sCOD/L·d w różnych warunkach operacyjnych.

OLR12345677*
ParametrBEADBEADADBEADADBEADBEADADBEADBEADBEADAD
COD dopływu
(g sCOD/L.d)		1.12.11.933.132.914.045.115.115.916.926.966.97
VFA dopływu
(g sCOD/L.d)		0.10.340.190.440.290.671.561.361.812.891.791.04
Inne dopływu**
(g sCOD/L.d)		11.761.742.692.623.373.553.754.14.035.175.93
COD odpływu
(g sCOD/L.d)		0.040.080.070.180.150.750.370.750.881.442.472.66
VFA odpływu
(g sCOD/L.d)		0000.060.050.520.320.750.760.842.442.05
Inne odpływu
(g sCOD/L.d)		0.040.080.070.120.10.230.0500.120.60.030.61
Usunięty COD
(g sCOD/L.d)		1.062.021.862.952.763.294.744.365.035.484.494.31
Usunięte VFA
(g sCOD/L.d)		0.10.340.190.380.240.151.240.611.052.05--
Usunięte Inne
(g sCOD/L.d)		0.961.681.672.572.523.143.53.753.983.435.145.32

Tabela 5: Rozkład ChZT, szybkości VFA i usuwanie innych związków przy różnych OLR w systemach BEAD i AD. Tabela podsumowuje frakcje ChZT dopływu, odpływu i usunięte ChZT, VFA oraz inne związki wyrażone jako g sCOD/L·d w różnych warunkach pracy reaktora. „Inne” reprezentuje związki niebędące VFA, które przyczyniają się do ChZT.

Rycina uzupełniająca 1. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na efektywność usuwania COD w BEAD. Rycina porównuje wydajność usuwania COD w reaktorze BEAD przy malejących stosunkach VFA/sCOD w dopływie od 1 do 0,2. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 2. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na wydajność CH4 (na podstawie usuniętego COD) w BEAD. Rysunek przedstawia porównanie wydajności CH₄ w reaktorze BEAD przy zmniejszających się stosunkach VFA/sCOD w dopływie od 1 do 0,2. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 3. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na procentową zawartość CH4 w BEAD. Rysunek przedstawia porównanie zawartości CH₄ w reaktorze BEAD przy malejących stosunkach VFA/sCOD w dopływie w zakresie od 1 do 0,2. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 4. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na gęstość prądu w BEAD.Rysunek przedstawia porównanie gęstości prądu w reaktorze BEAD przy malejących stosunkach VFA/sCOD w dopływie od 1 do 0,2. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 5. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na wydajność kulombiczną w BEAD.Rycina przedstawia porównanie wydajności kulombicznej w reaktorze BEAD przy malejących stosunkach VFA/sCOD w dopływie od 1 do 0,2. Słupki błędów reprezentują odchylenia standardowe pomiarów powtórzonych. n = 3.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca 1. Parametry wydajności przy różnych składach substratu.Tabela podsumowuje usunięcie ChZT, uzysk CH₄, objętość CH₄, zawartość CH₄, CE i gęstość prądu dla różnych składów substratu. Wartości przedstawiono jako średnia ± odchylenie standardowe na podstawie pomiarów w stanie stacjonarnym podczas każdej fazy operacyjnej.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Tabela uzupełniająca 2. Stężenia związków hamujących w dopływie i odpływie.Tabela podsumowuje stężenia związków hamujących, w tym amoniaku, siarczanów, siarczków, H2O2 oraz PAA, w dopływie i odpływie układów BEAD i AD przy różnych warunkach OLR. Wartości przedstawiono jako średnia ± odchylenie standardowe na podstawie pomiarów w stanie stacjonarnym podczas każdej fazy operacyjnej. Warunki przeciążenia (7*) reprezentują pracę przy tym samym OLR przy zredukowanym HRT.Prosimy kliknąć tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 1. Wpływ stosunku VFA/sCOD w dopływie na wydajność BEAD oraz ocena związków hamujących.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 2. Surowe dane.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

BEAD konsekwentnie przewyższał konwencjonalne AD pod względem usuwania COD, degradacji VFA, wydajności metanu i stabilności procesu w różnych wartościach OLR. Kluczową zaletą systemu była jego zdolność do efektywnego rozkładu złożonych VFA, takich jak kwas propionowy i masłowy, które zwykle są trudne do rozkładu w środowiskach beztlenowych. Wydajność metanu zwiększała się wraz z większą dostępnością substratu, osiągając szczytową wydajność metanu 0,35 LCH4/g sCODusunięty przy najwyższym OLR testowanym na poziomie 7 g sCOD/L·d. Produkcja metanu skorzystała z zastosowanego potencjału, przy czym objętość metanu w BEAD była o 16–30% wyższa niż w AD dla różnych wartości OLR. Ta poprawa może być spowodowana ulepszonymi procesami transferu elektronów. W konwencjonalnych systemach AD transfer elektronów jest głównie rządzony przez IIET, który opiera się na intermediatach takich jak wodór i mrówczanie i często jest ograniczony przez ograniczenia dyfuzji i nieefektywności termodynamiczne77. W przeciwieństwie do tego, zastosowanie zewnętrznego potencjału w BEAD prawdopodobnie promuje bezpośredni DIET, umożliwiając bardziej efektywną wymianę elektronów między elektroaktywnymi bakteriami i metanogenami bez konieczności stosowania rozpuszczalnych mediatorów. Interakcje bioelektrochemiczne, potencjalnie związane z DIET i ułatwione przez zastosowany potencjał, mogą skutkować mniejszymi stratami elektronów, bardziej efektywnym rozkładem organicznym i wyższą produkcją metanu77. Ta zmiana z IIET na DIET mogłaby zmniejszyć straty elektronów, zwiększyć interakcje syntroficzne i przyspieszyć rozkład substancji organicznych, przyczyniając się tym samym do lepszej produkcji metanu i stabilności procesu. Należy zauważyć, że piwo produkowane w tym badaniu pochodziło z jednego źródła, a zatem zaobserwowana wydajność odzwierciedla specyficzne dla miejsca cechy ścieków. Dlatego wyniki powinny być interpretowane w kontekście przetestowanych warunków i niekoniecznie można ich bezpośrednio uogólnić na wszystkie systemy ścieków piwnych.

Alternatywne podejścia i uzupełniające metody mogą pomóc dalszemu zbadaniu mechanizmów odpowiedzialnych za zwiększoną produkcję metanu i transfer elektronów w systemach BEAD. Na przykład sekwencjonowanie rRNA 16S lub analiza metagenomowa mogłaby zidentyfikować elektroaktywne bakterie i metanogeny związane z DIET. Techniki elektrochemiczne, takie jak CV i EIS, mogłyby dostarczyć dodatkowych informacji na temat zachowania transferu elektronów i przewodności biofilmu. Ponadto SEM i mikroskopię fluorescencyjną można by wykorzystać do zbadania rozwoju biofilmu i interakcji mikroorganizmów na powierzchniach elektrod. Te uzupełniające podejścia zapewniłyby lepsze zrozumienie bioelektrochemicznych mechanizmów rządzących wydajnością reaktora.

Mimo że BEAD skutecznie radził sobie z wysokimi wartościami OLR, zmniejszenie HRT z 3,7 do 2,1 dnia prowadziło do spadków w usuwaniu COD, degradacji VFA i produkcji metanu, co podkreśla znaczenie wystarczającego HRT dla stabilności procesu w warunkach wysokiego obciążenia organiczne. Przyszłe prace powinny dalej badać integrację odpadów stałych z browaru jako współskładnika, optymalizację zastosowanych potencjałów oraz ewaluację w szerszym zakresie składów ścieków i warunków eksploatacyjnych. Dodatkowo, badania obejmujące lepsze replikowanie statystyczne i jasniejsze porównanie z konwencjonalnymi systemami AD pomoże lepiej ocenić względną wydajność BEAD. Te wysiłki dostarczyłyby bardziej kompleksowego zrozumienia systemu i pomogłyby wyjaśnić jego potencjalne zastosowanie w oczyszczaniu wysoko stężonych ścieków przemysłowych.

Oświadczenia

Autorzy nie mają konfliktu interesów.

Podziękowania

Autorzy dziękują Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada za wsparcie finansowe. Z uznaniem przyjmowana jest pomoc techniczna od Dr. Boris Tartkovsky i Dr. Virender Singh.

Źródło finansowania: Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
0,45 µm filtr membranowyMilliporeSigmaHAWP04700Używany przed analizą rozpuszczalnego COD
500 mL szklanych butelekFisherbrand500 mL butelka do mediówUżywany do aklimatyzacji inokulum
Kolumna Acclaim OAThermo ScientificAcclaim OA, 5 µm, 4 × 150 mmKolumna używana do ilościowej analizy VFA
AcetonitrylFisher Scientificklasa HPLCFaza ruchoma dla analizy HPLC
Zestaw do pomiaru amoniakuHACHTNTplus 832Azot, Metoda amoniaku-salicylanu HR 10205
Argon jako gaz nośnyAir LiquideArgon o bardzo wysokiej czystościGaz nośny dla mikro GC
Feltowna węglowaSGL CarbonSeria GFDMateriał elektrodowego cięty na kwadraty 25 mm × 25 mm
CentryfugaEppendorf5810 RUżywany do wirowania ścieków z browaru przy 12 000 × g
Rurki z reagentami CODSCP ScienceRurki z reagentami COD (zgodne z Metodą 8000)Używany do analizy rozpuszczalnego COD zgodnie z Metodą HACH 8000
Cylindryczny szklany reaktorChemglass Life SciencesIndywidualistyczny szklany reaktorJednokomorowy reaktor wznosowy; 1 L objętość całkowita, 0,65 L objętość robocza
Timer cyfrowyIntermaticTN311Używany do sterowania czasem podawania
DR 2800 spektrofotometrHACHDR 2800Używany do analiz COD, amoniaku, siarczanu i siarczku
Worka do pobierania gazuSKCWorka do pobierania gazu TedlarUżywany do pobierania biogazu
Strzykawka szczelnaHamiltonStrzykawka szczelnaUżywany do pomiaru objętości biogazu
System HPLCThermo Scientific DionexUltiMate 3000Używany do analizy kwasów tłuszczowych lotnych (VFA)
Zestaw do pomiaru nadtlenku wodoru/kwasu nadoctowegoLaMotte7191-02Używany do pomiaru H2O2 i PAA
Tytanowa drutka pokryta Ir-MMOBaoji Changli Special Metal Co., Ltd.Ir-MMO/Ti drut1 mm kolektor prądu wstawiony w węgiel feltowy
Lodówka laboratoryjnaVWRLodówka laboratoryjnaUżywany do przechowywania ścieków w 4 °C
Kwas metylosulfonowySigma-Aldrich≥99%Używany w stężeniu 2,5 mM jako faza ruchoma HPLC
Mikro gazochromatografAgilent Technologies490 Micro GCUżywany do analizy składu biogazu z detektorem TCD
Nie przewodzący separator geotekstylnyTenCate GeosyntheticsSeria MirafiSeparator 3 mm z 2 mm perforacjami między elektrodami
Pompa perystaltycznaCole-ParmerMasterflex L/SUżywany do podawania napływu i recyrkulacji
PotencjostatMetrohm AutolabPGSTAT204Potencjostat używany do monitorowania potencjału i prądu
Rura silikonowaCole-ParmerSilikonowa rura MasterflexUżywany do linii napływu, odpływu i recyrkulacji
SpektrofotometrHACHDR 2800Używany do pomiarów analitycznych HACH
Arkusz kalkulacyjnyMicrosoft ExcelUżywany do analizy statystycznej
Reagent siarczanuHACHSulfaVer 4, Metoda 8051Używany do pomiaru siarczanu
Reagent siarczkuHACHMetoda 8131Używany do pomiaru siarczku
Aparat do filtrowania próżniowegoMilliporeSigmaSzklan uchwyt do filtrowania próżniowegoUżywany z filtrami membranowymi 0,45 µm

Bibliografia

  1. Kumar JA et al. A comprehensive review on bio-hydrogen production from brewery industrial wastewater and its treatment methodologies. Fuel. 2022;319:123594.
  2. Simate GS et al. The treatment of brewery wastewater for reuse: State of the art. Desalination. 2011;273(2):235-47.
  3. Statista Inc. Beer production worldwide from 1998 to 2023. 2024. Available from: https://www.statista.com/statistics/270275/worldwide-beer-production/
  4. Timm TG, Schipmann DBD, Costa TM, Tavares LBB. Remediation of brewery wastewater and reuse for β-glucans production by basidiomycete fungi. Waste Biomass Valor. 2024;15(8):4629-45.
  5. Beer Canada. National overview. 2021. Available from: https://industry.beercanada.com/national-overview
  6. Goldammer T. The brewer’s handbook: the complete book to brewing beer. 2nd ed. Apex Publishers; 2009.
  7. Huige NJ. Brewery by-products and effluents. In: Handbook of Brewing. 2nd ed. CRC Press; 2006. p. 60.
  8. Stantec Ltd. Over Strength Surcharge Review for Toronto Water, City of Toronto. 2012. Available from: https://www.toronto.ca/legdocs/mmis/2012/pw/bgrd/backgroundfile-50669.pdf
  9. Swain K, Abbassi B, Kinsley C. Combined electrocoagulation and chemical coagulation in treating brewery wastewater. Water. 2020;12(3):3.
  10. Hao X et al. Environmental impacts of resource recovery from wastewater treatment plants. Water Res. 2019;160:268-77.
  11. Feng Q, Song YC, Ahn Y. Electroactive microorganisms in bulk solution contribute significantly to methane production in bioelectrochemical anaerobic reactor. Bioresour Technol. 2018;259:119-27.
  12. Oh GG, Song YC, Bae BU, Lee CY. Electric field-driven direct interspecies electron transfer for bioelectrochemical methane production from fermentable and non-fermentable substrates. Processes. 2020;8(10):10.
  13. Park JG, Shin WB, Shi WQ, Jun HB. Changes of bacterial communities in anaerobic digestion and bio-electrochemical anaerobic digestion reactors according to organic load. Energies. 2019;12(15):15.
  14. Kaur A et al. Inhibition of methane production in microbial fuel cells: operating strategies which select electrogens over methanogens. Bioresour Technol. 2014;173:75-81.
  15. Luo L et al. Evaluation of methanogenic microbial electrolysis cells under closed/open circuit operations. Environ Technol. 2018;39(6):739-48.
  16. Moreno R et al. Mitigation of volatile fatty acid build-up by the use of soft carbon felt electrodes: evaluation of anaerobic digestion in acidic conditions. Fermentation. 2018;4(1):1.
  17. Liu Q et al. Multiple syntrophic interactions drive biohythane production from waste sludge in microbial electrolysis cells. Biotechnol Biofuels. 2016;9(1):162.
  18. Blasco-Gómez R et al. On the edge of research and technological application: a critical review of electromethanogenesis. Int J Mol Sci. 2017;18(4):4.
  19. Wang XT et al. Microbial electrolysis cells accelerated methane production from the enhanced hydrolysis and acidogenesis of raw waste activated sludge. Chem Eng J. 2021;413:127472.
  20. Hussain SA, Perrier M, Tartakovsky B. Long-term performance of a microbial electrolysis cell operated with periodic disconnection of power supply. RSC Adv. 2018;8(30):16842-9.
  21. Guo Z et al. Efficient methane production from beer wastewater in a membraneless microbial electrolysis cell with a stacked cathode: the effect of the cathode/anode ratio on bioenergy recovery. Energy Fuels. 2017;31(1):615-20.
  22. Pan H et al. Influence of organic loading rate on methane production from brewery wastewater in bioelectrochemical anaerobic digestion. Fermentation. 2023;9(11):11.
  23. Sangeetha T et al. Energy recovery evaluation in an up flow microbial electrolysis coupled anaerobic digestion reactor: role of electrode positions and hydraulic retention times. Appl Energy. 2017;206:1214-24.
  24. Sangeetha T et al. Cathode material as an influencing factor on beer wastewater treatment and methane production in a novel integrated upflow microbial electrolysis cell. Int J Hydrogen Energy. 2016;41(4):2189-96.
  25. Xu S, Zhang Y, Luo L, Liu H. Startup performance of microbial electrolysis cell assisted anaerobic digester with pre-acclimated activated carbon. Bioresour Technol Rep. 2019;5:91-8.
  26. Kang X et al. Fermentation and biogas production of alkaline wasted sludge enhanced in a bioelectrolysis-assisted anaerobic digestion reactor under increasing organic loads. Sustainability. 2023;15(2):1443.
  27. Sun MT et al. Effects of organic loading rate on biogas production from macroalgae: performance and microbial community structure. Bioresour Technol. 2017;235:292-300.
  28. Clauwaert P et al. Combining biocatalyzed electrolysis with anaerobic digestion. Water Sci Technol. 2008;57(4):575-9.
  29. Cristiani L, Zeppilli M, Villano M, Majone M. Role of the organic loading rate and the electrodes’ potential control strategy on the performance of a micro pilot tubular microbial electrolysis cell for biogas upgrading. Chem Eng J. 2021;426:131909.
  30. Lee M, Nagendranatha Reddy C, Min B. In situ integration of microbial electrochemical systems into anaerobic digestion to improve methane fermentation at different substrate concentrations. Int J Hydrogen Energy. 2019;44(4):2380-9.
  31. Zhao Z et al. Bioelectrochemical enhancement of anaerobic methanogenesis for high organic load rate wastewater treatment in a up-flow anaerobic sludge blanket reactor. Sci Rep. 2014;4(1):6658.
  32. Hirano S, Matsumoto N. Analysis of a bio-electrochemical reactor containing carbon fiber textiles for the anaerobic digestion of tomato plant residues. Bioresour Technol. 2018;249:809-17.
  33. Park JG, Lee B, Park HR, Jun HB. Long-term evaluation of methane production in a bio-electrochemical anaerobic digestion reactor according to the organic loading rate. Bioresour Technol. 2019;273:478-86.
  34. Sasaki K et al. Bioelectrochemical system stabilizes methane fermentation from garbage slurry. Bioresour Technol. 2010;101(10):3415-22.
  35. Choi KS, Kondaveeti S, Min B. Bioelectrochemical methane production in anaerobic digestion at different supplemental voltages. Bioresour Technol. 2017;245:826-32.
  36. Flores-Rodriguez C, Nagendranatha Reddy C, Min B. Enhanced methane production from acetate intermediate by bioelectrochemical anaerobic digestion at optimal applied voltages. Biomass Bioenergy. 2019;127:105261.
  37. Park JG, Jiang D, Lee B, Jun HB. Towards the practical application of bioelectrochemical anaerobic digestion: insights into electrode materials, reactor configurations, and process designs. Water Res. 2020;184:116214.
  38. Cusick RD et al. Performance of a pilot-scale continuous flow microbial electrolysis cell fed winery wastewater. Appl Microbiol Biotechnol. 2011;89(6):2053-63.
  39. Duan H et al. Metabolic regulation of mesophilic Methanosarcina barkeri to ammonium inhibition. Environ Sci Technol. 2022;56(12):8897-907.
  40. Jiang Y et al. Ammonia inhibition and toxicity in anaerobic digestion: a critical review. J Water Process Eng. 2019;32:100899.
  41. Chen Y, Cheng JJ, Creamer KS. Inhibition of anaerobic digestion process: a review. Bioresour Technol. 2008;99(10):4044-64.
  42. Liu X, Chen J, Lin DH, Pavlostathis SG. Long-term evaluation of the effect of peracetic acid solution on anaerobic wastewater treatment: process performance and microbial community structure. Chem Eng J. 2022;436:135262.
  43. EPA. Method 1684: Total, Fixed, and Volatile Solids in Water, Solid, and Biosolids Draft 20. 2001.
  44. HACH. DR 2800 Spectrophotometer Procedures Manual. 2007.
  45. HACH. Nitrogen, Ammonia-Salicylate HR Method 10205, TNTplus 832. 2007.
  46. HACH. Sulfate Method 8051, SulfaVer 4 method, powder pillows or AccuVac ampuls, range: 2-70 mg/L. 2007.
  47. HACH. Sulfide, Methylene Blue Method 8131. 2007.
  48. Gomez-Romero J et al. Continuous two-staged co-digestion process for biohydrogen production from agro-industrial wastes. Int J Energy Res. 2016;40(2):257-72.
  49. Xu F et al. Identical full-scale biogas-lift reactors with anaerobic granular sludge and residual activated sludge for brewery wastewater treatment and kinetic modeling. J Environ Sci. 2013;25(10):2031-40.
  50. Buyukkamaci N, Filibeli A. Volatile fatty acid formation in an anaerobic hybrid reactor. Process Biochem. 2004;39(11):1491-4.
  51. Wang Y, Zhang Y, Wang J, Meng L. Effects of volatile fatty acid concentrations on methane yield and methanogenic bacteria. Biomass Bioenergy. 2009;33(5):848-53.
  52. Sleutels THJA, Molenaar SD, Heijne AT, Buisman CJN. Low substrate loading limits methanogenesis and leads to high coulombic efficiency in bioelectrochemical systems. Microorganisms. 2016;4(1):1.
  53. Zarabadi MP, Charette SJ, Greener J. Flow-based deacidification of Geobacter sulfurreducens biofilms depends on nutrient conditions: a microfluidic bioelectrochemical study. ChemElectroChem. 2018;5(23):3645-53.
  54. Sasaki K et al. Changes in the microbial consortium during dark hydrogen fermentation in a bioelectrochemical system increases methane production during a two-stage process. Biotechnol Biofuels. 2018;11(1):173.
  55. Castellano-Hinojosa A et al. Hydraulic retention time drives changes in energy production and the anodic microbiome of a microbial fuel cell. J Water Process Eng. 2024;59:104966.
  56. Song YC, Feng Q, Ahn Y. Performance of the bio-electrochemical anaerobic digestion of sewage sludge at different hydraulic retention times. Energy Fuels. 2016;30(1):352-9.
  57. Tartakovsky B, Mehta P, Bourque JS, Guiot SR. Electrolysis-enhanced anaerobic digestion of wastewater. Bioresour Technol. 2011;102(10):5685-91.
  58. He W et al. Enhanced methanogenesis of waste-activated sludge in a continuous stirring tank reactor with stealth electrodes. Fermentation. 2024;10(3):3.
  59. Kanellos G, Tremouli A, Arvanitakis G, Lyberatos G. Computational analysis of the kinetic processes of microbial electrolysis cell-assisted anaerobic digestion using the ADM1. Water. 2023;15(22):22.
  60. Cruz Viggi C et al. Magnetite particles triggering a faster and more robust syntrophic pathway of methanogenic propionate degradation. Environ Sci Technol. 2014;48(13):7536-43.
  61. Zhao Z et al. Communities stimulated with ethanol to perform direct interspecies electron transfer for syntrophic metabolism of propionate and butyrate. Water Res. 2016;102:475-84.
  62. Rotaru AE et al. A new model for electron flow during anaerobic digestion: direct interspecies electron transfer to Methanosaeta for the reduction of carbon dioxide to methane. Energy Environ Sci. 2014;7(1):408-15.
  63. Park J, Lee B, Tian D, Jun H. Bioelectrochemical enhancement of methane production from highly concentrated food waste in a combined anaerobic digester and microbial electrolysis cell. Bioresour Technol. 2018;247:226-33.
  64. Dou Z, Dykstra CM, Pavlostathis SG. Bioelectrochemically assisted anaerobic digestion system for biogas upgrading and enhanced methane production. Sci Total Environ. 2018;633:1012-21.
  65. Gajaraj S, Huang Y, Zheng P, Hu Z. Methane production improvement and associated methanogenic assemblages in bioelectrochemically assisted anaerobic digestion. Biochem Eng J. 2017;117:105-12.
  66. Yu J, Kim S, Kwon OS. Effect of applied voltage and temperature on methane production and microbial community in microbial electrochemical anaerobic digestion systems treating swine manure. J Ind Microbiol Biotechnol. 2019;46(7):911-23.
  67. Cheng KY, Ho G, Cord-Ruwisch R. Energy-efficient treatment of organic wastewater streams using a rotatable bioelectrochemical contactor. Bioresour Technol. 2012;126:431-6.
  68. Chen H et al. Brewery wastewater treatment using an anaerobic membrane bioreactor. Biochem Eng J. 2016;105:321-31.
  69. Ince BK, Ince O, Sallis PJ, Anderson GK. Inert COD production in a membrane anaerobic reactor treating brewery wastewater. Water Res. 2000;34(16):3943-8.
  70. Parawira W, Kudita I, Nyandoroh MG, Zvauya R. A study of industrial anaerobic treatment of opaque beer brewery wastewater in a tropical climate using a full-scale UASB reactor seeded with activated sludge. Process Biochem. 2005;40(2):593-9.
  71. Yu H, Gu G. Biomethanation of brewery wastewater using an anaerobic upflow blanket filter. J Clean Prod. 1996;4(3):219-23.
  72. Alonso RM, Escapa A, Sotres A, Morán A. Integrating microbial electrochemical technologies with anaerobic digestion to accelerate propionate degradation. Fuel. 2020;267:117158.
  73. Feng Q, Song YC, Bae BU. Influence of applied voltage on the performance of bioelectrochemical anaerobic digestion of sewage sludge and planktonic microbial communities at ambient temperature. Bioresour Technol. 2016;220:500-8.
  74. Cristiani L, Leobello L, Zeppilli M, Villano M. Role of C/N ratio in a pilot scale microbial electrolysis cell for biomethane production and biogas upgrading. Renew Energy. 2023;210:355-63.
  75. Feng H et al. The effect of carbon sources on nitrogen removal performance in bioelectrochemical systems. Bioresour Technol. 2013;128:565-70.
  76. Huang B et al. The effect of C/N ratio on nitrogen removal in a bioelectrochemical system. Bioresour Technol. 2013;132:91-8.
  77. Al Hasani Z et al. Prospect of conductive materials in the anaerobic digester matrix for methane production: electron transfer and microbial communication. Water. 2025;17(9):1321.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

InżynieriaNumer 233Numer -446Wartość pustaNumerBioelektrochemicznie wspomagane trawienie beztlenowe (BEAD)obciążenie ładunkiem organicznymhydrauliczny czas zatrzymaniaprodukcja metanu
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.