W badaniu nie uczestniczyli ludzie, nie wykorzystano zwierząt ani tkanek biologicznych; w związku z tym nie było wymaganej zgody instytucjonalnej komisji etycznej.
Przegląd
Cienkie warstwy Bi2Te3 domieszkowane Mn zostały naniesione na podłoża ze szkła sodowo-wapiennego (SLG) metodą współrozpylania magnetronowego RF. Osadzanie przeprowadzano bez celowego podgrzewania podłoża, a temperatura komory/podłoża podczas rozpylania była utrzymywana na poziomie 298 K ± 1 K. Odległość od tarczy do podłoża została ustalona na 55 mm dla obu źródeł rozpylania. Tarcza Bi2Te3 pracowała przy stałej mocy RF wynoszącej 100 W, natomiast moc RF tarczy Mn była zmieniana (0, 5, 10 i 15 W) w celu dostrojenia stopnia wbudowania Mn w serii domieszkowania. Jako gaz do rozpylania zastosowano argon (Ar) z przepływem 4 sccm, a po stabilizacji plazmy ciśnienie robocze podczas osadzania utrzymywano na poziomie około (3–5) × 10⁻3 Torr. Uchwyt podłoża był obracany w sposób ciągły z prędkością 10 obr./min w jednym stałym kierunku, aby zapewnić jednorodność warstwy. Grubość warstw po 30 min osadzania wynosiła od 0,722 do 1,195 µm, w zależności od mocy RF dla Mn (Tabela 2). Protokół ten zakłada znajomość standardowych praktyk próżniowych oraz bezpiecznej obsługi urządzeń do rozpylania RF i sprzętu UV–ozonowego; w zależności od stosowanego systemu rozpylania mogą być wymagane niewielkie korekty23.
Przygotowanie podłoży
Podłoża SLG pocięto na kawałki o wymiarach 1,5 cm × 2,5 cm, przenoszono je za krawędzie, aby uniknąć zanieczyszczeń, a następnie dokładnie umyto przy użyciu detergentu laboratoryjnego. Podłoża oczyszczono rozcieńczonym roztworem detergentu do szkła laboratoryjnego przygotowanym w wodzie DI, a następnie płukano aż do całkowitego usunięcia widocznych pozostałości. Do wszystkich etapów płukania użyto wody DI o rezystywności ≥18,2 MΩ·cm w temperaturze 298 K. Następnie podłoża kolejno oczyszczano w kąpieli ultradźwiękowej w metanolu, acetonie i alkoholu izopropylowym przez 10 min każdy przy częstotliwości 37 kHz, po czym płukano w wodzie DI przez 20 min w kąpieli ultradźwiękowej z kontrolowaną temperaturą 353 K23. Po oczyszczeniu podłoża trzymano za krawędzie czystą pęsetą, suszono delikatnym strumieniem azotu (N2, czystość 99,99%) do całkowitego odparowania cieczy, a następnie ogrzewano na płycie grzejnej w temperaturze 393 K przez 10 min w celu usunięcia resztkowej wilgoci. Bezpośrednio przed nanoszeniem warstw podłoża poddano działaniu oczyszczacza UV–ozonowego przez 10 min, stosując domyślne warunki pracy urządzenia.
Przygotowanie komory i instalacja tarczy
Przed osadzaniem, z wnętrza komory oraz z działek rozpylających usunięto kurz za pomocą czystej gruszki przedmuchującej. Gruszkę poddano kontroli wizualnej i kilkukrotnie przedmuchano poza komorą przed użyciem, aby zminimalizować ryzyko przypadkowego wprowadzenia cząstek. Przed pierwszym cyklem osadzania usunięto wszelką starą folię, a powierzchnie komory oraz uchwyt podłoża wyłożono nową, wzmocnioną folią aluminiową. Folię przymocowano ściśle, aby zapobiec jej przesuwaniu się podczas pompowania i obrotu podłoża oraz w celu ograniczenia zanieczyszczeń z pozostałości poprzednich osadzania. Okno obserwacyjne komory zabezpieczono czystą pokrywką od szalki Petriego (o średnicy ok. 94 mm), aby zminimalizować osadzanie się warstwy na oknie, zapewniając jednocześnie możliwość obserwacji plazmy podczas wstępnego rozpylania i osadzania. Tarczę Bi2Te3 zainstalowano w działce RF 1, a tarczę Mn w działce RF 2 (Rysunek 2), upewniając się, że obie tarcze są wycentrowane i stabilnie zamontowane, a działki są osłonięte ekranami aluminiowymi. Nie przeprowadzano dodatkowego czyszczenia tarcz przed użyciem; kondycjonowanie powierzchni uzyskano podczas etapu wstępnego rozpylania, aby usunąć zanieczyszczenia powierzchniowe i tlenki naturalne. Uchwyt podłoża przetarto metanolem i pozostawiono do całkowitego wyschnięcia. Następnie sprawdzono izolację elektryczną za pomocą multimetru w trybie pomiaru ciągłości (sygnał dźwiękowy). Uziemienie uznano za prawidłowe, gdy wykryto sygnał dźwiękowy między korpusem komory a obudową działki, natomiast izolację elektryczną potwierdzono przy braku sygnału dźwiękowego między korpusem komory a powierzchnią każdej z tarcz (obwód otwarty).

Rycina 2. Opisane fotografie systemu współrozpylania magnetronowego RF wykorzystanego do osadzania cienkich warstw Bi2Te3 domieszkowanego Mn. Reprezentatywne fotografie przedstawiające komorę rozpylania, działa RF, tarcze Bi2Te3 i Mn, uchwyt podłoża, podłoża, układ chłodzenia, pompę próżniową oraz jednostki sterowania parametrami używane podczas osadzania cienkich warstw. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Osadzanie cienkich warstw Bi2Te3 domieszkowanego Mn
Przygotowanie do osadzania
Podłoża testowe umieszczono początkowo na obrotowym uchwycie podłoża, aby ocenić stabilność osadzania podczas kondycjonowania tarczy. Zamknięto drzwi komory i rozpoczęto pompowanie. Na początku przyłożono delikatny nacisk wokół drzwi, aby zapewnić szczelność, a następnie potwierdzono spadek ciśnienia na manometrze. Ciśnienie w komorze monitorowano za pomocą systemowego manometru próżniowego zintegrowanego z kontrolerem systemu rozpylania. Pompowanie kontynuowano do momentu, aż ciśnienie w komorze osiągnęło wartość ≤5 × 10−3 Torr. System uznano za gotowy, gdy odczyt ciśnienia pozostawał stabilny przez ~3 min, co odpowiadało dryftowi ciśnienia ≤2 × 10−4 Torr w okresie stabilizacji.
System chłodzenia został włączony i ustawiony na 288 K, aby zapewnić aktywną cyrkulację chłodziwa przez oba działa rozpylające przed zapłonem plazmy. Chłodzenie realizowano za pomocą recyrkulowanej wody DI. Gaz argon o wysokiej czystości (Ar, ≥99,999%) wprowadzano z przepływem 4 sccm i pozostawiano do stabilizacji przez ok. 2–5 min, aż do momentu, gdy przepływ ustalił się na poziomie ≥3,9 sccm. Rotacja podłoża została ustawiona na 10 rpm w jednym stałym kierunku i była utrzymywana nieprzerwanie podczas wstępnego rozpylania oraz nanoszenia warstwy. Następnie włączono zasilacz RF oraz sterownik sieci dopasowującej.
W przypadku obu działek RF ustawienia sieci dopasowującej były regulowane za pomocą funkcji Min/Max aż do uzyskania Load = 50 W i Tune = 50 W, po czym tryb sterownika zmieniono z Manual na Auto matching. Moc odbita została zminimalizowana przed zapłonem plazmy, a jako próg akceptacji przyjęto moc odbitą ≤5 W. Do kondycjonowania wstępnego (pre-sputter) przed zapłonem plazmy ustawiono moc RF na 50 W dla działki Bi2Te3 oraz 10 W dla działki Mn. Stabilną plazmę zdefiniowano jako stały blask utrzymujący się przez ~1–2 min bez widocznego migotania lub nagłych skoków ciśnienia. Oprócz inspekcji wizualnej stabilność plazmy potwierdzano, gdy moc odbita pozostawała na poziomie ≤5 W, a wahania ciśnienia roboczego mieściły się w granicach ±5% przez ~1–2 min. Po uzyskaniu stabilnej plazmy w obu działkach, tarcze poddawano rozpylaniu wstępnemu przez 15 min w celu usunięcia zanieczyszczeń powierzchniowych i tlenków naturalnych. W przypadku niepowodzenia zapłonu plazmy rozpylanie zatrzymywano i przeprowadzano krótki reset Ar poprzez odcięcie przepływu Ar na 10 s, a następnie przywrócenie przepływu przed ponowną próbą zapłonu. Próby zapłonu plazmy podejmowano do trzech razy dla każdej działki. Jeśli zapłon nie powiódł się po trzech próbach, proces przerywano, a system przywracano do bezpiecznego stanu czuwania w celu sprawdzenia przepływu gazu, obiegu chłodzenia i warunków dopasowania. Po rozpylaniu wstępnym wyjęto podłoża testowe i wprowadzono oczyszczone podłoża do procesu osadzania.
Osadzanie cienkich warstw
Przed załadowaniem podłoży do procesu osadzania, wnętrze komory oraz obszar uchwytu próbek zostały oczyszczone z kurzu za pomocą czystej gruszki gumowej, a okno obserwacyjne pozostało osłonięte czystą pokrywką od szalki Petriego w celu obserwacji plazmy. Sprawdzono tarcze, aby upewnić się, że są prawidłowo osadzone, wycentrowane i w dobrym stanie. Tarcze uznano za odpowiednie, gdy ich powierzchnia była nienaruszona i miała jednolity kolor, bez widocznych pęknięć, głębokich wżerów, delaminacji, śladów przebić („przypaleń”) lub luźnych cząstek. Dodatkowo każda tarcza musiała być mocno zakleszczona i prawidłowo wycentrowana w pistolecie do rozpylania. Oczyszczone podłoża rozmieszczono symetrycznie w pobliżu zewnętrznego obszaru obrotowego uchwytu (około 5–10 mm od środka uchwytu), tak aby ich dłuższy bok był ustawiony równolegle do krawędzi uchwytu (Rycina 2).
Następnie komorę wypompowano do ciśnienia bazowego 5 × 10−5 Torr lub niższego. W przypadku pierwszego cyklu osadzania ewakuację prowadzono przez co najmniej 5 h lub do momentu ustabilizowania się ciśnienia bazowego na wartości docelowej. Stabilność ciśnienia bazowego zdefiniowano jako dryft ciśnienia ≤5% w czasie ~10 min. Po osiągnięciu ciśnienia bazowego ustabilizowano system chłodzenia w temperaturze 288 K, ustawiono i ustabilizowano przepływ Ar na poziomie 4 sccm (≥3.9 sccm), a obrót podłoża utrzymano na poziomie 10 rpm. Potwierdzono ustawienia sieci dopasowującej dla obu dział z materiałem (Load = 50 W oraz Tune = 50 W) i włączono funkcję Auto matching.
Osadzanie przeprowadzono przy stałej mocy RF dla Bi2Te3 wynoszącej 100 W oraz początkowej mocy RF dla Mn ustawionej na 5 W dla pierwszego wariantu domieszkowania manganem. Odległość od tarczy do podłoża została ustalona na 55 mm dla obu pistoletów do rozpylania Bi2Te3 i Mn. Aby ułatwić zapłon plazmy, pistolet Bi2Te3 można było uruchomić przy 70 W, a następnie zwiększać moc o 5 W co 10 s, aż do osiągnięcia 100 W. Licznik czasu osadzania uruchamiano dopiero po tym, jak odczyt mocy Bi2Te3 utrzymał się na poziomie 100 W przez ~30 s i potwierdzono stabilność plazmy. Warstwy osadzano przez 30 min. Kluczowe parametry współrozpylania podsumowano w Tabeli 1. Uzyskane grubości warstw wynosiły 0,886 µm (0 W), 0,722 µm (5 W), 1,079 µm (10 W) oraz 1,195 µm (15 W), co określono na podstawie analizy przekroju poprzecznego (Tabela 2). Kroki osadzania powtórzono dla mocy RF Mn wynoszących 10 i 15 W, używając nowych podłoży, przy zachowaniu niezmienionej mocy Bi2Te3, przepływu Ar, prędkości obrotowej, ciśnienia bazowego, temperatury i czasu osadzania.
| Parametr | Bi2Te3 Cel | Cel Mn |
| Moc RF (W) | 100 | 0, 5, 10, 15 |
| Gaz roboczy | Ar | Ar |
| Przepływ gazu (sccm) | 4 | 4 |
| Ciśnienie bazowe (Torr) | 5 × 10⁻⁵ | 5 × 10⁻⁵ |
| Odległość od tarczy do podłoża (mm) | 55 | 55 |
| Czas wstępnego rozpylania (min) | 15 | 15 |
| Prędkość obrotowa podłoża (obr./min) | 10 | 10 |
| Temperatura osadzania (K) | 298 ± 1 | 298 ± 1 |
| Czas osadzania (min) | 30 | 30 |
Tabela 1: Parametry współrozpylania magnetronowego RF wykorzystane do wytwarzania cienkich warstw Bi2Te3 domieszkowanych Mn.
Postępowanie po osadzaniu
Po zakończeniu czasu osadzania system wykonał pełną sekwencję wyłączania. Wyłączenie zainicjowano za pomocą kontrolera systemu: najpierw wyłączono wyjście RF, a następnie zredukowano przepływ Ar do 0 sccm, podczas gdy system chłodzenia pozostawał aktywny aż do momentu odpowietrzenia komory i powrotu dział z rozpylaniem do temperatury bliskiej temperaturze otoczenia. Komorę odpowietrzono dopiero po zatrzymaniu pompy turbomolekularnej (TMP), aby uniknąć uszkodzenia sprzętu. Przed odpowietrzeniem sprawdzono wskaźnik stanu TMP, aby potwierdzić, że pompa przestała pracować (prędkość = 0). Komorę odpowietrzano powoli za pomocą suchego azotu przez zawór odpowietrzający, aby zapewnić stopniowe wyrównanie ciśnienia i zminimalizować przemieszczanie się cząsteczek.
Komorę otwierano dopiero po powrocie ciśnienia do wartości zbliżonej do ciśnienia atmosferycznego (≈760 Torr) i gdy drzwi komory można było zwolnić bez oporu. Podczas wyjmowania próbek używano masek i rękawiczek, aby ograniczyć zanieczyszczenie oraz ekspozycję na drobne cząstki. Próbki przeniesiono do czystej szalki Petriego i przechowywano w pojemniku próżniowym. Charakteryzację przeprowadzano zazwyczaj w ciągu 24–72 h po osadzaniu. Po wyjęciu próbek komorę pompowano pompą wstępną przez ~10–15 min, aż do osiągnięcia typowego zakresu ciśnienia wstępnego wymaganego przed uruchomieniem TMP (około 10–1 Torr), aby ograniczyć ekspozycję na powietrze otoczenia i wilgoć przed wyłączeniem pozostałych elementów sterujących układem.
Rutynowa charakterystyka i obliczenia po wzroście
Strukturę krystaliczną zbadano za pomocą XRD w geometrii θ–2θ z wykorzystaniem promieniowania Cu Kα (λ = 1.5406 Å), aby potwierdzić formowanie fazy Bi2Te3, określić preferowaną orientację oraz wykluczyć obecność potencjalnych faz wtórnych poprzez porównanie z wzorcami JCPDS/ICDD24,25. Skanowanie przeprowadzono w zakresie 2θ = 5–80° z krokiem 0.05° i czasem zliczania 0.5 s na krok w trybie ciągłego skanowania, używając lampy miedzianej pracującej przy 40 kV i 40 mA. Do porównań półilościowych zastosowano korekcję tła przy użyciu zweryfikowanej wizualnie automatycznej procedury wyznaczania linii bazowej, a następnie przeprowadzono automatyczne wyszukiwanie pików z zastosowaniem stałego progu, po czym zidentyfikowane piki wykorzystano do dopasowania PDF26. Dyfraktogramy dopasowano do kart referencyjnych dla Bi2Te3 (PDF 00-015-0863) oraz związków manganu, w tym α-Mn (PDF 00-032-0637) i β-Mn (PDF 00-033-0887). Raportowane procenty dopasowania wykorzystano wyłącznie jako wskaźniki porównawcze względnego udziału faz krystalicznych, ponieważ preferowana orientacja cienkich warstw może zakłócać szacowanie faz oparte na intensywności.
Wielkość krystalitów oszacowano na podstawie dominującego refleksu Bi2Te3 (015) przy użyciu metody Scherrera27,28. Położenie piku (015) (2θ) odnotowano z dyfraktogramu XRD, a pełną szerokość połówkową (FWHM, β) uzyskano poprzez dopasowanie piku metodą Gaussa z linią bazową ustaloną na lokalne tło w ograniczonym oknie dopasowania dla refleksu (015), przy czym wartość β zapisano w stopniach. Dopasowania uznano za poprawne, gdy reszty były zminimalizowane bez systematycznych odchyleń. Kąt Bragga obliczono jako θ = (2θ)/2, a wartość β przeliczono na radiany za pomocą wzoru:

Wielkość krystalitów obliczono następnie przy użyciu równania Scherrera:

gdzie K = 0.89, λ = 1.5406 Å, βrad to FWHM wyrażona w radianach, a θ to kąt Bragga dla piku (015)29. Wynikowe wartości D przekształcono z Å na nm poprzez podzielenie przez 10. Mikronaprężenie (ε) oszacowano na podstawie poszerzenia piku, korzystając z wzoru:

gdzie β to FWHM w radianach, a θ to kąt Bragga30. Gęstość dyslokacji (δ), reprezentująca gęstość defektów w krysztale, została obliczona z rozmiaru krystalitów przy użyciu wzoru:

gdzie D oznacza rozmiar krystalitów. W niniejszej pracy D wyrażono w nm, w związku z czym δ podano w nm−2 31. Reprezentatywne obliczenia strukturalne, obejmujące konwersję β, rozmiar krystalitów, mikronaprężenia i gęstość dyslokacji, zestawiono w Tabeli uzupełniającej 1.
Mikrostrukturę powierzchni oceniono za pomocą FESEM pracującego przy napięciu 3.0 kV, stosując spójne warunki obrazowania (powiększenie 100.0 k×, pole widzenia = 2.79 µm, skala = 100 nm) dla wszystkich warunków Mn w celu bezpośredniego porównania32. Próbki zamocowano na aluminiowych stubach za pomocą przewodzącej taśmy węglowej. Nie stosowano powłoki przewodzącej; ładowanie zminimalizowano poprzez zastosowanie niskiego napięcia przyspieszającego (3.0 kV) oraz stabilnych warunków obrazowania. Skład filmu oceniono za pomocą EDX z wykorzystaniem detektora zintegrowanego z mikroskopem elektronowym33. Widma punktowe EDX zarejestrowano przy napięciu 15.0 kV i odległości roboczej ~8.0–8.2 mm w trybie analizy punktowej. Akwizycję przeprowadzono przy użyciu domyślnych ustawień urządzenia, a do wyznaczenia wartości wt.% i at.% zastosowano analizę ilościową z odjęciem tła.
Transport termoelektryczny (TE) w płaszczyźnie mierzono przy użyciu systemu do pomiaru współczynnika Seebecka i rezystywności. Próbki cienkowarstwowe (~2.0 cm × 1.5 cm) zamontowano za pomocą platynowego adaptera czterokontaktowego (Rysunek 3), a współczynnik Seebecka (S) mierzono w odniesieniu do standardu Pt przy zastosowanym gradiencie temperatury wynoszącym około 25 K34. Pomiary przeprowadzano stopniowo w zakresie 323–523 K w atmosferze gazu He (~1 atm). Temperaturę zwiększano między punktami pomiarowymi ze średnią prędkością ~5–6 K·min⁻1, a w każdym punkcie pozwalano próbce na ustabilizowanie się, aż odczyty S i ρ stały się stałe (zazwyczaj ~2–3 min). Następnie rejestrowano trzy kolejne odczyty dla każdego punktu temperatury w odstępach 1.5 min. Wartość PF obliczono z pomierzonego S (V/K) oraz rezystywności elektrycznej ρ (Ω·m), korzystając z następującego równania35:


Rycina 3. Konfiguracja montażu cienkiej warstwy do pomiarów termoelektrycznych (TE) w płaszczyźnie z wykorzystaniem platynowego adaptera czterokontaktowego. Reprezentatywne fotografie przedstawiające układ montażowy cienkich warstw Bi2Te3 domieszkowanych Mn podczas pomiarów współczynnika Seebecka i rezystywności elektrycznej, obejmujący adapter platynowy, sondy termopary oraz elektryczne pola kontaktowe. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.