Artykuł metodologiczny

Pomiar przewodności protonowej w membranie matrycowej mieszanej na bazie MOF za pomocą spektroskopii impedancji elektrochemicznej

200 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/71248

⸱

16 czerwca 2026

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

W tym artykule

Podsumowanie

Ten protokół opisuje reproduktywalną metodę wytwarzania trwałych metalowo-organicznych ramek/polimerowych membran mieszanych i dokładnego pomiaru ich przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie pod zmienną temperaturą i wilgotnością z wykorzystaniem spektroskopii impedancji elektrochemicznej, co może być przydatne dla ogniw paliwowych z membranami wymienników protonowych (PEMFC).

Streszczenie

Ten protokół opisuje metodę reprodukowalnego pomiaru przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie membran mieszanych z matrycą (MMM) z metalo-organicznych struktur (MOF) i polimeru za pomocą spektroskopii impedancji elektrochemicznej (EIS) w kontrolowanych warunkach temperatury i wilgotności. Membrany MMM zostały wykonane metodą odlewania roztworu z użyciem niefluorowanego, nadającego się do przetwarzania wodnego polimeru, poli (alkohol winylowy) (PVA) i protonowo przewodzącego MOF MIP-207-SO3H. Szczegółowo opisano syntezę MIP-207-SO3H, a następnie wykonanie membrany, montaż komórek pomiaru przewodnictwa w płaszczyźnie i pomiar rezystancji membrany za pomocą EIS. Umożliwia to dokładne uzyskiwanie i określanie rezystancji membrany, określanie przewodnictwa protonowego i energii aktywacji. Wyniki reprezentatywne wykazują, że membrany zawierające MIP-207-SO3H wykazują zwiększone przewodnictwo protonowe w warunkach testowych w porównaniu z membraną bez włączenia MOF.

Wprowadzenie

Świat przechodzi z wytwarzania energii opartego na paliwach kopalnych, skończonym i szkodliwym dla środowiska, w kierunku źródeł niskoemisyjnych i odnawialnych1,2. W ramach tej transformacji, przejście od gospodarki opartej na węglowodorach do gospodarki wodorowej zostało zaproponowane, aby sprostać zrównoważonym zapotrzebowaniom energetycznym w sektorach transportowych, domowych i komercyjnych, przy czym ogniwa paliwowe zapewniają wydajną ścieżkę konwersji wodoru na prąd1,2,3. Wśród różnych technologii ogniw paliwowych, ogniwa paliwowe z membraną iminową protonową (PEMFC) są szczególnie atrakcyjne ze względu na ich wysoką gęstość mocy i szybką zdolność startu i zatrzymania, co czyni je szczególnie atrakcyjnymi zarówno dla rozproszonych zastosowań energetycznych, jak i mobilności, przy czym jedynym produktem ubocznym jest woda1,2,3,4,5. W niniejszej pracy przedstawiamy reproduktywalną metodę wytwarzania zrównoważonych membran mieszanych MOF/polimer i dokładnego pomiaru ich przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie pod kontrolowanymi warunkami temperatury i wilgotności.

Sercem PEMFC jest membrana elektrolitowa polimerowa (PEM), która zapewnia transport protonów z anody do katody6. Transport protonów następuje albo poprzez mechanizm pojazdu, w którym jony protonowe przenikają z wodą lub skupieniami wody, albo poprzez mechanizm skakania (Grotthussa), w którym protony skaczą wzdłuż sieci wiązań wodorowych6,7. Nafion, jonomer kwasu perfluorosulfonowego (PFSA) z perfluorowaną strukturą główną i bocznymi łańcuchami perfluoroeterowymi zakończonymi grupami kwasu siarkowego (–SO3H), pozostaje wskaźnikiem handlowym PEM8. Pomimo doskonałej przewodności protonowej (10-2-10-1 S·cm-1) przy 70–80 °C i wilgotności względnej (RH) 95–100%, Nafion wykazuje wyraźny spadek przewodności, gdy temperatura i wilgotność odbiegają od tych warunków, co ogranicza wydajność w niskiej wilgotności względnej i/lub wysokiej temperaturze pracy8,9. Ponadto inne ograniczenia, takie jak przenikanie gazów, wysokie koszty produkcji i substancje polifluoroalkilowe (PFAS) związane z środowiskiem / obawami toksyczności podczas produkcji i użytkowania membrany, skłoniły do opracowania alternatywnych, bardziej zrównoważonych PEM, które zapewniają trwały transport protonów obok poprawionej kompatybilności środowiskowej i zmniejszonych kosztów7,9.

Wśród alternatywnych materiałów do tego zastosowania, Metaloorganiczne Struktury Otworowe (MOFs) wydają się obiecującymi kandydatami. Są to porowate krystaliczne ciała stałe, składające się z węzłów metalowych (jony/klastry/łańcuchy...) i łączy organicznych (karboksylany, azolaty, fosfoniany...), oferujące wyjątkową chemiczną i strukturalną wszechstronność, która pozwala na uzyskanie określonych właściwości. Przewodnictwo protonowe w MOFs było badane przez ostatnie dwie dekady10,11,12, a różne podejścia mogą być wykorzystane do poprawy przewodnictwa protonowego, w tym funkcjonalizacja łączników lub klastrów nieorganicznych, włączenie/impregnacja kwaśnych domieszek i kontrola defektów. Te strategie doprowadziły do opracowania MOFs o zwiększonym przewodnictwie protonowym, w niektórych przypadkach porównywalnym lub przekraczającym Nafion13,14,15,16,17. Ponomareva i wsp.17 impregnowały mezoporowaną MIL-101(Cr) (MIL oznacza Matériaux de l'Institut Lavoisier) nielotnymi silnymi kwasami (wodnym H2SO4 lub H3PO4), a następnie usunięto nadmiar cieczy i wysuszono, tworząc H2SO4@MIL-101 i H3PO4@MIL-101, skutecznie ograniczając skoncentrowany kwas wewnątrz klatek jako dodatkowe źródła protonów. Ograniczony faza kwas/woda zapewnia transport protonów podobny do Grotthussa stabilizowany przez ograniczenie kapilarne, umożliwiając przewodnictwo w wysokiej temperaturze przy bardzo niskiej wilgotności (do 1 × 10-2 S·cm-1 przy 150 °C, 1,1% RH). Taylor i wsp.15 dostrajali UiO-66 (UiO odnosi się do Uniwersytetu w Oslo) do lepszego przewodnika protonów poprzez kontrolę defektów. Kontrolowali brakujące łączniki/niemostkowe ligandy podczas syntezy poprzez dostosowanie proporcji metal/łącznik i modulatora monokarboksylowego kwa

Protokół

Oświadczenie etyczne

Badanie to nie obejmowało udziału ludzi, zwierząt ani regulowanych materiałów biologicznych. Wszystkie eksperymenty przeprowadzono z wykorzystaniem standardowych technik syntezy chemicznej i charakterystyki materiałów.

1. Synteza MIP-207-SO3H

Uwaga: Synteza MIP-207-SO3H przebiega zgodnie z protokołami opisanymi wcześniej przez Wang i wsp.27 oraz Nandi i wsp.14. Schematyczny rysunek procesu syntezy przedstawiono na Rysunku 1.

  1. Umieścić magnesowy mieszadło w 50 mL kolbie okrągłodennej, a następnie dodać do kolby kwas 1,3,5-benzenotrikarboksylowy (588 mg, 2,40 mmol) oraz kwas 5-LiSO3-izoftalowy (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol).
    OSTROŻNIE: W dygestorium dodać do kolby 10 mL bezwodnika octowego i mieszać w temperaturze 25 °C przez 5 min aż do uzyskania homogennej mieszaniny. Następnie dodać 10 mL octanu lodowatego, a po tym kroplami dodać izopropoxide tytanu (IV) (Ti(iPrO)4, 800 µL, 2,70 mmol) podczas mieszania. Bezwodnik octowy, kwas octowy oraz alkoksyd tytanu są substancjami żrącymi, drażniącymi, wrażliwymi na wilgoć i łatwopalnymi; należy je trzymać z dala od źródeł zapłonu.
  2. Wyposażyć kolbę w chłodnicę zwrotną, podgrzać mieszaninę reakcyjną do temperatury wrzenia i zapewnić utrzymanie refluksu przez 24 h przy ciągłym mieszaniu.
  3. Po zakończeniu reakcji pozwolić mieszaninie ostygnąć do temperatury pokojowej, a następnie wyizolować otrzymany produkt stały poprzez wirowanie. Wirować mieszaninę z prędkością odpowiednią do wielkości cząstek, zazwyczaj w okolicach ~27 000 x g.
  4. Przemyć zebraną substancję stałą trzykrotnie wrzącym acetonem w celu usunięcia pozostałości nieprzereagowanego łącznika, a następnie suszyć na blacie na powietrzu, zgodnie z wymaganiami dla dalszej charakterystyki lub wytwarzania membrany.
  5. Zarejestrować dyfraktogram PXRD wysuszonego proszku MOF. Zweryfikować strukturę i czystość MOF poprzez nałożenie uzyskanego dyfraktogramu PXRD na raportowany/symulowany dyfraktogram MIP-207-SO3H. W celu potwierdzenia jakości MOF (wolny łącznik, defekty itp.) można również przeprowadzić spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) oraz analizę termograwimetryczną (TGA).

Synteza MOF: cofanie, wirowanie, przemywanie; schemat ilustruje etapy procesu i sprzęt.
Rysunek 1: Schematyczna ilustracja procedury syntezy MIP-207-SO3H. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

2. Przygotowanie membran z mieszanej matrycy

  1. Rozprosz proszek PVA (10% w/w) w wodzie dejonizowanej i podgrzewaj w sposób ciągły (90 °C), aż do uzyskania przejrzystego, jednorodnego roztworu.
  2. Aby przygotować membranę o mieszanej matrycy, rozprosz wymaganą ilość MIP‑207‑SO3H w wodzie dejonizowanej.
  3. Poddaj roztwór sonikacji za pomocą sondy ultradźwiękowej (amplituda 10% przez 5 min), aby uzyskać jednorodną zawiesinę MOF. Dostosuj czas sonikacji w zależności od charakterystyki MOF.
    Uwaga: Dalszą weryfikację jakości dyspersji można przeprowadzić za pomocą analizy wielkości cząstek metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) lub poprzez obserwacje morfologiczne przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
  4. Dodawaj roztwór rozpuszczonego PVA kroplami do wcześniej przygotowanej zawiesiny MIP‑207‑SO3H przez 1 h przy ciągłym mieszaniu i mieszaj, aż dyspersja będzie wyglądać na wizualnie jednorodną (brak widocznych agregatów lub rozwarstwienia faz). Dostosuj ilość roztworu PVA, aby uzyskać końcowe stężenie 7% w/w.
  5. Wylewaj roztwory PVA–MIP‑207‑SO3H na czyste szklane płytki za pomocą aplikatora do powłok, aby utworzyć mokre filmy o określonej grubości (np. 1 mm). Grubość membrany można dobrać w zależności od stężenia i lepkości roztworu polimeru, zazwyczaj w zakresie od około 10 µM do ponad 200 µM w suchym filmie.
  6. Susz wylane filmy w warunkach otoczenia pod dygestorium do całkowitego odparowania rozpuszczalnika, a następnie odklej membrany od szklanych płytek, aby uzyskać elastyczne, gęste i przezroczyste membrany PVA oraz PVA/MIP‑207‑SO3H. Schematyczna ilustracja wytwarzania membrany o mieszanej matrycy (MMM) przedstawiona jest na Rysunku 2.
  7. Przygotuj membranę kontrolną składającą się z samego PVA, bez MIP‑207‑SO3H, stosując tę samą procedurę wytwarzania, aby określić wpływ czystej matrycy polimerowej na przewodnictwo protonowe.

Schemat wytwarzania membrany PVA/MIP-207-SO3H: mieszanie, odlewanie, suszenie, odrywanie nanocząsteczek MOF.
Rysunek 2: Schematyczne przedstawienie wytwarzania membran PVA oraz PVA/MIP‑207‑SO3H metodą odlewania z roztworu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Pomiar przewodnictwa protonowego

  1. Wytnij próbki wykonanej membrany zgodnie z geometrią komórki pomiarowej przewodnictwa w płaszczyźnie (np. 2 cm x 2 cm).
  2. Zmierz wymiary i grubość próbki w kilku miejscach za pomocą mikrometru, a następnie oblicz i zapisz średnią grubość (t) (patrz Rysunek 3, krok 2).
    Uwaga: Zaleca się wykonanie co najmniej trzech precyzyjnych pomiarów grubości w pobliżu środka membrany.
  3. Zmontuj ogniwo przewodności, umieszczając membranę pomiędzy dwiema elektrodami o znanej geometrycznej powierzchni styku, A, a następnie umieść całość pomiędzy dwiema komórkami teflonowymi i delikatnie dokręć śrubami i nakrętkami sześciokątnymi, aby zapewnić dobry kontakt międzyfazowy. Proces montażu ogniwa przewodności membrany krok po kroku przedstawiono na Rysunku 3.
  4. Umieść zmontowane komórki teflonowe w klimatycznej komorze wilgotności, która jest bezpośrednio podłączona do potencjostatu i ustawiona na pożądane warunki temperatury oraz RH.
  5. Bezpośrednio zaprogramuj wartości zadane temperatury i RH (często w zakresie od 30 °C do 90 °C w zależności od systemu i zwiększając RH od 60% do 95%) w programowalnej komorze wilgotności. Będą one automatycznie zmieniać się w czasie bez ingerencji manualnej.
  6. Podłącz ogniwo przewodności w płaszczyźnie do potencjostatu wyposażonego w analizator odpowiedzi częstotliwościowej i ustaw układ w wybranych warunkach temperatury/RH.
    Uwaga: Pozostaw membranę do wyrównania na 1 h przed pomiarem.
  7. Określ zakres częstotliwości w oprogramowaniu EIS, od 1 MHz do 1 Hz z co najmniej dwoma pomiarami na częstotliwość, ustaw amplitudę zaburzenia AC na 20 mV, a następnie rozpocznij pomiar i zarejestruj widmo impedancyjne do późniejszej analizy.
  8. Zapisz widmo impedancyjne do późniejszej analizy po zakończeniu pomiaru. Schematyczny rysunek układu do pomiaru przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie przedstawiono na Rysunku 4, aby ułatwić wizualizację konfiguracji eksperymentalnej.
  9. Następnie wyłącz komorę wilgotności i pozostaw ją do ochłodzenia przez 1 h, aż temperatura spadnie poniżej 30 °C. Wyjmij ogniwa pomiarowe z komory wilgotności, rozmontuj je i potwierdź, że membrana pozostała nienaruszona mechanicznie, bez widocznych śladów zużycia w warunkach zastosowanych do pomiaru przewodności protonowej.
  10. Osusz membranę i przechowuj ją w dedykowanej plastikowej torebce do dalszych analiz (np. PXRD, testy mechaniczne itp.) w celu weryfikacji właściwości strukturalnych i mechanicznych po pomiarach przewodności.
  11. Aby przeanalizować wyniki EIS, opór membrany wyznacza się z wykresów Nyquista (−Im(Z) względem Re(Z)).
    Opór można odczytać jako punkt przecięcia półkola przy wysokich częstotliwościach z osią rzeczywistą. Opór można również odczytać z wykresu Bode'a (log(|Z|) względem częstotliwości). Odpowiada on wartości rzędnej w punkcie załamania nachylenia.
  12. Oblicz przewodność protonową, σ(S/cm), z zmierzonego oporu membrany korzystając z równania Eq-1. Przyjmij L (w cm) jako odległość między elektrodami (zdefiniowaną przez układ), R (Ω) jako opór objętościowy membrany uzyskany z spektroskopii impedancyjnej oraz A (cm2) jako powierzchnię przekroju membrany przewodzącej prąd w płaszczyźnie (A jest zdefiniowane jako iloczyn szerokości membrany, w, i jej grubości T).
    UWAGA: Wykresy zależności przewodności protonowej, σ (S·cm-1), od temperatury można następnie wygenerować za pomocą dowolnego dostępnego narzędzia do analizy danych.
    Równanie przewodności elektrycznej: σ=L/RA=L/RWT; wzór do analizy przewodności materiału.
  13. Sporządź wykres Arrheniusa, nanosząc In(σ) względem 1/T (lub 1000/T, gdzie T jest podane w Kelvinach), aby wyznaczyć energię aktywacji, Ea, z dopasowania liniowego (Eq-2) i określić, czy transport protonów odbywa się poprzez mechanizm wehikułowy (Ea > 0.5 eV) czy skokowy (Ea < 0.4 eV).
  14. Przyjmij σ (S.cm-1) jako zmierzoną przewodność protonową, A jako czynnik przedwykładniczy, Ea jako energię aktywacji (eV), kB jako stałą Boltzmanna = 8.62 × 10-5 eV K-1 oraz T jako temperaturę.
    Wzór aktywacji termicznej, \(ln(\sigma)=ln(A)-\frac{E_a}{k_BT}\), równanie przewodności.

Schemat montażu ogniwa elektrochemicznego, wkładania membrany i pozycjonowania elektrod.
Rycina 3: Ogniwo dwuelektrodowe do pomiaru przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie, przedstawiające konfigurację wewnętrzną (krok 1), umieszczenie membrany (krok 2) oraz konfigurację po montażu (krok 3). Przedstawiona skala wskazuje wymiary fizyczne fragmentu membrany użytego w ogniwach pomiarowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat układu do pomiarów potencjostatycznych; komora wilgotności, elektrody, system akwizycji danych.
Rycina 4: Schemat układu do pomiaru przewodnictwa protonowego w płaszczyźnie membrany w kontrolowanych warunkach temperatury i wilgotności, przedstawiający zestawienie membrany, konfigurację elektrod oraz połączenie ze stacją elektrochemiczną. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wyniki

Rysunek 5 A oraz B przedstawiają ilustrację strukturalną i dyfraktogramy PXRD (CuKα) dla zsyntetyzowanego MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0.28) oraz symulowany wzór dla MIP-207, obliczony na podstawie pliku informacji krystalograficznej (CIF) opisanego w oryginalnym badaniu Wang i wsp.27. Bliska zbieżność położenia tych charakterystycznych refleksów Bragga, w szczególności dominujących pików przy niskich kątach 2θ ≈ 5.0° oraz 2θ ≈ 12-13°, potwierdza, że pochodna sulfonowana pozostaje izostrukturalna z MIP-207. Dodatkowo, te charakterystyczne piki MIP-207-SO3H można zaobserwować w wytworzonej membranie kompozytowej, co wskazuje na pomyślną inkorporację protonoprzewodzącego MOF w matrycy PVA. Struktura MOF nie powinna ulec zmianie podczas procesu wytwarzania membrany, a membrany wadliwe (z wewnętrznymi pustkami lub silną aglomeracją cząstek MOF) mogą również wykazywać wysokiej jakości wzory PXRD. W związku z tym niezbędna jest dalsza analiza membran za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Ponadto, przed pomiarami EIS należy zweryfikować integralność membrany po ekspozycji na wysoką wilgotność względną.

Struktury MIP-207 i PVA; dyfraktogramy XRD; synteza MIP-207; analiza membran; wykres materiałoznawczy.
Rycina 5: (A) Struktura krystaliczna MIP-207(Ti): (lewa góra) nieorganiczna jednostka klastra Ti–oxo; (lewa dół) łącznik w postaci kwasu benzenotrikarbonylowego (BTC) lub 5-podstawionego kwasu izoftalowego (5-podstawiony IPA), różowy atom reprezentuje grupy funkcyjne –COOH i –SO3H, Ti zaznaczono na niebiesko, C na szaro, grupy octanowe na zielono, a O na czerwono); (prawa) rozbudowana struktura 3D z okresowymi kanałami porów, (B) Struktura chemiczna PVA oraz (C) Eksperymentalny dyfraktogram PXRD (CuKα) dla MIP-207-SO3H, symulowany dyfraktogram MIP-207, PVA oraz membran PVA/MIP-207-SO3H. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres Nyquista oraz przewodnictwo protonowe czystych membran PVA (bez MOF) i PVA/MIP-207-SO3H ocenione za pomocą EIS w zakresie 30-60 °C przy 95% RH przedstawiono na Rysunku 6 A oraz B. Wykresy Nyquista dla membrany PVA/MIP‑207‑SO3H wykazują zmniejszenie półokręgu wraz ze wzrostem temperatury (patrz Rysunek 6 A), co wskazuje na spadek oporności objętościowej. Rysunek 6 B ujawnia monotoniczny wzrost przewodnictwa protonowego wraz z temperaturą dla obu membran. Tendencja ta wskazuje na termicznie aktywowany transport protonów, co jest zgodne z oczekiwaną wydajnością membran. Pomyślny wynik charakteryzuje się pełnym półokręgiem na wykresie Nyquista z wyraźnym punktem przecięcia w obszarze wysokich częstotliwości, reprezentującym oporność objętościową membrany. Odchylenia, takie jak łuki o nieregularnym kształcie lub wysoce asymetryczne wykresy, mogą sugerować problemy eksperymentalne, w tym słaby kontakt między membraną a elektrodą, niewystarczające nawodnienie membrany, nieprawidłowy montaż zespołu membrana-elektroda lub wadliwe połączenia potencjostatu. Membrana kompozytowa PVA/MIP‑207‑SO3H wykazuje przewodnictwo protonowe na poziomie 7.4 x 10-4 S·cm-1 w porównaniu do czystego PVA o przewodnictwie 3.1 x 10-4 S·cm-1, co stanowi wartość o 140% wyższą w temperaturze 60 °C i RH 95%. Trwała wytrzymałość podczas ciągłej pracy nie została oceniona w niniejszym badaniu i pozostaje istotnym aspektem dla przyszłych analiz.

Wykresy impedancji elektrochemicznej i przewodnictwa dla membrany PVA/MIP-207-SO3H w funkcji temperatury.
Rycina 6: (A) Wykresy Nyquista (impedancja urojona (-Z") w funkcji impedancji rzeczywistej (Z') membrany PVA/MIP-207-SO3H zmierzonej przy 95 % RH (30-60 °C), oraz (B) przewodnictwo protonowe (S/cm) w funkcji temperatury dla membran z czystego PVA oraz PVA/MIP-207-SO3H. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykresy Arrheniusa zależności ln(σ) od 1000/T (95 % RH, 30-60 °C) wykazują dopasowanie liniowe zarówno dla czystych membran PVA, jak i membran PVA/MIP-207-SO3H (patrz Rysunek 7). Wykres Arrheniusa został tutaj przedstawiony jako ln(σ) w funkcji 1000/T, co jest matematycznie równoważne wykreśleniu ln(σ) w funkcji 1/T, lecz zapewnia wygodniejszą skalę osi x dla wizualizacji danych i wyznaczenia energii aktywacji. Kompozyt wykazuje energię aktywacji Ea = 0.65 eV, podczas gdy czysty PVA ma Ea = 0.46 eV. Ogólnie wartości te wskazują, że transport protonów w membranie kompozytowej odbywa się głównie poprzez wehikułowy mechanizm transportu protonów, natomiast w membranie z czystego PVA występują zarówno mechanizmy wehikułowe, jak i przeskakiwania. Wyniki te potwierdzają, że protokół umożliwia wiarygodne wyznaczenie energii aktywacji oraz identyfikację mechanizmów transportu protonów. Nieefektywne wyniki doświadczalne charakteryzują się nieliniowymi wykresami Arrheniusa ze znacznym rozproszeniem i niskimi wartościami współczynnika determinacji (R2), co sugeruje, że do opisu przewodności zależnej od temperatury bardziej odpowiednie mogą być modele alternatywne, takie jak równanie Vogla-Tammanna-Fulchera (VTF). Ponadto nienaturalnie wysokie energie aktywacji (Ea > 1.0 eV) lub wartości przewodności poniżej 10-6 S/cm wskazują na słabą dyspersję MOF, niewystarczające nawodnienie lub nieciągłe ścieżki przewodzenia protonów.

Wykres Arrheniusa, przewodnictwo w funkcji temperatury, PVA, PVA/MIP-207-SO3H, energia aktywacji, wykres.
Rycina 7: Wykresy Arrheniusa: In(σ) w funkcji 1000/T dla membran z czystego PVA oraz PVA/MIP-207-SO3H zmierzonych przy 95 % RH (30-60 °C); symbole oznaczają dane eksperymentalne, a linie przerywane są dopasowaniami liniowymi wykorzystanymi do wyznaczenia energii aktywacji. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Podczas przygotowywania kompozytów MOF/polimer, jednym z najważniejszych kroków protokołu jest zapewnienie krystaliczności i czystości fazowej MOF przed wytworzeniem membrany, ponieważ integralność strukturalna MOF ma silny wpływ na absorpcję wody, a ostatecznie na przewodnictwo protonowe. Ponadto wielkość cząstek i polidyspersyjność MOF znacząco wpływają zarówno na końcowe właściwości membrany, jak i na stabilność koloidalną zawiesiny. Co więcej, kompatybilność interfejsowa między MOF a wybranym polimerem odgrywa krytyczną rolę w określaniu ogólnej jakości membrany. Dlatego zaleca się porównanie doświadczalnego wzorca PXRD z opisanym/symulowanym wzorcem MOF (w tym przypadku MIP-207-SO3H), a także uzupełniające techniki charakteryzacji, które nie są opisane tutaj w tym artykule procesu (na przykład Spektroskopia podczerwieni (IR), Analiza termograwimetryczna (TGA), Porosymetria azotem (N2) oraz SEM. Jeśli charakterystyczne odbicia Bragga MOF są nieobecne lub jeśli po syntezie pojawiają się dodatkowe szczyty, syntezę należy powtórzyć przed przejściem do mieszania z mieszaniną polimeru. To samo potwierdzenie musi być ponownie wykonane po wytworzeniu kompozytowej membrany. Drugim kluczowym krokiem jest uzyskanie stabilnej, wolnej od agregatów zawiesiny MOF przed mieszaniem z polimerem, ponieważ agregacja MOF może tworzyć niejednolite ścieżki, które mogą kompromitować zdolność przewodzenia protonów MOF/membrany21. Nanocząstki o kontrolowanej wielkości (mniej niż 200 nm) poprawiają jednorodność membrany. Wreszcie, zapewnienie stabilności koloidalnej zawiesiny przed połączeniem roztworów MOF i polimeru jest niezbędne, ponieważ bezpośrednio wpływa na jakość MMM28. Ten protokół można dostosować, wybierając alternatywne polimery lub MOF o zgodnej chemii lub modyfikując warunki przygotowywania, takie jak rozpuszczalniki, rodzaj środków sieciujących lub inne warunki wytwarzania membran, takie jak grubość, temperatura i ładowanie polimeru/MOF, aby dostosować się do różnych systemów membranowych.

Parametry odlewu są również kluczowe dla sukcesu metody, ponieważ jednorodność membrany bezpośrednio wpływa na obliczenie przewodnictwa przez grubość. W przypadku wytwarzania membrany poprzez odlewanie roztworu, jednorodność końcowej suchej grubości jest zasadniczo sterowana przez rozstaw aplikatora folii; dlatego kluczowe jest ścisłe kontrolowanie, a w razie potrzeby dostosowywanie rozstawu odlewu, aby uzyskać porównywalną suchą grubość na różnych membranach. Oprócz rozstawu aplikatora, jednorodność membrany może być wpłynięta przez prędkość odlewu, ale także przez stężenie polimeru, lepkość i jednorodność mieszaniny7,28. Podczas mieszania lub wytwarzania membrany, jeśli widoczne są agregaty, należy dać pierwszeństwo poprawie jednorodności polimeru-MOF (w tym kontrolowanie lepkości polimeru i wielkości/dystrybucji cząstek MOF/stabilności koloidalnej) oraz optymalizacji warunków suszenia, ponieważ agregacja i słaba adhezja polimeru-MOF mogą powodować defekty, lokalnie zmieniać grubość i zakłócać ciągłe ścieżki przewodzenia protonów w MMM28. Jeśli zaobserwuje się słabe przewodnictwo lub niespójne widma impedancji, należy upewnić się jakości wytworzenia membrany przed powtórzeniem pomiarów. W szczególności należy zweryfikować równomierne rozproszenie MOF w matrycy membranowej, warunki wytwarzania membrany (tj. stosunek mieszaniny polimeru, technika mieszania i sieciowanie), lub integralność membrany w warunkach wilgotnych. Poza tymi ważnymi parametrami, inne kluczowe aspekty pomiarów przewodnictwa, takie jak stabilne kontaktowanie membrany z elektrodą, stabilna temperatura i RH w komorze wilgotności, odpowiednie połączenie pomiędzy skonstruowanymi komórkami pomiarowymi a potencjostiatem, odpowiednie wyrównywanie w każdej z wybranych temperatur/RH oraz spójne wyciąganie wartości rezystancji z wykresów Nyquista29.

W ogólności, wartości przewodnictwa są silnie zależne od temperatury i wilgotności względnej; niemniej jednak, w MMM MOF/polimer, ładowanie MOF może być dostosowane, aby zmaksymalizować przewodnictwo protonowe. Zwiększenie ładowania MOF może promować bardziej ciągłe ścieżki transportowe wspomagające polimer i MOF, co prowadzi do znacznej poprawy przewodnictwa protonowego14,18,19. Należy jednak zauważyć, że wyższe ładowania zwiększają również prawdopodobieństwo agregacji MOF i defektów interfejsowych z powodu niezgodności między MOF/polimerem28. Wprowadzenie nanocząstek MOF zwiększa liczbę miejsc adsorpcji wody i kanałów nawadniających, gdy są dispergowany w matrycy polimerowej, ułatwiając transport protonów14. Oprócz poprawy adsorpcji wody, MOF mogą również działać jako łapacze rodników (jeden z kluczowych aspektów trwałości Nafion), ograniczać przenikanie gazów, a jednocześnie wzmacniać wytrzymałość na rozciąganie, trwałość termiczną i mechaniczną membran7,30,

Oświadczenia

Autorzy nie mają żadnych rywalizujących interesów ani konfliktów interesów do ujawnienia.

Podziękowania

Wyrażamy wdzięczność za finansowanie ze strony Francuskiej Agencji Narodowej ds. Badań Naukowych (ANR) w ramach projektu “Mieszane membrany matrycowe MOF/Bio-polimer: Rozwikływanie złożoności systemów zrównoważonych i wysoko przewodzących protonów (MOFUEL)” (ANR‑23‑CE50‑0014). Praca ta była również wspierana przez ESPCI i ENS-PSL.

Wyrażamy również wdzięczność za pomoc sztucznej inteligencji (AI) w przygotowaniu Rysunku 3, szczególnie dla schematu reprezentującego komórkę pomiaru przewodnictwa protonów Teflon.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
 Equipment
CentrifugeThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Solid isolation after synthesis.
Climatic humidity chamberMemmertHCP50Adjust humidity and temperature for proton conductivity measurement
Film applicatorElcometer Limited4340 film applicatorsControl wet film thickness during casting.
Glass platesVariousN/ACasting substrate.
Magnetic stirrer hotplate + stir barsVariousN/AStirring and heating during synthesis and polymer prep.
MicrometerMitutoyoQuantumikeMembrane thickness measurement (average from multiple points).
Other laboratory utensilsVariousN/ASpatula, fume hood, pipettes/syringes for chemical addition, etc.
Potentiostat BiologicVSP-3eFor EIS measurement
PTFE (Teflon) cells, screws, hex nutsEquilabriumBT-112Mechanical tightening to ensure good electrode contact.
PXRD instrumentBrukerD8 AdvanceFor phase/crystallinity check of MOF powder.
Reflux condenserVariousN/AMaintain reaction temperature during MOF synthesis
Round-bottom flaskVariousN/AMOF synthesis reaction vessel and polymer dissolution
Ultrasonic ProbeBransonUltrasonic Sonifier SFX550Disperse MOF in water before mixing with PVA.
Ultrasonic ProbeBransonUltrasonic Sonifier SFX550Disperse MOF in water before mixing with PVA.
Film applicatorElcometer Limited4340 film applicatorsControl wet film thickness during casting
Glass platesVariousN/ACasting substrate
MicrometerMitutoyoQuantumikeMembrane thickness measurement (average from multiple points)
Other laboratory utensilsVariousN/ASpatula, fume hood, pipettes/syringes for chemical addition, etc.
Chemicals
1,3,5-Benzenetricarboxylic acidThermo ScientificA15947.18MOF organic linker
5-sulfoisophthalic acid lithium salt Thermo ScientificA18028.36 (95%)Sulfonated linker source used to introduce acidic sites.
Acetic anhydrideThermo Scientific149490010 (99+%,)Used in synthesis mixture
Titanium (IV) isopropoxide Sigma Aldrich205273 ((97%)Titanium precursor used for Ti-MOF formation
AcetoneCarlo Erba002100DD14150Used for boiling washes/activation
Poly (vinyl alcohol) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Polymer matrix for membranes

Bibliografia

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Szkielety metaliczno organiczneprzewodnictwo w p aszczy nieoporno membranyodlewanie z roztworualkohol poliwinylowyenergia aktywacji

Powiązane artykuły