Artykuł metodologiczny

Bezmetalowy elektrokatalizator pochodny tiokarbohydrazonu do wydzielania wodoru w medium wodnym

48 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

18 sierpnia 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

W tym artykule

Podsumowanie

Niniejszy protokół przedstawia niezawodną i powtarzalną procedurę projektowania, przygotowywania i oceny elektrokatalizatora dla reakcji wydzielania wodoru (HER). Pozwala on studentom studiów licencjackich, magisterskich oraz doktorantom połączyć syntezę chemiczną, wytwarzanie elektrod oraz zastosowanie tych elektrod w katalitycznej elektrochemicznej produkcji wodoru w neutralnym środowisku wodnym.

Streszczenie

Większość zgłaszanych elektrokatalizatorów do reakcji wydzielania wodoru (HER) opiera się na kompozytach metali przejściowych, nanocząsteczkach, szkieletach metal-organicznych, stopach, siarczkach oraz szkieletach metal-azot-węgiel. Materiały te często wymagają drastycznych warunków syntezy i zazwyczaj wykazują optymalną aktywność w środowisku kwasowym lub zasadowym. W przeciwieństwie do nich, organiczne elektrokatalizatory do HER są stosunkowo rzadkie i przeważnie opisuje się ich działanie w warunkach kwasowych. Tiokarbohydrazony (TCHs) stanowią ważną klasę związków z zastosowaniami w chemii koordynacyjnej i bionieorganicznej. Obecność miejsc donujących i przyjmujących protony, takich jak grupy NH, SH i C=N, pozwala im pełnić rolę przekaźników protonów. W konsekwencji pochodne TCH mogą być uznane za obiecujących kandydatów do elektrokatalitycznego wydzielania wodoru. Niniejsza praca opisuje trzystopniową syntezę i charakterystykę pochodnej tiokarbohydrazonu, P3. Procedura syntetyczna jest prosta, zapewnia wysoką wydajność i nie wymaga kosztownych odczynników, co czyni ją odpowiednią do demonstracji edukacyjnych. Wszystkie związki zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii 1H-NMR, HRMS, UV-Vis, fluorescencyjnej oraz FTIR. Aktywność HER związku P3 oceniono poprzez jego unieruchomienie na szklanej elektrodzie węglowej (GCE) o średnicy 3 mm przy obciążeniu 0,4 mgcm⁻2, stosując spoiwo z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego. Pomiary elektrochemiczne przeprowadzono w 100 mM buforze fosforanowym (pH 7,4) przy użyciu elektrody odniesienia Ag/AgCl. Woltampometria liniowa GCE modyfikowanej P3 wykazała wyraźną odpowiedź katodową przy −1,5 V, odpowiadającą wydzielaniu wodoru, co zostało potwierdzone analizą chromatograficzną gazową. Pomiary chronoamperometryczne prowadzone przez ponad 2 h wykazały stabilną odpowiedź prądową, potwierdzając stabilność P3 na powierzchni GCE. Wyniki te demonstrują potencjał organicznych pochodnych tiokarbohydrazonu jako obiecujących elektrokatalizatorów dla HER w neutralnym środowisku wodnym.

Wprowadzenie

Ciągły wzrost globalnego zapotrzebowania na energię zintensyfikował potrzebę opracowania zrównoważonych, odnawialnych technologii energetycznych w celu zmniejszenia zależności od paliw kopalnych i ograniczenia ich wpływu na środowisko1. W związku z tym znaczne wysiłki badawcze są kierowane na rozwój przyjaznych dla środowiska źródeł energii oraz wydajnych technologii magazynowania energii2,3. Wśród różnych alternatyw wodór (H₂) wyłonił się jako jedno z najbardziej obiecujących zrównoważonych źródeł energii ze względu na swoją wysoką gęstość energetyczną i bezemisyjne spalanie, w wyniku którego jedynym produktem ubocznym jest woda4,5. Wodór może być wytwarzany w procesach elektrokatalitycznych lub fotokatalitycznych, z których oba wymagają wydajnych katalizatorów w celu obniżenia barier aktywacji i zwiększenia ogólnego tempa produkcji wodoru6.

Przyroda dostarcza doskonałego wzorca katalizy wydzielania wodoru poprzez enzymy hydrogenazy, które zawierają centra aktywne typu [NiFe] lub [FeFe]; hydrogenazy [FeFe] wykazują wyjątkową aktywność katalityczną w reakcji wydzielania wodoru (HER) przy niezwykle niskich nadpotencjałach7,8,9. Badania strukturalne oparte na krystalografii rentgenowskiej dostarczyły cennych informacji na temat pochodzenia tej wysokiej wydajności katalitycznej w warunkach otoczenia10,11. Ustalono, że dwujądrowe żelazowe centrum aktywne jest połączone z klastrem 4Fe-4S poprzez mostek tiolowy cysteiny. Podczas generowania H₂ klaster 4Fe-4S służy zarówno jako rezerwuar elektronów, jak i źródło elektronów niezbędnych do katalizy. Ponadto mostek ditiolowy łączący dwa centra żelaza zawiera funkcjonalność aminową, która sprzyja szybkiemu przenoszeniu elektronów sprzężonemu z protonem (PCET)7,8,9, co skutkuje wysokimi częstotliwościami obrotu w zakresie 6000–21,000 s⁻1. Zainspirowane tymi cechami strukturalnymi i funkcjonalnymi, liczne syntetyczne analogi centrum aktywnego hydrogenazy zostały opracowane po wyjaśnieniu struktury H-klastra12,13,14. Znaczenie przekaźników protonów w ułatwianiu wydajnej reakcji HER wykazano również w kilku syntetycznych katalizatorach molekularnych. DuBois i współpracownicy15 wykazali kluczową rolę bocznych grup aminowych w osiąganiu wysokich częstotliwości obrotu katalitycznego w rodzinie katalizatorów HER opartych na Ni(II). Podobnie Sakai i współpracownicy16 zgłosili, że katalizator [Ni(dcpdt)2]2⁻ zawiera cztery azotowe atomy donorowe, które pełnią funkcję miejsc przekaźnikowych dla protonów, obniżając nadpotencjał HER do 330–400 mV przy pH 4–6. Te funkcjonalności przekaźnikowe protonów uzupełniają cechy magazynowania elektronów w sposób analogiczny do komponentów przenoszenia protonów i rezerwuarów elektronów występujących w enzymach hydrogenazach10,11. Badania te wykazały, że nadpotencjały HER mogą być systematycznie obniżane poprzez modulowanie potencjałów redukcji ligandów sterowanych przez PCET w serii kompleksów Ni(II)17.

Większość zgłoszonych do tej pory elektrokatalizatorów HER opiera się na metalach szlachetnych, takich jak platyna, pallad, ruten, rod i iryd, a także na nieszlachetnych metalach przejściowych posiadających korzystną energię adsorpcji wodoru. Katalizatory te opracowano w różnych formach, w tym jako nanocząstki, stopy, sieci metaliczno-organiczne (MOF), kompozyty, selenki, azotki, węgliki, siarczki, fosforki oraz materiały metal-azot-węgiel18,19,20. Chociaż wiele z tych układów wykazuje doskonałą aktywność elektrokatalityczną, ich szerokie zastosowanie jest często ograniczone przez wysoki koszt, złożone procedury syntetyczne oraz ograniczoną stabilność operacyjną. Co więcej, ich wydajność jest zazwyczaj optymalizowana w środowiskach silnie kwasowych lub zasadowych, podczas gdy HER w warunkach neutralnych pozostaje stosunkowo mniej zbadany. Ograniczenia te pobudziły zainteresowanie opracowaniem organicznych elektrokatalizatorów wolnych od metali, które oferują takie zalety jak możliwość dostrojenia struktury, łagodne procedury syntetyczne, niższy koszt i kompatybilność środowiskową.

Wśród systemów wolnych od metali, organiczne wodorki przyciągnęły znaczną uwagę jako potencjalne elektrokatalizatory do generowania wodoru. Zasugerowano, że atomy wodoru zdolne do wykazania charakteru donora wodorkowego w odpowiednich warunkach mogą ułatwiać HER poprzez ścieżki heterogeniczne. Naturalne procesy redoks często wykorzystują organiczne donory wodorkowe, takie jak flawinoadeninodinukleotyd (FADH₂) i nikotynamidoadeninodinukleotydofosforan (NADPH)21, co stanowi inspirację dla opracowania bezmetalowych katalizatorów HER. W ostatnim czasie sfrustrowane pary Lewisa, składające się ze sterycznie zatłoczonych akceptorów protonów i wodorków, wyłoniły się jako nowa klasa systemów organicznych zdolnych do aktywacji wodoru22.

W celu przeprowadzenia HER zbadano kilka klas organicznych materiałów bezmetalowych, w tym organiczny wodorek 4,4′-dihydropyrydyny-1,1′-(2,6-dimetylo-1,4-dihydropyrydyny-3,5-dyjlo)bis(etan-1-on)23, organiczne szkielety wiązane wodorowo (HOFs)24,25 oraz kowalencyjne szkielety organiczne (COFs)26. Ponadto jako homogeniczne katalizatory HER zbadano szereg małych cząsteczek organicznych, takich jak benzotiadiazol27, benzoditiadiazol-kofeina28, benzoselenoniany29, jodek 9-fenylo-10-metyloakrydyniowy30, pochodne 2,4,6-trifenylopirydyny31, kompleksy korrolu na bazie fosforu32, 2,2′-bipyrydyna33, 4,4′-bipyrydyna34, fenantrolina35 oraz heterohelicen z wbudowanym bis-imidazolium36. Choć systemy te wykazują aktywność katalityczną w warunkach kwasowych lub zasadowych, raporty na temat unieruchomionych organicznych elektrokatalizatorów bezmetalowych, działających efektywnie w neutralnych mediach wodnych bez dodatku zewnętrznych kwasów lub zasad, pozostają nieliczne.

Projektowanie nowych organicznych elektrokatalizatorów może opierać się na zależnościach struktura-aktywność ustalonych dla istniejących układów HER, szczególnie w odniesieniu do obecności grup funkcyjnych zdolnych do protonowania i deprotonowania, które ułatwiają transfer protonów oraz procesy PCET. Tiokarbohydrazyd (TCH), tiosemikarbazyd (TSC) oraz ich pochodne stanowią w tym kontekście obiecującą klasę związków (Rysunek 1).

Schemat struktur chemicznych TSC i TCH; R=H, grupa alkilowa lub arylowa; synteza związków organicznych.
Rysunek 1: Podstawowe struktury tiosemikarbazonu (TSC) i tiokarbohydrazonu (TCH).​ Reprezentatywne struktury szkieletów TSC i TCH pokazujące schematyczne miejsca protonowania i deprotonowania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Cząsteczki te zawierają grupy C=N, S-H oraz liczne funkcjonalności N-H, które mogą uczestniczyć w reakcjach przeniesienia protonu i mechanizmach przekaźnika protonowego17,37. Ponadto wolne grupy aminowe obecne w TCH i TSC umożliwiają łatwą modyfikację strukturalną, co pozwala na wprowadzenie dodatkowych miejsc donujących i akceptujących protony. Takie modyfikacje mogą wpływać na procesy redukcji scentrowane na ligandzie i stanowić sposób na dostrojenie nadpotencjałów HER.

Do tej pory kompleksy Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) i Pd(II) oparte na TSC były badane jako katalizatory HER głównie w mediach niewodnych i zazwyczaj wymagają dodania zewnętrznych kwasów lub zasad38,39,40,41,42. W przeciwieństwie do nich, badania nad bezmetalowymi pochodnymi tiokarbohydrazonu jako elektrokatalizatorami HER w neutralnych warunkach wodnych, szczególnie w formie unieruchomionej, pozostają w dużej mierze nieeksplorowane.

W niniejszej pracy opisano syntezę i charakterystykę pochodnej tiokarbohydrazonu P3 . Właściwości elektrochemiczne P3 badano przy użyciu woltamperometrii cyklicznej i linearnej, co pozwoliło na ujawnienie wyraźnych procesów redoks. Aby ocenić potencjał katalityczny związku względem HER, P3 unieruchomiono w lepiszczu z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego i naniesiono na powierzchnię elektrody z węgla szklistego, aby umożliwić heterogeniczną elektrokatalizę w neutralnych warunkach wodnych. Zaobserwowana aktywność katalityczna i stabilność P3 w przypadku braku zewnętrznego źródła protonów wykazują potencjał pochodnych tiokarbohydrazonu jako obiecującej klasy organicznych elektrokatalizatorów bezmetalicznych do wydzielania wodoru.

Protokół

1. Synteza pochodnej tiokarbohydrazonu P3

  1. Syntezę pochodnej tiokarbohydrazonu P3 należy przeprowadzić w dygestorium laboratoryjnym. Układ eksperymentalny należy przygotować zgodnie z Rysunkiem 2.
  2. Synteza (E)-N′-(pirydyno-2-ylmetyleno) hydrazynokarbotiohydrazidu (P1)
    1. Odważyć około 100,00 mg tiokarbohydrazidu do czystego zlewka o pojemności 50 mL i rozpuścić go w 10 mL destylowanego etanolu.
    2. Odważyć 100,90 mg 2-pyridylochlorku aldehydowego, przenieść go do kolby okrągłodنnej o pojemności 100 mL i rozpuścić całkowicie w 5 mL destylowanego etanolu.
    3. Do powyższego roztworu etanolowego dodać jedną kroplę stężonego kwasu solnego i mieszać przez 1 min za pomocą magnetycznego mieszadła.
    4. Przygotowany wcześniej etanolowy roztwór tiokarbohydrazidu ostrożnie dodać za pomocą pipety szklanej do roztworu przygotowanego w kroku 1.2.3, a następnie ogrzewać mieszaninę reakcyjną pod chłodnicą zwrotną przez 3 h w łaźni olejowej. Schłodzić do temperatury pokojowej.
    5. Otrzymany bladożółty osad przefiltrować przez papier filtracyjny jakościowy klasy 1, przemyć dwukrotnie 5–7 mL destylowanego etanolu i raz eterem dietylowym. Surowy produkt przekrystalizować z metanolu i wysuszyć w próżni. Wydajność: 90%
  3. Synteza (E)-N′-((E)-2-hydroksybenzyliden)-2-(pirydyno-2-ylmetyleno) hydrazyny-1-karbotiohydrazidu (P2)
    1. Odważyć około 100,00 mg przekrystalizowanego, suchego P1 do czystego zlewka o pojemności 50 mL i rozpuścić go w 10 mL destylowanego etanolu.
    2. Odważyć 62,50 mg salicylaldehydu do kolby okrągłodennej o pojemności 100 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne i rozpuścić go w 5 mL destylowanego etanolu przy ciągłym mieszaniu.
    3. Do roztworu w kolbie okrągłodennej dodać jedną kroplę stężonego kwasu solnego i mieszać przez 1 min.
    4. Roztwór P1 ostrożnie dodać za pomocą pipety szklanej do zakwaszonego roztworu salicylaldehydu w kolbie okrągłodennej i ogrzewać mieszaninę reakcyjną pod chłodnicą zwrotną przez 3 h.
    5. Cytrynowożółty osad oddzielić z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację na papierze filtracyjnym jakościowym klasy 1. Osad przemyć dwukrotnie 5–7 mL destylowanego etanolu i raz eterem dietylowym. Surowy produkt przekrystalizować z metanolu i wysuszyć w próżni. Wydajność: 80%
  4. Synteza (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oksy)benzyliden)-2-(pirydyno-2-ylmetyleno) hydrazyny-1-karbotiohydrazidu (P3)
    1. Odważyć 100,00 mg przekrystalizowanego, suchego P2 i rozpuścić go w 50 mL suchego acetonu. Dodać 46,15 mg węglanu potasu i mieszać roztwór przez 10 min w temperaturze pokojowej.
    2. Następnie do powyższego mieszanego roztworu dodać 25,00 mg jodku sodu, a następnie 72,15 mg bromku p-nitrobenzylowego (PNB).
    3. Mieszaninę reakcyjną ogrzewać pod chłodnicą zwrotną przez 4 h. Schłodzić do temperatury pokojowej, a następnie przefiltrować mieszaninę w celu usunięcia osadu węglanu potasu. Filtrat zebrać do kolby okrągłodennej i odparować pod zmniejszonym ciśnieniem, aby otrzymać surowy produkt P3.
    4. Surowy produkt oczyścić metodą chromatografii kolumnowej, stosując żel krzemionkowy jako fazę stacjonarną oraz n-heksan:octan etylu (1:1; v/v) jako fazę ruchomą. Frakcje eluowane z kolumny zbierać po 10 mL do probówek o pojemności 15 mL.
    5. Roztwór z każdej probówki odparować do objętości około 2 mL i za pomocą kapilary nanieść małą kroplę z każdej probówki na płytkę z naniesionym żelem krzemionkowym, wraz z plamkami P2 i PNB (Rysunek 3). Po naniesieniu płytkę TLC ostrożnie umieścić pęsetą w komorze TLC zawierającej n-heksan/octan etylu (1:1, v/v) jako fazę ruchomą. Przykryć komorę. Pozostawić rozpuszczalnik do momentu, aż podniesie się do trzech czwartych wysokości płytki TLC. Front rozpuszczalnika zaznaczyć ołówkiem, płytkę wysuszyć opalarką i wizualizować w komorze UV.
    6. Połączyć wszystkie frakcje zawierające wyłącznie produkt i odparować w próżni, aby otrzymać czysty, bladożółty produkt. Wydajność: 70%.

Schemat zestawu w dygestorium z chłodnicą zwrotną i systemem chłodzenia do destylacji chemicznej.
Rysunek 2: Zestaw reakcyjny w dygestorium. Schematyczne przedstawienie układu reakcyjnego wewnątrz dygestorium wykorzystywanego do reakcji syntetycznych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Schemat cienkowarstwowej chromatografii pokazujący rozdzielenie mieszaniny reakcyjnej w ścieżkach; oczekiwany produkt P3.
Rysunek 3: Ilustracja płytki TLC. Schematyczna reprezentacja płytki TLC pokazująca rozdzielenie P3 od zanieczyszczeń powstałych podczas reakcji. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

2. Badanie zachowania elektrochemicznego P3 w stanie roztworu w suchym rozpuszczalniku DMSO

  1. Do pomiarów elektrochemicznych należy przygotować następujące elementy:
    1. czystą elektrodę z węgla szklistego jako elektrodę roboczą, Ag/AgCl jako elektrodę odniesienia, drut platynowy jako elektrodę pomocniczą oraz pierścienie O-ring do mocowania elektrod;
    2. ogniwo elektrochemiczne z dopasowaną pokrywą posiadającą otwory do mocowania elektrod i przedmuchiwania gazem N2. Ogniwo należy zamocować do statywu za pomocą zacisku;
    3. butlę z azotem z regulatorem, szklaną pipetą kroplową i rurką silikonową;
    4. potencjostat oraz przewody połączeniowe z zaciskami typu krokodyl.
  2. Roztwór elektrolitu obojętnego
    1. Odważyć 3,87 g heksafluorofosforanu tetrabutyloamoniu (TBAPF6) i przenieść go do czystej kolby miarowej o pojemności 100 mL z korkiem.
    2. Do kolby miarowej ostrożnie dodać około 50 mL suchego DMSO. Wymieszać dokładnie, aby rozpuścić wszystkie cząstki TBAPF6, a następnie uzupełnić objętość do kreski, aby otrzymać roztwór 0,1 M. Kolbę miarową oznakować jako 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO i odstawić.
  3. Roztwór P3
    1. Odważyć 4,34 mg P3 i przenieść do czystej kolby miarowej o pojemności 10 mL z korkiem.
    2. Dodać 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO i uzupełnić objętość do kreski. W ten sposób otrzymuje się roztwór P3 o stężeniu 1 mM (tj. 0,001 M).
  4. Bufor fosforanowy 100 mM (tj. 0,1 M), pH 7,443
    1. Odważyć 1,74 g K2HPO4 do czystego zlewki o pojemności 50 mL i dodać 10 mL wody dejonizowanej (DIW) lub wody o oporności 18,2 MΩ·cm. Oznakować jako „Roztwór A”.
    2. Odważyć 1,36 g KH2PO4 do drugiej czystej zlewki o pojemności 50 mL i dodać 10 mL wody dejonizowanej. Oznakować jako „Roztwór B”.
    3. Za pomocą pipety serologicznej 10 mL przenieść 8 mL „Roztworu A” i 2 mL „Roztworu B” do czystej kolby miarowej o pojemności 100 mL i uzupełnić objętość do kreski wodą DI. Do każdego roztworu należy użyć osobnej pipety.
    4. Sprawdzić pH roztworu za pomocą pH-metru i skorygować pH do wartości 7,4 poprzez ostrożne dodawanie roztworu 0,1 M HCl lub 0,1 M NaOH, w zależności od potrzeb. Po dostrojeniu pH do 7,4 bufor fosforanowy (0,1 M) jest gotowy do użycia.
  5. Pomiary woltamperometrii cyklicznej
    1. Włączyć potencjostat i odczekać 10 min w celu stabilizacji urządzenia. Uruchomić program do woltamperometrii cyklicznej (CV).
    2. Ustawić zakres potencjałów od +1,0 V do −1,5 V; potencjały początkowy i końcowy na 0 V; prędkość skanowania na 50 mV/s oraz liczbę cykli na cztery.
    3. Złożyć układ elektrochemiczny zgodnie z Rysunkiem 4.
    4. Do ogniwa elektrochemicznego dodać 10 mL roztworu 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO (elektrolit) i przedmuchiwać N2 przez 15 min. Rejestrować woltamperogram elektrolitu (próba ślepa) w zakresie potencjałów od +1,0 do −1,5 V przy prędkości skanowania 50 mV/s. Po użyciu ogniwo elektrochemiczne należy oczyścić i osuszyć.
    5. Podobnie w oczyszczonym, suchym ogniwie elektrochemicznym umieścić roztwór 1 mM P3 (10 mL), przedmuchiwać N2 przez 15 min i zarejestrować woltamperogram przy użyciu tych samych parametrów, co powyżej.
    6. Rejestrować woltamperogram P3  oddzielnie dla każdej prędkości skanowania, tj. 20, 50, 100, 150, 200 i 250 mV/s.
    7. Obliczyć Epa, ipa oraz ipc dla NO₂•– zgodnie z równaniem (1) dla każdej prędkości skanowania i sporządzić tabelę, tak jak przedstawiono w Tabeli 1.

Schemat ogniwa elektrochemicznego z potencjostatem, elektrodami i balonem z N₂ dla zestawu do analizy elektrolitycznej.
Rysunek 4: Układ elektrochemiczny. Schematyczna ilustracja systemu trójelektrodowego przedstawiająca połączenia potencjostatu, przepłukiwanie azotem i rozmieszczenie elektrod. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Szybkość skanowania (mV/s)(szybkość skanowania)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabela 1: Wartości potencjału i natężenia prądu piku P3 przy różnych prędkościach skanowania w suchym roztworze DMSO. Wartości Epa, Epc, ipa oraz ipc uzyskane z woltamperogramu cyklicznego P3 w 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO zarejestrowanego przy różnych prędkościach skanowania.

3. Przygotowanie elektrody z węgla szklistego modyfikowanej P3

  1. Odważyć 1,00 mg P3 do szklanej fiolki. Dodać do niej 500 µL mieszaniny DMSO/acetonitryl (1:1, v/v). Delikatnie podgrzać fiolkę do uzyskania przejrzystego roztworu. Do naniesienia na elektrodę z węgla szklistego (GCE) wymagane jest jedynie 10 µL tego roztworu.
  2. Wypolerować elektrodę z węgla szklistego o średnicy 3 mm44. Nanieść dwie krople pasty tlenkowej na podkładkę polerską i prowadzić elektrodę w ruchu ósemkowym przez 1 min, trzymając ją mocno. Po polerowaniu usunąć pastę. Dokładnie wypłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć czystą, niepozostawiającą włókien chusteczką.
  3. Najpierw ostrożnie nanieść 3 µL P3 na powierzchnię GCE o średnicy 3 mm. Osuszyć za pomocą opalarki. Po wysuszeniu pierwszej warstwy nanieść kolejne 3 µL i ponownie osuszyć opalarką. Powtórzyć tę czynność jeszcze raz, dodając 4 µL roztworu P3 i susząc go opalarką.
  4. Następnie nanieść 4 µL roztworu spoiwa z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego (1%). Pozostawić warstwę jonomeru do wyschnięcia w temperaturze pokojowej; elektroda jest wówczas gotowa do użycia.

4. Badania elektrochemicznej ewolucji wodoru z wykorzystaniem woltamperometrii z liniowym sweepem

  1. Otwórz program do woltamperometrii z liniowym sweepem (LSV). W parametrach LSV wprowadź potencjały początkowy i końcowy odpowiednio jako 0 oraz −1.5 V i ustaw szybkość skanowania na 100 mV/s.
  2. Napełnij ogniwo elektrolityczne 10 mL 0.1 M buforu fosforanowego (pH 7.4) i podłącz wszystkie trzy elektrody do potencjostatu za pomocą zacisków krokodylkowych.
  3. Jako elektrody roboczej użyj GCE modyfikowanej P3-, tj. P3-GCE; jako elektrody przeciwnej drutu platynowego, a jako elektrody odniesienia Ag/AgCl.
  4. Po podłączeniu elektrod przepłucz układ N2 przez 15 min. Następnie uszczelnij ogniwo elektrolityczne za pomocą taśmy PTFE. Zarejestruj woltamperogram z liniowym sweepem.

5. Test stabilności i trwałości P3-GCE z wykorzystaniem chronoamperometrii

  1. Otwórz program do chronoamperometrii. Ustaw przyłożony potencjał na −1.22 V (vs Ag/AgCl), a czas na 2 h.
  2. Użyj tego samego układu elektrochemicznego do pomiarów LSV. Kliknij Start Measurement; pomiar zostanie automatycznie zakończony po 2 h.

Wyniki

P3 został zsyntetyzowany w ramach trzystopniowej procedury. W pierwszym etapie reakcja TCH z 2-pirydylobioksyaldehydem w stosunku molowym 1:1 doprowadziła do otrzymania związku P1 (Materiały uzupełniające Rycina 1). W drugim etapie reakcja między P1 oraz salicylaldehyd dały P2Na koniec reakcja P2 z bromkiem p-nitrobenzylowym dał związek P3Oba P1 i P2 oczyszczono poprzez rekrystalizację z metanolu i osuszono przed przejściem do kolejnych etapów syntezy. Produkt końcowy, P3oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej zgodnie z opisem w sekcji protokołu. Po oczyszczeniu, P1, P2, i P3 charakteryzowały się 1H-NMR (Rysunek dodatkowy 2, Rysunek dodatkowy 3, Rysunek dodatkowy 4), FTIR (Rysunek uzupełniający 5, Rysunek uzupełniający 6, Rysunek uzupełniający 7), HRMS (Rysunek uzupełniający 8, Rysunek uzupełniający 9, Rysunek uzupełniający 10), spektroskopia UV-vis (Uzupełniające Rycina 11), dyfrakcja rentgenowska proszków (Materiały uzupełniające Rycina 12), a także skaningową mikroskopię elektronową z emisją polową (FE-SEM, Materiały uzupełniające Rysunek 13). 1H-NMR, FTIR oraz HRMS są przydatne do identyfikacji związków; szczegóły podano w Plik uzupełniający 1Dyfrakcja rentgenowska w proszku (PXRD) P3 wykazały ostre piki w zakresie 2θ = 5° i 30°, co wskazuje na charakter krystaliczny, co zostało dodatkowo potwierdzone obrazem FE-SEM wykazującym długie krystaliczne igły. Rozmiar krystalitów obliczony przy użyciu równania Debye’a-Scherrera wynosi 12,88 nm. Stosunkowo mały rozmiar krystalitów P3 powinno odsłonić więcej centrów aktywnych katalitycznie, co ułatwi transfer ładunku i wzmocni oddziaływania z elektrolitem. Ponadto porowata morfologia P3 unieruchomienie w spoiwie z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego zapewnia dużą powierzchnię właściwą, co sprzyja efektywnej adsorpcji protonów, zwiększa dostępność centrów aktywnych i ułatwia uwalnianie generowanego gazowego H₂ z powierzchni elektrody.

Wrodzone właściwości redoks P3  w roztwory oceniono metodą woltamperometrii cyklicznej w suchym DMSO zawierającym 0,1 M TBAPF6 jako elektrolit obojętny (Rycina 5, Tabela 2) przy szybkości skanowania 50 mV/s. Woltamogram samego roztworu ślepej próby elektrolitu nie wykazał żadnych pików redoks (linia czarna), podczas gdy P3 (niebieska linia) wykazała parę redoks z pikiem anodowym A, pojawiającym się przy Epa1 = −1,13 V oraz odpowiadający mu szczyt katodowy, A’, przy Ekomputer osobisty = −1,23 V (Rysunek 5A). Tę parę redoks przypisuje się redukcji NO2 grupa w P3 do NO₂•⁻, zgodnie z równaniem (1)45,46,47,48 poniżej. Rozdział szczyt-szczyt dla tej pary obliczono jako ΔEp = Epa1 – Ekomputer osobisty = 0,1 V, co jest wartością większą niż 0,059 V, co sugeruje proces kwazi-odwracalny49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Ekomputer osobisty (V)ΔE (V)E1/2 (V)
Tlenek azotu2Tlenek azotu2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

Tabela 2: Wartości potencjałów piku uzyskane z woltamperogramu cyklicznego P3 w suchym DMSO. Wartości potencjałów piku dla P3 uzyskane z woltamperogramu cyklicznego roztworu P3 przygotowanego w 0.1 M TBAPF6 jako elektrolicie pomocniczym w suchym DMSO przy szybkości przesuwania potencjału 50 mV/s.

Dodatkowo anodyczny pik przy Epa2 = +0,80 V (oznaczony jako B na Ryc. 5A) przypisuje się nieodwracalnemu utlenianiu odpowiadającemu transferowi elektronu sprzężonemu z protonem (PCET) z grupy N–H w fragmencie tiokarbohydrazonowym w P350,51,52. Ponadto zależność pary redoks NO2 (A/A’) oraz utleniania TCH (B) od szybkości skanowania zbadano, wykonując CV przy różnych szybkościach skanowania w zakresie od 50 mV/s do 250 mV/s (Ryc. 5B). Z wykresu prądu szczytowego (ipa i ipc) w funkcji pierwiastka kwadratowego z szybkości skanowania (ν1/2) wynika, że prąd szczytowy dla obu pików zmieniał się liniowo wraz z pierwiastkiem kwadratowym z szybkości skanowania (Ryc. 5C,D), co wskazuje na dyfuzyjny charakter obu procesów w P3.

Wykresy woltamperometrii cyklicznej i analiza danych dla pomiarów potencjału względem natężenia prądu, badanie elektrochemiczne.
Rysunek 5: Zachowanie elektrochemiczne P3 w suchym DMSO. (A) Woltamperogram cykliczny 1 mM P3 zarejestrowany w 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO przy szybkości skanowania 50 mV/s; (B) Woltamperogram cykliczny 1 mM P3 w 0,1 M TBAPF6 w suchym DMSO przy różnych szybkościach skanowania; Wykresy zależności natężenia prądu od (ν1/2) dla pików redoks (C) A–A’ oraz (D) B. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

P3 posiada kilka istotnych cech, które czynią go potencjalnym elektrokatalizatorem dla reakcji HER. Zawiera on heteroatomy (N, O i S), protonowalne i deprotonowalne zasadowe grupy azotowe pirydynowe oraz grupy -NH, aktywną redoks grupę NO2 oraz kilka funkcjonalności będących donorami i akceptorami wiązań wodorowych. Ze względu na nierozpuszczalność P3 w wodzie, właściwości elektrokatalityczne P3   w reakcji HER  oceniono w 0.1 M buforze fosforanowym (pH 7.4) oraz 0.1 M KNO3 (pH 7.2) w środowisku wodnym, unieruchamiając go na GCE przy użyciu spoiwa z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego.

Quazi-odwracalna para redoks NO₂/NO₂•–, z ΔEp = +0.1 V względem elektrody Ag/AgCl, jest obserwowana wyłącznie w woltamperogramie cyklicznym P3 w stanie roztworu w suchym DMSO. Para ta nie jest obserwowana w woltamperogramie w stanie stałym dla P3 unieruchomionego w spoiwie z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego (P3-GCE) w 0.1 M buforze fosforanowym o pH 7.4. W buforze fosforanowym P3-GCE wykazuje rozdzielność szczytów Epa = +0.277 V i Epc = −0.007 V, z rozdzielnością szczyt-szczyt wynoszącą 0.284 V względem elektrody Ag/AgCl. Przypisuje się to powolnej, heterogenicznej kinetyce przeniesienia elektronu, która wymaga większego nadpotencjału do zainicjowania procesu redoks, co wskazuje, że za przeniesieniem elektronu następuje powolny transfer protonów wymagający reorganizacji strukturalnej. Potwierdza to również nachylenie prostą Tafla (−370 mV/dec).

Aby uzyskać dalszy wgląd w rolę grupy NO₂ w procesie przeniesienia elektronu sprzężonego z protonem (PCET), zbadano zależne od pH zachowanie redoks P3-GCE w roztworach buforu fosforanowego w zakresie pH 5,0–9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 oraz 9,0). Odpowiedni diagram Pourbaix przedstawiono na Rysunku 6. W obszarze anodowym zaobserwowano niezależny od pH jednoelektronowy proces utleniania przy niemal stałym potencjale, co wskazuje, że utlenianie koncentruje się na donorowych atomach siarki szkieletu tiokarbohydrazonu53. W przeciwieństwie do tego, proces redukcji wykazuje wyraźną zależność od pH. Nachylenie wykresu potencjału pierwszego piku redukcji w funkcji pH wynosi około +67 mV pH⁻1, co jest bliskie wartości teoretycznej oczekiwanej dla procesu sprzężonego z jednym elektronem i jednym protonem. Obserwacja ta potwierdza, że redukcja P3 przebiega zgodnie z mechanizmem PCET obejmującym przeniesienie jednego elektronu i jednego protonu. Wyniki te stanowią dodatkowy dowód na udział funkcjonalności NO₂ w procesie przeniesienia elektronu i dodatkowo wspierają quasi-odwracalne zachowanie redoks zaobserwowane w badaniach woltamperometrii cyklicznej.

Schemat elektrochemiczny, wykres potencjału w funkcji pH, reakcje redoks, struktura cząsteczkowa, transfer elektronów.
Rysunek 6: Diagram Pourbaix dla P3-GCE. Wykresy pierwszych potencjałów utleniania i redukcji (vs RHE) dla P3-GCE w funkcji pH (diagram Pourbaix), gdzie potencjały określono na podstawie obserwacji woltamperogramów cyklicznych P3-GCE w wodnych roztworach buforu fosforanowego przy różnych wartościach pH (pH 5–9). Potencjały anodowe przedstawiono jako czerwone kółka z ciągłymi czarnymi liniami, natomiast potencjały katodowe jako zielone kółka z ciągłymi czarnymi liniami. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Woltamperogramy z liniowym zamiataniem potencjału (LSV) dla gołej elektrody GCE, GCE powlekanej jonomerem oraz P3-GCE zapisano w 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) przy szybkości 100 mV/s (Supplementary Rycina 14). LSV dla gołej GCE oraz GCE powlekanej spoiwem z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego wykazały odpowiedź liniową, podczas gdy P3-GCE wykazała wyraźny prąd katodowy charakterystyczny dla HER. Potencjał początku (Rycina 7A) dla tego prądu katodowego wyniósł −0,370 V (vs RHE), a nadpotencjał −0,690 V (vs RHE) był wymagany do osiągnięcia gęstości prądu 0,1 mA/cm2. Analiza wykresu Tafela (Rycina 7B) dała nachylenie −370 mV/dec, co wskazuje na powolną kinetykę HER dla P3-GCE przy neutralnym pH 7,4. Przerwę energetyczną wynoszącą 2,24 eV obliczono z wykresu Tauca (Rycina 7C).

Analiza elektrochemiczna; wykresy (A-F); potencjał początkowy, przerwa energetyczna, pojemność, wyniki dopasowania danych.
Rycina 7: Badania elektrokatalitycznej HER z użyciem P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym o pH 7,4: (A) Woltamperogram liniowy P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) przy szybkości skanowania 100 mV/s; (B) Wykres Tafela; (C) Wykres Tauca do oszacowania optycznej przerwy energetycznej P3; (D) Woltamperogram cykliczny P3-GCE w obszarze niefaradaicznym (+0,4 do −0,4 V względem Ag/AgCl) przy różnych szybkościach skanowania; (E) Wykres prądu pojemnościowego przy 0 V (względem Ag/AgCl) w funkcji szybkości skanowania oraz (F) Wykres Nyquista EIS w 0,1 M buforze fosforanowym. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Natężenie prądu znormalizowano do pola powierzchni geometrycznej elektrody roboczej (0,07 cm2), aby porównać wydajność HER P3-GCE w dwóch różnych elektrolitach. Pojemność warstwy podwójnej (Cdl) obliczono na podstawie woltamperogramów cyklicznych zarejestrowanych w obszarze niefaradaicznym. Pojemność warstwy podwójnej jest wprost proporcjonalna do elektrochemicznie czynnej powierzchni właściwej dla katalizy, co odzwierciedlają wartości Cdl uzyskane w 0,1 M buforze fosforanowym (14,59 µF) oraz 0,1 M KNO3 w wodzie dejonizowanej (5,73 µF) (Rycyna 7D,E). Wartość Cdl w buforze fosforanowym jest około 2,5 raza większa niż w przypadku 0,1 M KNO3 w wodzie dejonizowanej, co znajduje odzwierciedlenie w ECSA. Ponadto elektryczna warstwa podwójna wzmacnia oddziaływania między elektrodą a elektrolitem i może zwiększać dostępność protonów w pobliżu powierzchni elektrody.

Elektrochemicznie czynną powierzchnię wynoszącą 0,029 cm2 obliczono przy założeniu pojemności właściwej 35 µF/cm2, co odpowiada sześciokrotnej chropowatości czystej elektrody. Opór roztworu oraz opór przeniesienia ładunku (Rct) filmu katalitycznego obliczono za pomocą spektroskopii impedancyjnej (EIS). Dane EIS dopasowano do wykresu Nyquista (Rycina 7F) przy użyciu różnych modeli obwodów równoważnych, co pozwoliło wyznaczyć opór roztworu wynoszący 113 Ω oraz Rct = 2492 Ω. Tak wysokie wartości wskazują na rezystywny charakter P3-GCE. Częstotliwość obrotu wyniosła 265,6 x 10-6 s-1, a gęstość prądu wymiany wynosząca 986,5 x 10-6 A/cm2 została osiągnięta przy zerowym nadpotencjale.

Dodatkowo, zachowanie elektrokatalityczne P3-GCE badano w tych samych warunkach w roztworze wodnym 0.1 M KNO3 (pH 7.2) pełniącym rolę elektrolitu (Rycina 8A–F). Co ciekawe, w 0.1 M KNO3 elektroda P3-GCE generowała wyższy prąd katodowy dla HER z potencjałem początku reakcji wynoszącym −0.329 V (vs RHE; Rycina 8A). Aby osiągnąć gęstość prądu 0.1 mA/cm2, wymagane było nadpotencjał −0.519 V (vs RHE). Wykres Tafela (Rycina 8B) wykazał nachylenie wynoszące −348 mV/dec. Opór przeniesienia ładunku, Rct, dla tego układu wyniósł 5522.8 Ω, częstotliwość obrotu (turnover frequency) wynosiła 409.6 (× 10−6) s-1, a gęstość prądu wymiany była taka sama jak w buforze fosforanowym.

Wykresy analizy elektrochemicznej; obejmują potencjał początkowy, nachylenie Tafel, przerwę energetyczną, wyniki wykresu Nyquista.
Rycina 8: Badania elektrokatalitycznej reakcji HER z użyciem P3-GCE w 0,1 M KNO3 w DIW: (A) Woltammogram liniowy P3-GCE w 0,1 M KNO3 w DIW przy prędkości skanowania 100 mV/s; (B) Wykres Tafela; (C) Wykres Tauca do oszacowania optycznej przerwy energetycznej P3; (D) Woltammogram cykliczny P3-GCE w obszarze niefaradaicznym (+0,2 do −0,2 V względem Ag/AgCl) przy różnych prędkościach skanowania; (E) Wykres prądu pojemnościowego przy 0 V (względem Ag/AgCl) w funkcji prędkości skanowania oraz (F) Wykres Nyquista EIS w 0,1 M KNO3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Aby zbadać stabilność filmu P3  na powierzchni GCE, przeprowadzono pomiary chronoamperometryczne (Rysunek 9A) przy potencjale −1,22 V (vs Ag/AgCl) przez 2 h, w wyniku czego zaobserwowano stabilną odpowiedź prądową. W przeciwieństwie do tego, w roztworze 0,1 M KNO3 prąd katodowy wzrastał stale do 45 min, a następnie zaczął spadać (Rysunek 9B), co ograniczyło czas pomiaru do 1 h. Pomiary chronoamperometryczne dla układu buforu fosforanowego zbadano również krótko w cyklach katalitycznych włącz/wyłącz w odstępach 10 min (Rysunek 9C), co wskazało na stabilną odpowiedź katalizatora.

Wykresy prądu elektrochemicznego w funkcji czasu; analiza czasowa; schematy (A, B, C); odpowiedź prądowa.
Rysunek 9: Testy stabilności i trwałości P3-GCE. Odpowiedź chronoamperometryczna P3-GCE przez 2 h przy −1.22 V (vs Ag/AgCl) w (A) 0.1 M buforze fosforanowym (pH 7.4) oraz (B) 0.1 M KNO3. (C) Odpowiedź chronoamperometryczna w testach recyklowalności P3-GCE przy potencjałach włączonym i wyłączonym w 0.1 M buforze fosforanowym (pH 7.4) (potencjał włączony = −1.22 V (vs Ag/AgCl), potencjał wyłączony = 0 V (vs Ag/AgCl)). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Analiza chromatografii gazowej (Rysunek 10A) przestrzeni nad cieczą po 2 h chronoamperometrii potwierdziła obecność wodoru, z czasem retencji zgodnym z czasem próbki wzorcowej gazu H2 analizowanej w identycznych warunkach. Podczas przedłużonej elektrolizy zaobserwowano tworzenie się pęcherzyków (Rysunek 10B) na granicy faz elektroda-elektrolit. Wszystkie parametry elektrochemiczne dotyczące wydajności P3-GCE w obu systemach elektrolitowych zostały podsumowane w Tabeli 3.

Wykres chromatograficzny; piki KNO₃, buforu fosforanowego i H₂; układ eksperymentalny z kolumną cieczową.
Rycina 10: Wykrywanie powstałego H2 metodą chromatografii gazowej: (A) Analiza chromatograficzna (GC) wodoru generowanego podczas elektrolizy przy kontrolowanym potencjale z użyciem P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym oraz 0,1 M KNO3; (B) Zdjęcie przedstawiające tworzenie się pęcherzyków na powierzchni elektrody P3-GCE podczas pomiarów chronoamperometrycznych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek uzupełniający 1: Synteza P3. Schemat przedstawiający etapy syntezy P3. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 2: Widmo 1H-NMR P1. Widmo 1H-NMR P1 zarejestrowane w rozpuszczalniku DMSO-d6.Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 3: Widmo 1H-NMR związku P2. Widmo 1H-NMR P2 zarejestrowane w rozpuszczalniku DMSO-d6. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 4: Widmo 1H-NMR P3. Widmo 1H-NMR P3 zarejestrowane w rozpuszczalniku DMSO-d6. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 5: Widmo podczerwone P1. Widmo FTIR drobno sproszkowanej próbki P1. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 6: Widmo podczerwone P2. Widmo FTIR drobno sproszkowanej próbki P2. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 7: Widmo podczerwone P3. Widmo FTIR drobno sproszkowanej próbki P3. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 8: Widmo HRMS związku P1. Widmo HRMS związku P1 zarejestrowane w trybie jonów dodatnich, wykazujące m/z = 196.05 odpowiadające jonowi [M+H]+. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 9: Widmo HRMS związku P2. Widmo HRMS P2 zarejestrowane w trybie jonów dodatnich z m/z = 299.09 odpowiadającym jonowi [M+H]+. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 10: Widmo HRMS związku P3. Widmo HRMS związku P3 zarejestrowane w dodatnim trybie jonowym z m/z = 435.12 odpowiadającym jonowi [M+H]+. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 11: Widma UV-widzialne P1, P2, oraz P3. Widma UV-widzialne dla P1 (czarna linia ciągła), P2  (czerwona linia)  oraz P3 (niebieska linia ciągła) zarejestrowane przy stężeniu 10 µM w czystym DMSO. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 12: Dyfraktogram proszkowego XRD dla P3. Dyfraktogram proszkowego rozpraszania promieni rentgenowskich dla P3. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 13: Obraz FE-SEM P3 or pokryty spoiwem z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego P3. Obrazy FE-SEM przedstawiające (A) Kryształy w kształcie igieł P3 (skala: 5 µm) i (B) pokryty spoiwem z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego P3 pokazująca porowatą powierzchnię (skala: 1 µm). Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 14: LSV zmodyfikowanych elektrod GCE z P2 i P3. LSV czystej elektrody GCE (brązowa linia z pełnymi gwiazdkami), GCE powleczonej spoiwem jonomerowym z kwasu perfluorosulfonowego (zielona linia ciągła), P2-GCE (niebieska linia z krzyżykami) oraz P3-GCE (czerwona linia z pustymi kwadratami) zarejestrowane w 0.1 M buforze fosforanowym (pH 7.4) przy szybkości skanowania 100 mV/s. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 15: Woltamperogram cykliczny P3-GCE. Woltamperogram cykliczny P3-GCE w (A) 0,1 M KNO3 w wodzie dejonizowanej oraz (B) 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) przy szybkości skanowania 100 mV/s. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rycina uzupełniająca 16: Profil LSV dla P3-GCE. Profil LSV dla P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym (czerwona linia z pustymi okręgami) oraz w 0,1 M KNO3 (czarna linia ciągła) w DIW przy szybkości skanowania 100 mV/s. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Rysunek uzupełniający 17: Stabilność P3-GCE. Charakterystyka P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) przez 5 dni. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 1: Uzupełniające szczegóły eksperymentalne i obliczenia. Szczegóły syntezy i aparatury użytej do charakterystyki P1-P3; interpretacja widm HRMS, 1H-NMR, FTIR, UV-Vis oraz pomiarów elektrochemicznych, wraz z równaniami stosowanymi do konwersji wartości potencjału redoks z Ag/AgCl na RHE (rów. 1); nadpotencjału (η, rów. 2); elektrochemicznie czynnej powierzchni (ECSA, rów. 3); częstotliwości obrotu (TOF, rów. 4 do 6); obliczeń przewodności i grubości filmu (rów. 7 do 10) oraz wydajności faradajskiej (rów. 11-14) znajdują się w pliku uzupełniającym. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

Niniejszy protokół opisuje trójetapową syntezę pochodnej tiokarbohydrazonu, P3, oraz przygotowanie modyfikowanej P3 elektrody z węgla szklistego, P3-GCE, do badania reakcji wydzielania wodoru (HER) w neutralnym środowisku wodnym. Proste procedury syntezy i oczyszczania, wraz z wykorzystaniem łatwo dostępnych i niedrogich odczynników, sprawiają, że P3 jest odpowiednim kandydatem do badania HER w typowych warunkach laboratoryjnych oraz do demonstracji edukacyjnych.

Właściwości elektrochemiczne P3 badano początkowo w warunkach homogenicznych w DMSO, aby ocenić jego wewnętrzne właściwości redoks. Obecność quasi-odwracalnej pary redoks związanej z grupą nitrową oraz nieodwracalnego procesu utleniania wynikającego z szkieletu tiokarbohydrazonu wskazuje na istnienie centrów elektroaktywnych w P3. Następnie przeprowadzono badania katalityczne w warunkach heterogenicznych przy użyciu P3-GCE. Badania elektrochemiczne wykonano w dwóch układach elektrolitowych: 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) oraz 0,1 M KNO₃ (pH 7,2) (Supplementary Figure 15 oraz Supplementary Figure 16 ).

L.p.ParametryBufor fosforanowyKNO3
1Potencjał początkowy (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Nadpotencjał (0.1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Nachylenie linii Tafla (mV/dec)−370−348
4Gęstość prądu wymiany (mA/cm2) (X10-3)0.98650.9866
5Rct (Opór przeniesienia ładunku) (ohm)24925522.8
6Przewodność (x X10-4)9.854.43
7Przerwa energetyczna (eV)2.24
8TOF (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)0.0290.011
10Pojemność warstwy podwójnej (mF) (X10-3)14.595.73
11Wydajność faradajska (%)0.270.43

Tabela 3: Podsumowanie parametrów elektrochemicznych P3-GCE.Podsumowanie wszystkich parametrów elektrochemicznych określających wydajność P3-GCE w systemach elektrolitycznych: 0.1 M bufor fosforanowy (pH 7.4) oraz 0.1 M KNO3.

Parametry elektrochemiczne przedstawione w Tabeli 3 ujawniają, że wydajność P3-GCE jest silnie zależna od medium elektrolitycznego. W 0,1 M KNO3 P3-GCE wykazuje niższy potencjał początku reakcji (−329 mV vs. RHE) i mniejszy nadpotencjał (−519 mV przy 0,1 mA/cm2) w porównaniu do wartości zaobserwowanych w 0,1 M buforze fosforanowym (−376,3 mV i -690 mV, odpowiednio), co wskazuje, że wydzielanie wodoru jest termodynamicznie bardziej korzystne w elektrolicie KNO₃. Ponadto nieco niższe nachylenie linii Tafla w KNO₃ (−348 mV/dec) w stosunku do buforu fosforanowego (−370 mV/dec) sugeruje nieco poprawioną kinetykę HER. Wartości gęstości prądu wymiany są niemal identyczne w obu elektrolitach (~0,99 × 10-3 mA/cm2), co wskazuje na podobną wewnętrzną aktywność katalityczną w miejscach aktywnych. Jednak bufor fosforanowy wykazuje znacznie niższy opór przeniesienia ładunku (2492 Ω) i wyższą przewodność (9,85 × 10-4) niż KNO₃ (odpowiednio 5522,8 Ω i 4,43 × 10⁻4), co świadczy o bardziej efektywnym międzyfazowym transporcie elektronów. To poprawione zachowanie przeniesienia ładunku jest dodatkowo potwierdzone przez większą elektrochemicznie aktywną powierzchnię (0,029 cm2) i wyższą pojemność warstwy podwójnej (14,59 µF) zaobserwowane w buforze fosforanowym, co sugeruje większą dostępność centrów katalitycznych i wzmocnioną interakcję elektroda–elektrolit. Pomimo wyższego oporu przeniesienia ładunku w KNO₃, P3-GCE wykazuje wyższą częstotliwość obrotu (409,6 × 10-6 s-1) i wydajność faradaiczną (0,43%) niż w buforze fosforanowym (odpowiednio 265,6 × 10-6 s-1 i 0,27%), co wskazuje na bardziej efektywne wykorzystanie miejsc aktywnych do generowania wodoru po zainicjowaniu reakcji. Obserwacje te sugerują, że podczas gdy bufor fosforanowy sprzyja korzystnej kinetyce elektrody i przeniesieniu ładunku, KNO3 jest skuteczniejszy w ułatwianiu wydzielania wodoru na P3-GCE w badanych warunkach.

Właściwości elektrokatalityczne P3 zbadano najpierw w buforze fosforanowym. Analiza profilu woltamerometrii liniowej (LSV) wykazała niższą generację wodoru niż w przypadku wielu organicznych elektrokatalizatorów opisanych w literaturze (Tabela 4). Należy jednak zauważyć, że większość opisanych organicznych elektrokatalizatorów była oceniana w jednorodnych ośrodkach nie wodnych, podczas gdy P3-GCE działa jako katalizator heterogeniczny w neutralnym środowisku wodnym. Ponadto wiele opisanych organicznych elektrokatalizatorów ma charakter ofiarny23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, co stanowi istotne ograniczenie. W przeciwieństwie do nich, P3-GCE wykazał doskonałą stabilność i możliwość ponownego wykorzystania. Po przygotowaniu elektroda dawała spójną odpowiedź w 0,1 M buforze fosforanowym przez pięć dni, przy zastosowaniu przez co najmniej 5 h każdego dnia (Supplementary Rycina 17). Chociaż odpowiedź P3-GCE w 0,1 M KNO₃ była mniej stabilna, gęstość prądu była wyższa niż zaobserwowana w buforze fosforanowym, co odzwierciedla wpływ składu elektrolitu na wydajność katalityczną.

Lp.MateriałTypRozpuszczalnikUżyty kwas/zasadaZakres prąduTryb katalizyReferencja
1Wodorek organiczny (dihydropyrydyna)OrganicznyAcetonitrylCH3COOH, CF3COOHμAHomogeniczna23
2Benzotiadiazol (BTDN)OrganicznyAcetonitrylkwas salicylowyμAHomogeniczna27
3Benzotiadiazol–kofeina (BT-DCAF)OrganicznyDMSOCF3COOHμAHomogeniczna28
4jodek 9-fenylo-10-metylakridyniumOrganicznyAcetonitrylHClO4μAHomogeniczna30
52,4,6-TrifenylopirydynaOrganicznyAcetonitrylCH3COOHμAHomogeniczna31
6Korrol fosforowyOrganiczny (kompleks niemetaliczny)DMFTFAμAHomogeniczna32
72,2`-BipirydynaOrganicznyAcetonitrylCH3COOHμAHomogeniczna33
84,4`-BipirydynaOrganicznyAcetonitrylHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogeniczna34
91,10-FenantrolinaOrganicznyAcetonitrylHClO4, CF3COOHμAHomogeniczna35
10Heterohelikena z wbudowanym bis-imidazoliumOrganicznyAcetonitrylCH3COOHμAHomogeniczna36
11P3-GCEOrganicznyi) 0.1 M bufor fosforanowy ii) 0.1 M KNO3 w DIWpH 7.4μAHeterogeniczna (unieruchomiona na elektrodzie)Niniejsza praca

Tabela 4: Porównanie zgłoszonych organicznych elektrokatalizatorów HER z P3-GCE. Tabela przedstawia porównanie zgłoszonych organicznych elektrokatalizatorów do reakcji HER z P3-GCE.

Większość wcześniej opisanych organicznych układów HER, w tym sole akrydynium, pochodne benzotiadiazolu, trifenylopirydyna, korole fosforowe, katalizatory oparte na bipyrydynie i fenantrolinie, heteroheliceny typu NADPH, wodorki organiczne oraz koniugaty benzotiadiazolu z kofeiną, działają jako homogeniczne katalizatory molekularne w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak acetonitryl, DMF lub DMSO, w obecności silnych źródeł protonów, w tym HClO4, kwasu trifluorooctowego (TFA), kwasu octowego i HBF₄. Takie warunki reakcji zapewniają wysoką koncentrację łatwo dostępnych protonów, co ułatwia wydajne wydzielanie wodoru. W przeciwieństwie do nich, P3-GCE funkcjonuje jako heterogeniczny elektrokatalizator unieruchomiony na szklanej elektrodzie węglowej i pracuje w przyjaznych dla środowiska elektrolitach wodnych, mianowicie w 0,1 M buforze fosforanowym (pH 7,4) i 0,1 M KNO3. Przewiduje się, że znacznie ograniczona dostępność protonów w tych warunkach bliskich neutralności będzie ograniczać szybkość HER, zmniejszając tym samym generację wodoru. Niemniej jednak zdolność P3-GCE do katalizowania wydzielania wodoru bez użycia korozyjnych kwasów, rozpuszczalników organicznych czy rozpuszczonych katalizatorów molekularnych podkreśla jego praktyczne zalety w zakresie prostoty operacyjnej, odzyskiwania katalizatora oraz zrównoważonego rozwoju środowiskowego. Zatem, mimo że wydajność wydzielania wodoru jest niższa niż w przypadku wielu opisanych homogenicznych organicznych elektrokatalizatorów, P3-GCE wykazuje możliwość zastosowania bezymetalowej cząsteczki organicznej do HER w łagodnych warunkach wodnych.

Obserwowany mechanizm można wyjaśnić za pomocą mechanizmu HER przedstawionego na Rysunku 11. Ewolucja wodoru zazwyczaj obejmuje dwa kluczowe procesy: adsorpcję cząsteczek wody lub protonów na powierzchni katody (etap Volmera), a następnie desorpcję wodoru poprzez etap Heyrovsky'ego lub Tafela. Efektywna reakcja HER wymaga odpowiedniej równowagi między tymi procesami. Ponieważ HER jest procesem przeniesienia dwóch elektronów, jego kinetyka jest silnie uzależniona od pH elektrolitu. W środowisku kwasowym wysokie stężenie protonów sprzyja szybkiej kinetyce reakcji. W przeciwieństwie do tego, w warunkach neutralnych lub zasadowych generowanie protonów zależy od wolniejszej dysocjacji cząsteczek wody, co skutkuje wyższą barierą kinetyczną54,55. „Mimo mierzalnej odpowiedzi Tafela wynoszącej −370 mV/dec, co sugeruje stosunkowo szybką kinetykę reakcji, wydajność HER w przypadku P3-GCE wydaje się być ograniczona przez opór przeniesienia ładunku. Spektroskopia impedancyjna elektrochemiczna (EIS) wykazała opór przeniesienia ładunku na poziomie 2492 Ω, co wskazuje na ograniczony transport elektronów do powierzchni katalizatora. Dodatkowo P3 jest prawdopodobnie stabilizowany w matrycy jonomeru poprzez oddziaływania wiązań wodorowych. Po kontakcie z wodą ta sieć wiązań wodorowych może ulec rozbudowie. W konsekwencji silne oddziaływanie między P3 a jego otoczeniem może utrudniać desorpcję wodoru z powierzchni elektrody po jego utworzeniu. Efekt ten przyczynia się do wysokiego nadpotencjału obserwowanego dla HER i częściowo wyjaśnia niższą aktywność katalityczną P3-GCE w porównaniu z organicznymi i nieorganicznymi elektrokatalizatorami opisanymi w literaturze”.

Schemat oddziaływań chemicznych Nafionu na powierzchni elektrody; struktura Nafionu; fluor, wiązania wodorowe.
Rycina 11Sieć wiązań wodorowych w P3-GCE poprzez sieć wiązań wodorowych z udziałem wody i matrycy jonomerowejSchemat przedstawiający skoordynowaną ewolucję H2 poprzez stabilizację P3 w spoiwie jonomerowym na bazie kwasu perfluorosulfonowego poprzez sieć wiązań wodorowych z wodą i matrycą. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Nachylenia linii Tafele wynoszące odpowiednio około 120, 40 i 30 mV/dec są zazwyczaj wiązane z etapami limitującymi szybkość reakcji zgodnie z mechanizmami Volmera, Heyrovsky'ego i Tafele55. W przypadku P3-GCE etapem limitującym szybkość jest prawdopodobnie proces Volmera, w którym cząsteczki wody ulegają najpierw dysocjacji, a powstałe formy wodoru adsorbują się na powierzchni katalizatora. Obecność grup N–H, siarki oraz funkcjonalności iminowych w P3 ułatwia adsorpcję protonów i następującą po niej ewolucję wodoru. Mechanizm HER w mediach obojętnych składa się z trzech elementarnych etapów reakcji:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (etap Volmera) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (stopień Heyrovsky'ego) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (etap Tafela) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Reakcja ogólna)

Omówienie mechanistyczne i wydajność elektrokatalityczna

Etap Volmera (1) obejmuje dysocjację cząsteczki wody i adsorpcję atomu wodoru w centrum aktywnym na powierzchni elektrody lub katalizatora. Wydzielanie wodoru przebiega następnie albo drogą elektrochemiczną, czyli poprzez etap Heyrovsky'ego (2), albo drogą chemiczną, czyli poprzez etap Tafela (3). W kilku badaniach wykazano, że przy niskich nadpotencjałach HER przebiega poprzez etap Volmera, po którym następują równolegle ścieżki Heyrovsky'ego i Tafela, natomiast przy wysokich nadpotencjałach etap Tafela staje się pomijalny, a reakcja przebiega głównie według mechanizmu Volmera–Heyrovsky'ego56,57,58. Biorąc pod uwagę stosunkowo wysoki nadpotencjał zaobserwowany dla P3, proponuje się, aby HER przebiegała głównie ścieżką Volmera–Heyrovsky'ego. Proponowane wielokrotne ścieżki HER na P3-GCE przedstawiono na Rysunku 12.

Schemat ścieżek reakcji chemicznych; proces redukcji; ścieżki I, II, III; przesunięcia wodoru; chemia organiczna.
Rycina 12: Prawdopodobne ścieżki mechanizmu HER. Schematyczny rysunek przedstawiający możliwe ścieżki mechanizmu HER na P3-GCE. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Kolejnym czynnikiem wpływającym na wydajność HER jest pojemność buforowa 0,1 M buforu fosforanowego o pH 7,4, która wynosi około 0,057 M. W tym układzie zachodzi konkurencja między P3, osadzonym w spoiwie z jonomeru kwasu perfluorosulfonowego, a zasadą buforową o protony generowane podczas początkowego etapu HER. Konkurencja ta ogranicza dostępność jonów H⁺ na powierzchni katalizatora, co w konsekwencji obniża produkcję wodoru. Analiza chromatograficzna fazy nad cieczą w układzie reakcji elektrokatalitycznej uzyskana z P3-GCE wykazała wyraźny pik odpowiadający gazowi H₂, z czasem retencji zgodnym z czasem próbki wzorcowej wodoru. Dodatkowo, widoczne tworzenie się pęcherzyków na granicy fazy elektroda-elektrolit podczas przedłużonej elektrolizy potwierdziło wydzielanie gazu. Obserwacje te wspólnie dowodzą, że prąd katodowy przy P3-GCE wynika z elektrokatalitycznego wydzielania wodoru. Jedynie niewielka różnica została zaobserwowana w ilości wodoru generowanego przez P3-GCE w 0,1 M buforze fosforanowym (25,28 µM) oraz w 0,1 M roztworze KNO₃ (21,31 µM). Po procesie HER w 0,1 M KNO₃ pH roztworu wzrosło do 7,95. Początkowy wzrost prądu w pomiarach chronoamperometrycznych można przypisać wyższemu lokalnemu szybkości deprotonowania w pobliżu powierzchni elektrody, wymuszanemu przez jony OH⁻ powstające podczas pierwszego etapu katalitycznego. Jednak w miarę trwania elektrolizy, wyczerpanie dostępnych cząsteczek wody i protonów zmniejsza wydajność P3-GCE w roztworze KNO₃ po 1h.

Zalety i porównanie z innymi katalizatorami

P3-GCE oferuje kilka zalet: (i) działa jako katalizator heterogeniczny unieruchomiony w postaci filmu na powierzchni elektrody, (ii) funkcjonuje efektywnie przy neutralnym pH (7.4) bez konieczności stosowania zewnętrznego źródła protonów, (iii) katalizator pozostaje stabilny przez kilka dni oraz (iv) wykazuje trwałość podczas wielu cykli włączania/wyłączania katalizy. Tabela 4 porównuje wydajność P3-GCE z różnymi opisanymi w literaturze organicznymi elektrokatalizatorami. Nieorganiczne kompleksy metali pochodne ligandów tiokarbohydrazonowych zazwyczaj wymagają zewnętrznego źródła protonów do reakcji HER i typowo działają w mediach niewodnych. Na przykład kompleksy Co(II)59 i Cu(II)60 ligandów typu salen opisane przez Duttę i wsp. działają wydajnie przy neutralnym pH; jednakże kataliza pozostaje homogeniczna i jest zależna od centrum metalicznego.

/td>

Lp.MateriałyPodłoże elektrodyElektrolitNadpotencjał przy 10 mA/cm²2 (mV)Nachylenie linii Tafela (mV)Bibliografia
1C60-SWCNT15 (jednościenna nanorurka węglowa)SiO2warstwa SiBufor fosforanowy (pH = 7)330166.161
2N-MPG (grafen mezoporowaty domieszkowany azotem)Elektroda z węgla szklistego 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (grafen z podstawieniem boru)Elektroda z węgla szklistego 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (grafen współdomieszkowany N i S)Nanoporowaty podłoże niklowe0,5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (Kropki kwantowe z węgla domieszkowane azotem)Elektroda z węgla szklistego 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (węgiel domieszkowany fosforem)Elektroda z węgla szklistego 0,5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (nanowstążki na bazie węgla bogate w pentalen)Au(111) 0,1 M HClO4Przy 0,4 mA/cm²2 −2588267
8CD2 (sulfanilamid/kwas cytrynowy
Pochodne kropki węglowe domieszkowane N,S		Piana niklowa1 M KOH216124.168
9PG (polimer DNA inspirowany poliguaniną)Filc węglowy0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (funkcjonalizowane albuminą surowicy bydlęcej wielościenne nanorurki węglowe)Elektroda z węgla szklistego 0,5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCEElektroda z węgla szklistego
pokryte P3 w spoiwie jonomerowym z kwasu perfluorosulfonowego		bufor fosforanowy 0,1 M (pH = 7,4)Przy 0,1 mA/cm²2 −690−370Niniejsza praca
0,1 M KNO33 w wodzie dejonizowanejPrzy 0,1 mA/cm²2 −519−348Niniejsza praca
*a = Gęstość prądu niedostępna

Tabela 5: Porównanie zgłoszonych elektrokatalizatorów opartych na węglu i białkach. Tabela przedstawia porównanie zgłoszonych elektrokatalizatorów do HER opartych na węglu i białkach z P3-GCE.

Aby zapewnić szerszą perspektywę na wydajność katalityczną P3-GCEjej aktywność w reakcji HER porównano z reprezentatywnymi elektrokatalizatorami na bazie węgla, białek i DNA opisanymi w literaturze (Tabela 5). Większość elektrokatalizatorów opartych na węglu, w tym C60-SWCNT (jednościenne nanorurki węglowe)15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066, oraz CD267,68wymagają stosunkowo wysokich nadnapięć w zakresie 201–341 mV, aby osiągnąć gęstości prądu bliskie 10 mA/cm²2 z nachyleniami linii Tafla w zakresie od 80 do 166 mV/dek. Zainspirowany DNA poliguanina (PG)69 wykazuje jeszcze wyższą nadpotencjał wynoszący 411 mV oraz nachylenie Tafels wynoszące 243 mV/dec, co wskazuje na porównawczo powolną kinetykę HER. Katalizator oparty na białku BSA-FCNT70 wykazuje również wyższe nachylenie Tafela (161 mV/dec), co wskazuje na wolniejszy transfer ładunku i procesy redukcji protonów. W przeciwieństwie do tego, P3-GCE wykazuje aktywność katalityczną w środowisku obojętnym, zapewniając wydzielanie wodoru przy nadnapięciu wynoszącym -690 mV w buforze fosforanowym (pH 7,4) oraz -519 mV w 0,1 M KNO33, oba mierzone przy gęstości prądu 0,1 mA/cm²2Chociaż bezpośrednie porównanie wartości nadpotencjałów jest utrudnione przez różnice w składzie elektrolitu, pH, podłożach elektrod oraz gęstościach prądu roboczego, zmierzone nachylenia linii Tafla uzyskane dla P3-GCE (o wartościach –370 i –348 mV/dec) wykazują jej zdolność do wspomagania reakcji HER w łagodnych dla środowiska warunkach, bliskich neutralnemu pH, bez konieczności stosowania silnie kwasowych lub zasadowych elektrolitów. Wyniki te podkreślają potencjał zsyntetyzowanej cząsteczki organicznej P3 jako bezmetalowy elektrokatalizator i uzasadnić jego włączenie obok uznanych systemów HER opartych na węglu, białkach i DNA.

Uwagi metodologiczne i powtarzalność

Kluczowym krokiem w protokole jest dokładne polerowanie i czyszczenie elektrody z węgla szklistego przed unieruchomieniem katalizatora. Niewłaściwe polerowanie może prowadzić do nierównomiernego rozkładu katalizatora i nieregularnej powierzchni elektroaktywnej, co z kolei wpływa na pomiary gęstości prądu uzyskane za pomocą woltamperometrii z liniowym sweepem (LSV). Jednorodne unieruchomienie katalizatora jest zatem niezbędne do uzyskania spójnych odpowiedzi elektrochemicznych. Pozostałości zanieczyszczeń na powierzchni elektrody mogą zwiększyć prąd tła, przesunąć potencjał początkowy oraz zamaskować właściwą aktywność katalityczną katalizatora.

Dodatkowe czynniki, które silnie wpływają na niezawodność protokołu, obejmują czystość elektrolitu oraz skuteczne usunięcie tlenu z roztworu. Obecność osadów w buforze lub rozpuszczonego tlenu może znacząco wpływać na pomiary elektrochemiczne.

Równie istotny jest niezawodny kontakt elektryczny między elektrodami a potencjostatem. Luźne lub niestabilne połączenia, a także przypadkowy kontakt fizyczny między elektrodami podczas pomiarów mogą zwiększyć rezystancję i zniekształcić woltamperogramy przy potencjałach katodowych. Mocne połączenia mechaniczne i stabilne kontakty elektryczne pomagają zminimalizować szumy i poprawić dokładność pomiarów nadpotencjału.

Na powtarzalność protokołu wpływają czynniki zależne od operatora, takie jak polerowanie elektrody oraz nanoszenie kroplowe P3 na powierzchnię węgla szklistego. Różnice w tych etapach mogą zmienić elektrochemicznie czynną powierzchnię i wpłynąć na obserwowaną odpowiedź katodową.

Wymagane są dalsze badania, aby uzyskać głębsze zrozumienie katalitycznego zachowania P3-GCE w reakcji HER.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

PRS dziękuje za pomoc finansową w formie stypendiów JRF i SRF otrzymaną z Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK dziękuje za pomoc finansową z grantu RUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) przyznanego dla SPPU. Autorzy dziękują Central Instrumentation Facility (CIF) Uniwersytetu Savitribai Phule w Pune (Indie) za udostępnienie aparatury HRMS oraz Departmental Instrumentation Facility za możliwość wykonania pomiarów elektrochemicznych. Niniejsza publikacja została sfinansowana przez Norweski Dyrektoriat ds. Szkolnictwa Wyższego i Umiejętności w ramach programu UTFORSK w projekcie HyTack: „Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research” (numer projektu UTF-2021/10198). 

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
AcetonQualigensQ33516ciecz łatwopalna, silne podrażnienie oczu
Stężony kwas solnowyQualigensQ29145żrący; obsługiwać w rękawicach i z ochroną oczu, stosować w dygestorium
Eter dietylowyAvraASD1520wysoce łatwopalny; unikać źródeł zapłonu i wdychania
Wodorofosforan dipotasuSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654unikać kontaktu ze skórą i oczami
EtanolQualligensQ21535ciecz łatwopalna, przechowywać z dala od ciepła i otwartego ognia
Octan etyluQualigensQ2345Cwysoce łatwopalny, przechowywać z dala od ciepła, iskier i otwartego ognia
HeksanQualigensQ13177wysoce łatwopalna ciecz i opary.
Powoduje podrażnienie skóry i oczu.
Bromek p-nitrobenzylowySigma AldrichN13054żrący dla skóry, unikać bezpośredniej ekspozycji
Wodorofosforan potasuSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403unikać kontaktu ze skórą, oczami i odzieżą
Azotan potasuThermo Fisher ScientificA14527przechowywać z dala od ciepła, gorących powierzchni, iskier, otwartego ognia i innych źródeł zapłonu
2-PyridylokarboksaldehydAvraASP2301podrażnienie skóry, stosować wyłącznie na zewnątrz lub w dobrze wentylowanym pomieszczeniu
SalicyloaldehydSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922szkodliwy w przypadku połknięcia, unikać wdychania i kontaktu ze skórą
Żel krzemionkowy (230-400 mesh) do chromatografii kolumnowejSisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671unikać bezpośredniego kontaktu ze skórą, oczami oraz wdychania
TiokarbohydrazydAlfa Aesar207530050toksyczny w przypadku kontaktu ze skórą, ostra toksyczność przy wdychaniu
PotencjostatMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1Aobsługiwać urządzenia elektryczne suchymi rękami

Bibliografia

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

pochodna tiokarbohydrazonuorganiczny elektrokatalizatorelektroda z w gla szklistegowoltamperometria z liniowym sweepempomiary chronoamperometryczneprzeka nik proton welektrokatalityczne wydzielanie wodoru
Film wkrótce dostępny

Powiązane artykuły