Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Artykuł metodologiczny

Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 sierpnia 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejszy protokół opisuje spektroskopię podczerwieni w połączeniu z heterodynową detekcją w trybie stukowym fototermicznej mikroskopii sił atomowych w celu nanoskaloowej charakterystyki chemicznej materiałów i urządzeń półprzewodnikowych, obejmującej akwizycję widm podczerwieni oraz mapowanie chemiczne powierzchni wzorowanych i zanieczyszczeń procesowych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikroskopia sił atomowych (AFM) jest szeroko stosowana do charakteryzacji nanoskalowych właściwości elektrycznych, magnetycznych, mechanicznych, termicznych, elektrochemicznych i elektromechanicznych materiałów oraz urządzeń; nie zapewnia ona jednak bezpośredniej identyfikacji chemicznej. Z kolei spektroskopia w podczerwieni (IR) bada wiązania chemiczne poprzez ich sygnatury wibracyjne, lecz tradycyjnie jest ograniczona do rozdzielczości przestrzennej w skali mikronowej ze względu na dyfrakcję optyczną. Fototermiczna spektroskopia AFM–IR łączy AFM i spektroskopię IR, umożliwiając nanoskalową charakteryzację chemiczną poprzez pomiar lokalnej rozszerzalności fototermicznej następującej po absorpcji IR. Niniejszy artykuł przedstawia protokół dla fototermicznego AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) z detekcją heterodynową oraz jego zastosowanie w odniesieniu do materiałów i urządzeń półprzewodnikowych. Protokół opisuje przygotowanie instrumentu, wybór i strojenie sondy, obrazowanie topograficzne AFM, wyrównanie i optymalizację lasera IR, pozyskiwanie lokalnych widm IR oraz mapowanie chemiczne wybranych modów wibracyjnych. Szczególny nacisk położono na praktyczną implementację AFM–IR w trybie stukowym do charakteryzacji półprzewodników oraz czynniki wpływające na jakość danych, w tym wybór sondy, strojenie rezonansu i wyrównanie wiązki IR. Reprezentatywne przykłady demonstrują wykorzystanie AFM–IR do rozróżniania składu materiałowego w strukturach wzorowanych, oceny materiałów osadzonych na podłożach półprzewodnikowych oraz identyfikacji pozostałości zanieczyszczeń z fotorezystu po procesowaniu. Protokół umożliwia jednoczesne pozyskiwanie informacji topograficznych i chemicznych z nanoskalową rozdzielczością przestrzenną i ilustruje, w jaki sposób AFM–IR może być stosowany w rozwiązywaniu problemów charakteryzacyjnych występujących w badaniach i produkcji półprzewodników. Aby pomóc nowym użytkownikom, przedstawiono również krótki przegląd rozwoju AFM–IR oraz porównanie najczęściej stosowanych źródeł IR i trybów obrazowania.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zaawansowane metody charakteryzacji odgrywają kluczową rolę w badaniach, rozwoju i produkcji półprzewodników. Mikroskopia sił atomowych (AFM), którą można przeprowadzać w warunkach otoczenia, w pomieszczeniu typu cleanroom, w komorze rękawicowej z atmosferą obojętną lub w próżni, jest szeroko stosowana w przemyśle półprzewodnikowym. Dostępne tryby AFM łączą nanoskaloowe mapowanie topograficzne materiałów i urządzeń półprzewodnikowych z współlokalizowanymi pomiarami elektrycznymi, magnetycznymi, mechanicznymi, piezoelektrycznymi (tj. elektromechanicznymi) i termicznymi, w tym pomiarami potencjału powierzchniowego, rezystancji elektrycznej, profilowaniem domieszek oraz pomiarami prądowo-napięciowymi (I–V) w konkretnych miejscach¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Jednak mimo zdolności do dostarczania bogatych informacji o właściwościach, AFM nie zapewnia bezpośrednich informacji o składzie chemicznym. W przeciwieństwie do tego, podczerwona (IR) spektroskopia absorpcyjna bada wiązania chemiczne lub mody fononowe obecne w próbce, lecz tradycyjnie jest ograniczona do rozdzielczości przestrzennej w skali mikronowej ze względu na limit dyfrakcyjny Abbego oraz długość fali światła w średniej podczerwieni (~2,5–25 µm lub 400–4 000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Ograniczenie to zostaje zniesione dzięki opracowaniu fototermalnej techniki AFM–IR⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, która łączy AFM z blisko-polową mikroskopią i spektroskopią IR w celu nanoskalowej identyfikacji chemicznej⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR osiąga to poprzez ogniskowanie źródła średniej podczerwieni (MIR) na nanoskalowej (~20 nm) końcówce sondy AFM, zazwyczaj pokrytej metalem, co umożliwia współlokalizowaną akwizycję danych topograficznych AFM oraz danych spektroskopii IR (Rysunek 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
Rycina 1. Schematyczny rysunek fototermicznej spektroskopii sił atomowych w podczerwieni (AFM–IR). Skupiona impulsowa wiązka podczerwieni (IR) pobudza lokalną ekspansję fototermiczną powierzchni próbki. Wynikająca z tego oscylacja wspornika jest wykrywana za pomocą lasera odchylenia AFM i fotodiody czułej na pozycję, co umożliwia współlokalizacyjne pozyskiwanie topografii próbki i informacji chemicznych w skali nanometrycznej. Zaadaptowano za zgodą z Ryciny 1A w Dazzi i Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wczesne implementacje techniki AFM–IR wykorzystywały szerokopasmowe źródło IR, niekiedy w połączeniu ze specjalistyczną sondą czułą termicznie zamiast standardowego wspornika AFM²²^,²³. Badacze wprowadzili następnie impulsowe źródła IR²⁴, które zapewniają wyższe moce szczytowe i, w przypadku regulowanych częstotliwości powtarzania, umożliwiają wzmocnienie rezonansowe (RE) odpowiedzi wspornika na wzbudzenie fototermiczne próbki¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, co pozwala na osiągnięcie czułości detekcji zbliżonej do poziomu pojedynczej warstwy molekularnej²¹. Pierwszy system AFM–IR, który wykazał rozdzielczość IR w nanoskali, wykorzystywał laser elektronów swobodnych oraz oświetlenie falą zanikającą od dołu poprzez podłoże przepuszczalne dla promieniowania IR⁹. Wkrótce potem wprowadzono oświetlenie od góry²⁷ z użyciem oscylatora parametrycznego (OPO) z regulowaną długością fali²⁴^,²⁸ lub kompaktowego źródła laserowego, takiego jak laser kaskadowy kwantowy (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. Konfiguracja ta stanowi podstawę większości obecnych komercyjnych systemów AFM–IR, ponieważ oświetlenie od góry upraszcza przygotowanie próbek poprzez wyeliminowanie konieczności stosowania podłoża przepuszczalnego dla IR i umożliwia analizę grubszych próbek⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Dalszy rozwój umożliwił akwizycję widm IR w wybranych miejscach na powierzchni próbki oraz mapowanie chemiczne konkretnych modów wibracyjnych⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². W rezultacie technika AFM–IR znajduje zastosowanie w szerokim zakresie dziedzin, w tym w biologii i dostarczaniu leków⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, charakterystyce polimerów⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, identyfikacji nanocząstek²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³ oraz badaniach nad półprzewodnikami⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, przy czym obecne wysiłki koncentrują się na rozszerzeniu dostępnego zakresu długości fal, a tym samym różnorodności modów wibracyjnych i systemów materiałowych, które można badać⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Techniki pokrewne, takie jak podczerwona skaningowa mikroskopia bliskiego pola typu rozproszonego (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ oraz spektroskopia Ramana wzmocniona końcówką (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, wykrywają odpowiednio światło rozproszone sprężysto lub niesprężysto. W przeciwieństwie do nich, AFM–IR wykorzystuje wspornik sondy AFM do przetwarzania i wzmacniania – poprzez dobroć (Q factor) rezonansu wspornika – fototermalnej ekspansji powierzchni próbki następującej po wzbudzeniu podczerwienią (IR)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. Powstałe oscylacje sondy są wykrywane poprzez pomiar ruchu lasera ugięcia AFM, odbitego od tylnej części wspornika, na detektorze czułym na położenie (Rysunek 1). Ponieważ ta ścieżka detekcji jest również używana do pomiaru zmian topografii próbki, AFM–IR wymaga metody oddzielenia odpowiedzi topograficznej od odpowiedzi związanej z absorpcją IR. Separację tę osiągnięto początkowo przy użyciu AFM w trybie kontaktowym. Po wzbudzeniu próbki impulsem IR, odpowiedź sondy na fototermalną ekspansję próbki zanika szybko w skali nanosekundowej do mikrosekundowej, co jest znacznie szybsze niż efektywny czas przebywania sondy w skali milisekundowej, związany z akwizycją danych AFM przy częstotliwościach rzędu kilku kiloherców⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Wynikający z tego zmienny w czasie sygnał optyczny, czyli ringdown, w każdym punkcie danych (tj. pikselu obrazu AFM), może zostać przefiltrowany przez pasmowo-przepustowy filtr częstotliwości wycentrowany wokół częstotliwości rezonansu kontaktowego wspornika, a następnie poddany transformacie Fouriera. Otrzymana amplituda jest proporcjonalna do zlokalizowanej odpowiedzi fototermalnej próbki (Rysunek 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Jednakże różnice w sztywności próbki mogą przesuwać częstotliwość rezonansu kontaktowego sondy, co może prowadzić do splotu sygnału ekspansji fototermalnej ze zmianami w zachowaniu mechanicznym powierzchni próbki. Aby zwiększyć czułość AFM–IR w trybie kontaktowym, opracowano AFM–IR ze wzmocnieniem rezonansowym (RE AFM–IR). W tym trybie częstotliwość powtarzania impulsów laserowych jest dostrajana tak, aby odpowiadała częstotliwości rezonansu kontaktowego sondy, co powoduje wzmocnienie w fazie rezonansu mechanicznego wspornika i przekształca zanik ringdown w oscylację fali ciągłej (Rysunek 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Podejście to znacząco poprawia stosunek sygnału do szumu (S:N) proporcjonalnie do dobroci (Q factor) rezonansu wspornika⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. Zastosowanie pętli synchronizacji fazowej (PLL) pozwala na ciągłe monitorowanie rezonansu wspornika i dostrajanie częstotliwości powtarzania impulsów laserowych do zmiennej częstotliwości rezonansowej podczas mapowania odpowiedzi próbki przy wybranej liczbie falowej IR. Pomaga to zapewnić, że mierzony sygnał RE AFM–IR pozostaje proporcjonalny do współczynnika absorpcji IR modu wibracyjnego, niezależnie od zmian właściwości mechanicznych, a tym samym częstotliwości rezonansu kontaktowego, na powierzchni próbki⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
Rysunek 2. Reprezentatywne odpowiedzi w dziedzinie czasu i częstotliwości uzyskane przy użyciu różnych trybów pracy AFM–IR. (A) Odpowiedź tłumienia drgań ramienia w dziedzinie czasu po wzbudzeniu fototermalnym próbki podczas AFM–IR w trybie kontaktowym. (B) Szybka transformata Fouriera (FFT) sygnału tłumienia z (a), wykazująca wiele modów rezonansowych kontaktu. (C) Odpowiedź w dziedzinie czasu zarejestrowana podczas AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym przy użyciu miękkiego ramienia (k = 0.3 N/m). (D) FFT sygnału ze wzmocnieniem rezonansowym wykazująca wzmocnienie przy wybranym rezonansie kontaktu (365 kHz), odpowiadające częstotliwości powtarzania impulsów lasera. Piki przy około 730, 1095 i 1460 kHz odpowiadają harmonicznym wyższego rzędu. (E) Sygnał AFM–IR w trybie stukającym (tapping-mode) w dziedzinie czasu zarejestrowany przy użyciu sztywnego ramienia (k = 40 N/m). (F) FFT odpowiedzi AFM–IR w trybie stukającym. Pozyskiwanie topografii wykonano przy użyciu rezonansu wzbudzenia przy około 250 kHz, natomiast odpowiedź fototermalną wykryto przy około 1.55 MHz przy użyciu heterodynowej częstotliwości powtarzania impulsów odpowiadającej częstotliwości różnicowej (f₂ − f₁) wynoszącej około 1.3 MHz. Panele (A, B) zaadaptowane za zgodą z Rysunku 3 w Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Kolejnym istotnym postępem w technologii AFM–IR było zastosowanie detekcji heterodynowej⁷⁰, która umożliwiła połączenie AFM w trybie stukowym (tapping-mode) z AFM–IR do obrazowania próbek miękkich, lepkich lub słabo przylegających⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. W trybie stukowym, nazywanym również trybem kontaktu przerywanego, sonda oscyluje z częstotliwością równą lub zbliżoną do częstotliwości rezonansowej wspornika, aby wywołać przerywany kontakt z powierzchnią próbki, co redukuje siły boczne i minimalizuje ryzyko uszkodzenia próbki i/lub sondy. W porównaniu z pracą w trybie kontaktowym, tryb stukowy jest zatem szczególnie korzystny dla próbek mechanicznie miękkich, słabo przylegających lub podatnych na modyfikacje powierzchniowe podczas obrazowania⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. W AFM–IR w trybie stukowym częstotliwość repetycji impulsów laserowych jest ustawiona na różnicę między dwiema częstotliwościami rezonansowymi wspornika, tak że f_laser = Δf = f₂ − f₁. Jedna częstotliwość rezonansowa służy do pozyskiwania topografii próbki (f_tap), podczas gdy druga częstotliwość rezonansowa monitoruje odpowiedź fototermiczną (f_demod) wynikającą z absorpcji IR (Rycina 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². Podobnie jak w przypadku AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym, do utrzymania synchronizacji między częstotliwością repetycji impulsów laserowych a Δf podczas skanowania można użyć pętli synchronizacji fazowej (PLL), co pozwala kompensować niewielkie przesunięcia częstotliwości rezonansowych wspornika spowodowane zmianami potencjału oddziaływania końcówki z próbką na całej powierzchni⁸^,¹⁶. Odpowiedź wspornika (amplituda oscylacji, Z) w AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową zależy od f_tap, f_demod, Δf oraz dobroci (czynnika Q) wybranego rezonansu demodulacji⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

Zatem, gdy pozostałe czynniki są porównywalne (np. podobne dobrocie Q dla f₁ i f₂), poprawiony stosunek sygnału do szumu (S:N) można osiągnąć poprzez zastosowanie sztywniejszej sondy, pracę w trybie stukającym (tapping mode) przy wyższej częstotliwości rezonansowej (tj. f_tap = f₂) oraz demodulację odpowiedzi fototermicznej przy niższej częstotliwości rezonansowej (tj. f_demod = f₁). Poza umożliwieniem analizy próbek miękkich, lepkich lub słabo przylegających, AFM–IR w trybie stukającym oferuje zmniejszoną czułość na zmienność właściwości mechanicznych próbki, około dwukrotny wzrost rozdzielczości bocznej (~10 nm w porównaniu do ~20 nm) oraz około 10–20-krotnie wyższą czułość powierzchniową w stosunku do implementacji w trybie kontaktowym⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

We współpracy z partnerami akademickimi i przemysłowymi, technika AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) była wykorzystywana do oceny procesów osadzania i usuwania materiału na wzorcowanych płytkach krzemowych⁴⁴^,⁴⁵, identyfikacji niepożądanych miejsc nukleacji⁴⁴, wykrywania pozostałości fotorezystu⁴⁵ oraz optymalizacji warunków procesowych dla padów stykowych w urządzeniach półprzewodnikowych z szeroką przerwą energetyczną⁴⁵. Przedstawiony tutaj protokół opisuje technikę AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową i demonstruje jej zastosowanie w pozyskiwaniu nan skalowych widm IR w wybranych lokalizacjach, a także w mapowaniu przestrzennego rozkładu gatunków chemicznych poprzez obrazowanie modów wibracyjnych przy stałych liczbach falowych IR. Chociaż AFM–IR może również dostarczać informacji dotyczących orientacji cząsteczek poprzez pomiary zależne od polaryzacji⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, zastosowania te wykraczają poza zakres niniejszego protokołu i przedstawionych przykładów reprezentatywnych.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejszy protokół nie wiąże się z wykorzystaniem linii komórkowych zwierząt lub ludzi ani podmiotów badawczych. Należy zauważyć, że mimo omówienia innych trybów implementacji AFM–IR, protokół ten dotyczy specyficznie fototermicznego AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową.

1. Przygotowanie eksperymentu

UWAGA: Niniejszy protokół AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) został opracowany tak, aby był jak najbardziej ogólny; jednak konfiguracja i obsługa zależą od marki i modelu zastosowanego systemu, w tym powiązanego sprzętu (np. źródeł IR, platformy AFM i związanej aparatury) oraz oprogramowania. Ogólny schemat blokowy typowego systemu AFM–IR przedstawiono na Rysunku 3. System wykorzystany w niniejszym badaniu wymieniono w Tabeli Materiałów.

figure-protocol-1
Rycina 3. Uogólniony schemat blokowy typowego systemu AFM–IR. Schemat przedstawia źródło lasera podczerwonego, widzialny laser do wyrównania, optykę wyrównującą, migawkę, optykę skupiającą, zespół sondy AFM, detektor fotodiodowy, wzmacniacz lock-in, kontroler AFM, stół z próbką oraz obudowę z systemem oczyszczania środowiska stosowaną podczas pomiarów AFM–IR. Skróty: AFM = mikroskop sił atomowych; MIR = średnia podczerwień; OAP = pozaosiowy reflektor paraboliczny. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Uruchomić przepływ gazu płuczącego przez tor wiązki IR i obudowę instrumentu z prędkością około 4 L/min. W razie dostępności jako gaz płuczący należy stosować N₂ o ultrawysokiej czystości (99,999%), a w przeciwnym razie sprężone suche powietrze⁸.
UWAGA: Płukanie wypiera atmosferyczne H₂O i CO₂, które absorbują w obszarze widma IR. Utrzymywanie niskiego przepływu gazu płuczącego podczas konfiguracji instrumentu skraca czas płukania wymagany bezpośrednio przed akwizycją danych (patrz Krok 1.25).
Należy zapoznać się z instrukcją obsługi lasera, aby potwierdzić wymagany skład chłodziwa w chłodziarce laserowej.
UWAGA: Szerokopasmowe źródło z optycznym oscylatorem parametrycznym (OPO) użyte w tej badaniu (APE Carmina) pracuje w temperaturze 22°C przy użyciu mieszaniny wody destylowanej i koncentratu Innovatek Protect IP w proporcji 3:1. Laser kaskadowy kwantowy (QCL) MIRcat pracuje w temperaturze 21°C przy użyciu 10% alkoholu izopropylowego w wodzie destylowanej. Obie chłodziarki mają pojemność około 450 mL, maksymalny przepływ 4 L/min i nominalną stabilność temperatury ±0,1°C. Podczas pomiarów AFM–IR obie chłodziarki pracują przy 20% mocy pompy i zazwyczaj osiągają stabilność temperatury od ±0,01°C do ±0,03°C w czasie od 15 min do 1 h.
Przed włączeniem źródła IR należy sprawdzić, czy odpowiednie chłodziwo krąży w układzie.
UWAGA: Lasery często wymagają chłodziarek do odprowadzania nadmiaru ciepła i utrzymywania stabilnej temperatury pracy, aby zapewnić stabilną moc wyjściową, długość fali, jakość mody i kierunek wiązki. Chłodziwa w chłodziarkach pomagają przedłużyć żywotność komponentów, zapobiegając korozji i/lub wzrostowi alg.
Włączyć zasilacz laserowy, kontroler AFM, źródło(a) IR oraz powiązaną aparaturę (np. chłodziarkę(i) laserową i wzmacniacz(e) lock-in).
Pozostawić cały sprzęt do rozgrzania zgodnie z zaleceniami producenta (zazwyczaj 15–60 min).
Uruchomić oprogramowanie sterujące AFM Analysis Studio v3.17.
Otworzyć menu Konfiguracja sprzętu (Hardware Configuration) z rozwijanego menu Ustawienia (Setup).
Z rozwijanego menu Aktywna konfiguracja (Active Config) wybrać konfigurację instrumentu odpowiednią dla systemu AFM–IR, aby załadować prawidłowy plik konfiguracji systemu.
Kliknąć ikonę Inicjalizuj (Initialize) i potwierdzić komunikację między źródłem(ami) IR, kontrolerem AFM a wzmacnaczem(i) lock-in, sprawdzając, czy nie wyświetlają się komunikaty o błędach przy uruchamianiu.
UWAGA: Błędna konfiguracja może wymagać pomocy dostawcy instrumentu.
Z rozwijanego menu w oknie Skanowania AFM (AFM Scan) wybrać konfigurację eksperymentalną odpowiednią dla planowanego pomiaru (np. Tapping AFM–IR Mode).
Wybrać ikonę Nowy (New) na pasku narzędzi Analysis Studio, aby utworzyć nowy projekt, w którym zapisane zostaną wszystkie dane. Użyć opcji Zapisz jako (Save As) w menu Plik (File), aby określić żądaną nazwę pliku projektu.
Wybrać sondę AFM–IR kompatybilną z próbką, geometrią oświetlenia i trybem obrazowania. W większości pomiarów w trybie stukowym (tapping-mode) z detekcją heterodynową w systemie Bruker nanoIR3 AFM–IR należy stosować powlekaną złotem sondę AFM–IR TnIR-D-10 o wysokiej sztywności.
UWAGA: Sonda AFM–IR w trybie stukowym o wysokiej sztywności ma nominalny promień wierzchołka 20 nm, stałą sprężystości 42 N/m i częstotliwość rezonansową 320 kHz. Dla miękkich próbek, gdy pożądana jest mniejsza sztywność wspornika, można zastosować powlekaną złotem sondę AFM–IR TnIR-A-10 o niskiej sztywności w trybie stukowym. Sonda AFM–IR w trybie stukowym o niskiej sztywności ma nominalny promień wierzchołka 20 nm, stałą sprężystości 3 N/m i częstotliwość rezonansową 75 kHz. Więcej szczegółów dotyczących wyboru odpowiedniej sondy i istotnych kwestii znajduje się w sekcji Dyskusja.
Zamontować wybraną sondę na głowicy AFM (Rycina 4A, 4B).
UWAGA: Sondy AFM–IR stosowane do oświetlenia od góry zazwyczaj posiadają cienką powłokę z Au lub Pt na wsporniku i podłożu. Powłoka minimalizuje absorpcję IR sondy, zapewnia bardziej płaską odpowiedź spektralną i wzmacnia lokalne pole elektryczne na wierzchołku sondy dzięki efektowi piorunochronu, zwiększając tym samym lokalizację i niezależne od długości fali wzmocnienie sygnału fototermicznego⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Zamontować próbkę na magnetycznym dysku do preparatów kompatybilnym z uchwytem próbek systemu AFM–IR, mocując próbkę za pomocą dwustronnej taśmy węglowej, pasty srebrnej, lakieru do paznokci, superkleju lub epoksydy.
UWAGA: Należy użyć przewodzącego kleju, takiego jak taśma węglowa lub pasta srebrna, jeśli planowane są elektryczne tryby AFM lub późniejsza charakterystyka za pomocą mikroskopii elektronowej.
Wybrać ikonę Załaduj (Load) w oknie Sondy AFM (AFM Probe), aby otworzyć okno Kreatora ładowania końcówki (Load Tip Wizard).
Zweryfikować, czy sonda i obszar zainteresowania próbki są widoczne w polu widzenia optycznego (Rycina 4C, 4D).
UWAGA: Na uchwycie do próbek można umieścić próbki o średnicy do około 25 mm; jednak do pomiarów AFM–IR dostępny jest tylko centralny obszar o wymiarach 6 mm × 8 mm. Obszar zainteresowania zależy od tego, co użytkownik chce zbadać za pomocą AFM–IR, ale należy używać markerów wizualnych w połączeniu ze schematami próbek, aby wyróżnić i zidentyfikować miejsce pomiaru.
Dostosować ostrość optyczną za pomocą strzałek góra/dół w oknie Ostrość na sondzie (Focus on Probe), aż krawędzie wspornika najbliższe wierzchołkowi sondy zostaną wyraźnie odwzorowane, a następnie kliknąć Dalej (Next).
Ustawić krzyż bezpośrednio nad końcówką sondy na dystalnym końcu wspornika w oknie Centrowania krzyża (Center Crosshairs), co wycentruje końcówkę sondy w polu widzenia optycznego, a następnie kliknąć Dalej (Next).
Dostosować ostrość optyczną za pomocą strzałek góra/dół w oknie Ostrość na próbce (Focus on Sample), aż cechy powierzchni próbki zostaną wyraźnie odwzorowane.
Użyć strzałek sterowania stołem nawigacyjnym XY próbki (Sample XY Navigation) oraz widoku mikroskopu optycznego, aby nawigować po próbce, aż obszar zainteresowania znajdzie się pod końcówką sondy, a następnie kliknąć Dalej (Next).
Ustawić odległość Standoff na co najmniej 100 µm i wybrać Approach Only.
UWAGA: Po kliknięciu Approach Only końcówka zbliży się do powierzchni próbki na odległość Standoff, a okno Kreatora ładowania końcówki (Load Tip Wizard) zamknie się automatycznie.
Użyć pokręteł regulacji wyrównania lasera AFM, aby ustawić laser AFM na tylnej stronie wspornika bezpośrednio nad końcówką sondy i zmaksymalizować napięcie sumaryczne lasera (Rycina 4C).
1. Wycentrować laser bocznie na wsporniku.
2. Ustawić laser w pobliżu wierzchołka wspornika nad końcówką sondy.
3. Korygować pozycję lasera, aż zostanie osiągnięte maksymalne napięcie sumaryczne lasera.
  UWAGA: W przypadku stosowania sondy AFM–IR w trybie stukowym o wysokiej sztywności należy upewnić się, że napięcie sumaryczne lasera przekracza 5 V. Jeśli tak nie jest, sonda może być uszkodzona lub niewłaściwie zamontowana.
Dostosować pokrętła wyrównania fotodetektora, aby wycentrować odbity promień lasera na fotodiodzie czułej na pozycję.
1. Korygować wyrównanie, aż sygnał ugięcia (deflection) znajdzie się w zakresie ±0,1 V od zera.
2. Upewnić się, że odczyt Ugięcia (Deflection) wyświetla zielony wskaźnik wycentrowany w polu odczytu (Rycina 4E).
Zamknąć obudowę instrumentu.
Zwiększyć prędkość przepływu gazu płuczącego do około 7 L/min i kontynuować płukanie, aż wilgotność w obudowie spadnie poniżej 8%.
Zmniejszyć prędkość przepływu gazu płuczącego do około 4 L/min, aby utrzymać obniżony poziom wilgotności podczas kolejnych pomiarów.
UWAGA: Zmniejszenie prędkości przepływu gazu płuczącego minimalizuje turbulencje, które mogą wprowadzać szumy do obrazowania AFM. Próbki wykazujące silniejszą absorpcję IR są zazwyczaj mniej wrażliwe na pozostałą wilgotność. W niektórych okolicznościach dopuszczalny może być poziom wilgotności do około 10%, co pozwala na skrócenie czasu płukania i zmniejszenie zużycia gazu przy jednoczesnej minimalizacji turbulencji.

figure-protocol-2
Rysunek 4. Konfiguracja instrumentu, wyrównanie sondy i strojenie wspornika dla systemu AFM–IR nanoIR3-s pracującego z oprogramowaniem Analysis Studio v3.17. (A) Zespół głowicy AFM przedstawiający uchwyt głowicy AFM, uchwyt suwaka oraz elementy pozycjonujące głowicę. (B) Uchwyt sondy zawierający zamontowaną wcześniej sondę AFM–IR TnIR-D-10. (C) Sterowniki wyrównania służące do ustawienia lasera ugięcia AFM na wsporniku i wycentrowania wiązki odbitej na fotodiodzie czułej na położenie. (D) Obraz optyczny próbki i sondy AFM przed wyrównaniem lasera, wykazujący niski sygnał sumy laserów. (E) Obraz optyczny po wyrównaniu lasera, wykazujący sygnał sumy laserów powyżej 5 V i bliskie zeru ugięcie wspornika. (F) Reprezentatywna krzywa strojenia pierwszej częstotliwości rezonansowej (f₁) sondy TnIR-D-10 wynoszącej około 240 kHz, używanej do pozyskiwania topografii (tryb Drive Mode). (G) Reprezentatywna krzywa strojenia rezonansu o wyższej częstotliwości (f₂) wynoszącej około 1550 kHz, używanej do detekcji fototermalnej (tryb Detection Mode). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

2. Strojenie sondy

Wykonaj parę strojeń dźwigara w celu określenia częstotliwości rezonansowych sondy, które zostaną zastosowane w trybie wzbudzania (Drive Mode) i detekcji (Detection Mode) (Rycina 4F, 4G).
UWAGA: Przestrzeganie poniższej procedury zapewni, że strojenie dźwigara wygeneruje dobrze oddzielone piki rezonansowe zarówno dla rezonansów topografii (Drive Mode), jak i detekcji IR (Detection Mode).
1. Potwierdź, że w menu rozwijanym w oknie AFM Scan wybrany jest tryb Tapping AFM–IR.
2. Kliknij ikonę kamertonu, aby otworzyć okno Cantilever Tune.
Wykonaj strojenie dźwigara w trybie Drive Mode.
1. W panelu strojenia Drive Mode ustaw zakres sweep częstotliwości na około 100 kHz wokół nominalnej częstotliwości rezonansowej sondy (Rycina 4F), a następnie kliknij zieloną strzałkę Start.
  UWAGA: Nominalna częstotliwość rezonansowa jest zazwyczaj podana na opakowaniu sondy AFM.
2. Zidentyfikuj pik rezonansowy, który zostanie wykorzystany do obrazowania topografii w trybie tappingu. Wybierz wyraźny, odizolowany pik o kształcie Gaussa bez znaczącego ramienia. Zazwyczaj najlepszy jest pik o najwyższej amplitudzie w zakresie sweep częstotliwości, który spełnia te kryteria.
3. Zmniejsz zakres sweep do około 10 kHz i doprecyzuj wybraną częstotliwość rezonansową, aż częstotliwość piku zostanie wyraźnie rozdzielona.
  UWAGA: Wybierz częstotliwość Drive Mode nieco poniżej piku rezonansowego w taki sposób, aby zmniejszyć amplitudę oscylacji w wolnej przestrzeni o około 5% w stosunku do amplitudy piku (Rycina 4F). To przesunięcie pomaga zrekompensować przyciągające oddziaływania van der Waalsa podczas zbliżania i sprzyja pracy w reżimie oddziaływania odpychającego podczas obrazowania w trybie tappingu.
4. Dostosuj wartość Drive Mode Strength, aż osiągnięta zostanie amplituda piku wynosząca około 9 V.
  UWAGA: Wartość Drive Mode Strength wynosi zazwyczaj 0,2%–5%.
Wykonaj strojenie dźwigara w trybie Detection Mode.
1. W panelu strojenia Detection Mode ustaw częstotliwość centralną na około sześciokrotność częstotliwości Drive Mode.
2. Ustaw zakres sweep dla Detection Mode na około 500 kHz (Rycina 4G), a następnie kliknij zieloną strzałkę Start.
3. W widmie częstotliwości Detection Mode wybierz najbardziej wyraźny, odizolowany pik rezonansowy o kształcie Gaussa bez znaczącego ramienia. Zazwyczaj najlepszy jest pik o najwyższej amplitudzie w zakresie sweep częstotliwości, który spełnia te kryteria.
4. Zmniejsz zakres sweep do około 10–20 kHz i doprecyzuj wybraną częstotliwość Detection Mode, aż pik rezonansowy zostanie wyraźnie rozdzielony.
5. Dostosuj wartość Detection Mode Strength, aż osiągnięta zostanie amplituda piku wynosząca około 9 V.
  UWAGA: Wartość Detection Mode Strength wynosi zazwyczaj 5%–50%.
6. Ustaw częstotliwość Detection Mode na maksymalną amplitudę wybranego rezonansu.
  UWAGA: Wybór rezonansów Drive i Detection Mode dla AFM–IR w trybie tappingu z detekcją heterodynową może znacząco wpłynąć na mierzony sygnał IR podczas obrazowania i akwizycji widm. Optymalny wybór zależy zarówno od pików rezonansowych dźwigara sondy AFM, jak i możliwości lub ograniczeń sprzętowych instrumentu, w tym maksymalnej częstotliwości piezo-dither i szerokości pasma kontrolera. W niniejszym protokole oraz na Rycini 4F, 4G, f₁ jest wykorzystywana do akwizycji topografii (Drive Mode), a f₂ do detekcji IR (Detection Mode). W kwestii doboru rezonansów Drive i Detection, w tym przypadków, w których korzystniejsze może być zamienienie kolejności częstotliwości Drive i Detection Mode, należy odnieść się do sekcji Discussion.
Kliknij zieloną ikonę znaku wyboru Accept Cantilever Tune, aby zapisać ustawienia Drive i Detection Mode.

3. Obrazowanie AFM (topografia)

Kliknij zieloną ikonę Engage w oknie AFM Probe, aby wprowadzić sondę w kontakt z powierzchnią próbki.
UWAGA: Przez cały proces wprowadzania sondy monitoruj obraz w czasie rzeczywistym w oknie Microscope. Natychmiast wycofaj sondę, jeśli plamka lasera przesunie się poza belkę sondy, jeśli belka wygnie się nadmiernie (odchylenie fotodetektora ≥ ~5 V) lub jeśli belka pęknie podczas wprowadzania.
Zweryfikuj poprawność kontaktu sondy, potwierdzając, że sygnał Laser Sum pozostaje blisko wartości dla wolnej przestrzeni, a fluktuacje w monitorze Z Position pozostają poniżej ±0.2 µm (tj. wskaźnik świetlny paska stanu Z Position fluktuuje o jedną pozycję w górę lub w dół lub mniej).
Po pomyślnym wprowadzeniu sondy wyłącz obrazowanie IR, odznaczając pole wyboru IR Imaging Enabled w oknie NanoIR.
Rozpocznij skanowanie AFM, wybierając ikonę Scan w oknie AFM Scan.
Upewnij się, że opcja Feedback jest ustawiona na On (przycisk opcji).
Ustaw wartość Setpoint amplitudy w trybie stukowym (tapping-mode) na mniej niż 8 V.
UWAGA: Praca z wartością setpoint amplitudy wynoszącą około 70%–90% amplitudy w wolnej przestrzeni (około 6–8 V dla amplitudy w wolnej przestrzeni przy Drive Mode 9 V, jak w kroku 2.2.4) zazwyczaj zapewnia dobre śledzenie topograficzne. Niższe wartości setpoint mogą poprawić śledzenie elementów o wysokim współczynniku kształtu, ale zwiększają ryzyko uszkodzenia sondy i/lub próbki.
Zoptymalizuj wzmocnienia sprzężenia zwrotnego, ustawiając je tak, aby uzyskać najlepszą pokrywność linii przejścia w przód (trace) i w tył (retrace) – zwiększaj wzmocnienia, aż szum sprzężenia zwrotnego stanie się widoczny w obrazie topografii i/lub kanale błędu, a następnie zmniejszaj je, aż zwiększony szum zniknie.
UWAGA: Typowe wartości wzmocnień to 3–5 dla wzmocnienia całkującego I (Integral Gain) i 5–7 dla wzmocnienia proporcjonalnego P (Proportional Gain).
Wybierz rozmiar skanowania (szerokość Width i wysokość Height) odpowiedni dla analizowanych elementów.
UWAGA: W niniejszej pracy stosowano rozmiary skanowania od 5–20 µm. Maksymalny rozmiar skanowania XY systemu AFM–IR wynosi 50 µm. Wybierz rozmiar skanowania, który w pełni obejmuje analizowane elementy, zapewniając jednocześnie wystarczającą rozdzielczość pikselową, aby rozdzielić te elementy w granicach narzuconych przez splot promienia końcówki.
Wybierz szybkość skanowania, która zapewnia akceptowalną pokrywność linii trace-retrace przy zachowaniu praktycznego czasu akwizycji.
UWAGA: Im większy odstęp między liniami trace i retrace, tym mniej dokładnie sonda śledzi topografię próbki. Zazwyczaj odstęp ten zwiększa się przy szybszych szybkościach skanowania. Jednak im wolniej sonda skanuje, tym dłużej trwa akwizycja danych. Szybkości skanowania w zakresie około 0.5–2 Hz zazwyczaj zapewniają odpowiedni kompromis między szybkością akwizycji a szumem. Dla typowych rozmiarów skanowania 5–20 µm odpowiada to prędkościom sondy około 10–20 µm/s. Prędkość sondy oblicza się, mnożąc dwukrotność rozmiaru skanowania (aby uwzględnić ruch w przód i w tył) przez szybkość skanowania. Mogą istnieć wyjątki od tych zakresów; na przykład bardzo chropowata próbka (np. Rq > 30 nm) może wymagać skanowania przy prędkości sondy <10 µm/s, podczas gdy próbka atomowo płaska (np. Rq < 1 nm) może być dobrze śledzona przy prędkości sondy >20 µm/s.
Wybierz boczną rozdzielczość pikselową (X i Y).
UWAGA: Maksymalny rozmiar obrazu obsługiwany przez system AFM–IR to 1024 × 1024 piksele. Rozdzielczość pikselowa to rozmiar skanowania podzielony przez liczbę pikseli na linię. Jednak rozdzielczość fizyczna jest ograniczona przez promień końcówki sondy. Na przykład sonda AFM–IR w trybie stukowym o wysokiej sztywności ma nominalny promień końcówki 20 nm; zatem wybór bocznego odstępu pikseli znacznie mniejszego niż ~20 nm może prowadzić do nadmiernego próbkowania i gorszego stosunku sygnału do szumu (S:N) przy niewielkiej lub braku poprawy rozdzielczości fizycznej.
Zastosuj przesunięcia (Offsets) piezoelektryczne X i Y w razie potrzeby, aby wycentrować obszar zainteresowania wewnątrz pola skanowania.
Kontynuuj skanowanie, iteracyjnie dostosowując setpoint amplitudy i wzmocnienia sprzężenia zwrotnego, aby zoptymalizować jakość obrazu poprzez weryfikację pokrywności linii trace i retrace oraz minimalizację sygnału błędu (tj. zwiększenie wzmocnień sprzężenia zwrotnego do momentu tuż przed pojawieniem się wzrostu szumu, jak opisano w kroku 3.7) dla wybranego rozmiaru skanowania, szybkości skanowania i rozdzielczości pikselowej.
Po zoptymalizowaniu parametrów obrazowania kontynuuj skanowanie całego obszaru, aby zarejestrować obraz obszaru zainteresowania do analizy IR.
UWAGA: Jak pokazano w Reprezentatywnych Wynikach, obszar do zeskanowania zależy od konkretnych potrzeb próbki (np. punktowa analiza widmowa IR zanieczyszczenia, mapowanie IR rozkładu przestrzennego konkretnej chemicznej grupy funkcyjnej itp.).
Wybierz ikonę Stop w oknie AFM Scan, aby zatrzymać skanowanie po ukończeniu mapy topograficznej i potwierdzeniu miejsc zainteresowania.
UWAGA: Jeśli jest to pożądane (np. jeśli w dalszej kolejności będą zbierane tylko punktowe widma IR zamiast map IR, ale pożądana jest korelacja widm IR z cechami topograficznymi), zapisz obraz topografii AFM, wybierając Capture: Last Frame z paska narzędzi okna Microscope.

4. Ustawianie i optymalizacja laseru IR

Zidentyfikuj prawdopodobną cechę aktywną w podczerwieni (IR), która jest przedmiotem zainteresowania, na obrazie topografii AFM.
UWAGA: Identyfikacja cechy aktywnej w IR może być procesem iteracyjnym, zależnym od zakresu wiedzy a priori na temat składu próbki oraz od zgodności (lub jej braku) między cechami topograficznymi a możliwymi do zidentyfikowania cechami aktywnymi w IR. W związku z tym pomocne może być przygotowanie próbki do wyrównania IR, takiej jak folia z tereftalanu polietylenu (PET) na wysoce refleksyjnym podłożu, przedstawiona na Rysunku 5.
Przesuń sondę do wybranej cechy, korzystając z funkcji nawigacji typu „point-and-click” w podglądzie wideo na żywo w oknie mikroskopu.
Kliknij ikonę Align w oknie NanoIR, aby otworzyć okno Load Tip Wizard. Włączy to widzialny laser wyrównujący, który jest współosiowy z torą lasera IR (Rysunek 5A, 5B).
Dostosuj ogniskową IR za pomocą strzałek w górę i w dół Adjust IR Focus w oknie Center Align Laser, aby zidentyfikować pozycję ogniskową, która daje najmniejszą, najbardziej kolistą plamkę lasera widzialnego (Rysunek 5B).
UWAGA: Wysoce refleksyjna próbka ułatwi dostrzeżenie wiązki lasera widzialnego, jeśli nie trafia ona w belkę.
Wycentruj widzialny laser wyrównujący na tylnej stronie belki, bezpośrednio nad końcówką sondy, korzystając ze strzałek nawigacyjnych Align Laser Navigation.
Kliknij Finish, aby zamknąć okno Load Tip Wizard.
UWAGA: Kroki 4.3–4.6 zapewniają jedynie wyrównanie wstępne. Końcowa optymalizacja wyrównania i ogniskowej wiązki jest przeprowadzana za pomocą wiązki IR w kolejnych krokach, aby zapewnić mierzalną odpowiedź fototermiczną próbki (Rysunek 5C, 5D).
Wybierz liczbę falową IR odpowiadającą znanej aktywnej w IR modzie wibracyjnej analizowanej cechy.
UWAGA: Wcześniejsza wiedza na temat oczekiwanego składu chemicznego i odpowiadających mu pasm absorpcji IR może uprościć optymalizację. Na przykład grupy karbonylowe (C=O) zazwyczaj wykazują silną absorbancję IR w pobliżu 1720–1730 cm⁻¹.
Przed włączeniem źródła IR upewnij się, że wszystkie wymagane procedury bezpieczeństwa laserowego są zachowane.
OSTRZEŻENIE: Promieniowanie IR jest niewidoczne i może spowodować poważne uszkodzenie oczu. Przed włączeniem źródła IR przestrzegaj wszystkich obowiązujących wymogów bezpieczeństwa laserowego, w tym oznakowania, blokad bezpieczeństwa, migawek, systemów kontroli obudowy i używaj okularów ochronnych do laserów, gdy jest to wymagane. Szerokopasmowe źródło OPO jest systemem laserowym klasy 4, a źródło QCL systemem laserowym klasy 3B. W zainstalowanej formie system AFM–IR jest klasy 2, ponieważ rurki wiązki zawierają wiązki laserowe, a blokady bezpieczeństwa zamykają migawki po otwarciu obudowy AFM–IR. Ponieważ migawki są zaprojektowane tak, aby zamykać się w przypadku utraty zasilania, okulary ochronne do laserów nie są wymagane podczas rutynowej eksploatacji, chyba że blokady zostały wyłączone lub migawki zostały wymuszone do otwarcia podczas konserwacji lub ponownego wyrównania wiązki. W przypadku konieczności stosowania okularów, używaj okularów ochronnych do laserów IR, które chronią w całym zakresie lasera IR, np. okularów ochronnych Schott-glass.
Wybierz żądaną moc IR (incident IR Power) z menu rozwijanego dostępnych poziomów tłumienia w oknie NanoIR, w oparciu o dostępne kombinacje koła filtrów neutralnych.
UWAGA: Nadmierna moc IR może spowodować termiczne uszkodzenie wrażliwych materiałów. Dla próbek polimerowych w systemie AFM–IR utrzymuj moc IR poniżej około 20%.
Ustaw cykl pracy lasera (Duty Cycle) w oknie NanoIR.
UWAGA: Dla szerokopasmowego źródła OPO zastosuj cykl pracy 50%. Dla QCL zastosuj cykl pracy poniżej 10%, zazwyczaj 2%–4%. W przypadku pracy QCL, cykl pracy i filtrowanie neutralne wspólnie określają moc IR, przy czym moc skaluje się liniowo wraz z cyklem pracy. Oprogramowanie automatycznie dostosowuje czas trwania impulsu QCL od 40 ns do 500 ns w przyrostach 20 ns, aby dopasować go do wybranego cyklu pracy i częstotliwości powtarzania impulsów.
Kliknij ikonę Optimize w oknie NanoIR, aby otworzyć okno IR Optimize.
Przesuń suwak na górze okna IR Optimize, aby wybrać obszar większy niż 200 µm × 200 µm, a następnie kliknij Scan, aby przeskanować wiązkę IR rastrowo.
Jeśli to konieczne, dostosuj ogniskową IR, aby skompensować różnice między wiązką wyrównującą widzialną a wiązką IR. Aby to zrobić, kliknij Tools i wybierz Focus Capture. Wybierz liczbę uchwyceń ogniskowej (Number of Focus Captures, np. 5) oraz początkowy i końcowy punkt ogniskowej (Start and End points), a następnie kliknij Focus Capture, aby jednocześnie zoptymalizować wyrównanie wiązki i ogniskową.
UWAGA: Prawidłowo wyrównana wiązka powinna generować profil odpowiedzi zbliżony do rozkładu Gaussa. Rysunek 5C przedstawia mapę optymalizacji wiązki uzyskaną, gdy próbka jest nieaktywna w IR przy wybranej liczbie falowej i/lub gdy wyrównanie IR i ogniskowa są słabo zoptymalizowane. Rysunek 5D przedstawia reprezentatywną zoptymalizowaną wiązkę o rozmiarze plamki około 40–50 µm i odpowiedzi fototermicznej około 3 mV powyżej tła. Rozmiar plamki wiązki < 100 µm z odpowiedzią fototermiczną > 0,5 mV powyżej tła jest zazwyczaj akceptowalny; zależy to jednak od dokładnego rozmiaru wiązki wejściowej, jakości mody, rozbieżności i długości fali, a także od konstrukcji toru wiązki (np. optyki skupiającej, filtrów neutralnych itp.). Amplituda odpowiedzi fototermicznej jest również silnie zależna od siły absorpcji IR samej próbki, co zależy od wielkości zmiany momentu dipolowego wiązania podczas wibracji oraz liczby tych wiązań obecnych w obszarze odpowiedzi bliskiego pola sondy.
Powtórz optymalizację wiązki dla dodatkowych liczb falowych, gdy widma lub mapy chemiczne mają być pozyskiwane w szerokim zakresie spektralnym.
UWAGA: Wyrównanie wiązki i ogniskowa mogą zmieniać się w zależności od długości fali; dlatego należy zoptymalizować wyrównanie i ogniskową dla wielu liczb falowych, gdy widma lub mapy chemiczne są pozyskiwane w szerokim zakresie spektralnym⁸.
Kliknij OK, aby zamknąć okno IR Optimize i zapisać ustawienia.
Kliknij ikonę Pulse Tune w oknie NanoIR, aby otworzyć okno Laser Pulse Tune.
Ustaw zakres strojenia (Tune Range) na około 100–200 kHz, wycentrowany na nominalnej różnicy częstotliwości impulsów (Pulse Rate) zidentyfikowanej podczas strojenia sondy.
UWAGA: Nominalna częstotliwość powtarzania impulsów jest równa |f₂ − f₁|, gdzie f₁ i f₂ to wybrane częstotliwości rezonansowe wzbudzenia (Drive) i detekcji (Detection).
Przeskanuj częstotliwość powtarzania impulsów lasera w wybranym zakresie Tune Range wokół Pulse Rate, klikając Acquire.
Upewnij się, że zaobserwowano wyraźny, izolowany pik rezonansowy o kształcie Gaussa bez znaczącego ramienia, podobnie jak w krokach 2.2.2 i 2.3.3 strojenia sondy przy wyborze rezonansów trybu Drive i Detection.
UWAGA: Zwiększ zakres skanowania do 1000 kHz, jeśli nie zaobserwowano wyraźnego piku rezonansowego spełniającego powyższe kryteria.
Wybierz zidentyfikowany pik rezonansowy. Najwyższy pik amplitudy w wybranym zakresie częstotliwości powtarzania impulsów lasera, który spełnia kryteria wyboru, jest zazwyczaj najlepszy i powinien generować najsilniejszą odpowiedź absorpcji IR wzmocnioną heterodynowo.
Zredukuj zakres strojenia (Tune Range) do skanowania do ≤50 kHz.
Doprecyzuj wybraną częstotliwość powtarzania impulsów, lokalizując maksimum piku rezonansowego.
Włącz PLL w sekcji Auto-Tune.
UWAGA: PLL utrzymuje częstotliwość powtarzania impulsów lasera na różnicy częstotliwości między wybranymi modami własnymi belki, kompensując dryft częstotliwości rezonansowej podczas pomiaru¹⁵.
Ustaw szerokość pasma PLL na ≤ ±30 kHz wokół wybranego rezonansu, ustalając odpowiednie minimalną i maksymalną dopuszczalne częstotliwości.
Ustaw próg PLL nieco powyżej zaobserwowanego poziomu szumów w strojeniu impulsów (~1,1 raza poziom szumów).
Kliknij OK, aby zamknąć okno Laser Pulse Tune i zapisać ustawienia.
UWAGA: Ponownie potwierdź wyrównanie lasera, jeśli zoptymalizowana częstotliwość powtarzania impulsów różni się znacząco od wartości uzyskanej podczas wstępnego strojenia sondy.
Wybierz Tools > IR Background Calibration z menu głównego.
Kliknij New, aby pozyskać widmo tła, I₀(ṽ).
Potwierdź, że Pulse Rate i Duty Cycle są równe wartościom ustalonym podczas optymalizacji IR.
Ustaw rozdzielczość spektralną (Resolution (cm⁻¹/pt)) na wartość zaplanowaną dla akwizycji próbki.
UWAGA: Maksymalna osiągalna rozdzielczość spektralna zależy od źródła IR (<1 cm⁻¹ dla MIRcat QCL i ~20 cm⁻¹ FWHM dla APE Carmina pracującego w trybie wąskopasmowym). Dodatkowe kwestie przy wyborze rozdzielczości spektralnej to oczekiwana szerokość linii wibracyjnych i odstępy między cechami spektralnymi (jeśli są znane), rozsądny czas akwizycji (który skaluje się liniowo z rozdzielczością) oraz pożądany stosunek sygnału do szumu S:N (który maleje wraz ze zwiększeniem rozdzielczości spektralnej). Komercyjne spektrometry FTIR do analizy próbek stałych zazwyczaj oferują rozdzielczości wybieralne przez użytkownika: 1, 2, 4, 8 lub 16 cm⁻¹, przy czym rozdzielczość 4 cm⁻¹ jest najczęściej stosowanym ustawieniem.
Wybierz początkową i końcową liczbę falową (Start and End Wavenumbers), które obejmują cały zakres spektralny przewidziany do pomiarów próbki.
Ustaw Power na 100%.
Ustaw Backgrounds na Average do 5 akwizycji.
Kliknij Acquire, aby pozyskać uśrednione widmo tła.
UWAGA: Wysokiej jakości widmo tła powinno odzwierciedlać kształt widma mocy wyjściowej lasera IR w funkcji długości fali podanego przez producenta. Należy zapoznać się z kartą katalogową/instrukcją lasera(-ów). W widmie tła mogą pojawić się dodatkowe cechy absorpcji, jeśli komora AFM−IR nie jest odpowiednio przepłukana (np. wodę zazwyczaj obserwuje się jako serię pików absorpcji między około 1250 a 2000 cm⁻¹, z maksimami przy ~1550 i ~1700 cm⁻¹, plus szeroka absorbancja o FWHM ~300 cm⁻¹ wycentrowana przy 3750 cm⁻¹, natomiast CO₂ jest zazwyczaj widoczny jako szeroka absorpcja przy ~2325 cm⁻¹). Reprezentatywne widma IR w fazie gazowej dla H₂O i CO₂ można znaleźć w NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/)⁸².
Kliknij Save, aby zapisać widmo tła i automatycznie zamknąć okno Collect Background.
UWAGA: Podczas akwizycji widma IR oprogramowanie automatycznie podzieli zmierzoną odpowiedź fototermiczną przez plik IR Background Calibration, aby skorygować zmienność mocy wyjściowej lasera w funkcji długości fali/liczby falowej (tzn. widmo wyjściowe lasera).

figure-protocol-3
Rycina 5. Schemat wyrównywania i optymalizacji lasera IR. (A) Obraz optyczny sondy AFM z widocznym laserem do wyrównywania poza zakresem ostrości i niecentrycznie względem wspornika. (B) Widoczny laser do wyrównywania wycentrowany na wsporniku bezpośrednio nad wierzchołkiem sondy po optymalizacji ostrości i pozycjonowania. (C) Przykład skanu rastrowego obszaru 200 µm × 200 µm z użyciem OPO Carmina dostrojonego do 1730 cm⁻¹ i przefiltrowanego do mocy 11,39%, wykonany w warunkach nieoptymalnego wyrównania i ogniskowania wiązki. Próbka była efektywnie nieaktywna w podczerwieni przy wybranej liczbie falowej i/lub ognisko IR było słabo wyrównane z interfejsem wierzchołek–próbka; w związku z tym nie wykryto lokalnej fototermicznej odpowiedzi o wysokiej intensywności. (D) Zoptymalizowany skan rastrowy wiązki wycentrowanej na tym samym obszarze 200 µm × 200 µm wokół wierzchołka sondy, wykazujący wycentrowany i w przybliżeniu gaussowski profil lasera o rozmiarze plamki 40–50 µm oraz silną odpowiedź fototermiczną o maksymalnej intensywności około 3 mV. (E) Reprezentatywne surowe widmo AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) z detekcją heterodynową, zarejestrowane z rozdzielczością 2 cm⁻¹/punkt z próbki wyrównawczej z politereftalanu etylenu (PET) po optymalizacji wyrównania wiązki IR do wierzchołka sondy przy 1730 cm⁻¹. Oś y odpowiada fototermicznej odpowiedzi AFM–IR mierzonej w miliwoltach sygnału na fotodiodzie odbicia wiązki przy częstotliwości Trybu Detekcji. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

5. Pozyskiwanie widm IR

Zidentyfikuj interesujący element na wcześniej uzyskanym obrazie topograficznym AFM, a następnie ustaw sondę AFM nad wybranym elementem w widoku obrazowania (Imaging View), korzystając z funkcji nawigacji typu point-and-click w oknie mikroskopu (Microscope window).
Zdefiniuj pożądany zakres akwizycji widma (Start i End w cm⁻¹) w oknie NanoIR na podstawie dostępnego zakresu lasera oraz oczekiwanych modów wibracyjnych (jeśli są znane).
UWAGA: Użyty tutaj APE Carmina obejmuje zakres 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), natomiast MIRcat QCL posiada 4 chipy obejmujące zakresy 755–1005, 955–1425, 1425–1835 oraz 2635–3000 cm⁻¹. Dla zaprezentowanego tutaj wzorowanego wafla krzemowego i próbek polimerowych przybliżony interesujący zakres widmowy wynosi 1000–1800 cm⁻¹.
Ustaw rozdzielczość widma (Spectra Resolution, cm⁻¹/punkt) w oknie NanoIR tak, aby odpowiadała wartości użytej podczas kalibracji tła IR (IR Background Calibration).
Wybierz pożądaną moc lasera IR (IR laser Power) z menu rozwijanego w oknie NanoIR.
UWAGA: Szczegóły dotyczące rozważania mocy padającego promieniowania IR znajdują się w uwadze do kroku 4.9 oraz w sekcji Dyskusja.
Określ liczbę widm do pozyskania w oknie NanoIR.
UWAGA: Chociaż wartością domyślną jest jedno widmo, pozyskanie wielu widm umożliwia ocenę zmienności między poszczególnymi pomiarami i pozwala na ręczne uśrednianie widm w przetwarzaniu końcowym w celu poprawy stosunku sygnału do szumu (S:N).
Jeśli pożądane jest uśrednianie widm w celu poprawy S:N, upewnij się, że pole wyboru Co-average Spectra jest zaznaczone, a następnie wybierz z menu rozwijanego w oknie NanoIR pożądaną liczbę uśrednień widm (Co-averages).
UWAGA: S:N będzie poprawiać się proporcjonalnie do pierwiastka kwadratowego z liczby uśrednień, podczas gdy czas wymagany na akwizycję będzie wzrastać liniowo, zatem istnieje punkt malejącej użyteczności zwiększania liczby uśrednień.
Kliknij Acquire w oknie NanoIR, aby rozpocząć akwizycję widma IR.
W razie potrzeby wyeksportuj i zapisz pozyskane widmo, wybierając Export z menu rozwijanego File w programie Analysis Studio.
UWAGA: Dostępne formaty plików do eksportu widm obejmują CSV, TSV oraz obrazy (TIFF, GIF, BMP, PNG lub JPEG). Oprócz danych XY widma IR (tj. amplitudy IR jako funkcji liczby falowej IR), pliki CSV lub TSV będą zawierać wybraną przez użytkownika procentową moc IR, współczynnik kształtu wiązki oraz częstotliwość PLL, a także dane kalibracji tła IR (IR Background Calibration) użyte do przeskalowania surowej odpowiedzi fototermicznej i korekty widma mocy wyjściowej lasera (patrz krok 4.35). Obrazy nie będą zawierać żadnych metadanych.
Powtórz akwizycję w dodatkowych lokalizacjach w razie potrzeby.
UWAGA: Przykłady doboru parametrów i interpretacji widm AFM–IR znajdują się w sekcji Wyniki i Dyskusja.

6. Mapowanie IR (modów wibracyjnych)

Ustaw liczbę falową IR w oknie NanoIR na maksimum amplitudy interesującego trybu wibracyjnego na podstawie widma IR pozyskanego w kroku 5.
UWAGA: Wybierz tryb wibracyjny (pik widmowy), który wykazuje wysoką amplitudę i zapewnia największy kontrast materiałowy (tj. pik występujący tylko w jednym składniku materiału lub w nim znacznie silniejszy), jak pokazano w Reprezentatywnych Wynikach (np. rozciąganie grupy karbonylowej PMMA przy 1730 cm⁻¹ na Rysunkach 6 i 9, rozciąganie Si–O przy 1120 cm⁻¹ dla SiO₂ na Rysunku 7 lub aromatyczny tryb rozciągający pozostałości fotorezystu przy 1600 cm⁻¹ na Rysunku 8). W celu przypisania pików można skonsultować się z wykresami korelacji IR, opublikowanymi lub pozyskanymi lokalnie widmami IR lub publicznie dostępnymi bazami danych widmowych, takimi jak NIST Chemistry WebBook⁸².
Zaznacz pole wyboru IR Imaging Enabled w oknie NanoIR.
Rozpocznij skanowanie AFM, klikając ikonę Scan w oknie AFM Scan. Uruchomi to jednoczesną akwizycję obrazu topografii AFM i odpowiadającej mu mapy amplitudy IR.
UWAGA: Zazwyczaj do mapowania IR można zastosować te same parametry skanowania AFM, które zostały wcześniej użyte do pozyskania obrazu topografii AFM w kroku 3. Przykłady doboru parametrów i interpretacji chemicznych map AFM–IR znajdują się w sekcji Reprezentatywne Wyniki i Dyskusja.
Wybierz Capture: End of Frame z paska narzędzi okna Microscope, aby zapisać obraz topografii AFM i dane mapowania IR.
UWAGA: Zapisane dane topografii AFM i mapowania IR mogą zostać wyeksportowane jako obraz (TIFF, GIF, BMP, PNG lub JPEG) lub plik danych AFM Gwyddion (*.gsf) do późniejszego przetwarzania offline i analizy danych, jeśli jest to pożądane, poprzez wybranie Export z menu rozwijanego File w Analysis Studio. Chociaż metadane dotyczące parametrów akwizycji danych są dostępne w pliku projektu Analysis Studio, wyeksportowane obrazy lub pliki danych AFM nie będą ich zawierać. W przeciwieństwie do danych topografii AFM, mapy IR są zazwyczaj wyświetlane w formie pozyskanej, bez konieczności przeprowadzania obróbki (np. dopasowywania płaszczyzny lub spłaszczania), podobnie jak w innych trybach SPM niezwiązanych z topografią, takich jak CAFM/TUNA, KPFM lub MFM.

figure-protocol-4
Rysunek 6. Spektroskopia AFM–IR i mapowanie chemiczne wzorowanego poli(metakrylanu metylu) (PMMA). PMMA został naniesiony we wzór na termicznie utlenionym podłożu Si/SiO₂ przy użyciu systemu litografii wiązką elektronów (EBL) Teneo Nabity NPGS. Pomiary przeprowadzono za pomocą AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym, wykorzystując sondę CnIR-B-10 oraz MIRcat QCL z filtrowaniem do 14,75% mocy IR i dostrojeniem częstotliwości powtarzania impulsów lasera do około 782 kHz, co odpowiada rezonansowi kontaktowemu sondy utrzymywanemu przy wartości zadanej ugięcia 2 V (obciążenie około 4 nN). (A) Widma AFM–IR uzyskane z obszarów PMMA (pomarańczowy) i SiO₂ (niebieski) próbki. Widma stanowią średnią z pięciu sekwencyjnych akwizycji zebranych w tym samym miejscu z rozdzielczością spektralną 2 cm^-1/punkt. Widma zostały wygładzone w programie Origin v10.0.5.157 przy użyciu filtru Savitzky’ego–Golaya trzeciego rzędu z przesuwnym oknem 10 punktów, a widmo PMMA przesunięto w pionie dla przejrzystości. Wstawka przedstawia strukturę cząsteczkową PMMA z wyróżnioną grupą funkcyjną karbonylową (C=O). (B) Chemiczna mapa AFM–IR uzyskana przy 1730 cm^-1, co odpowiada pasmu absorpcji grupy karbonylowej PMMA. Mapa obejmuje obszar 15 µm × 15 µm, zarejestrowany przy szybkości skanowania 0,5 Hz i rozdzielczości piksela 30 nm (500 × 500 pikseli). Podczas akwizycji obrazu włączono pętlę synchronizacji fazowej (PLL), aby śledzić zmiany częstotliwości rezonansu kontaktowego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-protocol-5
Rycina 7. Charakterystyka AFM–IR selektywnego obszarowo osadzania (ASD) polypyrrolu (PPy) na wzorowanych strukturach krzemowych. Pomiary przeprowadzono przy użyciu AFM–IR w trybie stukowym (tapping-mode) z detekcją heterodynową oraz sondą TnIR-D-10. Laser Carmina OPO został przefiltrowany do poziomu 4,15% mocy IR i nastrojony na częstotliwość repetycji impulsów laserowych wynoszącą około 258 kHz, co odpowiada różnicy między częstotliwościami trybu wzbudzania (Drive) i detekcji (Detection Mode) dla heterodynowej amplifikacji sygnału fototermicznej odpowiedzi IR, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±25 kHz. (A) Przekrojowy obraz z obrazowania skaningowego elektronowego (SEM) wzorowanego wafla, przedstawiający grzbiety krzemowe pokryte SiN sąsiadujące z rowkami SiO₂. (B, C) Obrazy topografii AFM o rozdzielczości 256 × 256 pikseli z reprezentatywnych wzorowanych obszarów, przedstawiające (B) obszar 10 µm × 10 µm przy rozdzielczości piksela około 40 nm oraz (C) obszar 5 µm × 5 µm przy rozdzielczości piksela około 20 nm. (D) Surowe widma AFM–IR uzyskane z obszarów SiO₂ i SiN, z rozdzielczością spektralną 2 cm^-1/punkt, wykazujące charakterystyczny tryb rozciągający Si–O przy około 1120 cm^-1. (E) Chemiczna mapa AFM–IR uzyskana przy 1120 cm^-1. Zwiększona intensywność sygnału odpowiada silniejszej absorpcji Si–O. (F) Trójwymiarowa wizualizacja odpowiedzi AFM–IR przy 1120 cm^-1 nałożona na topografię próbki po osadzeniu PPy. Lokalne osadzanie obserwuje się wewnątrz rowków SiO₂. Rozdzielczość pikseli map IR 5 µm × 5 µm pokazanych w (E) i (F) wynosi około 20 nm (256 × 256 pikseli). Mapy uzyskano przy szybkości skanowania 0,5 Hz. Dane źródłowe i rycina dostosowane za zgodą na licencji CC BY 4.0 z Ryciny 6 w pracy Thelven et al.⁴⁴. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-protocol-6
Rysunek 8. Analiza AFM–IR procesu usuwania fotorezystu. Pomiary wykonano przy użyciu AFM–IR w trybie tapping-mode z detekcją heterodynową i sondą TnIR-D-10. Laser Carmina OPO przefiltrowano do 4,15% mocy IR i nastrojono na częstotliwość powtarzania impulsów laserowych wynoszącą około 266 kHz, co odpowiada różnicy między częstotliwościami trybu Drive i Detection dla heterodynowego wzmocnienia sygnału fototermicznej odpowiedzi IR, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±25 kHz. (A) Chemiczna mapa AFM–IR obszaru 20 µm × 20 µm uzyskana przy szybkości skanowania 0,3 Hz z rozdzielczością piksela 50 nm (400 × 400 pikseli) i laserem IR nastrojonym na 1600 cm^-1, co odpowiada wibracjom pierścienia aromatycznego charakterystycznym dla fotorezystu. Obszary z podejrzeniem pozostałych zanieczyszczeń są zaznaczone przerywanymi konturami. Poziome smugi spowodowane słym śledzeniem gwałtownych zmian przez sondę zostały usunięte za pomocą funkcji korekcji blizn (scar-correction) w programie Gwyddion v2.69. (B) Widma AFM–IR uzyskane z rozdzielczością 1 cm^-1/punkt w miejscach wskazanych na (A). Punkt A odpowiada fotorezystowi, punkt B odpowiada zanieczyszczonemu obszarowi styku, a punkt C odpowiada nominalnie czystej powierzchni Ga₂O₃. Zacieniowany obszar wskazuje zakres widmowy wykorzystany do wygenerowania mapy chemicznej na podstawie fototermicznej odpowiedzi próbki przy 1600 cm^-1. Widma zostały wygładzone za pomocą filtra post-processingu FFT w programie Gwyddion v2.69. Dane źródłowe i rysunek zaadaptowano za zgodą na licencji CC BY 4.0 z Rysunku 6 w pracy Pieczulewski et al.⁴⁵. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-protocol-7
Rysunek 9. Wpływ wyboru rezonansu kontaktowego na wydajność AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym. Pomiary przeprowadzono na pojedynczej próbce PMMA na Si/SiO₂ wzorowanej metodą EBL, wykorzystując AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym oraz sondę CnIR-B-10 przy ustawieniu punktu zadania ugięcia na poziomie 2 V (obciążenie około 4 nN), z użyciem QCL MIRcat filtrowanego do 17,85% mocy IR. Częstotliwość powtarzania impulsów QCL zmieniano tak, aby odpowiadała różnym obserwowanym częstotliwościom rezonansu kontaktowego, przy szerokości pasma PLL ustawionej na ±30 kHz. (A) Przebieg rezonansu kontaktowego uzyskany z PMMA na podłożu Si/SiO₂ z laserem nastrojonym na pasmo absorpcyjne grupy karbonylowej PMMA przy 1730 cm^-1. (B) Widma AFM–IR uzyskane przy częstotliwościach powtarzania impulsów lasera 177 kHz i 1139 kHz. Widma stanowią średnią z pięciu sekwencyjnych pomiarów zebranych w tym samym miejscu, znormalizowaną do wysokości piku karbonylowego przy 1730 cm^-1 i przesuniętą pionowo dla przejrzystości. (C) Względne dobroci Q obliczone z mierzonych pików rezonansowych. (D) Względne stosunki sygnału do szumu (S:N) obliczone jako stosunek intensywności piku karbonylowego PMMA do pierwiastka kwadratowego średniej szumu linii bazowej. (E, F) Surowe mapy chemiczne AFM–IR uzyskane przy prędkości skanowania 0,8 Hz z pojedynczego skanu 15 µm x 15 µm przy 1730 cm^-1 z rozdzielczością piksela 30 nm (500 × 500 pikseli), stosując częstotliwości powtarzania impulsów lasera (e) 177 kHz i (f) 1139 kHz. Dla łatwości porównania, mapy surowych danych w (E) i (F) są wyświetlane przy użyciu tej samej skali kolorów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W dziedzinie półprzewodników termoplast, taki jak poli(metakrylan metylu) (PMMA), może być stosowany jako izolator i mieszany z aktywnymi polimerami półprzewodnikowymi w celu dostrojenia ruchliwości ładunków w urządzeniu⁷⁷^,⁷⁸. PMMA znajduje również zastosowanie jako pozytywny rezyst w litografii wiązką elektronów lub ultrafioletowej⁷⁹. W obu tych zastosowaniach technika AFM–IR może służyć do potwierdzenia rozkładu polimeru po obróbce. Na Rycini 6A, 6B wykorzystano litografię wiązką elektronów (EBL) do uformowania struktur z PMMA na waflu krzemowym pokrytym cienką warstwą tlenku (SiO₂). Różnice widmowe pomiędzy polimerem (PMMA) a podłożem Si/SiO₂ można zaobserwować na wynikowych uśrednionych i wygładzonych widmach AFM–IR z wybiórczością punktową (Rycina 6A). Poprzez dostrojenie lasera IR do maksimum absorpcji wiązania karbonylowego (C=O) PMMA przy 1730 cm^-1, można zmapować wzór polimerowy (Rycina 6B>), aby ocenić jakość obróbki, w tym jednorodność rozkładu polimeru oraz wierność odwzorowania wzoru EBL.

Kolejny przykład oceny strukturalnych elementów półprzewodnikowych za pomocą AFM–IR przedstawiono na Rysunku 7A–7F. Partner przemysłowy dostarczył wafle z wzorowanymi warstwami SiN osadzonymi na grzbietach Si, przeplatanymi rowkami SiO₂ (Rysunek 7A). Otrzymane wzorowane podłoże zbadano w pierwszej kolejności za pomocą AFM–IR, aby potwierdzić spójność wzorowania topograficznego (Rysunek 7B, 7C) i chemicznego (Rysunek 7D, 7E). Widma punktowe uzyskane w obrębie rowków SiO₂ wykazały charakterystyczny symetryczny drgania rozciągające Si–O–Si przy 1120 cm^-1, podczas gdy widma pozyskane z grzbietów pokrytych SiN tego sygnału nie wykazywały (Rysunek 7D). Następnie wykonano mapowanie wzorowanego obszaru z laserem nastrojonym na 1120 cm^-1, co ujawniło rozkład SiN/SiO₂ zgodny z topografią podłoża, co potwierdza nałożenie mapy IR z Rysunku 7E na obraz topograficzny z Rysunku 7C.

Takie podłoża z wzorem są warunkiem wstępnym dla selektywnego osadzania obszarowego (ASD), obiecującej alternatywy dla tradycyjnych metod wzorowania fotolitograficznego obejmujących wielokrotne etapy osadzania i trawienia. W porównaniu z konwencjonalną fotolitografią, ASD oferuje zmniejszone zużycie materiałów, mniejsze zapotrzebowanie na energię oraz lepszą kontrolę nad pasowaniem wzorów w złożonych architekturach układów scalonych⁴⁴. W tym przypadku skoniugowany polipirol (PPy) został selektywnie osadzony na grzbietach SiN wzorowanego wafla. Do identyfikacji rowków SiO₂ oraz pośredniej identyfikacji PPy poprzez brak absorpcji przy tej liczbie falowej wykorzystano AFM–IR z impulsem laserowym nastrojonym na mod drgań rozciągających Si–O–Si przy 1120 cm^-1 (Rysunek 7F). Metoda AFM–IR pozwoliła zidentyfikować zarówno zamierzone osady PPy na grzbietach SiN, jak i niepożądane zarodki PPy wewnątrz rowków SiO₂, co umożliwiło obliczenie selektywności osadzania (S) na podstawie względnego pokrycia powierzchni (θ) obszarów wzrostu (g) i obszarów bez wzrostu (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

Niniejszy przykład demonstruje, w jaki sposób AFM–IR może być wykorzystywane do charakteryzacji wzorowanych struktur półprzewodnikowych oraz oceny wyników selektywności materiałowej podczas opracowywania procesu.

Dodatkowym zastosowaniem techniki AFM–IR w przetwarzaniu półprzewodników jest identyfikacja pozostałości zanieczyszczeń z fotorezystu. Pozostałości fotorezystu pozostające przed osadzaniem kontaktów mogą obniżyć ich jakość i zwiększyć rezystancję styku, co potencjalnie wpływa na wydajność i niezawodność urządzenia⁴⁵. W tym przykładzie zbadano próbkę po 2 min aktywnym tlenem o mocy 100 W w celu usunięcia pozostałości fotorezystu po procesie lift-off (Rysunek 8A, 8B). Mapowanie AFM–IR przy drganiu pierścienia aromatycznego 1600 cm^-1 powiązanym z fotorezystem umożliwiło wizualizację głównego obszaru fotorezystu (PR; Rysunek 8A, miejsce A) oraz identyfikację odizolowanych obszarów pozostałych zanieczyszczeń w obrębie obszaru styku (Rysunek 8A, miejsce B). W przeciwieństwie do nich, obszary oddalone od granicy fotorezystu wykazywały minimalny sygnał AFM–IR (Rysunek 8A, miejsce C).

Widma punktowe IR zebrało z obszaru fotorezystu (Miejsce A) i porównano je z widmami uzyskanymi z wyizolowanych obszarów o podwyższonej intensywności IR w obrębie oczyszczonego obszaru kontaktu (Miejsce B), co potwierdziło obecność pozostałości fotorezystu w tych lokalizacjach na podstawie podobieństwa widm oraz wiedzy o składzie fotorezystu AZ nLOF 2020 uzyskanej z kart charakterystyki producenta i odpowiadających mu charakterystycznych sygnatur widmowych (Rysunek 8B). W przeciwieństwie do tego, widma uzyskane z Miejsca C nie wykazały charakterystycznych pasm absorpcji związanych z fotorezystem. Widma zostały uśrednione z pięciu przejść spektralnych i są przedstawione bez przetwarzania spektralnego ani normalizacji, z przesunięciem pionowym widm dla przejrzystości. Niniejszy przykład demonstruje użyteczność AFM–IR jako nieniszczącego narzędzia do oceny czystości interfejsu w skali nanometrycznej i identyfikacji prawdopodobnego źródła lokalnego zanieczyszczenia chemicznego poprzez połączenie wiedzy o procesie z analizą widmową AFM–IR.

Kolejny przykład ilustrujący optymalizację wydajności AFM–IR przedstawiono na rysunku 9A–9F. AFM–IR w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym opiera się na wyborze odpowiedniej częstotliwości rezonansu kontaktowego, a wybór częstotliwości powtarzania impulsów lasera może znacząco wpłynąć na jakość sygnału. Skanowanie dostrojenia impulsów (pulse-tune sweep) uzyskane z PMMA naniesionego na podłoże Si/SiO₂ ujawniło wiele dostępnych rezonansów kontaktowych (rysunek 9A). Widma AFM–IR uzyskane przy użyciu różnych częstotliwości rezonansowych wykazały znaczące różnice w intensywności sygnału i jakości widma (rysunek 9B). Analiza względnych dobroci Q zidentyfikowanych rezonansów (rysunek 9C) oraz odpowiadających im stosunków S:N uzyskanych widm (rysunek 9D) wykazała, że wybór rezonansu bezpośrednio wpływa na czułość AFM–IR. Względne dobrocie Q określono poprzez podzielenie amplitudy każdego piku rezonansowego przez jego bezwymiarową szerokość względną. Osiągnięto to poprzez pomnożenie amplitudy piku przez częstotliwość środkową i podzielenie przez pełną szerokość połówkową (FWHM). Stosunek S:N wyznaczono, obliczając różnicę między najwyższą amplitudą piku w widmie a średnią wartością jego linii bazowej (mierzoną w zakresie 870–970 cm^-1), a następnie dzieląc tę różnicę przez odchylenie średniokwadratowe (RMS) obszaru linii bazowej od jej skorygowanej o nachylenie wartości średniej (tj. poziomu szumów linii bazowej). Różnice te zostały dodatkowo zilustrowane na chemicznych mapach AFM–IR uzyskanych przy 1730 cm^-1 z częstotliwościami powtarzania impulsów 177 kHz i 1139 kHz (rysunek 9E, 9F), gdzie warunki rezonansu o wyższej jakości zapewniły lepszy kontrast chemiczny i jakość obrazu. Przykład ten demonstruje znaczenie optymalizacji rezonansu podczas pomiarów AFM–IR i stanowi reprezentatywne porównanie między suboptymalnymi a zoptymalizowanymi warunkami akwizycji.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wybór odpowiedniej sondy dla geometrii AFM–IR (tj. oświetlenia z góry względem oświetlenia z dołu) oraz trybu pracy (np. AFM–IR w trybie stukowym względem trybu kontaktowego) jest istotnym czynnikiem w celu uzyskania optymalnych danych wolnych od artefaktów. Ogólne charakterystyki sondy, które należy wziąć pod uwagę, obejmują nominalną stałą sprężystości oraz częstotliwość rezonansową, które zazwyczaj skalują się proporcjonalnie. Wyższe częstotliwości rezonansowe, a w konsekwencji większe stałe sprężystości (tj. sztywniejsze ramiona), są zazwyczaj preferowane w pracy w trybie stukowym, ponieważ zmniejszają prawdopodobieństwo przeskoku do kontaktu (snap-to-contact) i mogą umożliwić szybsze tempo akwizycji danych oraz poprawione stosunki sygnału do szumu (S:N). Dodatkowym aspektem jest obecność lub brak powłoki metalicznej. W przypadku oświetlenia z góry stosuje się wysoce refleksyjne powłoki metaliczne, aby zminimalizować absorpcję IR przez sondę AFM i zapewnić niezależne od długości fali wzmocnienie pola elektrycznego w bliskim polu poprzez „efekt piorunochronu” pośredniczony przez wierzchołek końcówki⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Powłoki złote w szczególności wykazują stosunkowo płaską odpowiedź widmową w regionie MIR (~2,5–15 µm), przy wysokiej refleksyjności (>98%–99%) i zmienności refleksyjności w funkcji polaryzacji światła padającego mniejszej niż 1%. Bardziej złożone kwestie, takie jak dobór częstotliwości rezonansowych ramienia dla różnych trybów pracy, mogą istotnie wpłynąć zarówno na stosunek sygnału do szumu (S:N), jak i rozdzielczość przestrzenną uzyskanych danych. Dla ramienia zachowującego się jak idealna belka sprężysta, rozwiązania równań modów normalnych przewidują, że druga częstotliwość rezonansowa powinna wystąpić przy około pięciokrotności podstawowej częstotliwości rezonansowej (f₂ = 5f₁). Podstawienie tej zależności do wyrażenia odpowiedzi ramienia przedstawionego we Wstępie dla AFM–IR w trybie stukowym z detekcją heterodynową przewiduje odpowiedź ramienia (Z) proporcjonalną do 0,16Q₂ przy stukaniu przy f₁ i demodulacji przy f₂, w porównaniu do 20Q₁ przy stukaniu przy f₂ i demodulacji przy f₁. Zatem, jeśli oba rezonanse wykazują podobne współczynniki Q (choć Q₁ jest często większe niż Q₂), przewiduje się, że stukanie przy wyższej częstotliwości rezonansowej przy jednoczesnej demodulacji przy niższej częstotliwości rezonansowej zapewni około 125-krotnie większą czułość. W praktyce jednak taka konfiguracja nie zawsze jest możliwa ze względu na ograniczenia sprzętowe instrumentu. Na przykład wyższa częstotliwość rezonansowa (f₂) może przekraczać zakres pracy piezoelektryka dither w trybie stukowym. Może to wystąpić w niektórych systemach AFM przy użyciu sondy TnIR-D-10 zastosowanej w niniejszej pracy, dla której f₁ ≈ 250 kHz (Rycina 4F), a f₂ jest bliższa sześciokrotności f₁ z powodu nieidealności ramienia, co daje f₂ ≈ 1,5 MHz (Rycina 4G), podczas gdy Q₁ ≈ 6Q₂. W przeciwieństwie do tego, gdy stosowana jest miększa sonda do trybu stukowego o nominalnej częstotliwości rezonansowej (f₁) ≈ 75 kHz, taka jak TnIR-A-10, odpowiadające jej f₂ (przewidywane na około 375–450 kHz) mieści się w dostępnym zakresie pracy standardowych piezoelektryków dither w AFM, umożliwiając pracę w trybie stukowym przy wyższym rezonansie. Podsumowując, przy idealnym zachowaniu sprężystym i przy założeniu podobnych współczynników Q dla wszystkich modów rezonansowych i sond, przewiduje się, że stukanie przy f₂ przy demodulacji przy f₁ zapewni większą czułość. W praktyce jednak wybór sondy oraz przypisanie Trybu Wzbudzania względem Trybu Detekcji musi zostać zoptymalizowane na podstawie możliwości instrumentu i eksperymentalnego wyznaczenia rzeczywistych częstotliwości rezonansowych i współczynników Q uzyskanych z pomiarowych krzywych strojenia ramienia.

Choć niniejszy protokół koncentruje się na detekcji heterodynowej w trybie stukowym AFM–IR, podczas pracy w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym AFM–IR należy wybrać sondę, która łatwo ulega ugięciu podczas kontaktu z powierzchnią próbki; innymi słowy, należy zastosować miękką sondę o małej nominalnej stałej sprężystości (<1 N/m). Poprawia to czułość detekcji oraz stosunek sygnału do szumu (S:N), minimalizując jednocześnie ryzyko uszkodzenia próbki lub zużycia sondy wskutek przyłożenia nadmiernej siły obrazowania. Sonda będzie wykazywać wiele częstotliwości rezonansowych w kontakcie, które należy ocenić poprzez kompleksowe strojenie impulsowe (Rycina 9A). Generalnie piki o wyższych częstotliwościach skutkują nieco wyższą rozdzielczością przestrzenną (ze względu na skrócony czas dyfuzji termicznej), ale kosztem S:N z powodu zwiększonej sztywności modalnej (a tym samym zmniejszonej czułości detekcji)⁸. Należy zidentyfikować ostre, wysokie piki rezonansowe w kontakcie, które charakteryzują się zarówno stosunkowo dużą amplitudą (tj. silną odpowiedzią IR), jak i wąską szerokością połówkową (FWHM), co odpowiada wysokiemu współczynnikowi dobroci Q (np. rezonanse 177 kHz i 1139 kHz przedstawione na Rycini 9C). Współczynnik Q powinien zazwyczaj korelować z wzglnętrznym S:N widm pozyskiwanych przy użyciu danej częstotliwości rezonansowej w kontakcie (Rycina 9D). W ramach reprezentatywnego przykładu oceniono dwa rezonanse kontaktowe dla charakteryzacji AFM–IR struktur z PMMA wzorowanych metodą EBL i osadzonych na krzemowym waflu z warstwą tlenku. Widma punktowe pozyskane w tym samym miejscu PMMA przy częstotliwościach powtarzania impulsów lasera wynoszących 177 kHz i 1139 kHz, odpowiadających rezonansom o wysokim Q, wykazały w obu przypadkach dobry S:N (Rycina 9B). Te same częstotliwości powtarzania impulsów wykorzystano następnie do wygenerowania map AFM–IR struktury PMMA (Rycina 9E, 9F), przy czym tryb o wyższym Q (177 kHz) zapewnił lepszy kontrast mapowania IR, mimo że S:N widm punktowych pozyskanych przy rezonansie kontaktowym 1139 kHz był nieco lepszy (Rycina 9B, 9D). Generalnie podczas pozyskiwania widm IR lub mapowania aktywnego w IR modu wibracyjnego, wybór częstotliwości powtarzania impulsów powiązanej z najwyższym praktycznym współczynnikiem Q maksymalizuje czułość i poprawia kontrast obrazu.

Być może najważniejszym krokiem w tym protokole AFM–IR jest optymalizacja ustawienia i ogniskowania lasera IR na wierzchołku sondy (Krok protokołu 4), ponieważ bezpośrednio wpływa to na czułość na odpowiedź fototermiczną próbki. Ponieważ promieniowanie IR jest niewidoczne dla ludzkiego oka, systemy AFM–IR zazwyczaj zawierają widoczny laser pozycjonujący, który jest współliniowy ze ścieżką wiązki IR (Rysunek 3), aby ułatwić wstępne, grube ustawienie wiązki. Laser widoczny musi być wycentrowany na tylnej części wspornika sondy bezpośrednio nad jej wierzchołkiem w płaszczyźnie XY i ogniskowany poprzez regulację pozycji Z optyki ogniskującej względem powierzchni próbki i wierzchołka sondy (Rysunek 5A, 5B). Aby zminimalizować aberrację chromatyczną, optyką ogniskującą jest zazwyczaj optyka refleksyjna, taka jak powlekany złotem pozaosiowy reflektor paraboliczny (OAP). Nawet po optymalizacji widocznej wiązki pozycjonującej, konieczna pozostaje bezpośrednia optymalizacja wiązki IR, ponieważ między wiązkami widzialnymi a IR oraz między różnymi źródłami IR mogą występować różnice w kierunku wiązki, kolimacji i charakterystyce źródła (np. M²). Zgodnie z opisem w Kroku protokołu 4, po wybraniu interesującej cechy i liczby falowej IR, która powinna wywołać silną odpowiedź fototermiczną, należy przeskanować wiązką IR obszar o wielkości kilkuset mikrometrów wokół widocznej pozycji pozycjonującej, monitorując sygnał fototermiczny (Rysunek 5C, 5D).

Optymalna odpowiedź IR jest zazwyczaj charakteryzowana przez centryczny, w przybliżeniu kolisty rozkład sygnału odpowiadający rozmiarowi skupionej plamki IR. Dla systemu wykorzystanego w niniejszym badaniu pozorna średnica skupionej plamki, zmierzona na podstawie odpowiedzi fototermicznej uzyskanej za pomocą funkcji Focus Capture oprogramowania (Rysunek 5D), wynosi zazwyczaj około 40–50 µm. Chociaż bezpośredni pomiar rzeczywistego rozmiaru plamki wiązki na styku końcówka–próbka jest trudny, możliwe jest oszacowanie rzędu wielkości (który zależy od długości fali), aby ocenić przybliżony zakres fluencji lub gęstości mocy oraz ocenić potencjał do niepożądanego nagrzewania próbki, jej uszkodzenia lub wystąpienia efektów nieliniowych. Na podstawie 15 mm ogniskowej optyki skupiającej IR oraz skolimowanej wiązki wejściowej Gaussa o średnicy ~5 mm zastosowanej w tym systemie, rozmiar plamki wiązki IR ograniczonej dyfrakcją (średnica 1/e²) na próbce jest szacowany na około 20–50 µm w zakresie 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), w zależności od długości fali i jakości wiązki wejściowej (M² ≈ 1–1.3). Szacunek ten jest zgodny z pozornym rozmiarem plamki 40–50 µm zaobserwowanym podczas rastrowych skanów wyrównawczych wiązki IR. Dłuższe długości fal (niższe liczby falowe) i mniej idealna jakość wiązki (M² > 1) skutkują większymi rozmiarami plamek. Podobnie, gęstość mocy (lub fluencję, w przypadku lasera impulsowego) trudno jest zmierzyć bezpośrednio w naszym systemie. Jednak zakładając maksymalną określoną moc wyjściową lasera i brak strat optycznych (w tym brak filtrów neutralnych w torze wiązki), maksymalna możliwa fluencja na próbce jest szacowana na <1 J/cM² dla Carmina OPO i <800 mJ/cM² dla MIRcat QCL. Dla QCL maksymalna gęstość mocy wynosi około 800 kW/cM² przy cyklu pracy 50% i mniej niż 100 kW/cM² przy mocy 100% dla cykli pracy <5% zastosowanych w tej pracy. Wartości te są o rzędy wielkości niższe niż gęstości mocy rzędu dziesiątek MW/cM² osiągalne w standardowej konfokalnej mikroskopii fluorescencyjnej. Ponieważ Carmina OPO generuje impulsy o czasie trwania około 3 ps w trybie wąskopasmowym, efekty nieliniowe związane z fluencją szczytową mogą być bardziej znaczące niż efekty rozpraszania cieplnego związane z mocą średnią. W przedstawionych tutaj eksperymentach moc wyjściowa lasera została osłabiona do około 10%–20% wartości maksymalnej, przy pozornych rozmiarach plamek rzędu 50 µm. W tych warunkach fluencję oszacowano na <10 mJ/cM² i nie zaobserwowano efektów zależnych od mocy lasera.

Podczas badania nowego lub wcześniej nieopisanego układu materiałowego zaleca się najpierw zoptymalizować ustawienie podczerwieni (IR), wykorzystując materiał referencyjny z silnym i dobrze scharakteryzowanym pasmem absorpcji IR. Odpowiednie przykłady to cienkie warstwy PMMA lub PET, które można łatwo nanieść na płaskie podłoża (np. szklane szkiełko przedmiotowe lub wafele krzemowe), a które wykazują silne pasma absorpcji grupy karbonylowej (C=O) w pobliżu 1720–1730 cm^-1 (Rycyna 5E). Takie podejście pomaga odróżnić problemy związane z ustawieniem od słabej absorpcji próbki i może poprawić powtarzalność przy przenoszeniu warunków pomiarowych między próbkami. Podobnie, rozpoczynając charakterystykę nowej próbki, zaleca się zacząć od niskiej mocy padania (np. <10%) i stopniowo ją zwiększać, monitorując widmo IR pod kątem wszelkich zmian zależnych od mocy, poza poprawą stosunku sygnału do szumu (S:N) wraz ze wzrostem mocy.

Kluczowym ograniczeniem techniki AFM–IR jest konieczność występowania w charakteryzowanych lub identyfikowanych gatunkach chemicznych aktywnych w podczerwieni modów wibracyjnych lub cech absorpcyjnych w dostępnym zakresie widmowym źródła IR. W związku z tym zaleca się, aby najpierw uzyskać konwencjonalne widmo IR próbki (np. za pomocą ATR FTIR) lub zapoznać się z opublikowanymi widmami spodziewanych materiałów komponentowych, aby zweryfikować obecność aktywnych w podczerwieni modów w dostępnym zakresie liczb falowych. Choć kwestie te zazwyczaj nie stanowią problemu w przypadku większości materiałów organicznych, liczne metale i związki metaloorganiczne, w tym dichalkogenki metali przejściowych (TMDCs), wykazują mody wibracyjne poniżej granicy około 670 cm⁻¹ (15 µm), która charakteryzuje większość obecnie dostępnych laserowych źródeł MIR. Dlatego, jak wspomniano we Wstępie, rozszerzanie dostępnego zakresu widmowego strojalnych źródeł MIR pozostaje aktywnym obszarem badań⁸^,²⁸^,⁵⁰. Tymczasem utlenianie lub funkcjonalizacja powierzchni takich materiałów może wprowadzić grupy funkcyjne o wibracjach o wyższych częstotliwościach, które mieszczą się w zakresie współczesnych źródeł MIR. Dodatkowym aspektem jest to, że generowanie i transdukcja sygnału AFM–IR zależą od odpowiedzi fototermicznej materiału, a mianowicie od lokalnego nagrzewania wynikającego z absorpcji IR i następującej po nim relaksacji początkowo wzbudzonego modu wibracyjnego poprzez redystrybucję energii wibracyjnej do modów o niższych częstotliwościach (skala subnanosekundowa), co prowadzi do lokalnej rozszerzalności termicznej powodującej przemieszczenie wierzchołka sondy AFM i ugięcie wspornika. Lokalny wzrost temperatury wynosi zazwyczaj mniej niż 1–10 K, w zależności od źródła wzbudzenia (np. QCL w stosunku do OPO)⁸, i jest proporcjonalny do współczynnika absorpcji IR próbki przy danej długości fali⁶⁷. Wielkość wynikającej z tego rozszerzalności termicznej (zazwyczaj <1 nm) jest określana przez współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału, który zazwyczaj mieści się w przedziale 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ i służy jako niezależny od długości fali, lecz zależny od materiału czynnik wzmocnienia⁸^,¹⁵. W konsekwencji materiały o większych współczynnikach rozszerzalności cieplnej zazwyczaj generują większe ugięcia wspornika i odpowiadają silniejszym sygnałom AFM–IR, co prowadzi do poprawy czułości pomiaru.

Podsumowując, poza ograniczeniami zakresu widmowego, wydajność AFM-IR w dużym stopniu zależy od wyboru sondy,yustowania laserowego, optymalizacji rezonansu oraz właściwości termicznych i mechanicznych próbki. Zróżnicowanie sztywności próbki, przewodności cieplnej i morfologii powierzchni może wpływać na intensywność sygnału i powtarzalność pomiarów, szczególnie podczas pracy w trybie kontaktowym. Nadmierna moc lasera może również powodować nagrzewanie lub modyfikację próbki, zwłaszcza w przypadku miękkich materiałów polimerowych. Ponadto usunięcie pary wodnej oraz dwutlenku węgla z toru wiązki i obudowy instrumentu, wraz z wysoce stabilną mocą wyjściową lasera, jest niezbędne do prawidłowej normalizacji sygnału AFM-IR w funkcji długości fali. Jest to szczególnie istotne w przypadku próbek o słabej absorpcji⁸, takich jak cienkie warstwy wytwarzane przez osadzanie warstw atomowych (ALD) lub osadzanie warstw molekularnych (MLD). Pomimo tych ograniczeń, AFM-IR zapewnia unikalne połączenie nanometrowej rozdzielczości przestrzennej, specyficzności chemicznej i bezpośredniej korelacji z topografią AFM, czego nie da się osiągnąć przy użyciu samej konwencjonalnej mikroskopii IR. Nawet dla trudnych materiałów, tlenki powierzchniowe, wodorotlenki lub inne grupy funkcyjne powstałe w wyniku kontaktu z otoczeniem mogą wprowadzać IR-aktywne mody wibracyjne, które można wykryć. Jeśli obecne są jedynie niskoczęstotliwościowe mody wibracyjne poza dostępnym zakresem długości fali źródła(ów) lasera MIR, bardziej odpowiednie mogą być techniki alternatywne, takie jak TERS, ponieważ wykorzystują one widzialne długości fali wzbudzenia⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. Podobnie, jeśli odpowiedź fototermiczna jest słaba ze względu na ograniczoną rozszerzalność cieplną, preferencyjna względem fototermicznego AFM-IR może być IR-owa skaningowa bliskopolowa mikroskopia optyczna typu rozproszonego (IR s-SNOM), która często może być zaimplementowana na podobnych platformach aparatury¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Jak pokazują zaprezentowane tutaj przykłady z zakresu półprzewodników, AFM-IR może wspierać badania nad rozwojem procesów, analizę zanieczyszczeń, badania nad osadzaniem selektywnym obszarowo, weryfikację usuwania fotorezystu oraz nanometrową charakterystykę materiałów, co czyni go cennym narzędziem w badaniach nad półprzewodnikami i zaawansowaną produkcją.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

System AFM–IR Bruker Anasys nanoIR3-s wykorzystany w niniejszej pracy został zakupiony dzięki wsparciu M. J. Murdock Charitable Trust (numer przyznania 202014907). System znajduje się w Laboratorium Nauk o Powierzchniach (SSL) Uniwersytetu Stanowego w Boise, które jest częścią FaCT Core Facility, RRID: SCR 024733 i otrzymuje wsparcie od Narodowych Instytutów Zdrowia (NIH) w ramach Programu Institutional Development Awards (IDeA) Narodowego Instytutu Nauk Medycznych w ramach grantów nr P20GM148321 oraz P20GM103408, z których pierwszy częściowo wspiera również współautorów C.M.E. oraz P.H.D. N.O. otrzymuje wsparcie z Centrum Superior Energy-efficient Materials and Devices (SUPREME), programu Semiconductor Research Corporation (SRC) sponsorowanego przez Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Materiał ten opiera się na badaniach sponsorowanych przez Air Force Research Laboratory (AFRL) na podstawie umowy nr FA8650-20-2-5506 w ramach wsparcia dla AFRL. Rząd USA jest uprawniony do powielania i rozpowszechniania przedruków w celach rządowych, niezależnie od jakichkolwiek oznaczeń dotyczących praw autorskich. Poglądy i wnioski zawarte w niniejszym dokumencie należą do autorów i nie powinny być interpretowane jako koniecznie reprezentujące oficjalną politykę lub poparcie, wyraźne lub domyślne, AFRL, NIH lub rządu USA.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
oprogramowanie sterujące AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Sterowanie instrumentem, obrazowanie AFM, AFM–akwizycja IR oraz analiza danych.
Oprogramowanie do przetwarzania i analizy obrazów AFM	Gwyddion	V2.69	Przetwarzanie i analiza danych AFM.
AFM (mikroskopia sił atomowych)–Sonda(y) IR, tryb kontaktowy	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	AFM w trybie kontaktowym z wzmocnieniem rezonansowym–sonda IR; nominalna stała sprężystości (k) = 0,2 N/m, częstotliwość rezonansowa (f₀) = 13 kHz, promień wierzchołka (r) = 20 nm, wspornik i wierzchołek powlekane złotem (Au).
AFM (mikroskopia sił atomowych)–Sonda(y) IR, tryb stukowy	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	AFM w trybie stukowym (tapping-mode)–sonda IR; nominalna stała sprężystości (k) = 40 N/m, częstotliwość rezonansowa (f₀) = 300 kHz, promień wierzchołka (r) = 20 nm. Pozłacane ramie i wierzchołek dla AFM z oświetleniem od góry–Pomiary IR. Alternatywna sonda w trybie stukowym (tapping-mode): PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, wspornik i końcówka pokryte Au).
Dysk z próbki metalowej do AFM/STM	Ted Pella	16208	Dostępne w wielu rozmiarach (średnicach): produkt nr 16223 (średnica 6 mm), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) oraz 16219 (20 mm).
Mikroskop sił atomowych	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	AFM (mikroskopia sił atomowych)–System IR wykorzystywany do obrazowania topograficznego, spektroskopii i mapowania chemicznego. Obejmuje oprogramowanie Analysis Studio oraz detektor lock-in MFLI firmy Zurich Instruments.
Szerokopasmowe źródło optycznego oscylatora parametrycznego (OPO)	APE	Carmina – szerokopasmowe, strojone źródło światła MIR	Szerokopasmowe źródło średniej podczerwieni z możliwością strojenia długości fali od 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) oraz szerokość pasma wynosząca ok. 20 cm^-1 lub ok. 170 cm^-1 FWHM w zależności od tego, czy urządzenie pracuje w trybie wąskopasmowym (ps), czy szerokopasmowym (fs). Wspiera AFM–Działanie IR (impulsowe) oraz IR s-SNOM (quasi-CW). Wyjście to liniowo spolaryzowana wiązka TEM₀₀ tryb. Urządzenie pracowało z zewnętrznym chłodzeniem wodnym w temperaturze około 22 °C.
Chłodziwo do agregatu chłodzącego / inhibitor korozji	Innovatek	Koncentrat Protect IP	Chłodziwo do chillerów na bazie glikolu etylenowego oraz inhibitor korozji, przeznaczone do mieszania z wodą destylowaną w stosunku 1:3.
Sprężone suche powietrze	Beacon Medaes	SPR30T	Alternatywny gaz przepłukujący w przypadku braku azotu o ultrawysokiej czystości (99,999%)₂ jest niedostępny. Laboratoria w całym budynku są zaopatrywane z wewnętrznego systemu beztłuszczowej sprężarki powietrza i osuszacza.
Klej cyjanoakrylowy (superglue)	Goryl	7500101	Opcjonalny klej nieprzewodzący do mocowania próbek na magnetycznych dyskach podłoży. Superglue z pędzelkiem i dyszą w celu łatwiejszej aplikacji podczas mocowania próbek na magnetycznych dyskach podłoży. Można zastosować praktycznie dowolny superglue na bazie cyjanoakrylanu.
Woda destylowana	Albertsons	Czyste Życie	Stosowane do przygotowania mieszanin chłodzących do chłodzenia laserów. Zakupione w lokalnym sklepie spożywczym, ale dostępne również u dostawców sprzętu naukowego i odczynników chemicznych.
Dwustronna taśma węglowa	Fisher Scientific	50-285-81	Stosowany do tymczasowego/łatwego do usunięcia przewodzącego montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Nieco mniej przewodzący/o wyższej rezystancji arkusza (50 Ω/w²) niż pasta srebrowa. Można również zastosować dwustronne przewodzące taśmy węglowe (adhesive tabs). Przydatna tabela porównawcza znajduje się pod adresem https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
System litografii wiązką elektronów (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Stosowane do wzorowania polimeru (PMMA) dla reprezentatywnej próbki procesu przetwarzania fotorezystu polimerowego półprzewnikowego.
Klej epoksydowy	Loctite	EA E-60HP (237112)	Opcjonalny nieprzewodzący (izolacyjny) klej do montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Mieszalnik w formie strzykawki z podwójnym wkładem dla ułatwienia aplikacji i zapewnienia prawidłowego stosunku żywicy do utwardzacza. Zastosowanie znajdzie praktycznie każda dwuskładnikowa żywica epoksydowa, którą można zastąpić inną w zależności od dodatkowych wymagań dotyczących charakteryzacji próbki (np. temperatury roboczej, odgazowywania w próżni itp.).
Lakier do paznokci	Sally Hansen	Lakier do paznokci Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Opcjonalny tymczasowy środek adhezyjny do montażu próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Stosowano również bezbarwny lakier do paznokci LA Colors Base Coat/Top Coat. W zasadzie każdy lakier do paznokci dostępny w lokalnej drogerii będzie odpowiedni.
Alkohol izopropylowy (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Stosowany w stężeniu 10% (v/v) w wodzie destylowanej jako chłodziwo do chłodnicy QCL w celu zapobiegania wzrostowi glonów.
Okulary ochronne do pracy z laserem	Thorlabs	LG11(A)	Okulary ochronne do laserów IR z szybami Schott LG11 lub LG11A.
Wzmacniacz synchroniczny	Zurich Instruments	MFLI	Demodulacja i detekcja sygnału w AFM–Pomiary IR.
Zasilanie azotem gazowym	Norco	SPG TUHPNI	Gaz продуwnący do instrumentu o ultrawysokiej czystości (99,999%), stosowany do usuwania pary wodnej i dwutlenku węgla z drogi optycznej.
Narzędzie do usuwania zanieczyszczeń tlenkowych	Glen	Oczyszczacz plazmowy 1000P	Wykorzystywane w reprezentatywnych eksperymentach z zakresu produkcji urządzeń do przetwarzania wafli półprzewodnikowych.
Fotorezyst	Merck	fotorezyst AZ nLOF 2020 + wywoływacz AZ 726	Fotorezyst i wywoływacz użyte do wytwarzania reprezentacyjnej próbki urządzenia do przetwarzania wafli półprzewodnikowych.
Próbka fotorezystu	Własna produkcja (Cornell University)	N/A	Reprezentatywna próbka urządzenia do przetwarzania wafli półprzewodnikowych została przygotowana z warstwą AZ nLOF 2020/AZ 726 na warstwie GaN otrzymanej metodą MOCVD₂O₃ warstwa na podłożu (010) domieszkowanym Fe, wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Służy do wytwarzania reprezentatywnej próbki polimerowej do wzorowania metodą EBL oraz późniejszej analizy AFM–Charakterystyka IR.
próbka PMMA	Własnej produkcji (Boise State University)	Nie dotyczy	Reprezentatywna próbka polimeru przygotowana przy użyciu 495 PMMA A6, ustrukturyzowana metodą EBL i wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
Politereftalan etylenu (PET)	Własny wyrób (Boise State University)	N/A	Próbka do wyrównania aktywne w podczerwieni (IR), stosowana do wyrównania i optymalizacji laserowej. Może zostać przygotowana poprzez spin-coating lub drop-casting PET, PMMA lub innego polimeru zawierającego grupy karbonylowe na szklaną lamellkę, wafelek krzemowy lub inny odpowiednio płaski, najlepiej wysoce odblaskowy podłoże.
Próbka polipirorolu (PPy)	Własny wyrób (North Carolina State University)	Ponieważ nie dostarczono tekstu źródłowego do tłumaczenia, proszę o przesłanie treści, którą należy przełożyć na język polski.	Reprezentatywna próbka z obszarem selektywnego osadzania (ASD) w układzie wzorowanym, wykorzystana do AFM–Charakterystyka IR.
Kwantowy laser kaskadowy (QCL)	Daylight Solutions	Szerokopasmowy przestrajalny laser średniej podczerwieni MIRcat	Przestrajalne źródło średniej podczerwieni z czterema zainstalowanymi chipami obejmujące zakres 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1, oraz 755–1005 cm^-1Liniowo spolaryzowane (>TEM (stosunek kontrastu 100:1)₀₀ tryb wyjściowy z szerokością pasma wynoszącą &< 1 cm^-1Zastosowano zewnętrzne chłodzenie wodne w temperaturze około 21°C °C.
Uchwyt próbki / uchwyt obrrotowy	Bruker	N/A	Montaż próbki podczas AFM–Pomiary IR.
Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)	FEI	Verios 460L	Stosowane do charakterystyki uzupełniającej, jeśli dotyczy.
Skaniający mikroskop elektronowy (SEM)	Hitachi	SU8700	Stosowane do charakterystyki uzupełniającej, jeżeli jest to właściwe.
Dwutlenek krzemu (SiO2)₂) podłoże krzemowe z powłoką warstwową	Micron Technology	Brak danych	Reprezentatywny podłoże z wafla krzemowego pokrytego tlenkiem, użyte do przygotowania próbki z PMMA do AFM–Pomiary IR. Niedopowany wafelek krzemowy z warstwą tlenku termicznego o grubości 100 nm.
Wzorowany podłoże krzemowe z azotku krzemu / dwutlenku krzemu	Tokyo Electron Limited (TEL)	Ponieważ nie podano tekstu źródłowego do przetłumaczenia, proszę o dostarczenie materiałów w języku angielskim. Po otrzymaniu tekstu przygotuję profesjonalne tłumaczenie na język polski, zgodnie z wytycznymi dotyczącymi rejestru naukowego, precyzji terminologicznej oraz standardów publikacji JoVE.	Reprezentatywna próbka wzorowanej płytki półprzewodnikowej użyta do AFM–Charakterystyka w podczerwieni (IR).
Pasta srebrowa	Ted Pella	16062	Szybkoschnący klej przewodzący do montowania próbek na magnetycznych dyskach do preparatów. Alternatywy dla przewodzącej farby srebrowej Pelco (produkt nr 16062) obejmują produkt nr 16031 (przewodząca płynna farba srebrowa Pelco na bazie srebra koloidalnego). Pomocna tabela porównawcza znajduje się pod adresem https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Oprogramowanie do przetwarzania i prezentacji widm	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Przetwarzanie i wykreślanie widm IR.
Pinceta	Sigma-Aldrich	Pinceta tytanowa	Obsługa sondy i próbek.
Stół optyczny z izolacją wibracji	Newport	Integrity 2 VCS	Stół optyczny wykorzystywany do minimalizacji wibracji mechanicznych podczas AFM–Pomiary IR.
Chłodnica wody	ThermoTek	T257P-20	Chłodnica recyrkulacyjna stosowana do chłodzenia źródeł laserów podczerwonych (IR). Chłodziwo oraz warunki eksploatacyjne powinny być zgodne z zaleceniami producenta.

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Fototermiczna spektroskopia AFM IR AFM IR w trybie stukowym detekcja heterodynowa charakterystyka p przewodnik w obrazowanie topograficzne AFM mapowanie chemiczne mody wibracyjne dob r sondy ustawianie laseru IR

Wdrożenie spektroskopii sił atomowych w trybie stukowym z detekcją heterodynową i wzbudzeniem fototermicznym (PT-AFM-IR) dla materiałów i urządzeń półprzewodnikowych

W tym artykule

Podsumowanie

Streszczenie

Wprowadzenie

Protokół

Wyniki

Dyskusja

Oświadczenia

Podziękowania

Materiały

Bibliografia

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Powiązane artykuły