Niniejsze badanie łączy spektroskopię fotoluminescencyjną in situ oraz synchrotronową dyfrakcję promieni rentgenowskich z lewitacją akustyczną w celu monitorowania przesunięcia piku indukowanego przez utwardzanie, odzwierciedlającego zmiany strukturalne i chemiczne w nanokompozytach fotopolimerowych wypełnionych tlenkiem glinu. Przedstawiona tutaj ewolucja przesunięcia piku podczas utwardzania promieniami ultrafioletowymi w warunkach kontaktu oraz bezkontaktowych demonstruje metodę wartościową dla przetwarzania materiałów w warunkach istotnych dla mikrograwitacji.
Artykuł badawczy
Wpływ utwardzania bezkontenerowego poprzez charakterystykę in situ z wykorzystaniem lewitacji akustycznej w celu usprawnienia wytwarzania nanokompozytów w mikrograwitacji
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Lewitacja akustyczna oferuje platformę istotną z punktu widzenia mikrograwitacji do badania zachowania procesu sieciowania fotopolimerów wypełnionych nanocząsteczkami w środowisku bezkontenerowym. Jest to szczególnie istotne dla projektowania metod produkcji w przestrzeni kosmicznej w celu wsparcia eksploracji kosmosu. Celem niniejszej pracy jest zaprezentowanie sprzężonego podejścia do monitorowania in situ, zdolnego do rejestrowania indukowanych sieciowaniem zmian strukturalnych oraz wykrywania różnic w rozwoju naprężeń szczątkowych między warunkami brzegowymi sieciowania istotnymi dla mikrograwitacji, a konkretnie w obecności lub przy braku ograniczeń kontenerowych, podczas sieciowania promieniami ultrafioletu (UV) fotopolimeru wypełnionego nanocząsteczkami. W niniejszej pracy system lewitacji akustycznej zintegrowano w jednej konfiguracji z systemem spektroskopii in situ opartym na światłowodach, a w drugiej z systemem synchrotronowej dyfrakcji rentgenowskiej, aby zarejestrować zmiany strukturalne i chemiczne podczas sieciowania UV fotopolimerów z nanocząsteczkami, monitorując jednocześnie kształt i stabilność kulek nanokompozytowych. Zastosowane techniki pozwoliły na uzyskanie ilościowych pomiarów przesunięcia piku indukowanego sieciowaniem, odzwierciedlającego rozwój naprężeń szczątkowych, podczas procesu sieciowania w środowisku bezkontenerowym oraz w środowisku z kontaktem powierzchniowym z wysoką rozdzielczością czasową. Wyniki pokazują, że warunki kontaktu indukują wyższe naprężenia szczątkowe niż warunki bezkontenerowe w całym procesie sieciowania, od ciekłej mieszaniny nanocząstek i polimeru po końcowy produkt utwardzony. Różnica ta podkreśla wpływ ograniczeń ścianek na sieciowanie w kontekście rozwoju naprężeń podczas przetwarzania naziemnego. Dzięki porównaniu sieciowania z kontaktem i bezkontenerowego, to naziemne podejście do charakterystyki dostarcza dostępnej metody badania zachowania sieciowania istotnego dla mikrograwitacji i wspiera opracowanie strategii przetwarzania dla niezawodnej produkcji nanokompozytów polimerowych w przestrzeni kosmicznej. Poza tym systemem materiałowym, zintegrowane podejście to może zostać zastosowane do innych materiałów w celu produkcji istotnej z punktu widzenia mikrograwitacji.
Wprowadzenie
Misje kosmiczne o długim czasie trwania oraz bazy księżycowe stanowią kolejną granicę eksploracji kosmosu1,2,3. Misje te muszą priorytetowo traktować stworzenie zrównoważonej i niezawodnej bazy z bezpiecznym i zdatnym do zamieszkania środowiskiem życia dla astronautów. Niezbędne jest stworzenie infrastruktury, która ułatwi przyszłe wyprawy służące poszerzaniu podstawowej wiedzy w zakresie nauk planetarnych, nauk o życiu, nauk fizycznych i innych dziedzin4. Jednak ustanowienie funkcjonalnych i trwałych systemów materiałowych w kosmosie wymaga zasobów zapewniających materiały i procesy niezbędne do produkcji. Możliwość produkcji bezpośrednio w miejscu eksploracji planetarnej znacznie zmniejszy zapotrzebowanie na ładunek użyteczny, co z kolei wymaga lepszego zrozumienia wpływu środowiska kosmicznego na właściwości wytwarzanych materiałów.
Koncepcja produkcji w kosmosie i wykorzystania unikalnego środowiska do tworzenia materiałów i produktów o właściwościach nieosiągalnych w warunkach ziemskich została wprowadzona ponad pięć dekad temu5. Produkcja w przestrzeni kosmicznej wspiera kosztowo- i wagowo efektywne podejście do realizacji celów eksploracyjnych, zapewniając jednocześnie dostęp do środowisk służących badaniu przetwarzania ulepszonych materiałów funkcjonalnych. Szczególne zainteresowanie budzą nanokompozyty polimerowe ze względu na ich odporność w ekstremalnych warunkach kosmicznych. Charakteryzując się wytrzymałymi właściwościami mechanicznymi, termicznymi, elektrycznymi i optycznymi w przypadku produkcji w warunkach ziemskich, stanowią one doskonałe kandydaty na materiały funkcjonalne do zastosowań kosmicznych6. Polimery nanokompozytowe z nanocząsteczkami boru lub litu posiadają zdolność do ekranowania przed promieniowaniem i czynnikami środowiskowymi7. Kondensatory polimerowo-nanokompozytowe zapewniają gęste magazynowanie energii dla zasilania w kosmosie lub właściwości zmiany fazy dla ochrony termicznej statków kosmicznych8,9. Dodatki w postaci nanocząsteczek w mieszaninie nanokompozytowej mogą modyfikować odpowiedź na naprężenia wewnętrzne i ewolucję mikrostrukturalną podczas utwardzania10. Rejestracja tej ewolucji naprężeń in situ wymaga jednak systemu cząsteczek o dobrze określonych sygnaturach optycznych lub spektralnych. Wybrano zatem tlenek glinu jako modelowy system cząsteczek ze względu na jego udowodnioną zdolność do wykrywania naprężeń przy użyciu technik optycznych i dyfrakcyjnych. W szczególności tlenek glinu można analizować za pomocą spektroskopii fotoluminescencyjnej (PL) oraz synchrotronowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), z których obu skorzystano w niniejszej pracy w celu oceny zmian spektralnych odzwierciedlających naprężenia wywołane utwardzaniem w fotopolimerowych nanokompozytach.
Piezospektroskopia opiera się na zależnej od naprężeń odpowiedzi fotoluminescencyjnej materiałów takich jak α-tlenek glinu domieszkowany chromem. Gdy tlenek glinu jest wzbudzany laserem, jony chromu Cr3+ w strukturze krystalicznej tlenku glinu emitują charakterystyczne piki luminescencji. Znane jako linie R, występują one w postaci dwóch ostrych, blisko położonych pików, powszechnie określanych jako R1 i R2 (Rysunek 1D).
Rysunek 1. Układ PL i zasada pomiaru dla utwardzania w kontakcie oraz bezkontenerowego. (A) Warunki z kontaktem, gdzie żywica umieszczona jest w formie podczas utwardzania UV i pomiaru PL. (B) Warunki bezkontenerowe, gdzie kropla żywicy jest zawieszona w polu lewitacji akustycznej podczas utwardzania UV i pomiaru PL. (C) Fotopolimeryzacja utwardza żywicę wokół cząsteczek tlenku glinu i generuje lokalne naprężenia ściskające. (D) Przeniesione naprężenia ściskające przesuwają peak fotoluminescencji tlenku glinu względem początkowej pozycji bez naprężeń. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Jony Cr3+ zastępują jony glinu w trygonalnej strukturze krystalicznej α-tlenku glinu, co sprawia, że odpowiedź luminescencyjna jest wrażliwa na zmiany lokalnego stanu naprężeń11. Pod wpływem naprężeń przyłożonych lub resztkowych pozycje piku linii R przesuwają się względem ich pozycji w stanie beznaprężonym. To zależne od naprężeń przesunięcie jest znane jako efekt piezospektroskopowy i stanowi bezpośrednią metodę wiązania zmierzonych przesunięć piku z lokalnymi naprężeniami wokół cząsteczek tlenku glinu.
Synchrotronowa dyfrakcja rentgenowska stanowi komplementarną metodę oceny pozostałych odkształceń i naprężeń w materiałach zawierających tlenek glinu. XRD jest szeroko stosowana do badania naprężeń wewnętrznych w ceramice tlenkowej12,13,14 i umożliwia nieniszczący pomiar zmian odstępów sieciowych w materiałach krystalicznych15. W niniejszym badaniu odpowiedź dyfrakcyjna cząstek tlenku glinu została wykorzystana do śledzenia zmian odstępów sieciowych podczas procesu utwardzania. Zmiany odstępów sieciowych te można powiązać z odkształceniem, a przy zastosowaniu odpowiednich stałych sprężystości – z naprężeniem.
Po wybraniu tlenku glinu jako układu modelowego, decyzja o połączeniu dwóch niezależnych technik charakterystyki wymaga wyjaśnienia. Zarówno PL, jak i XRD dostarczają niezależnych informacji o naprężeniach i odkształceniach w układach zawierających tlenek glinu, jednak kombinacja obu technik w niniejszym badaniu oferuje zalety, których nie można osiągnąć za pomocą żadnej z nich z osobna. PL pozwala monitorować odpowiedź luminescencyjną tlenku glinu na poziomie cząstek z wysoką rozdzielczością czasową i dobrze nadaje się do śledzenia szybkiej ewolucji naprężeń w początkowych fazach utwardzania UV. XRD zapewnia krystalograficzną walidację wyników PL poprzez niezależne badanie tego samego stanu naprężeń za pomocą zmian w odstępach sieciowych tlenku glinu. Ponieważ oba pomiary są wykonywane na tym samym systemie materiałowym i w tych samych warunkach utwardzania bezkontenerowego i stykowego, zgodność między dwoma zestawami danych dodatkowo zwiększa pewność co do obserwowanych trendów przesunięcia pików jako wskaźników naprężeń szczątkowych. Połączenie obu technik dostarcza pełniejszego i bardziej wiarygodnego obrazu rozwoju naprężeń wynikających z utwardzania w nanokompozytach fotopolimerowych napełnionymi tlenkiem glinu, niż mogłaby zapewnić każda z tych metod osobno.
Dodatkowo, z praktycznego punktu widzenia, synchrotroniczna XRD wymaga infrastruktury wielkoskalowego ośrodka, która nie jest dostępna w środowisku kosmicznym, a zatem nie nadaje się do monitorowania in situ podczas rzeczywistych operacji wytwarzania w przestrzeni kosmicznej. Z drugiej strony, PL jest techniką kompaktową, przenośną i możliwą do zastosowania w terenie, która mogłaby zostać realistycznie wykorzystana podczas przyszłych długotrwałych misji kosmicznych. Niniejsza praca stanowi walidację pomiarów PL w odniesieniu do wyników synchrotronicznej XRD w tym badaniu przeprowadzonym na Ziemi i potwierdza wiarygodność PL jako samodzielnego narzędzia do monitorowania naprężeń, które mogłoby być główną metodą charakterystyki w sytuacjach, gdy XRD jest niedostępna, na przykład podczas operacji wytwórczych na pokładzie statku kosmicznego lub w placówce planetarnej.
Techniki te umożliwiają wykrywanie ewolucji naprężeń podczas utwardzania; jednakże zmienności właściwości i wydajności nanokompozytów wytwarzanych w warunkach mikrograwitacji nie scharakteryzowano jeszcze w pełni. Zrozumienie, w jaki sposób warunki kosmiczne zmieniają utwardzanie polimerowych nanokompozytów, jest kluczowe, ponieważ bezpośrednio wpływa to na zmiany właściwości lub wydajności w porównaniu z nanokompozytami utwardzanymi w warunkach ziemskich. Badanie tego zagadnienia dostarcza wiedzy niezbędnej do projektowania materiałów strukturalnych i funkcjonalnych poprzez produkcję w przestrzeni kosmicznej16,17,18,19,20,21.
Klarownym jest, że wytwarzanie w przestrzeni kosmicznej oraz na ziemi różni się pod względem warunków środowiskowych. Stanowi to motywację do stworzenia unikalnego, niezawodnego i dostępnego specjalistycznego układu naziemnego do symulacji warunków kosmicznych, które są niezbędne do zaprojektowania i walidacji właściwości oraz wydajności materiałów produkowanych w przestrzeni. Warunkami niezbędnymi do symulacji środowisk kosmicznych są cykle termiczne, próżnia, promieniowanie i mikrograwitacja. Czynniki te wpływają na dynamikę utwardzania, ewolucję mikrostruktury, a także wiązanie i dyspersję nanocząsteczek. Zrozumienie tych efektów umożliwi postępy i rozwój w kierunku niezawodnego wytwarzania w kosmosie, co poprawi bezpieczeństwo i trwałość misji kosmicznych, oferując jednocześnie odpowiednie warunki przetwarzania do tworzenia nowych funkcjonalności materiałowych.
Lewitacja akustyczna to praktyczna naziemna metoda badawcza stosowana do symulowania procesów w mikrograwitacji poprzez stworzenie środowiska bezkontenerowego. Nie jest ona równoważna z mikrograwitacją. Lewitujący obiekt jest podtrzymywany przez niejednorodną siłę promieniowania akustycznego, która przeciwdziała grawitacji, a nie znajduje się w rzeczywistym środowisku o zredukowanej grawitacji. Usuwa ona jednak ograniczenia mechaniczne narzucane przez formę lub ściankę pojemnika, co stanowi specyficzny warunek istotny dla niniejszego badania. Technika ta jest powszechnie stosowana w inżynierii materiałowej, chemii, biologii, bioinżynierii i innych naukach16,22,23,24,25,26,27. Lewitacja akustyczna generuje ciśnienie promieniowania akustycznego wytwarzane przez fale dźwiękowe, które umożliwiają zawieszenie obiektu w powietrzu23 i zapewniają środowisko bezkontenerowe, w którym można badać dynamikę utwardzania bez mechanicznych ograniczeń wywołanych przez pojemnik. Wysoka rozdzielczość czasowa oferowana zarówno przez spektroskopię, jak i synchrotronową dyfrakcję promieni rentgenowskich, sprawia, że są one idealnymi technikami do badania stosunkowo krótkich ram czasowych związanych z procesem utwardzania fotopolimeru. Praca ta jest szczególnie istotna w kontekście mikrograwitacji, ponieważ odnosi się do fundamentalnego problemu przetwarzania materiałów w produkcji kosmicznej: jak brak pojemników, który jest warunkiem naturalnie występującym w mikrograwitacji, zmienia stan naprężeń szczątkowych utwardzanego nanokompozytu. Badany tutaj warunek bezkontenerowy służy jako naziemny analog procesów w mikrograwitacji, a ilościowe porównanie zmian widmowych odzwierciedlających rozwój naprężeń pomiędzy utwardzaniem w kontakcie a bezkontenerowym dostarcza bezpośredniej wiedzy o tym, jak właściwości materiału mogą się różnić, gdy ten sam system nanokompozytowy jest wytwarzany w kosmosie w porównaniu z Ziemią. Niniejszy artykuł szczegółowo opisuje metody integrujące lewitację akustyczną z zaawansowaną charakterystyką spektroskopową in situ oraz dyfrakcją promieni rentgenowskich, aby ujawnić wpływ przetwarzania bezkontenerowego na utwardzanie systemu polimerowych nanocząstek składającego się z nanocząstek tlenku glinu i fotopolimeru.
Lewitację akustyczną łączono wcześniej z technikami linii wiązki, w tym z dyfrakcją rentgenowską z dyspersją energii, w celu monitorowania krystalizacji w lewitujących kroplach.28, synchrotronalne SAXS stężonych roztworów białek29or jako platforma dostarczania próbek dla krystalografii rentgenowskiej makrocząsteczek w temperaturze pokojowej30,31Jednakże badania te koncentrowały się na krystalizacji, charakterystyce strukturalnej lub dostarczaniu próbek, a nie na rozdzielczości czasowej ewolucji naprężeń sieci indukowanych utwardzaniem podczas polimeryzacji. Z wiedzy autorów wynika, że niniejsze badanie jest pierwszym, które łączy lewitację akustyczną z rozdzielczością czasową in situ synchrotronowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) w celu śledzenia ewolucji odkształcenia sieci podczas aktywnej reakcji fotopolimeryzacji, wraz z bezpośrednio porównywalnym stanem kontaktu, aby wyizolować wpływ ograniczeń ścianek pojemnika na indukowane utwardzaniem naprężenia szczątkowe.
Opierając się na mechanicznej roli ograniczenia przez ścianki pojemnika w ograniczaniu skurczu objętościowego podczas utwardzania, wysunięto hipotezę, że obecność lub brak tego ograniczenia spowoduje mierzalnie różne stany naprężeń szczątkowych w utwardzonym nanokompozycie, przy czym w warunkach kontaktu spodziewany jest rozwój wyższych i bardziej ograniczonych naprężeń szczątkowych niż w warunkach bez pojemnika, gdzie próbka może kurczyć się swobodniej wobec braku stałej granicy.
Protokół
Wybór materiałów
Jako napełniacz ceramiczny wykorzystano nanoproszek α-Alumina. Zgodnie ze specyfikacją producenta, proszek posiada wielkość ziarna wynoszącą około 40 nm, wyznaczoną metodą poszerzenia linii rentgenowskich, średnią wielkość cząstek (APS) 150 nm, wyznaczoną na podstawie powierzchni właściwej BET i SEM, oraz wielopunktową powierzchnię właściwą BET wynoszącą około 10 m2/g. Na podstawie wcześniejszych badań dyspersji cząstek w wypełnionych systemach fotopolimerowych i epoksydowych32 stwierdzono, że bardzo niskie zawartości tlenku glinu (np. 5 vol%) powodują słabą odpowiedź fotoluminescencyjną i słabą dyspersję cząstek, co czyni je nieprzydatnymi do optomechanicznego pomiaru naprężeń, podczas gdy wyższe zawartości (np. 20 vol%) powodowały znaczny wzrost lepkości, co utrudniało wstrzykiwanie i jednorodne mieszanie mieszaniny, mimo zapewnienia silniejszego sygnału. Wybrano zatem stężenie tlenku glinu na poziomie 15 vol% jako kompromis między łatwością wykonania, wydajnością pomiarową a jakością dyspersji.
Układ doświadczalny
Konfiguracja przenośnego systemu piezospektroskopii (PPS)
W eksperymentach PL wykorzystano wcześniej opracowany system przenośnej piezospektroskopii (PPS), składający się z sondy Raman RPB firmy InPhotonics Inc., która jest kompaktową, dwukierunkową sondą światłowodową wyposażoną w lustro dichroiczne i specjalnie zaprojektowaną soczewkę obiektywu f/333,34. Cały system PPS obejmuje komponenty sprzętowe oraz programowe. Sprzęt składa się ze spektrografu, detektora CCD (charge-coupled device), lasera, światłowodów i komputera33,34. W zakresie oprogramowania wykorzystuje się dwa główne programy: MATLAB i LightField. Programy oparte na środowisku MATLAB służą głównie do postprocesingu danych, natomiast LightField jest wykorzystywany do zbierania danych z detektora CCD. Rycina 1 przedstawia pełny układ eksperymentalny dla obu warunków utwardzania wraz z podstawową zasadą pomiaru, ilustrując konfiguracje z kontaktem (forma) i bezkontenerową (lewitacja akustyczna) (Rycina 1A oraz Rycina 1B), naprężenia ściskające generowane w cząstkach Al₂O₃ podczas krzepnięcia żywicy (Rycina 1C) oraz odpowiadające im przesunięcie piku fotoluminescencji, służące jako wskaźnik tych naprężeń (Rycina 1D). W układzie z kontenerem uchwyt formy został umieszczony w tym samym miejscu, co centrum pola lewitacji akustycznej, aby zachować spójną geometrię między obiema konfiguracjami. Jednostka UV LED (długość fali 405 nm, moc znamionowa 10 W, obudowa o stopniu ochrony IP66) została umieszczona w odległości 6 cm od próbki, a sonda światłowodowa została skierowana na próbkę w celu ciągłego zbierania sygnału fotoluminescencji podczas utwardzania. Diodę UV LED rozmieszczono tak, aby uniknąć bezpośredniego naświetlania sondy światłowodowej, co zapobiega uszkodzeniu światłowodu. Piki fotoluminescencji Al₂O₃ zbierano w czasie podczas utwardzania promieniami UV, a przesunięcia pików monitorowano, jak pokazano na Rycini 1D. Podczas fotopolimeryzacji żywica krzepnie wokół zatopionych cząstek Al₂O₃ i ulega skurczowi polimeryzacyjnemu, generując lokalne naprężenia ściskające, które są przenoszone na cząstki Al₂O₃ (Rycina 1C), co powoduje przesunięcie piku fotoluminescencji z jego początkowej pozycji bezstresowej. Następnie pozycje pików wyodrębniono z programu LightField, a przesunięcie piku obliczono w programie MATLAB poprzez porównanie pozycji każdego piku z początkową pozycją piku przed ekspozycją na promieniowanie UV.
Układ do synchrotronowej dyfrakcji rentgenowskiej
Pomiary synchrotronnej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) przeprowadzono in situ podczas procesu sieciowania na linii wiązki 6-ID-D w Advanced Photon Source w Argonne National Laboratory w USA. Rysunek 2 przedstawia układ synchrotronowej dyfrakcji XRD zarówno dla warunków z kontaktem, jak i bezkontenerowych, wraz z zasadą pomiaru pokazującą, w jaki sposób naprężenia indukowane sieciowaniem zmieniają odstępy sieciowe Al₂O₃, co prowadzi do wykrywalnego przesunięcia piku (Rysunek 2A–C).
Rycina 2. Układ synchrotronowej dyfrakcji rentgenowskiej oraz zasada pomiaru dla utwardzania z kontaktem i bezkontenerowego. (A) Warunki z kontaktem, w których żywica jest umieszczona w formie podczas utwardzania UV i pomiaru XRD. (B) Warunki bezkontenerowe, w których kropla żywicy jest zawieszona w polu lewitacji akustycznej podczas utwardzania UV i pomiaru XRD. (C) Naprężenia indukowane utwardzaniem zmieniają odstępy w sieci tlenku glinu, co powoduje przesunięcie piku XRD wykorzystywane do obliczenia odkształcenia podczas krzepnięcia. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Próbkę naświetlono równoległą wiązką fotonów o energii 90,5 keV (odpowiadającą długości fali λ = 0,137 ˚A) o przybliżonych wymiarach 0,5 × 0,5 mm, ustawioną mniej więcej w centrum próbki, jak pokazano na Rysunku 2A,B. Odległość próbki od detektora ustawiono na około 1,5 m, aby zarejestrować interesujące piki tlenku glinu. Pierścieniowe wzory dyfrakcyjne zapisywano na detektorze płaskiego panela Varex XRD 4343RF (matryca 2880 × 2880 pikseli, rozmiar piksela 150 µm), umożliwiającym szybkie obrazowanie w czasie rzeczywistym z częstotliwością do 15 fps. Dane gromadzono przez całkowity czas akwizycji wynoszący 600 s na jeden eksperyment.
Podobnie jak w przypadku konfiguracji PPS, pomiary przeprowadzono zarówno w warunkach z kontaktem, jak i bezkontenerowo (Rycina 2A,B). dioda UV LED została umieszczona w odległości 6 cm od próbki, zgodnie z konfiguracją PPS, a uchwyt formy oraz lewitująca próbka zostały ustawione w tym samym miejscu pomiaru, aby zachować spójność geometryczną. Cały zestaw aparatury zamontowano na stole liniowym, aby umożliwić dopasowanie próbki z kontaktem lub lewitującej kuleczki do linii wiązki w razie potrzeby. Następnie monitorowano przesunięcia pików XRD w czasie trwania utwardzania UV (Rycina 2C), ponieważ naprężenia wywołane utwardzaniem, przeniesione na zatopione cząsteczki Al₂O₃, powodują mierzalną zmianę parametrów sieci krystalicznej.
Przygotowanie próbek
Proszek tlenku glinu zmieszano w proporcji 15 vol% z żywicą w zlewce/pojemniku do mieszania i wymieszano za pomocą pręta szklanego, aby uzyskać jednorodną dyspersję cząsteczek tlenku glinu, co przedstawiono na Rysunku 3A.
Rycina 3. Schemat przygotowania próbek, dozowania i pomiaru in situ. (A) Proszek tlenku glinu i żywica w formie płynnej są mieszane w celu przygotowania homogenicznej zawiesiny nanokompozytowej. (B) Przygotowana zawiesina jest dozowana albo do pola lewitacji akustycznej w celu utworzenia bezpojemowej kuleczki, albo do formy silikonowej dla warunków z kontaktem. (C) Pomiary PL i XRD w synchrotronie są przeprowadzane zarówno dla warunków utwardzania bezpojemowego, jak i z kontaktem, aby porównać zmiany widmowe odzwierciedlające naprężenia szczątkowe i ewolucję strukturalną. Aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny, kliknij tutaj.
Formulację zawiesiny nanokompozytowej utrzymywano na mieszadle magnetycznym przez cały czas trwania eksperymentu, aby zapewnić odpowiednie rozproszenie cząsteczek tlenku glinu. Po rozproszeniu zawiesinę wprowadzono do strzykawki dozującej w celu przygotowania do podania próbki, jak pokazano na Rysunku 3A. Przed każdym eksperymentem przygotowaną zawiesinę ładowano do strzykawki w celu dozowania do pola lewitacji akustycznej lub do formy silikonowej.
Dozowanie próbki i kontrolowana lewitacja
W przypadku warunków lewitacji akustycznej (bezpojemnościowej), obszar węzła akustycznego został zlokalizowany przed dozowaniem. Napełniona strzykawka była trzymana pod kątem około 45° względem płaszczyzny podłoża (Rysunek 3B), a zawiesina była powoli wstrzykiwana do lewitatora, aż do uzyskania stabilnego, eliptycznego kształtu kropli w polu akustycznym. Początkowa objętość dozowanej kropli wynosiła około 5–7 µL i była dostosowywana w zależności od warunków pola akustycznego wymaganych do utrzymania stabilnej kropli. Po pomyślnym wstrzyknięciu, w oprogramowaniu do lewitacji dostosowano amplitudę, aby ustabilizować kroplę.
W zależności od modalités pomiarowej zastosowano dwie różne konfiguracje akustycznego lewitatora jednoosiowego i dwuosiowego od tego samego producenta. Obie konfiguracje po uruchomieniu działały na automatycznie skalibrowanej częstotliwości rezonansowej wynoszącej około 22 400–22 450 Hz, przy czym częstotliwość robocza była ustalana przez automatyczną kalibrację urządzenia, a nie ręcznie. W eksperymentach XRD na synchrotronie w Argonne National Laboratory (ANL) wykorzystano konfigurację jednoosiową, składającą się z jednego przetwornika ultradźwiękowego umieszczonego nad jednym reflektorem, przy czym odstęp między przetwornikiem a reflektorem był stały, zgodnie ze standardową konfiguracją producenta lewitatora. W eksperymentach PPS zastosowano konfigurację dwuosiową, składającą się z dwóch przeciwległych przetworników ultradźwiękowych (górnego i dolnego), z analogicznie ustalonym odstępem między przetwornikami zgodnie ze standardową konfiguracją producenta.
W obu konfiguracjach położenie węzła akustycznego oraz pozycja preparatu w polu były utrzymywane w sposób spójny dla powtórzeń w obrębie jednej sesji: pozycję pierwszego dozowanego preparatu ustawiano za pomocą laserowego prowadnika wyrównawczego, a kolejne preparaty dozowano w tej samej pozycji referencyjnej, tak aby nie było konieczności ponownego ustawiania ogniskowania wiązki i sondy dla każdego nowego preparatu.
W przypadku jednoosiowego układu XRD zwiększano amplitudę do momentu, aż ton akustyczny emitowany przez lewitator stał się słyszalny, po czym za pomocą strzykawki wstrzyknięto zawiesinę do węzła. Następnie skorygowano amplitudę, aby zapewnić stabilną lewitację.
W przypadku systemu PPS o dwóch osiach amplitudy górnego i dolnego przetwornika były dostrajane niezależnie za pomocą oprogramowania, aż do momentu stabilnego uwięzienia kuleczki, i nie były ponownie korygowane przez resztę danego cyklu utwardzania.
W obu konfiguracjach warunki lewitacji uznano za dopuszczalne, gdy ruch kuleczki wokół węzła nie wyprowadzał próbki poza obszar ogniskowania wiązki pomiarowej: w przypadku XRD kuleczka musiała pozostawać wyrównana w obrębie obszaru naświetlania wiązki rentgenowskiej o szerokości ~500 µm w miejscu pomiaru (patrz Synchrotron X-ray Diffraction Setup); w przypadku PPS kuleczka musiała pozostawać w plamce ogniskowania sondy światłowodowej, co potwierdzano poprzez ciągłą detekcję wyraźnego, dobrze zdefiniowanego piku fotoluminescencji Al₂O₃ w oprogramowaniu do akwizycji danych w czasie rzeczywistym.
W przypadku warunku z kontaktem (forma silikonowa), zawiesina została wprowadzona bezpośrednio do formy za pomocą napełnionej strzykawki, co zilustrowano również na Rysunku 3B. Wymiary wnęki formy wynosiły 3 × 3 × 2 mm, a zawiesinę dozowano tak, aby całkowicie wypełnić objętość formy (~10,5 μL). Nadmiar zawiesiny usunięto z powierzchni formy, a następnie przykryto ją szklaną pokrywką. Następnie przeprowadzono eksperymenty PL oraz XRD dla obu warunków: bezkontenerowego i z kontaktem, jak pokazano na Rysunku 3C. Każdy eksperyment powtórzono, aby zapewnić porównywalność i powtarzalność wyników.
In situ gromadzenie danych
Spektroskopia fotoluminescencyjna
Po umieszczeniu próbki w polu lewitacji akustycznej lub w formie włączono laser; podczas wszystkich operacji z użyciem lasera noszono okulary ochronne. Punkt ogniskowania zoptymalizowano za pomocą oprogramowania LightField w celu zidentyfikowania najsilniejszego sygnału, co potwierdzono wizualnie jako najmniejsza i najjaśniejsza plamka laserowa na próbce. Gromadzenie pików fotoluminescencji tlenku glinu rozpoczęto przed ekspozycją na promieniowanie UV, rejestrując piki co 0,5 s. Po 5 s gromadzenia linii bazowej przed naświetlaniem UV aktywowano diodę LED UV i kontynuowano zbieranie danych przez 5 min, aby zapewnić całkowite utwardzenie próbki. Po utwardzeniu wyłączono diodę LED UV. W przypadku warunków bezkontenerowych utwardzoną kuleczkę przeniesiono do pojemnika; w przypadku warunków z kontaktem utwardzoną próbkę wyjęto z formy silikonowej za pomocą pęsety. Przez cały czas unikano bezpośredniego kontaktu z próbkami, aby zapobiec kontaminacji i podrażnieniu skóry.
Synchrotronowa dyfrakcja rentgenowska
Po umieszczeniu próbki wiązkę promieni rentgenowskich skierowano na środek próbki: środek lewitującej kuleczki w przypadku warunków bezkontenerowych oraz środek próbki wewnątrz formy w przypadku warunków z kontaktem. Przed aktywacją wiązki promieni rentgenowskich zamknięto komorę eksperymentalną. Wiązkę promieni rentgenowskich oraz diodę UV włączono jednocześnie, a dane dyfrakcyjne zbierano przez cały czas trwania utwardzania promieniami UV. Gromadzenie danych kontynuowano do momentu całkowitego utwardzenia próbki; w niniejszym badaniu dane zbierano przez 10 min, aby uchwycić pełny zakres interesujących zmian. Po utwardzeniu wyłączono diodę UV i wiązkę promieni rentgenowskich, a próbki pobrano zgodnie z opisem dla układu spektroskopowego, unikając bezpośredniego kontaktu, aby zapobiec kontaminacji i podrażnieniu skóry.
Analiza danych
Metoda dopasowania piku fotoluminescencji
Surowe widma fotoluminescencji zawierające piki R1 i R2 tlenku glinu (Rysunek 4A) zostały wyekstrahowane z pełnego zbioru danych dotyczących utwardzania i zaimportowane do programu MATLAB w celu dalszej analizy.
Rysunek 4. Schemat analizy danych dla pomiarów PL i synchrotronowego XRD. (A) Widma PL poddawane są procesowi usuwania tła oraz dopasowywania funkcji pseudo-Voigta do pików R1 i R2 tlenku glinu w celu wyznaczenia pozycji pików podczas utwardzania. (B) Pierścienie dyfrakcyjne synchrotronowego XRD są przekształcane i integrowane w jednowymiarowy profil dyfrakcyjny, po czym następuje dopasowanie funkcji pseudo-Voigta do piku (116) tlenku glinu w celu wyznaczenia pozycji piku i obliczenia odkształcenia wywołanego utwardzaniem. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Z każdego widma usunięto szum tła, a nachyloną linię bazową skorygowano tak, aby była w przybliżeniu wyrównana z osią x. W celu dokładnego dopasowania pików R1 i R2 zastosowano dopasowanie funkcją Pseudo-Voigta do pików fotoluminescencji tlenku glinu35. Piki dopasowano do funkcji Pseudo-Voigta za pomocą ograniczonego algorytmu optymalizacji nieliniowej (fmincon), przyjmując pole, pozycję centrum, FWHM oraz współczynnik kształtu (0 = czysty rozkład Gaussa, 1 = czysty rozkład Lorentza) jako cztery wolne parametry dla każdego piku (R1 i R2). Przed dopasowaniem z każdego widma odjęto liniowe tło, dopasowane do surowej intensywności przy 14300 i 14500 cm⁻1. Wstępne wartości parametrów oszacowano bezpośrednio z każdego wygładzonego i skorygowanego pod kątem linii bazowej widma, a granice dopasowania określono jako zakres procentowy wokół każdej wstępnej wartości (pole: 50–150%; FWHM: 60–180%). Jakość dopasowania oceniono za pomocą znormalizowanego błędu średnio kwadratowego (NRMSE). Pozycje dopasowanych pików wyodrębniono dla każdego punktu czasowego w trakcie procesu utwardzania, a przesunięcia pików obliczono poprzez porównanie każdej dopasowanej pozycji z wartością początkową przed naświetlaniem UV.
Metoda dopasowania piku XRD
Dwuwymiarowe obrazy dyfrakcyjne zaimportowano do oprogramowania do przetwarzania XRD lub programu MATLAB w celu przeprowadzenia analizy. Dane XRD mogą być analizowane w celu uzyskania informacji o odkształceniu materiału36,37,38. Zidentyfikowano pierścienie dyfrakcyjne cząsteczek tlenku glinu (Rycina 4B), a pierścień odpowiadający piku tlenku glinu (116) wybrano ze względu na jego wyraźność do śledzenia zmian odstępów sieciowych. Identyfikacja pierścieni bezpośrednio na dwuwymiarowym obrazie dyfrakcyjnym na tym etapie służyła jako jakościowa weryfikacja jakości danych przed całkowaniem, potwierdzając obecność pełnych i ciągłych pierścieni (co wskazuje na jednorodne oświetlenie próbki i brak przycinania wiązki), prawidłowe wyrównanie detektora i pozycję centrum oraz brak rozpraszania pasożytniczego lub artefaktów, które mogłyby zniekształcić profil całkowany. Po potwierdzeniu jakości pierścienia, wybrany pierścień został przekształcony w obraz transformowany azymutalnie i całkowany w pełnym zakresie azymutalnym 360°, aby uzyskać jednowymiarowy profil dyfrakcyjny, który następnie wykorzystano do ilościowego dopasowania pozycji piku w celu wyznaczenia odstępu d oraz obliczenia odkształcenia indukowanego utwardzaniem. Pik tlenku glinu (116) w profilu całkowanym dopasowano do funkcji pseudo-Voigta w celu wyznaczenia pozycji piku, a następnie wyekstrahowano go dla każdej ramki dyfrakcyjnej podczas procesu utwardzania. Piki dopasowywano do funkcji pseudo-Voigta przy użyciu nieliniowego algorytmu najmniejszych kwadratów (lsqnonlin), przyjmując intensywność, pozycję centrum, szerokość (FWHM) oraz kształt (stosunek Gaussa do Lorentza) jako parametry dopasowania. Przed dopasowaniem z każdego widma odjęto liniowe tło. Dopasowania były ograniczone więzami z tolerancją zbieżności 10⁻4. Zmianę odstępów sieciowych obliczono z dopasowanych pozycji pików, korzystając z prawa Bragga:
gdzie d jest przerwą sieciową, n to rząd dyfrakcyjny, λ to długość fali promieni rentgenowskich, a θ to kąt Bragga. W celu bezpośredniego porównania z standardowymi wzorcami dyfrakcyjnymi tlenku glinu, które są konwencjonalnie indeksowane przy użyciu promieniowania Cu Ka, zmierzone przerwy d wykorzystano dodatkowo do obliczenia równoważnej wartości 2θ odpowiadającej promieniowaniu Cu Ka o λ = 1.54056 Å zgodnie z prawem Bragga. Do osi kąta dyfrakcyjnego użyto tej konwencjonalnej równoważnej skali 2θ, a nie rodzimej skali 2θ synchrotronu (λ = 0.137 Å). Odkształcenie wywołane utwardzaniem obliczono następnie poprzez porównanie przerwy sieciowej w każdym punkcie czasowym z wartością początkową przed ekspozycją na promieniowanie UV:
gdzie dt = n s to odstęp sieciowy w każdym punkcie czasowym podczas utwardzania, a d0 to początkowy odstęp sieciowy przed ekspozycją na UV.
Wyniki
Wyniki spektroskopii fotoluminescencyjnej
Wczesna odpowiedź PL dostarcza informacji o tym, w jaki sposób naprężenia wywołane sieciowaniem rozwijają się w warunkach kontaktu oraz w warunkach bezkontenerowych. Rysunek 5 przedstawia średnią ewolucję położenia piku fotoluminescencji tlenku glinu w ciągu pierwszych 20 s dla obu warunków, obejmując linię bazową przed naświetlaniem UV, gwałtowny spadek liczby falowej występujący bezpośrednio po ekspozycji na UV oraz następującą po nim częściową regenerację w miarę postępu siecikowania.
Rysunek 5. Średnie wyniki PL pokazujące ewolucję liczby falowej we wczesnej fazie utwardzania UV. Pozycja piku fotoluminescencji tlenku glinu została uśredniona dla trzech powtórzeń próbek (n = 3) na warunkiem i monitorowana przez pierwsze 20 s utwardzania w warunkach z kontaktem i bezkontenerowych. Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe między próbkami. Pierwsze 5 s stanowi linię bazową przed naświetleniem UV, po której następuje ekspozycja na UV, szybki spadek liczby falowej wywołany utwardzaniem w wyniku przeniesienia naprężeń ściskających z twardniejącej żywicy na zatopione cząsteczki tlenku glinu, a następnie częściowy powrót w miarę stabilizacji sieci polimerowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.
W przypadku PL zmierzono trzy niezależne próbki (n = 3) dla każdego stanu. Surowe dane dla wszystkich trzech powtórzeń na każdy stan zostały udostępnione w oświadczeniu o dostępności danych.
Pierwsze 20 s utwardzania jest szczególnie istotne, ponieważ w tym okresie następuje największa zmiana liczby falowej, co wskazuje, że najszybsza ewolucja naprężeń zachodzi krótko po rozpoczęciu ekspozycji na UV. Przed naświetlaniem UV obie warunki wykazują różne początkowe liczby falowe. Ta różnica między warunkami przed UV wynosi 0,660 cm-1 (średnia początkowa liczba falowa 14402,01 ± 0,028 cm-1 dla próbki bezkontenerowej oraz 14401,350 ± 0,009 cm-1 dla próbki z kontaktem, n = 3). Wszystkie kolejne wartości przesunięcia piku raportowane w niniejszym badaniu zostały obliczone względem własnej linii bazowej każdego preparatu przed ekspozycją na UV.
Po włączeniu diody UV w 5 s żywica gwałtownie ulega fotopolimeryzacji i zaczyna twardnieć wokół zatopionych cząsteczek tlenku glinu, a pik tlenku glinu przesuwa się odpowiednio w stronę niższych liczb falowych. Próbka w kontakcie z powierzchnią wykazuje szybszy spadek liczby falowej między około 5 a 7 s. W przeciwieństwie do niej, próbka bezkontaktowa wykazuje bardziej stopniowy spadek, co sugeruje wolniejszy rozwój naprężeń w przypadku braku ograniczeń ze strony ścianek formy.
Po tym gwałtownym spadku w obu warunkach osiągnięto minimalną średnią liczbę falową, a następnie zaobserwowano częściowy powrót do wyższych wartości w miarę postępu utwardzania. W warunkach kontaktu minimum występuje wcześniej i wykazuje mniejszy, bardziej stopniowy powrót, pozostając względnie stabilnym przez resztę 20 s okna czasowego. W warunkach bezkontaktowych minimum jest osiągane nieco później i wykazuje bardziej wyraźny powrót rozpoczynający się około 14 s.
Wszystkie pomiary PL spełniły kryteria pomyślnej akwizycji: wyraźny, dobrze rozdzielony dublet R1/R2 z wysokim stosunkiem sygnału do szumu przez cały czas pomiaru oraz ciągłe wyrównanie próbki w plamce ogniskowej sondy światłowodowej przez cały czas utwardzania. Żadna z próbek nie została wykluczona z raportowanego zbioru danych. W niniejszym badaniu nie zaobserwowano wyników suboptymalnych, charakteryzujących się częściową utratą sygnału z powodu dryftu kulek poza plamkę ogniskową sondy lub zniekształconą linią bazową wymagającą dodatkowej korekcji tła, jednak wspomniano o nich tutaj w celu wsparcia powtarzalności.
Morfologia próbki bezpojemnikowej podczas kontrolowanej lewitacji
Sekwencja obrazów z wczesnego etapu badania próbki w układzie bezpojemnościowym pomaga wyjaśnić, w jaki sposób lewitująca kuleczka żywicy reaguje fizycznie podczas utwardzania promieniowaniem UV. Rysunek 6 przedstawia morfologię kuleczki w kolejnych punktach czasowych, od stanu ciekłego, przez żelowanie i szybkie krzepnięcie, obrazując pełną ewolucję kształtu od aktywacji UV do stabilnego stanu stałego w 60 s, przy końcowym rozmiarze kuleczki wynoszącym 2,5 × 2,5 × 1,4 mm.
Rycina 6: Reprezentatywna ewolucja kształtu lewitującej kuleczki żywicy podczas utwardzania UV. Kuleczka pozostaje w stanie ciekłym przed ekspozycją na promieniowanie UV, żeluje w około 1 s, ulega widocznej zmianie kształtu podczas szybkiego twardnienia między 2–5 s i osiąga stabilny stan stały do 6 s, nie wykazując dalszych zmian aż do 60 s. Końcowy rozmiar utwardzonej kuleczki: 2.5 × 2.5 × 1.4 mm. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.
Przed naświetlaniem UV, ze względu na to, że kuleczka jest w stanie ciekłym, pozostaje ona gładka i zaokrąglona podczas lewitacji w polu akustycznym. Po aktywacji diody UV kuleczka zaczyna żelować w ciągu pierwszych 1–2 s. Między 3. a 5. sekundą kształt kuleczki zmienia się bardziej wyraźnie; staje się ona lekko zdeformowana i mniej gładka. Po około 6 s kuleczka jest w większości ciałem stałym i jej kształt nie zmienia się już znacząco. Od 6. do 60. sekundy kuleczka pozostaje stosunkowo stabilna, co pokazuje, że główny proces utwardzania i zmiana kształtu następują w ciągu pierwszych kilku sekund po naświetlaniu UV.
Udany przebieg procesu bezkontenerowego charakteryzował się tym, że kropelka pozostała w obrębie węzła akustycznego i pola obrazowania przez cały czas żelowania i krzepnięcia, co pozwoliło na zarejestrowanie morfologii w każdym punkcie czasowym. Podczas utwardzania spodziewany jest pewien ruch i przemieszczanie się kropelki, ponieważ zmiana rozkładu masy i właściwości powierzchniowych podczas żelowania i krzepnięcia zmienia odpowiedź mechaniczną na pole akustyczne. Nie zaobserwowano w niniejszym badaniu wyniku suboptymalnego, obejmującego ruch lub dryf na tyle silny, aby całkowicie wypchnąć kropelkę poza ramkę obrazowania lub węzeł akustyczny, jednak odnotowano go tutaj w celu zapewnienia powtarzalności.
Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej z synchrotronu
Profilem dyfrakcyjne porównują czysty proszek tlenku glinu z próbkami utwardzanymi przez 10 min w warunkach kontaktu z powierzchnią oraz bezkontaktowo. Rysunek 7 przedstawia pełne profile dyfrakcyjne dla wszystkich trzech próbek wraz z powiększeniem piku (116), w którym przesunięcie pozycji 2θ bezpośrednio odzwierciedla wartość naprężeń sieciowych wywołanych utwardzaniem w każdym z warunków.
Rysunek 7. Reprezentatywne przesunięcie piku XRD po utwardzaniu UV. Porównano profile XRD czystego proszku tlenku glinu oraz próbek stykowych i bezkontenerowych utwardzanych przez 10 min, przy czym oś kąta dyfrakcji przedstawiono w konwencjonalnej skali kątów w celu porównania ze standardowymi wzorcami tlenku glinu, zamiast w natywnej skali synchrotronowej. Powiększony pik tlenku glinu wykazuje największe przesunięcie dla próbki stykowej, co jest zgodne z wyższymi naprężeniami resztkowymi wywołanymi utwardzaniem. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Do analizy przesunięcia piku wybrano pik tlenku glinu (116), ponieważ zapewnia on wyraźny sygnał do śledzenia zmian w odstępach sieciowych. W powiększonym obszarze (116) próbka kontaktowa wykazuje największe przesunięcie piku w porównaniu z czystym proszkiem tlenku glinu. Próbka bezkontenerowa również wykazuje przesunięcie piku, jednak przesunięcie to jest mniejsze niż w przypadku próbki kontaktowej. Tendencja ta zgadza się z wynikami PL, gdzie w warunkach kontaktowych zaobserwowano większe przesunięcie piku związane z naprężeniami niż w warunkach bezkontenerowych. Zatem wyniki zarówno PL, jak i XRD potwierdzają, że środowisko utwardzania wpływa na rozwój naprężeń resztkowych w nanokompozycie fotopolimerowym wypełnionym tlenkiem glinu.
W badaniu XRD dla każdego warunku zmierzono trzy niezależne próbki (n = 3). Surowe dane dla wszystkich trzech powtórzeń w każdym warunku zostały udostępnione w oświadczeniu o dostępności danych. Rysunek 7 przedstawia jedną reprezentatywną próbkę dla każdego warunku; w trzech powtórzeniach końcowa pozycja piku (116) wynosiła średnio 57,523° ± 0,042° 2θ (konwencjonalnie) dla warunku bezkontenerowego oraz 57,786° ± 0,152° 2θ (konwencjonalnie) dla warunku z kontaktem, co jest zgodne z reprezentatywną tendencją pokazaną na Rysunku 7.
Pomyślny pomiar XRD charakteryzował się tym, że kropelka pozostawała w obszarze wiązki promieni Rentgena przez cały czas utwardzania, co pozwalało na uzyskanie pełnych, ciągłych pierścieni dyfrakcyjnych odpowiednich do integracji azymutalnej i dopasowania pików. Wynik nieoptymalny występował, gdy ruch kropelki w polu akustycznym przemieszczał próbkę poza obszar wiązki, co skutkowało niepełnymi lub uciętymi pierścieniami dyfrakcyjnymi.
DOSTĘPNOŚĆ DANYCH:
Zbiór danych wspierający wyniki niniejszego badania został zdeponowany w repozytorium Zenodo i jest publicznie dostępny pod adresem https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. Przesłane zestawy danych zostały pozyskane za pomocą dwóch metod: spektroskopii fotoluminescencyjnej oraz synchrotronowej dyfrakcji promieni rentgenowskich. Dane zbierano in situ podczas utwardzania nanokompozytów w lewitatorze akustycznym.
Dyskusja
Mechaniczne obciążenie wstępne przed naświetlaniem UV w warunkach kontaktu
Niższa początkowa liczba falowa zaobserwowana w próbce w kontakcie (Rycina 5) sugeruje, że naprężenia mogą być wprowadzone już przed utwardzaniem, prawdopodobnie w wyniku przygotowania próbki, ograniczeń narzuconych przez formę lub oddziaływania z szkiełkiem przykrywkowym. Ponieważ próbka w kontakcie jest zamknięta zarówno w silikonowej formie, jak i pod szkiełkiem przykrywkowym przed utwardzaniem, podczas gdy próbka bezkontaktowa jest dozowana w pole akustyczne bez żadnego kontaktu z ciałem stałym, niższą początkową liczbę falową w warunkach kontaktu przypisuje się ściskającemu obciążeniu mechanicznemu przyłożonemu do próbki podczas zamykania w formie i pod szkiełkiem przykrywkowym. Przesunięcie to występuje przed rozpoczęciem ekspozycji na promieniowanie UV, a zatem odzwierciedla efekt wstępnego obciążenia mechanicznego, a nie proces związany z utwardzaniem. Istniejące uprzednio przesunięcie nie wpływa zatem na raportowaną ewolucję położenia piku w każdym z wariantów, oznacza jednak, że oba warianty rozpoczynają utwardzanie z różnych bezwzględnych stanów liczby falowej, co należy uwzględnić przy porównywaniu bezwzględnych wartości liczby falowej między wariantami, zamiast analizować ich ewolucję w czasie.
Szybkość i odzyskiwanie ewolucji naprężeń podczas utwardzania
W próbce w kontakcie z pojemnikiem obserwuje się szybszy spadek liczby falowej w przedziale od około 5 do 7 s (Rysunek 5), co wskazuje na szybsze narastanie naprężeń i twardnienie żywicy w warunkach ograniczenia przez formę, podczas gdy w próbce bez pojemnika spadek jest bardziej stopniowy, co sugeruje wolniejszy rozwój naprężeń przy braku ograniczeń ze strony pojemnika. Następująca w obu przypadkach częściowa regeneracja jest zgodna z częściową relaksacją naprężeń w miarę stabilizacji sieci polimerowej. Wcześniejsza i mniejsza regeneracja w warunkach kontaktu oraz późniejsza i bardziej wyraźna regeneracja w warunkach bez pojemnika są spójne z występowaniem większej relaksacji naprężeń w przypadku braku ograniczeń ze strony pojemnika.
Morfologia koralików jako dowód kinetyki utwardzania
Sekwencja morfologii kulek (Rysunek 6) pomaga wyjaśnić to zachowanie na poziomie mikrostrukturalnym. Przed naświetlaniem UV kulka pozostaje w stanie ciekłym. Żelowanie następuje w około 1 s, co wyznacza moment, w którym żywica zaczyna tworzyć stałą sieć. Pomiędzy 2 a 5 s kulka ulega gwałtownemu utwardzeniu, któremu towarzyszy widoczna zmiana kształtu, ponieważ żywica twardnieje, podczas gdy kulka wciąż znajduje się w ruchu w polu akustycznym; gdy żywica stanie się wystarczająco stała, nie może już powrócić do pierwotnego, zaokrąglonego kształtu cieczy, przez co część tej deformacji zostaje utrwalona. W około 6 s kulka osiąga stabilny stan stały, bez dalszych zmian kształtu aż do 60 s, co wskazuje, że większość zmian kształtu związanych z utwardzaniem ogranicza się do pierwszych kilku sekund po naświetlaniu UV.
Czynniki zakłócające między warunkami utwardzania
Chociaż wyższe naprężenia szczątkowe obserwowane w warunkach kontaktu są zgodne z obecnością sztywnego ograniczenia ścianek, którego brakuje w warunkach bezpojemnikowych, istnieją inne czynniki różniące oba środowiska utwardzania, które nie zostały w niniejszym badaniu odizolowane niezależnie. Długość fali UV oraz odległość od diody UV do próbki pozostawały stałe w obu warunkach, zatem nie wpływają one na zaobserwowaną różnicę. Jednakże czynniki takie jak inhibicja tlenowa na powierzchniach wystawionych na działanie powietrza, stosunek powierzchni do objętości próbki, przekazywanie i rozpraszanie ciepła, straty ewaporacyjne, geometria próbki oraz kinetyka utwardzania mogły różnić się między obiema warunkami i nie zostały w tej pracy rozdzielone niezależnie. W związku z tym końcowy kształt kropelki nieco różni się w zależności od warunków: próbka w kontakcie jest ograniczona do geometrii dysku formy silikonowej, natomiast próbka bezpojemnikowa przyjmuje kształt elipsoidalny formowany przez pole akustyczne. Ponieważ geometria próbki może sama wpływać na lokalne gradienty skurczu i zachowanie podczas utwardzania, różnica kształtu jest kolejnym czynnikiem, który nie został wyizolowany w obecnym badaniu. Niemniej jednak oba typy próbek pozostają w dużym stopniu porównywalne pod względem ogólnych rozmiarów i nie wykazują drastycznych różnic w kształcie, a przyszłe prace z wykorzystaniem dopasowanych lub kontrolowanych geometrii próbek w obu warunkach pomogłyby odizolować ten efekt od wpływu samego ograniczenia ściankami. Warto zauważyć, że te same czynniki stanowią immanentne różnice między środowiskiem produkcyjnym na Ziemi (ograniczonym formą) a środowiskiem w przestrzeni kosmicznej (bezpojemnikowym), a nie są jedynie artefaktami eksperymentalnymi do wyeliminowania. Izolowanie indywidualnego wkładu każdego czynnika wykraczało poza zakres niniejszego badania, które zamiast tego raportuje wypadkową różnicę naprężeń między środowiskami utwardzania z kontaktem a bezpojemnikowymi jako całością.
Warto zauważyć, że lewitacja akustyczna odtwarza bezkontenerowe warunki brzegowe mechaniczne, ale nie replikuje w pełni rzeczywistego środowiska mikrograwitacyjnego. Kształt lewitującego koralika pozostał stabilny i powtarzalny we wszystkich próbkach (Rysunek 6), a podczas utwardzania nie zaobserwowano wyraźnego osadzania się cząstek, co wskazuje, że jakikolwiek przepływ wewnętrzny generowany przez pole akustyczne niezbędne do stabilnej lewitacji próbki nie wywołał widocznych zakłóceń w morfologii koralika ani w rozkładzie cząstek. Spójność zaobserwowanego trendu w powtórzonych próbkach oraz w obu analizach PL i XRD potwierdza, że ograniczenia ścianek pojemnika są główną przyczyną różnic zaobserwowanych pomiędzy poszczególnymi warunkami.
Przedstawione tutaj wyniki i wnioski demonstrują znaczenie tych technik eksperymentalnych w dostarczaniu dostępnych danych naziemnych, wykazujących wpływ środowisk bezkontenerowych na wytwarzanie nanokompozytów, przed realizacją misji kosmicznych w zakresie produkcji wspomaganej mikrograwitacją. Wyniki te stanowią podstawę do dalszej optymalizacji procesów produkcyjnych i składu materiałów w celu opracowania materiałów funkcjonalnych do zastosowań w przestrzeni kosmicznej.
Obserwowany konsekwentnie większy przesunięcie piku w warunkach z kontaktem w porównaniu do warunków bezkontenerowych, co jest zgodne z wyższym naprężeniem resztkowym, może mieć istotne znaczenie dla produkcji w przestrzeni kosmicznej. Materiały przetwarzane w mikrograwitacji będą naturalnie utwardzać się w stanie bezkontenerowym, zatem naprężenie resztkowe w końcowej części będzie różnić się od naprężenia w materiale o identycznym składzie, wyprodukowanym na Ziemi w formie. Naprężenie resztkowe jest znanym czynnikiem wpływającym na właściwości mechaniczne, stabilność wymiarową i długoterminową trwałość utwardzonych kompozytów polimerowych w szerszym ujęciu39,40,41,42; jednak niniejsze badanie charakteryzuje wyłącznie ewolucję naprężeń resztkowych i nie obejmuje testów mechanicznych utwardzonych próbek. Zatem stopień, w jakim zaobserwowane różnice w naprężeniach przekładają się na mierzalne różnice w parametrach mechanicznych lub trwałości, pozostaje do ustalenia. Niemniej jednak wyniki te podkreślają konieczność uwzględnienia środowiska przetwarzania podczas kwalifikowania materiałów nanokompozytowych do zastosowań kosmicznych i sugerują, że ziemskie bazy danych właściwości materiałowych, oparte na próbkach utwardzanych w formach, mogą nie w pełni oddawać stan naprężenia resztkowego tego samego materiału produkowanego w warunkach bezkontenerowych, odpowiadających mikrograwitacji. Bezpośrednia charakterystyka mechaniczna próbek utwardzonych w obu tych warunkach stanowi ważny kierunek przyszłych prac w celu ustalenia tego związku.
Kluczowe etapy i rozwiązywanie problemów
Dwa aspekty bezkontenerowego przygotowania próbek wymagają szczególnej uwagi w celu zapewnienia powtarzalności. Po pierwsze, utrzymanie stabilnej lewitacji kulek podczas dozowania jest czułe na amplitudę akustyczną: jeśli kulka przemieszcza się znacząco wokół węzła akustycznego, wskazuje to na brak równowagi siły pułapkowania względem masy i położenia kulki. W takiej sytuacji amplitudę należy zmniejszać stopniowo, a nie w dużych krokach, ponieważ jej obniżenie poniżej poziomu wymaganego do zrównoważenia sił spowoduje wypadnięcie kulki z pola. Korekty amplitudy najlepiej zatem wprowadzać w małych przyrostach, monitorując stabilność kulek w czasie rzeczywistym, zamiast wykonywać pojedynczy krok korygujący.
Po drugie, niezawodne oddzielenie kropli zawiesiny z końcówki strzykawki do węzła akustycznego jest zależne od kilku oddziałujących na siebie czynników, w tym lepkości zawiesiny, napięcia powierzchniowego, średnicy końcówki, właściwości zwilżania, objętości kropli oraz siły pułapkowania. W niniejszym badaniu krople oddzielano od końcówki strzykawki o rozmiarze 18G (o długości 1,26) wyłącznie za pomocą siły promieniowania akustycznego, bez oddzielania ręcznego, co okazało się niezawodne dla zastosowanych tutaj objętości kropli i lepkości zawiesiny. Czytelnicy próbujący powtórzyć tę procedurę przy rozmiarze kropli równym lub mniejszym od średnicy końcówki strzykawki lub przy użyciu zawiesin o większej lepkości mogą zauważyć, że kropla nie oddziela się całkowicie od końcówki pod wpływem samego przyciągania akustycznego. W takich przypadkach, w celu zapewnienia niezawodnego załadunku kropli, zaleca się zmniejszenie lepkości zawiesiny lub zastosowanie końcówki o większej średnicy.
Oświadczenia
Autorzy oświadczają, że nie mają żadnych konfliktów interesów.
Podziękowania
Niniejszy materiał powstał w oparciu o prace wspierane z grantu National Science Foundation CMMI 2349931. Badania te zostały przeprowadzone w ramach przyznanego czasu wiązki APS (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859) w Advanced Photon Source, placówce użytkownika Office of Science Departamentu Energii USA (DOE), obsługiwanej dla Office of Science DOE przez Argonne National Laboratory na mocy kontraktu nr DE-AC02-06CH11357.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Alpha Alumina Powder | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | Proszek tlenku glinu |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | Lewitacja akustyczna |
| Elegoo ABS-Like Photopolymer Resin | ELEGOO | X004C0BJT | Żywica |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | Mieszadło magnetyczne |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
Bibliografia
- Merancy N. et al. ESDMD-001: Moon to Mars architecture definition document | Revision C - 2025. National Aeronautics and Space Administration; Washington (DC); 2025 Dec. Report No.: NASA/TP-20250010956. Available from: http://www.sti.nasa.gov
- Denis G. et al. From new space to big space: How commercial space dream is becoming a reality. Acta Astronaut. 2020;166:431—443.
- Mueller RP. Lunar base construction planning [conference presentation]. Presented at: Earth and Space 2022. 2022:858–870.
- Duke MB, Mendell WW. Scientific investigations at a lunar base. Acta Astronaut. 1988;17(7):675—690.
- Wahl McDonnell Douglas Corp BW, Wahl McDonnell BW. Analysis of selected opportunities for manufacturing in space. Vol. 2. 1969. Available from: https://commons.erau.edu/space-congress-proceedings/proceedings-1969-6th-v2/session-11/2
- Naser MZ, Chehab AI. Polymers in space exploration and commercialization. In: AlMaadeed MAA, Ponnamma D, Carignano MA, eds. Polymer Science and Innovative Applications. Elsevier; 2020:457—484.
- Dmitriev RI. et al. Versatile conjugated polymer nanoparticles for high-resolution O2 imaging in cells and 3D tissue models. ACS Nano. 2015;9(5):5275—5288.
- Li X. et al. High-temperature capacitive energy storage in polymer nanocomposites through nanoconfinement. Nat Commun. 2024;15(1):6655.
- Amberkar T, Mahanwar P. Phase change material nanocomposites for thermal energy storage applications. Materials Proceedings. 2022;9(1):8.
- Harsch M, Karger-Kocsis J, Holst M. Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride resin. Eur Polym J. 2007;43(4):1168—1178.
- Stevenson A, Jones A, Raghavan S. Stress-sensing nanomaterial calibrated with photostimulated luminescence emission. Nano Lett. 2011;11(8):3274—3278.
- Sarioglu C, Schumann E, Blachere JR, Pettit FS, Meier GH. X-ray determination of stresses in alumina scales on high temperature alloys. Materials at High Temperatures. 2000;17(1):109—115.
- Leoni M, Scardi P, Sglavo VM. Relaxation of indentation residual stress in alumina: Experimental observation by X-ray diffraction. J Eur Ceram Soc. 1998;18(12):1663—1668.
- Abuhasan A, Balasingh C, Predecki P. Residual stresses in Alumina/Silicon Carbide (Whisker) composites by X-ray diffraction. J Am Ceram Soc. 1990;73(8):2474—2484.
- Noyan IC, Cohen JB. Residual Stress: Measurement by Diffraction and Interpretation. Springer; 2013.
- Jantananont P, et al. Characterizing UV resin curing with additives under simulated microgravity for in-space manufacturing. Presented at: AIAA SciTech 2026 Forum; 2026 Jan 8. doi:10.2514/6.2026-1047.
- de Hoffmann SI, Greenwood LJ, Raghavan S. The use of regolith simulant as a material for building functional sensors in extreme environments. Presented at: Regional Student Conferences, 2025; 2025. doi:10.2514/6.2025-99380.
- Sorgi Johann ML, et al. Investigating the Raman characteristics of regolith simulants towards the creation of functional materials. Presented at: AIAA SCITECH 2025 Forum; 2025:2501.
- Astacio J, et al. In-space manufacturing of functional sensors. Presented at: 75th International Astronautical Congress (IAC 2024), 2024 IAF Microgravity Sciences and Processes Symposium; Milan, Italy; 2024:538–544.
- Warren P, et al. Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of molded Martian and Lunar regolith. Ceram Int. 2022;48(23):35825—35833.
- Latorre P, et al., inventors; University of Central Florida Research Foundation, Inc., assignee. Manufacturing sensors using celestial body regolith. United States patent US 12,576,583 B2. 2026 Mar 17.
- Tuckermann R, et al. Chemical analysis of acoustically levitated drops by Raman spectroscopy. Anal Bioanal Chem. 2009;394(5):1433—1441.
- Li L, Gu N, Dong H, Li B, Kenneth TVG. Analysis of the effects of acoustic levitation to simulate the microgravity environment on the development of early zebrafish embryos. RSC Adv. 2020;10(72):44593—44600.
- Boudreaux T, et al. Biological acoustic levitation and its potential application for microgravity study. Bioengineering. 2025;12(5).
- Vashi A, Yadav AS, Nguyen NT, Sreejith KR. Parametric analysis of acoustically levitated droplet for potential microgravity application. Appl Acoust. 2023;213.
- Wilke SK, et al. Microgravity effects on nonequilibrium melt processing of neodymium titanate: Thermophysical properties, atomic structure, glass formation and crystallization. npj Microgravity. 2024;10(1):26.
- Bauser HC, et al. A study on the stability of ritonavir form III processed in orbit and returned to Earth. npj Microgravity. 2026;12(1).
- Leiterer J, et al. The use of an acoustic levitator to follow crystallization in small droplets by energy-dispersive X-ray diffraction. J Appl Crystallogr. 2006;39(5):771—773.
- Sønderby P, et al. Concentrated protein solutions investigated using acoustic levitation and small-angle X-ray scattering. J Synchrotron Radiat. 2020;27(2):396—404.
- Tsujino S, Tomizaki T. Ultrasonic acoustic levitation for fast frame rate X-ray protein crystallography at room temperature. Sci Rep. 2016;6(1):25558.
- Morris RH, et al. Non-contact universal sample presentation for room temperature macromolecular crystallography using acoustic levitation. Sci Rep. 2019;9(1):12431.
- Andrade MAB, Marzo A, Adamowski JC. Acoustic levitation in mid-air: Recent advances, challenges, and future perspectives. Appl Phys Lett. 2020;116(25):250501.
- Hanhan I, Durnberg E, Freihofer G, Akin P, Raghavan S. Portable piezospectroscopy system: Non-contact in situ stress sensing through high resolution photo-luminescent mapping. J Instrum. 2014;9(11):P11005—P11005.
- Freihofer G, Poliah L, Walker K, Medina A, Raghavan S. Optical stress probe: In situ stress mapping with Raman and photo-stimulated luminescence spectroscopy. J Instrum. 2010;5(12):P12003—P12003.
- Raghavan S, Imbrie PK, Crossley WA. Spectral analysis of R-lines and vibronic sidebands in the emission spectrum of ruby using genetic algorithms. Appl Spectrosc. 2008;62(7):759—765.
- Rossmann L, et al. Method for conducting in situ high-temperature digital image correlation with simultaneous synchrotron measurements under thermomechanical conditions. Rev Sci Instrum. 2020;91(3):033705.
- Siddiqui SF, et al. Synchrotron X-ray measurement techniques for thermal barrier coated cylindrical samples under thermal gradients. Rev Sci Instrum. 2013;84(8):083904.
- Raghavan S, Imbrie P. High-resolution stress mapping of polycrystalline alumina compression using synchrotron X-ray diffraction. J Synchrotron Radiat. 2011;18(3):497—505.
- Shokrieh MM, Ghanei Mohammadi AR. The importance of measuring residual stresses in composite materials. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:3—14.
- Shokrieh MM, Akbari S, Daneshvar A. Reduction of residual stresses in polymer composites using nano-additives. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:246—268.
- Nardi T, et al. Stress reduction mechanisms during photopolymerization of functionally graded polymer nanocomposite coatings. Prog Org Coat. 2015;87:204—212.
- Rahimian-Koloor SM, Shokrieh MM. Investigating the effect of the curing-induced residual stress on the mechanical behavior of carbon nanotube/epoxy nanocomposites by molecular dynamics simulation. Eng Sci. 2023;22:817.
Przedruki i uprawnienia
Ten artykuł został opublikowany
Film wkrótce dostępny