Artykuł metodologiczny

Asymetryczna elektroliza parowa dwutlenku węgla i glicerolu w układzie kwasowo-zasadowym do elektrosyntezy mronianu

52 wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/73822

⸱

29 września 2026

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

Niniejszy protokół opisuje asymetryczny system przepływowy kwas-zasada, łączący katodyczną elektroredukcję CO2 z anodyczną elektrooksydacją gliceryny, co umożliwia energooszczędną koprodukcję mronianu przy znacznie mniejszym zużyciu energii w porównaniu do wykorzystania konwencjonalnej reakcji wydzielania tlenu.

Streszczenie

Niniejszy protokół opisuje konfigurację ogniwa przepływowego, która łączy reakcję elektroredukcji dwutlenku węgla (CO2RR) na katodzie w środowisku kwasowym z reakcją elektrooksydacji glicerolu (GOR) na anodzie w środowisku zasadowym w celu wydajnej współprodukcji mrnowianu. Podwójny system elektrosyntezy, oparty na asymetrycznym projekcie elektrolitu kwas-zasada, zwiększa wykorzystanie elektronów poprzez przekształcenie energii neutralizacji kwasowo-zasadowej w użyteczną siłę napędową elektrochemiczną, co promuje elektrosyntezę mrówczanu. Nanopłytki bizmutu pochodzenia tlenkowego (OD-Bi NSs) zostały zsyntetyzowane poprzez wytrącanie chemiczne, a następnie elektroredukcję i zastosowane jako katalizator katodowy do konwersji CO2RR do mrówczanu. Jednocześnie katalizator w postaci nanoprętów Co3O4 , przygotowany poprzez wytrącanie chemiczne i następujące po nim prażenie, posłużył jako katalizator anodowy dla GOR wspomaganego jonami Cu2+ do mrówczanu, gdzie śladowa ilość Cu2+ wprowadzona do anolitu zwiększa aktywność GOR. Następnie w hybrydowym elektrolizerze oceniono parametry pracy, w tym nadpotencjał, selektywność względem mrówczanu oraz aktywność katalizatorów OD-Bi NSs i Co3O4 . W porównaniu z konwencjonalną reakcją CO2RR sprzężoną z reakcją wydzielania tlenu, parzysty system elektrolizy CO2RR-GOR wykazuje znacznie niższe zużycie energii oraz zwiększoną produkcję mrówczanu.

Wprowadzenie

Elektrochemiczna reakcja redukcji dwutlenku węgla (CO2RR) do chemikaliów o wysokiej wartości dodanej stała się obiecującą strategią utylizacji węgla i magazynowania energii odnawialnej1,2,3,4,5. Wśród różnych produktów redukcji CO2, kwas mrówkowy (HCOOH) jest szczególnie atrakcyjny ze względu na wysoką objętościową gęstość energii, łatwość przechowywania i transportu oraz szerokie zastosowanie w syntezie chemicznej i ogniwach paliwowych6,7,8. Katalizatory na bazie bizmutu (Bi) wykazują doskonałą selektywność w kierunku produkcji mronianów dzięki odpowiedniemu powinowactwu wiązania do produktu pośredniego *OCHO7,9 oraz zahamowaniu reakcji wydzielania wodoru10.

Pomimo tych zalet, praktyczne wdrożenie CO­2RR jest nadal utrudnione przez wysokie zużycie energii w przypadku połączenia z anodową reakcją wydzielania tlenu (OER)11,12. OER jest termodynamicznie wymagającym procesem czteroelektronowym o powolnej kinetyce, co skutkuje wysokimi napięciami ogniwa i niską sprawnością energetyczną całego układu13,14. Aby rozwiązać ten problem, zastąpienie OER termodynamicznie korzystnymi reakcjami utleniania związków organicznych stało się skuteczną strategią redukcji zapotrzebowania na energię elektryczną przy jednoczesnej produkcji chemikaliów o wysokiej wartości dodanej11,15,16.

Reakcja utleniania glicerolu (GOR) przyciągnęła znaczną uwagę jako alternatywna reakcja anodowa, ponieważ glicerol jest tani i może zostać przetworzony w produkty o wysokim stopniu funkcjonalizacji.17,18Ponadto GOR wykazuje niższy potencjał utleniania (0,69 V względem odwracalnej elektrody wodorowej (RHE)) w porównaniu z OER (>1,23 V kontrast. RHE) i może generować cenny mrówczan, co umożliwia stworzenie systemu elektrosyntezy podwójnego mrówczanu z katodową redukcją CO2formian pochodzący z RR18,19,20,21W ten sposób badano tlenki metali nieszlachetnych, zwłaszcza oparte na Co, ze względu na ich przystępność cenową, odporność na korozję oraz uporządkowaną strukturę spinelu.22,23Niedawne badania wykazały możliwość połączenia CO₂RR z użyciem katalizatora Bi/C z GOR przy użyciu nieszlachetnych metali przejściowych24,25, katalizator na bazie Pt26,27 oraz katalizator oparty na Au28 do koprodukcji mręczanu. Systemy te wykorzystują głównie neutralny elektrolit lub zestaw elektrod z membraną bez katolitu, co prowadzi do wytrącania się (węglanów)wodorowęglanów i spadku aktywności reakcji. Zastosowanie kwaśnego katolitu dla CO2RR może hamować tworzenie wodorowęglanów/węglanów, a tym samym zwiększać wydajność węglową, podczas gdy zastosowanie alkalicznego anolitu w procesie GOR może ułatwić elektroutlenianie glicerolu i rozrywanie wiązań C–C w celu produkcji mrówczanu z wykorzystaniem elektrokatalizatorów z metali nieszlachetnych29,30Ponadto taka asymetryczna konfiguracja elektrolitu zapewnia dodatkową energię elektryczną dzięki energii neutralizacji kwasowo-zasadowej wynikającej z rekombinacji protonów i jonów wodorotlenkowych.11,31W związku z tym strategia ta nie tylko obniża całkowite napięcie ogniwa, ale także poprawia zużycie energii w procesie elektrosyntezy mronianu.

W niniejszej pracy przedstawiono protokół z wykorzystaniem ogniwa przepływowego do wydajnej koprodukcji mręczanu poprzez sprzężenie kwaśnej reakcji CO2RR z zasadową reakcją GOR w asymetrycznym elektrolizerze kwas-zasada. Nanopłytki Bi pochodzące z tlenków (OD-Bi NSs) zostały zastosowane jako katalizator katodowy do selektywnej konwersji CO2 do mręczanu, natomiast nanopręty Co3O4 służą jako katalizator anodowy do utleniania glicerolu do mręczanu wspomaganego Cu2+. Wprowadzenie śladowych ilości Cu2+ do anolitu znacząco przyspiesza kinetykę GOR poprzez cyrkulację reakcji z produktami pośrednimi, redukcję do Cu+ i ponowne utlenianie, co dodatkowo obniża nadpotencjał anodowy. Zintegrowany system ten wykazuje znacznie niższe zużycie energii oraz zwiększoną produkcję mręczanu w porównaniu do konwencjonalnej elektrolizy CO2RR-OER. W zestawieniu z poprzednimi badaniami nad sprzężeniem CO₂RR-GOR, zaprojektowany system w unikalny sposób integruje asymetryczną konstrukcję kwas-zasada, która wykorzystuje energię neutralizacji wynikającą z rekombinacji protonów i jonów hydroksylowych, aby dodatkowo obniżyć całkowite napięcie ogniwa i zapobiec generowaniu (węglanów)wodorowęglanów. W związku z tym głównym osiągnięciem niniejszego protokołu jest zastosowanie asymetrycznej konfiguracji kwas-zasada w celu obniżenia roboczego napięcia ogniwa przy zachowaniu selektywnej produkcji mręczanu na obu elektrodach, a nie optymalizacja poszczególnych katalizatorów CO₂RR lub GOR w stosunku do systemów opisanych we wcześniejszych publikacjach. Protokół ten znajduje zastosowanie w szerokim zakresie badań, w tym w elektrodukcji CO2, utlenianiu glicerolu oraz w sprzężonych systemach elektrolizy dla energooszczędnej produkcji chemicznej.

Protokół

Niniejszy protokół nie obejmuje udziału ludzi ani zwierząt; w związku z tym nieH wymagano zatwierdzenia przez instytucjonalną komisję etyczną.

1. Przygotowanie katalizatora OD-Bi

  1. Przygotowanie prekursora BiOCl
    1. Rozpuścić 4,85 g Bi(NO3)3·5H2O w 10 mL wody dejonizowanej (DI), aby otrzymać roztwór A, a następnie dodać 0,745 g KCl i 1,9 mL stężonego HCl do 10 mL wody DI, aby otrzymać roztwór B.
      ​OSTRZEŻENIE: Stężony HCl jest silnie żrący i lotny. Należy go używać w dygestorium, nosząc rękawice odporne na kwasy i okulary ochronne.
    2. Połączyć roztwór A z roztworem B, a następnie mieszać w temperaturze 25 °C przez 12 h do powstania białego osadu.
    3. Zebrać powstały biały osad, wielokrotnie przemyć go kolejno 50 mL etanolu i 50 mL wody DI, a następnie suszyć w próżni w temperaturze 60 °C przez 12 h w celu uzyskania prekursora BiOCl.
  2. Przygotowanie elektrody BiOCl
    1. Dodać 3 mg prekursora BiOCl i 30 µL dyspersji Nafion D–520 do 1 mL etanolu, aby przygotować zawiesinę elektrodową, a następnie poddać sonikacji przez 30 min w celu uzyskania jednorodnie zdyspergowanej zawiesiny.
    2. Przygotowaną zawiesinę elektrodową równomiernie nanieść metodą drop-casting na podłoże z papieru węglowego o wymiarach 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) w celu utworzenia elektrody dyfuzyjnej gazu, osiągając obciążenie prekursorem na poziomie około 1 mg cm−2 (sam katalizator).
      UWAGA: Powierzchnia efektywna wynosi 1 cm2, z czego 0,5 cm × 2 cm przeznaczono na reakcję.
    3. Papier węglowy z naniesionym katalizatorem suszyć pod lampą podczerwieni w atmosferze powietrza, aby otrzymać elektrodę BiOCl.
  3. Elektroredukcja BiOCl w celu otrzymania katalizatora OD–Bi
    1. Zamontować elektrodę BiOCl w wykonanej własnoręcznie celi przepływowej.
      UWAGA: Zarówno komora anodowa, jak i katodowa mają wymiary wewnętrzne 0,5 cm (szerokość) × 2 cm (długość) × 0,5 cm (głębokość).
    2. Dodać 8,71 g K2SO4 i 27 µL stężonego H2SO4 (98%) do 50 mL wody DI, a następnie dopełnić wodą DI do całkowitej objętości 100 mL, aby przygotować elektrolit kwasowy (0,5 M K2SO4 o pH = 2); jako anodę zastosować siatkę z Pt.
      OSTRZEŻENIE: Stężony H2SO4 jest silnie żrący i wydziela ciepło podczas rozcieńczania. Kwas należy zawsze powoli dodawać do wody, a nie odwrotnie, i pracować w dygestorium.
    3. Przeprowadzić elektroredukcję elektrody BiOCl przy stałej gęstości prądu −300 mA cm−2 przez 5 min w celu otrzymania katalizatora OD-Bi.

2. Przygotowanie katalizatora Co3O4

  1. Rozpuścić 291,0 mg Co(NO3)2·6H2O w 50 mL wody DI, aby przygotować roztwór A, oraz rozpuścić 134,0 mg Na2C2O4 w 50 mL wody DI, aby przygotować roztwór B.
  2. Dodawać kroplowo roztwór A do roztworu B, a następnie mieszać w temperaturze 25 °C przez 2 h. Następnie zebrać osad poprzez wirowanie przy 12 840 × g przez ok. 15 min, przemyć trzy razy 50 mL wody DI i suszyć w temperaturze 60 °C przez 12 h.
  3. Przespalić otrzymany proszek w temperaturze 350 °C przez 4 h w atmosferze powietrza, przy szybkości nagrzewania 5 °C min−1, aby przygotować katalizator Co3O4.

3. Elektrosynteza HCOOH poprzez CO2RR

  1. Do analizy produktów gazowych podczas CO2RR wykorzystaj chromatograf gazowy (GC) wyposażony w seryjnie połączone sito molekularne 5A oraz TDX–01.
  2. Do krzywych kalibracyjnych stężeń H2 i CO użyj gazów wzorcowych (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; w atmosferze Ar).
  3. W celu przygotowania membrany wymiany protonowej (Nafion 117), namocz Nafion 117 w 3% (mas.) wodnym roztworze H2O2 w temperaturze 80 °C przez 1 h, aby usunąć zanieczyszczenia organiczne, a następnie dokładnie wypłucz wodą dejonizowaną (DI), aby usunąć resztki H₂O₂. Namocz membranę w 0,5 M H2SO4 w temperaturze 80 °C przez 1 h w celu protonowania grup kwasu sulfonowego i płucz wielokrotnie wodą DI, aż pH odpływu osiągnie wartość bliską 7.
    OSTROŻNIE: H2O2 jest utleniaczem i może powodować podrażnienia. Należy obchodzić się z nim ostrożnie i stosować odpowiednie środki ochrony osobistej (PPE).
  4. Umieść elektrodę OD-Bi oraz elektrodę odniesienia Ag/AgCl w jednej komorze ogniwa przepływowego, a elektrodę z siatki Pt w drugiej komorze, rozdzielonych membraną Nafion 117. Wprowadź 20 mL elektrolitu (0,5 M K2SO4 o pH = 2) do każdej komory ogniwa przepływowego i przedmuchuj katolit CO2 z przepływem 40,0 sccm (monitorowanym przez kontroler przepływu masowego) przez 1 h, aby uzyskać elektrolit nasycony CO2.
    UWAGA: Podawaj CO₂ do komory powietrznej przy katodzie z przepływem 30,0 sccm i stale monitoruj gaz wylotowy za pomocą GC online. Podawaj elektrolit do kanałów przepływowych z szybkością 10 mL min⁻1.
  5. Stopniowo zmieniaj przyłożony potencjał w zakresie od −1,65 do −2,05 V vs. RHE. Utrzymuj każdy potencjał przez 15 min, rejestruj odpowiednią odpowiedź chronoamperometryczną i pobieraj produkt ciekły do analizy po każdym etapie utrzymania potencjału.
  6. Ilościowo określ stężenia H2 i CO w odpływie, wykorzystując odpowiednio detektor przewodności cieplnej (TCD) oraz detektor jonizacji płomieniowej (FID) z metanizatorem.
  7. Wyznacz stężenia HCOOH w katolitach po reakcji za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 1H (1H-NMR) metodą wzorca wewnętrznego. Przygotuj roztwór wzorcowy, dodając 0,7 µL dimetylosulfotlenku (DMSO) do 10 mL D₂O. Przenieś 0,7 mL katolitu za pomocą mikropipety 1 mL, dodaj 0,3 mL roztworu wzorcowego i przeanalizuj za pomocą ^1H-NMR.

4. Elektrosynteza HCOOH poprzez GOR

  1. Dodać 3 mg Co3O4 i 30 µL dyspersja Nafion D–520 w 1 ml etanolu w celu przygotowania zawiesiny elektrodowej, a następnie sonikacja przez 30 min w celu uzyskania jednorodnie zdyspergowanej zawiesiny elektrodowej.
  2. Równomiernie nanieść metodą drop-castingu przygotowaną zawiesinę elektrodową na powierzchnię o wymiarach 1 cm × podłoże z papieru węglowego o rozmiarze 3 cm (SGL Carbon, 28BC) jako elektroda dyfuzyjna dla gazu, osiągając nakładanie prekursora na poziomie ~ 1 mg cm-2−2 (sam katalizator).
    UWAGA: Powierzchnia czynna wynosi 1 cm²2 z 0,5 cm × 2 cm dla reakcji.
  3. Suszyć papier węglowy z naniesionym katalizatorem pod lampą podczerwieni w atmosferze powietrza, aż do uzyskania Co3O4 elektroda
  4. W celu wstępnego przygotowania membrany wymiany anionowej (FAB-PK-130), należy ją namoczyć w 0,5 M roztworze NaCl w 25 °C przez 24 h, a następnie opłukać wodą dejonizowaną (DI). Namoczyć FAB-PK-130 w 1 M roztworze KOH w 25 °C przez 36 h, a następnie opłukać wodą dejonizowaną przed użyciem.
    OSTRZEŻENIE: KOH jest silnie żrący. Podczas pracy należy stosować rękawice ochronne i gogle. Powoli rozpuszczać KOH w wodzie przy jednoczesnym mieszaniu, aby uniknąć nadmiernego wydzielania ciepła.
  5. Umieść Co3O4 elektrodę oraz elektrodę odniesienia Ag/AgCl w jednej komorze ogniwa przepływowego jako anodę i siatkę Pt w drugiej komorze jako katodę, rozdzielone membraną FAB-PK-130.
  6. Dodać 5,61 g KOH, 0,74 ml glicerolu i 25 mg CuSO4·5H2O w 100 ml wody dejonizowanej w celu otrzymania alkalicznego elektrolitu (1 M KOH, 0,1 M glicerolu i 1 mM CuSO4)4 z pH = 14).
  7. Wstrzyknąć 20 ml elektrolitu do każdej komory ogniwa przepływowego z prędkością przepływu 10 ml min-1−1 i przepuścić azot przez elektrolit2 przy przepływie 40,0 sccm (monitorowanym przez kontroler przepływu masowego) przez 1 h w celu utworzenia N2-nasycony elektrolit.
    UWAGA: Zatrzymaj N₂ pęcherzykowanie przed pomiarem elektrolizy.
  8. Stopniowo zwiększaj przyłożone napięcie w zakresie od 1,65 do 2,05 V kontraRHE. Każdy potencjał utrzymuj przez 15 min, rejestrując odpowiadającą mu odpowiedź chronoamperometryczną, a po zakończeniu każdego etapu utrzymywania potencjału pobierz produkt ciekły do analizy.
  9. Wyznacz stężenie HCOOH w anolicie po reakcji poprzez 1H-NMR z wykorzystaniem metody wzorca wewnętrznego. Przygotować roztwór wzorcowy poprzez dodanie 0.7 µL siarczek dimetylowy (DMSO) do 10 ml D₂O. Przenieś 0,7 ml anolitu za pomocą mikropipety o objętości 1 ml, dodaj 0,3 ml roztworu wzorcowego i przeanalizuj za pomocą ^1H-NMR.

5. Elektrosynteza HCOOH za pomocą elektrolizy parzystej CO2RR-GOR

  1. Umieścić elektrodę OD-Bi jako katodę oraz elektrodę Co3O4 jako anodę, rozdzielone membraną Nafion 117, bez zastosowania elektrody odniesienia.
  2. Jako katolitu użyć 0,5 M K₂SO₄ z pH dostrojonym do wartości 2 za pomocą H₂SO₄, a jako anolitu 1 M KOH zawierającego 0,1 M glicerolu i 1 mM CuSO₄.
  3. Stopniowo zwiększać przyłożone napięcie ogniwa w zakresie od 1,6 do 2,6 V. Każde napięcie utrzymywać przez 15 min, rejestrując odpowiadającą mu odpowiedź chronoamperometryczną, a po zakończeniu każdego stopnia podtrzymania pobrać produkt ciekły do analizy.
  4. Ilościowo oznaczyć stężenia H2 i CO w odpływie, odpowiednio za pomocą TCD oraz FID z metanizatorem.
  5. Wyznaczyć stężenie HCOOH w katolicie i anolicie po reakcji za pomocą 1H-NMR, stosując metodę standardu wewnętrznego. Przygotować roztwór standardowy, dodając 0,7 µL dimetylosulfotlenku (DMSO) do 10 mL D₂O. Przenieść 0,7 mL elektrolitu za pomocą mikropipety 1 mL, dodać 0,3 mL roztworu standardowego i przeprowadzić analizę za pomocą ^1H-NMR.

6. Obliczanie wydajności

  1. Przelicz przyłożone potencjały na skalę RHE zgodnie z równaniem Nernsta:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Oblicz odpowiednią wydajność Faradaya (FE) produktu gazowego według poniższego wzoru:
    figure-protocol-2 (2)
    gdzie N to liczba przeniesionych ładunków (H2: 2; CO: 2); C (ppm) to stężenie produktu gazowego; v to przepływ CO2 wynoszący 0.5 sccs (równoważny 30.0 sccm); j (A) to prąd w czasie rzeczywistym podczas CO2RR; F to stała Faradaya (96485 C mol−1); vm to standardowa objętość molowa gazu przy 1 bar i 298.15 K (24.8 L mol−1).
  3. Oblicz FE dla HCOOH według poniższego wzoru:
    figure-protocol-3 (3)
    gdzie N to liczba przeniesionych ładunków (HCOOH wytworzony w CO2RR: 2; HCOOH wytworzony w GOR: 8/3); V to objętość elektrolitu (20 mL); C to stężenie produktów; Q to ładunek reakcji.
  4. Oblicz szybkość produkcji HCOOH w następujący sposób:
    figure-protocol-4 (4)
    gdzie t to czas reakcji; S to powierzchnia geometryczna elektrody roboczej.
  5. Oblicz zużycie energii dla HCOOH w następujący sposób:
    figure-protocol-5 (5)
    gdzie U to przyłożone napięcie ogniwa; M to względna masa molowa HCOOH.

Wyniki

Katalizator OD-Bi do CO2RR oraz katalizator Co3O4 do GOR są otrzymywane zgodnie z sekcjami 1 i 2 protokołu, odpowiednio. O pomyślnym przygotowaniu katalizatora OD-Bi świadczy czysty dyfraktogram XRD, wykazujący jedynie piki metalicznego Bi, oraz jednolita morfologia nanolipków bez widocznej agregacji (Rycina 1). Po przygotowaniu katalizator należy chronić przed utlenianiem. Przygotowany Co3O4 powinien posiadać strukturę spinelu z jednorodnymi nanoprętami (Rycina 2); obecność faz zanieczyszczeń lub agregacja nanoprętów sugeruje konieczność ponownego przeanalizowania warunków wytrącania lub kalcynacji. Reprezentatywne wyniki pomiaru 1H-NMR do oznaczenia HCOOH przedstawiono na Rycini 3. Wyniki elektrochemiczne wykazują, że każda elektroda charakteryzuje się wysoką FEHCOOH i aktywnością w odpowiadającej jej reakcji połowicznej. Krzywe liniowej woltamperometrii (LSV), FEHCOOH, szybkość produkcji oraz zużycie energii dla HCOOH przy różnych napięciach ogniwa podczas parowej elektrolizy CO2RR-GOR przedstawiono na Rycini 4. Wyniki te wskazują, że połączenie GOR z CO2RR obniża napięcie początkowe, pozwalając na osiągnięcie wysokiej FEHCOOH i szybkości produkcji przy zwiększonych napięciach ogniwa, choć zużycie energii rośnie proporcjonalnie; nienaturalnie wysokie napięcia lub niestabilne prądy sugerują degradację membrany, przenikanie elektrolitu lub niewystarczającą podaż CO2.

figure-results-1
Rysunek 1. Charakterystyka katalizatora OD–Bi. Dyfraktogram XRD (A) prekursora BiOCl i (B) nanorutkich (NSs) OD-Bi. (C) Obraz TEM nanorutkich OD-Bi. Materiał OD-Bi otrzymano w drodze elektroredukcji prekursora BiOCl z dominującą płaszczyzną (012), zachowując morfologię nanorutek. XRD = dyfrakcja rentgenowska; TEM = transmisyjna mikroskopia elektronowa; OD-Bi NSs = nanorutki bizmutu pochodzenia tlenkowego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rycina 2. Charakterystyka katalizatora Co3O4. (A) dyfraktogram XRD, (B–C) obrazy SEM oraz (D–E) mapowanie EDS katalizatora Co3O4 . Katalizator Co3O4 wykazywał głównie płaszczyzny (311), (220) i (111) oraz posiadał morfologię nanoprętów. XRD = dyfrakcja rentgenowska; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; EDS = energiodyspersyjna spektroskopia rentgenowska. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rycina 3. Niezależne właściwości elektrochemiczne katalizatora OD-Bi dla kwaśnej reakcji CO2RR oraz katalizatora Co3O4 dla zasadowej reakcji GOR w układzie trójelektrodowym. (A) 1H-NMR widmo elektrolitu katodowego po reakcji CO2RR przy –1,75 V vs. RHE. (B) FE produktów i (C) jHCOOH katalizatora OD-Bi przy różnych potencjałach po reakcji CO2RR. (D) 1H-NMR widmo elektrolitu anodowego po reakcji GOR przy 1,75 V vs. RHE. (E) FEHCOOH i (F) jHCOOH katalizatora Co3O4 przy różnych potencjałach po reakcji GOR. Dane przedstawiono jako średnia ± SD (n = 3), gdzie słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe (SD). 1H-NMR = protonowy magnetyczny rezonans jądrowy; FE = wydajność Faradajska; jHCOOH = gęstość prądu cząstkowego dla HCOOH; RHE = odwracalna elektroda wodorowa; CO₂RR = reakcja redukcji dwutlenku węgla; GOR = reakcja utleniania glicerolu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-4
Rysunek 4. Właściwości elektrochemiczne CO2Elektroliza parzysta RR-GOR w układzie dwuelektrodowym. (Akrzywe LSV dla OD-Bi || Co3O4 z dodatkiem i bez dodatku 0,1 M glicerolu oraz 1 mM CuSO44 przy szybkości skanowania 50 mV s⁻¹–1. (B) FEHCOOH przy różnych napięciach ogniwa dla CO2RR na katodzie i GOR na anodzie. (C) całkowita szybkość produkcji oraz (D) całkowite zużycie energii dla mrōnczanu przy różnych napięciach ogniwa. Dane przedstawiono jako średnia ± SD (n = 3), gdzie słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe (SD). LSV = woltametria liniowa; FE = wydajność faradajska dla HCOOH; CO₂RR = reakcja redukcji dwutlenku węgla; GOR = reakcja utleniania glicerolu; OER = reakcja wydzielania tlenu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Reprezentatywne wyniki przedstawione na Rysunku 1–4 wykazują skuteczną implementację proponowanego protokołu sprzężonej elektrolizy CO2RR-GOR dla elektrosyntezy podwójnego mronianu. Pierwszym krytycznym krokiem jest przygotowanie katalizatora OD-Bi. Prekursor zsyntezowany metodą wytrącania chemicznego wykazał charakterystyczne piki dyfrakcyjne odpowiadające krystalicznemu BiOCl (Rysunek 1A). Po redukcji elektrochemicznej piki te zanikły i zostały zastąpione pikiem metalicznego Bi (Rysunek 1B), co wskazuje na całkowitą rekonstrukcję BiOCl do OD-Bi. Jednocześnie obraz TEM (Rysunek 1C) wykazał, że morfologia nanoruacji OD-Bi została dobrze zachowana po elektroredukcji. Te charakterystyki strukturalne są istotne, ponieważ zrekonstruowana powierzchnia metalicznego Bi zapewnia liczne centra aktywne dla selektywnej konwersji CO2 do mronianu. Przygotowanie katalizatora anodowego Co3O4 jest równie ważne dla osiągnięcia wydajnego utleniania glicerolu. Dyfraktogram XRD wykazał, że piki dyfrakcyjne można przypisać do spinelu Co3O4 (Rysunek 2A), co potwierdza pomyślną syntezę katalizatora. Obrazy SEM (Rysunek 2B,C) ujawniły ponadto jednorodną morfologię nanodrutów, natomiast mapowanie EDS (Rysunek 2D,E) wykazało homogeniczny rozkład pierwiastków w całym katalizatorze. Jeśli w dyfraktogramie XRD pojawią się dodatkowe piki zanieczyszczeń lub zaobserwowana zostanie silna agregacja nanodrutów, należy dokładnie zbadać warunki wytrącania lub kalcynacji.

Następnie przeprowadzono niezależną ocenę właściwości elektrochemicznych katalizatorów katody i anody. 1Do oznaczenia stężenia HCOOH podczas katodowej redukcji CO wykorzystano metodę H-NMR oraz metodę standardu wewnętrznego.2RR z katalizatorem OD-Bi (Rycina 3A). Ponadto detektor TCD oraz FID z metanizatorem wykazały niewielką ilość produktów ubocznych, w tym CO i H22Katalizator OD-Bi wykazał wysoką wydajność Faradaya (FE)HCOOH przekraczająca 90% w szerokim zakresie potencjałów od -1,65 V do -2,05 V kontraRHE o niskiej wydajności wydzielania wodoru (Rycina 3B). Maksymalna jHCOOH osiągnięto -631 mA cm⁻²–2 przy -2,05 V względem RHE (Rycina 3C). The 1Do wyznaczenia stężenia HCOOH w procesie anodowego GOR z użyciem Co zastosowano również analizę H-NMR.3O4 katalizator (Rysunek 3D), co wykazało, że HCOOH był głównym produktem i nie zaobserwowano żadnych innych produktów ubocznych. Cu2+ zredukowany do Cu+ przez produkt pośredni glicerolu oraz zaadsorbowany Cu+ sprzyja deprotonacji grup OH na Co3O4zapobiegając jego rekonstrukcji w aktywny wobec OER CoOOH17. Ten odwracalny Cu2+/Cu+ cykl redoks skutecznie tłumi konkurencyjną reakcję wydzielania tlenu, zwiększając tym samym FE dla kwasu mrówkowego17. FEHCOOH mogło osiągnąć wartość szczytową 93% przy 1,75 V kontraRHE z pikiem jHCOOH wynoszącego 251 mA cm⁻²–2 przy 2,05 V kontraRHE (Rysunek 3E i 3F). Zależna od potencjału wydajność Faradaya (FE) i jHCOOH wykazać, że oba katalizatory wykazują wysoką aktywność w badanym zakresie potencjałów.

Praca układu elektrolizy parowej CO2RR-GOR stanowi najważniejszą część protokołu. Krzywe LSV wykazały, że zastąpienie OER reakcją GOR znacząco obniżyło napięcie początkowe z 1,68 V do 1,18 V przy wyższej gęstości prądu (Rysunek 4A), co demonstruje przewagę energetyczną strategii elektrolizy parowej11. Układ sprzężony osiągnął przyrostową wydajność prądową FE oraz wysoką szybkość produkcji HCOOH wraz ze wzrostem napięcia ogniwa (Rysunek 4B i 4C). Odwrotnie, zużycie energii na produkcję HCOOH wzrastało wraz ze zwiększaniem zakresu napięcia ogniwa (Rysunek 4D), co można przypisać reakcji ubocznej. W związku z tym należy dobrać odpowiednie napięcie ogniwa, aby osiągnąć kompromis między FE, szybkością produkcji a zużyciem energii. Wyniki te potwierdzają, że asymetryczna konfiguracja elektrolitu kwasowo-zasadowego skutecznie łączy zaletę termodynamiczną utleniania glicerolu z dodatkową siłą napędową zapewnianą przez energię neutralizacji kwasowo-zasadowej31. W przypadku zaobserwowania nietypowo wysokich napięć ogniwa lub niskiej selektywności HCOOH (tj. niezadowalającej stabilności) podczas elektrolizy parowej, możliwymi przyczynami są: degradacja membrany, przenikanie elektrolitu, niewystarczająca podaż CO2 lub pogorszenie stanu katalizatora którejkolwiek z elektrod. Kluczowym ograniczeniem jest zachodząca z czasem neutralizacja kwasowo-zasadowa przez membranę, co wymaga okresowej wymiany elektrolitu.

Podsumowując, zaproponowano powtarzalną i energooszczędną strategię parowej elektrosyntezy mraciżanu poprzez sprzężenie kwasowej reakcji CO2RR z zasadową reakcją GOR w asymetrycznej komórce przepływowej kwas-zasada. Dzięki zintegrowaniu nanostruktur OD-Bi NSs do selektywnej konwersji CO₂ do mraciżanu z katalizatorami Co3O4 wspomaganymi Cu2+ do GOR, system parowej elektrolizy osiąga jednocześnie wysoką wydajność produkcji mraciżanu i zmniejszone zużycie energii elektrycznej w porównaniu z konwencjonalnymi konfiguracjami CO2RR-OER. Niniejszy protokół dostarcza szczegółowej i standardowej metody precyzyjnej kontroli syntezy katalizatora, jednorodnego wytwarzania elektrod, przygotowania elektrolitu oraz dokładnego ilościowego oznaczenia produktów. Ponadto reprezentacyjne charakterystyki strukturalne i przedstawione parametry elektrochemiczne stanowią praktyczne referencje do oceny jakości katalizatora i rozwiązywania problemów związanych z odchyleniami eksperymentalnymi. Poza opisaną specyficzną kombinacją katalizatorów, modułowa konstrukcja komórki przepływowej i strategia asymetrycznego elektrolitu kwas-zasada oferują wszechstronną platformę, którą można rozszerzyć na inne katalizatory CO2RR i reakcje utleniania anodowego, torując drogę do skalowalnych technologii parowej elektrolizy w kierunku zrównoważnego wykorzystania węgla. W związku z tym protokół ten dostarcza uniwersalną platformę do rozwoju skalowalnych technologii parowej elektrolizy ukierunkowanych na zrównoważne wykorzystanie węgla oraz energooszczędną produkcję elektrochemiczną.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak konkurencyjnych interesów finansowych. Do przygotowania niniejszego manuskryptu oraz opracowania zamieszczonych w nim rycin nie wykorzystano narzędzi sztucznej inteligencji.

Podziękowania

Praca ta była wspierana przez National Natural Science Foundation of China (nr 22409031, 22509185) oraz Natural Science Foundation of Zhejiang Province (nr LQN26B030010).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
elektroda odniesienia Ag/AgClGaossUnionR1038
gaz argonowyMieszanie gazów specjalnychmx00799.99%
Bi(NO₃)₃3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO₃)₂3)2·6 h2OSinopharm Chemical Reagent10007316
gaz CO2Mieszanie gazów specjalnychmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 atom% D
dyspersja D-520Alfa Aesar11265338stosowany jako jonomer w przygotowaniu atramentu katalitycznego
woda dejonizowanaWahahaGB 17323
dimetylosulfotlenekAladdinD274279czystości extra-pure
stacja robocza do pomiarów elektrochemicznychKesterCS310H
etanolSinopharm Chemical Reagent10009218
membrana FAB-PK-130Fumatech130stosowana jako membrana wymiany anionowej
chromatografia gazowaRuimin InstrumentGC2060
glicerolMacklinG810575
H2 gazMieszanie gazów specjalnychmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.098.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.038.0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
membrana Nafion 117Magazyn ogniw paliwowych117stosowane jako membrana wymiany protonów
pH-metrInstrumenty SANXIN APERASX-620kalibracja dwupunktowa przed użyciem
Siatka z PtGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonMagazyn energii w ogniwach paliwowych28 r. p.n.e.1 cm × 3 cm
szczawian soduBide PharmatechBD151560
gaz wzorcowyGaz Maotu RundadostosowanyH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; dopełnione Ar
suszarka próżniowa UAVIUBS-24DZ-A

Bibliografia

  1. Wang H, Kang X, Han B. Optimizing CO2 electroreduction: theoretical insights for enhancing efficiency across elementary steps. Chem Soc Rev. 2025;54(21):10156-10244.
  2. Liu Z, et al. Engineering d-orbital of copper single-atom sites toward industrial-level electrocatalytic methanation. Nat Commun. 2026;17:2723.
  3. Kong S, Lv X, Wang J. Effects of the delocalization state on electrocatalytic CO2 reduction: a mini-review. EES Catal. 2024;2(2):556-563.
  4. Wang M, et al. f-p-d coupling-induced bonding covalency boosts C–C coupling in electrocatalytic CO2 reduction over Er–O–Cu sites. J Energy Chem. 2025;108:239-245.
  5. Li P, et al. Ampere-Level Syngas Synthesis by Controllable Active Hydrogen Supply to Regulate CO2 Reduction Depth on High-Entropy (CuZnAlZrCe)O2 Oxide Nanosheets. Angew Chem Int Ed. 2026;65(29):e3290876.
  6. Wang J, et al. Stabilizing Lattice Oxygen of Bi2O3 by Interstitial Insertion of Indium for Efficient Formic Acid Electrosynthesis. Angew Chem Int Ed. 2025;64(13):e202423658.
  7. Liu K, et al. Synergistic Acceleration of CO2 Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Adv Funct Mater. 2025;35(34):2424357.
  8. Lv X, et al. Switching CO2 Electroreduction Selectivity on Silver Nanoparticles from CO to Formate by Polyamidoamine Encapsulation. Small. 2025;21(52):e09724.
  9. Chen J, et al. The Reconstruction of Bi2Te4O11 Nanorods for Efficient and pH-universal Electrochemical CO2 Reduction. Angew Chem Int Ed. 2024;63(41):e202408849.
  10. Wang JJ, et al. Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron-Proton Transfer. J Am Chem Soc. 2026;148(20):20570-20581.
  11. Li X, Chen Q, Sun W, He C, Wen Z. Electron-Efficient Co-Electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks. Angew Chem Int Ed. 2024;63(45):e202412410.
  12. Wang M, et al. From Pollution to Value: Electrochemical Systems for Transforming Flue Gas into Chemicals and Fuels. Adv Mater. 2025;37(50):e09581.
  13. Gao L, Cui X, Sewell CD, Li J, Lin Z. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chem Soc Rev. 2021;50(15):8428-8469.
  14. Chen M, et al. Electrocatalytic methane oxidation to formate on magnesium based metal-organic frameworks. J Colloid Interface Sci. 2022;623:348-353.
  15. Zhang Q, et al. Coupling of electrocatalytic CO2 reduction and CH4 oxidation for efficient methyl formate electrosynthesis. Energy Environ Sci. 2024;17(6):2309-2314.
  16. Hou B, et al. Efficient Polyethylene Furanoate Synthesis From CO2 and 5-(Hydroxymethyl)furfural. ChemSusChem. 2026;19(13):e70845.
  17. Li Y, et al. Efficient glycerol electro-oxidation at an industrial-level current density. Nat Sustain. 2025;8(12):1524-1532.
  18. Chen Y, et al. Boric Acid-Coordinated Electrooxidation of Glycerol to Hydroxypyruvic Acid and Coupling With Hydroxylamine Reduction to Serine. Small. 2026;22(34):e73570.
  19. Zhang Y, et al. Built-in electric field engineering in CO2N0.67/CoP heterostructures for glycerol electrooxidation-assisted hydrogen production. Nat Commun. 2026;17:4087.
  20. Lyu N, et al. Electrocatalytic Glycerol Upgrading into Glyceric Acid on Ni3Sn Intermetallic Compound. Small. 2024;20(35):e2401872.
  21. Ding J, et al. Various energy-driven high-value-added oxidation reactions in CO2 reduction systems. Chem Soc Rev. 2026;55(9):4939-4959.
  22. Ma J, et al. Spin-State Engineering of Co3+ for Optimized Interfacial Microenvironment and Enhanced Glycerol Electrooxidation. Adv Funct Mater. 2026;36(23):e22517.
  23. Binyamin S, et al. Bimetallic 2D Metal−Organic Framework Precatalysts That Enable Electrochemical Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2026;16(15):14967-14978.
  24. Fernández-Caso K, et al. Low nickel loading carbon microfibers fabricated by electrospinning for the glycerol electrooxidation coupled with the continuous gas-phase CO2 reduction reaction towards formate. J Power Sources. 2025;631:236260.
  25. Fernández-Caso K, et al. Coupling glycerol oxidation reaction using Ni-Co foam anodes to CO2 electroreduction in gas-phase for continuous co-valorization. Chem Eng J. 2024;480:147908.
  26. Peña-Rodríguez A, et al. Single-Pass Electrooxidation of Glycerol on Bismuth-Modified Platinum Electrodes as an Anodic Process Coupled to the Continuous CO2 Electroreduction toward Formate. ACS Sustain Chem Eng. 2024;12(9):3671-3679.
  27. Fernández-Caso K, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to formate coupled with the single-pass glycerol oxidation to high value-added products. J CO2 Util. 2023;70:102431.
  28. Molera M, et al. Gold-Indium Electrocatalysts for the Selective Oxidation of Glycerol Coupled with CO2 Reduction. ChemSusChem. 2025;18(12):e202402378.
  29. Zou X, et al. Covalently Anchored Cationic Groups Tailor Electric Double Layer for Supporting-Electrolyte-Free CO2 Reduction in Acidic Media. Angew Chem Int Ed. 2026;65(2):e18465.
  30. Ma M, et al. Spatial Ion Redistribution Enables Stable Ethylene Synthesis in Acidic CO2 Electrolysis. J Am Chem Soc. 2026;148(7):7159-7170.
  31. Ding Y, Cai P, Wen Z. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem Soc Rev. 2021;50(3):1495-1511.

Przedruki i uprawnienia

Przeglądaj więcej artykułów

Elektroredukcja dwutlenku węglaelektrooksydacja gliceroluelektroliza kwasowo-zasadowakonfiguracja ogniwa przepływowegonanolistki OD-Binanopręty Co3O4elektrochemiczna siła napędowaprodukcja mrzeźnianuselektywność katalizatora

Ten artykuł został opublikowany

Film wkrótce dostępny

Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.