Przeprowadzanie reakcji poniżej temperatury pokojowej
Źródło: Laboratorium dr Dany Lashley - College of William and Mary
Demonstracja przez: Matt Smith
Kiedy w trakcie reakcji chemicznej powstają nowe wią…
Konfiguracja kąpieli chłodzącej
W celu ogólnego przygotowania należy przygotować wybraną kąpiel chłodzącą, jak opisano poniżej, i zanurzyć kolbę reakcyjną w kąpieli (Rysunek 1). Nie napełniaj naczynia do kąpieli do końca, ale pozostaw wystarczająco dużo miejsca, aby umożliwić zanurzenie kolby reakcyjnej.
Uwaga: jeśli reakcja jest wrażliwa na wilgoć, należy zachować szczególną ostrożność podczas dodawania odczynników do kolby lub jakiejkolwiek innej części aparatu (np. lejka do zakraplania). Jeśli otwór powstanie, gdy szkło jest zanurzone w kąpieli chłodzącej, powietrze o temperaturze pokojowej szybko przepływa do środka i przenosi wilgoć.
Rysunek 1. Przykład dla zestawu kąpieli chłodzącej w kolbie okrągłodennej z trzema szyjkami i lejkiem do zakraplania, termometrem w atmosferze obojętnej.
1. Przygotowanie kąpieli w lodowatej wodzie
- W przypadku kąpieli lodowo-wodnej z dodatkiem należy zważyć i dodać odpowiednią ilość lodu do wybranego naczynia do kąpieli. Dewar jest pomocny, ale nie jest to konieczne. Naczynie może być plastikowe, gumowe (e.g. wiadro) lub szklane (e.g. duże naczynie krystalizacyjne). W tym eksperymencie dodaj 500 g lodu do naczynia o pojemności 1 litra.
- Zważyć odpowiednią ilość dodatku w kąpieli lodowej (Tabela 1) i dodać dodatek do lodu. W tym eksperymencie zważ i dodaj 165 g (=5x 33 g) NaCl do naczynia do kąpieli.
- Dodaj niewielką ilość wody dejonizowanej do naczynia do kąpieli i dokładnie wymieszaj za pomocą mieszadła. Dodaj tyle wody, aż cały lód zostanie pokryty.
- Sprawdź termometrem, aby upewnić się, że żądana temperatura została osiągnięta. W razie potrzeby dostosuj ilość dodatku. Kąpiel nie utrzyma swojej temperatury zbyt długo i należy dokonywać regulacji w częstych odstępach czasu, mniej więcej co 20–30 minut. W tym celu może być konieczne odpipetowanie części wody z kąpieli i dodanie większej ilości lodu i dodatku.
| Substancja | g/100 g H2O | Temperatura końcowa (°C) |
| Na2CO3 | 20 | -2.0 |
| NH4NO3 | 106 | -4.0 |
| NaC2H3O2 | 85 | -4.7 |
| NH4Cl | 30 | -5.1 |
| NaNO3 | 75 | -5.3 |
| Na2S2O3 ● 5H2O | 110 | -8.0 |
| CaCl2 ● 6H2O | 41 | -9.0 |
| KCl | 30 | -10.9 |
| KI | 140 | -11.7 |
| NH4NO3 | 60 | -13.6 |
| NH4Cl | 25 | -15.4 |
| NH4NO3 | 45 | -16.8 |
| NH4SCN | 133 | -18.0 |
| NaCl | 33 | -21.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 81 | -21.5 |
| H2SO4 (66,2%) | 23 | -25 |
| NaBr | 66 | -28 |
| H2SO4 (66,2%) | 40 | -30 |
| C2H5OH (4°) | 105 | -30 |
| MgCl2 | 85 | -34 |
| H2SO4 (66,2%) | 91 | -37 |
| CaCl2 ● 6H2O | 123 | -40.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 143 | -55 |
Tabela 1. Mieszaniny chłodzące sól/lód, które otrzymuje się przez zmieszanie soli z wodą lub lodem w określonych temperaturach i w określonych ilościach. 1
2. Przygotowanie kąpieli z suchym lodem
- Załóż rękawice kriogeniczne i okulary ochronne. Zawsze ćwicz to podczas obchodzenia się z suchym lodem i nigdy nie dotykaj go gołymi rękami, ponieważ może to szybko poparzyć skórę i spowodować odmrożenia.
- W przypadku naczynia do kąpieli o pojemności około 1 l weź około 1/3 bloku suchego lodu (zwykle dostępnego w blokach o wadze ~2 funtów) i rozbij go na kilka mniejszych kawałków.
- Dodaj kawałki suchego lodu do naczynia do kąpieli.
- Powoli dodawaj rozpuszczalnik organiczny (np. aceton) do suchego lodu, mieszając szklaną pałeczką. W wyniku rozwoju gazu CO2 następuje energiczne musowanie.
- Kontynuuj powolne dodawanie rozpuszczalnika i mieszaj, aż utworzy się jednorodna zawiesina i większość suchego lodu się rozpuści. Ma to na celu zapewnienie, że przenoszenie ciepła do kolby reakcyjnej jest tak równomierne, jak to tylko możliwe.
- Włóż termometr do niskiej temperatury do kąpieli, aby upewnić się, że została osiągnięta żądana temperatura.
- Sprawdzaj stan kąpieli suchego lodu w regularnych odstępach czasu i dodawaj więcej kawałków suchego lodu, gdy zauważysz wzrost temperatury kąpieli. Czas przerwy zależy od stopnia izolacji, ale zwykle wynosi około 45–60 minut.
3. Wykonywanie kąpieli w ciekłym azocie
- Załóż rękawice kriogeniczne i okulary ochronne. Zawsze należy to praktykować podczas pracy z ciekłym azotem, ponieważ może on szybko spalić tkanki skórne i płyny oczne, powodując odmrożenia lub trwałe uszkodzenie oczu.
- W przypadku kąpieli bez dodatków dodaj odpowiednią ilość N2 do Dewara, aby uzyskać temperaturę -196 °C. Przejdź do kroku 3.3, jeśli jest to żądana temperatura.
- W przypadku kąpieli z dodatkami, najpierw dodaj wybrany rozpuszczalnik organiczny (patrz Tabela 3, aby znaleźć odpowiedni rozpuszczalnik dla odpowiedniej temperatury) do Dewara, a następnie powoli dodawać płynny N2 do rozpuszczalnika.
- Włóż termometr do niskiej temperatury do kąpieli, aby upewnić się, że żądana temperatura została osiągnięta. W przeciwieństwie do innych kąpieli, płynna kąpiel N2 wewnątrz kąpieli Dewara utrzymuje swoją temperaturę przez wiele godzin.
- Sprawdzaj kąpiel w odpowiednich odstępach czasu (kilka godzin), aby zobaczyć, czy potrzeba więcej N2.
Zaloguj się lub , aby uzyskać dostęp do pełnej treści. Dowiedz się więcej o dostępie Twojej instytucji do treści JoVE tutaj
Niektóre reakcje chemiczne muszą być przeprowadzane poniżej temperatury pokojowej ze względów bezpieczeństwa lub w celu uzyskania pożądanego produktu.
Kąpiel chłodząca pozwala na utrzymanie systemu w określonym zakresie temperatur przez czas trwania reakcji. Osiąga się to poprzez umieszczenie kolby reakcyjnej w kąpieli, schładzając reakcję bez bezpośredniego kontaktu z odczynnikami.
Wanna - jest zazwyczaj dobrze izolowanym naczyniem - takim jak kolba Dewara - zawierającym składniki kriogeniczne niezbędne do osiągnięcia żądanej temperatury. W prostych konfiguracjach, takich jak ta, temperatura nie jest stabilna, a kąpiel musi być monitorowana i regulowana przez cały zabieg.
W tym filmie omówiono różne kąpiele chłodzące regularnie używane do przeprowadzania reakcji poniżej temperatury pokojowej.
Podczas reakcji chemicznej zaangażowane gatunki muszą się zderzyć, aby powstały nowe wiązania. Podniesienie temperatury zwiększa energię wewnętrzną systemu i powoduje, że gatunki te poruszają się szybciej, co oznacza, że będą częściej się zderzać. W rezultacie reakcje przebiegają szybciej w wyższych temperaturach.
Jednak w niektórych przypadkach pożądane jest przeprowadzanie reakcji w niskich temperaturach, pomimo obniżenia szybkości reakcji. Na przykład niektóre reakcje są zbyt energiczne i muszą być schłodzone, aby zapobiec rozlaniu i wzrostowi ciśnienia. Wysoce egzotermiczne reakcje mogą również szybko wykipieć i wytrysnąć, jeśli nie zostaną schłodzone, tworząc zagrożenie dla bezpieczeństwa.
Chłodzenie można wykorzystać do zapewnienia korzyści ekonomicznych. Na przykład zapobieganie wyparowaniu rozpuszczalnika lub rozkładowi odczynnika pozwala zaoszczędzić zarówno czas, jak i zasoby.
Chłodzenie jest również często stosowane do kontrolowania, który produkt jest uzyskiwany w wyniku reakcji, która ma konkurencyjne szlaki. W tych reakcjach szlak o niższej energii aktywacji jest generowany w niższych temperaturach, podczas gdy szlak o wyższej energii aktywacji jest preferowany w wyższych temperaturach.
Teraz, gdy już rozumiesz, jak ważne jest przeprowadzanie reakcji poniżej temperatury pokojowej, przyjrzyjmy się, jak przygotować różne rodzaje kąpieli chłodzących.
Kąpiele lodowo-wodne są łatwe w konfiguracji i są dostępne w każdym laboratorium chemii dydaktycznej. Podczas gdy sama lodowata woda ma temperaturę 0 ? C, obniżenie temperatury topnienia można osiągnąć przez dodanie niektórych soli.
Dzięki temu kąpiele lodowo-wodne osiągają temperaturę -40 °C. Temperaturę końcową można regulować, zwiększając lub zmniejszając stężenie dodatku soli.
Aby przygotować kąpiel lodowo-wodną, należy rozpocząć od zważenia odpowiednich ilości dodatku lodu i soli, zgodnie z tabelą kąpieli lodowej znajdującą się w protokole tekstowym.
Następnie dodaj sól do lodu. Wlej niewielką ilość wody dejonizowanej do pojemnika. Za pomocą mieszadła dokładnie wymieszaj kąpiel.
Teraz, gdy kąpiel została ustawiona, sprawdź termometrem, czy została osiągnięta żądana temperatura. Jeśli tak się nie stało, w razie potrzeby dodaj więcej soli. Po osiągnięciu odpowiedniej temperatury umieścić naczynie reakcyjne w łaźni lodowej.
Kąpiele lodowate nie utrzymują długo swojej temperatury i muszą być regulowane co 20-30 minut. Aby utrzymać temperaturę docelową, może być konieczne usunięcie ciekłej wody i dodanie większej ilości lodu i soli.
Dla temperatur do -78 ? C, stosuje się kąpiele z suchym lodem. Suchy lód jest stałym dwutlenkiem węgla, więc efektywne przenoszenie ciepła z niego do naczynia reakcyjnego wymaga rozpuszczalnika. Ponieważ suchy lód sublimuje przy -78 ? C, rozpuszczalnik o temperaturze zamarzania poniżej tej temperatury musi być użyty, jeśli ta temperatura ma zostać osiągnięta. Rozpuszczalniki o wyższych temperaturach zamarzania można wykorzystać do tworzenia cieplejszych kąpieli z suchym lodem. Aby przygotować kąpiel z suchym lodem, zacznij od założenia rękawic kriogenicznych i okularów ochronnych. Nigdy nie pozwól, aby suchy lód dotykał gołej skóry.
Dla 1? Weź około 1/3 bloku suchego lodu i rozbij go na mniejsze kawałki do pojemnika.
Następnie powoli dodaj wybrany rozpuszczalnik organiczny do suchego lodu, mieszając szklaną pałeczką. Nastąpi energiczne musowanie w miarę rozwoju dwutlenku węgla.
Kontynuuj powolne dodawanie rozpuszczalnika i mieszaj, aż większość suchego lodu rozpuści się, tworząc jednorodną zawiesinę. Gwarantuje to, że przenoszenie ciepła do kolby reakcyjnej jest tak równomierne, jak to tylko możliwe.
Za pomocą termometru lub termopary do pomiaru temperatury w niskiej temperaturze upewnić się, że kąpiel osiągnęła żądaną temperaturę, a następnie umieścić naczynie reakcyjne w kąpieli.
Monitoruj kąpiel w regularnych odstępach czasu i dodawaj kawałki suchego lodu, gdy zauważysz wzrost temperatury kąpieli.
Wreszcie, gdy żądana temperatura kąpieli jest niższa niż ta, którą może zapewnić suchy lód, stosuje się ciekły azot. Ciekły azot ma temperaturę topnienia -196 ? C, a rozpuszczalniki są potrzebne tylko przy tworzeniu cieplejszych kąpieli.
Ze względu na ekstremalnie niskie temperatury ciekłego azotu, Dewar jest jedynym akceptowalnym naczyniem.
Aby przygotować kąpiel chłodzącą z ciekłym azotem, należy zacząć od założenia okularów ochronnych i rękawic kriogenicznych. Należy zachować ostrożność podczas obchodzenia się z ciekłym azotem, ponieważ może on spowodować odmrożenia i trwałe uszkodzenie oczu.
W przypadku kąpieli z dodatkami należy określić odpowiedni rozpuszczalnik organiczny dla żądanej temperatury, jak pokazano w tabeli ciekłego azotu znajdującej się w tekście. Dodaj rozpuszczalnik do Dewara, a następnie powoli dodaj ciekły azot.
Włóż termometr lub termoparę do kąpieli w niskiej temperaturze, aby upewnić się, że została osiągnięta żądana temperatura. Następnie umieścić naczynie reakcyjne w kąpieli.
W przypadku kąpieli bez dodatków wystarczy dodać odpowiednią ilość azotu do Dewara, aby uzyskać temperaturę tak niską jak -196?? C.
Monitoruj kąpiel w regularnych odstępach czasu, aby sprawdzić, czy potrzebny jest dodatkowy azot.
Wiele różnych rodzajów reakcji - u różnych badaczy nauki - wykorzystuje kąpiele chłodzące do działania poniżej temperatury pokojowej.
Mechaniczne procesy laboratoryjne, podobnie jak reakcje egzotermiczne, mogą również wytwarzać niepożądane ciepło.
W tym przykładzie tetrakrzemian baru i miedzi w masie został przygotowany zarówno w procesie syntezy w stanie stałym, jak i w topie stopionym. Następnie te warstwowe materiały zostały złuszczone za pomocą technik sonikacji.
Sonikacja wykorzystuje fale dźwiękowe do mieszania cząstek. Ponieważ jednak jest to proces wysokoenergetyczny, może wytwarzać nadmiar ciepła w próbce.
W związku z tym do schłodzenia próbki podczas godzinnego procesu sonikacji użyto kąpieli lodowo-wodnej. Zapobieganie nadmiernemu nagrzewaniu zapewniło integralność i spójność uzysku produktu.
W tym przykładzie zastosowano kąpiel z suchym lodem, aby upewnić się, że dijodometyllit został zsyntetyzowany przez deprotonację dijodometanu.
Odczynniki dodawano do kolby okrągłodennej zawierającej mieszadło. Następnie kolbę z okrągłym dnem umieszczono w Dewarze. Do Dewara dodano suchy lód i aceton, a cała aparatura została pokryta, aby zminimalizować ekspozycję na światło. Utrzymanie niskiego zużycia energii przez system miało zasadnicze znaczenie dla stabilności produktu.
Kąpiele w suchym lodzie i ciekłym azocie są często używane jako wymrażarki do kondensacji próbek. W szczególności te wymrażarki mogą pomóc w bezpiecznym transporcie związków wrażliwych na powietrze, jednocześnie zapobiegając zanieczyszczeniu sprzętu. W tym przykładzie zimna wymrażarka z ciekłym azotem została użyta do skondensowania lotnej i wrażliwej na utlenianie próbki w celu późniejszego przygotowania do analizy spektrometrycznej mas.
System został najpierw oczyszczony i podgrzany, aby usunąć wszelkie potencjalne zanieczyszczenia. Zamykana probówka została następnie zanurzona w ciekłym azocie, aby umożliwić kondensację próbki przez linię Schlenka. Próbka została następnie pobrana do analizy za pomocą spektrometrii mas.
Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do przeprowadzania reakcji poniżej temperatury pokojowej. Powinieneś teraz zrozumieć kąpiele chłodzące w wodzie lodowej, suchym lodzie i ciekłym azocie oraz dlaczego są one ważne chemicznie.
Dzięki za oglądanie!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: Why do some chemical reactions need to be performed below room temperature?
Reactions are cooled for several reasons: to prevent vigorous or highly exothermic reactions from boiling over and creating safety hazards, to control which product forms when competing reaction pathways exist, and to preserve reagents or solvents from decomposition. Lower temperatures favor pathways with lower activation energy, allowing chemists to obtain desired products while maintaining safety.
Q2: How does temperature affect the rate of a chemical reaction?
Raising temperature increases molecular movement and collision frequency between reactant species, causing reactions to proceed faster. The rule of thumb states that increasing temperature by 10 K approximately doubles the reaction rate. However, despite this acceleration, chemists sometimes deliberately cool reactions to control selectivity, prevent decomposition, or manage exothermic heat release.
Q3: What is an ice-water bath and how is it prepared?
An ice-water bath is the simplest cooling method, reaching 0°C naturally or -40°C with salt additives that depress the freezing point. Prepare it by mixing weighed ice and salt with deionized water, then stir thoroughly. Check the temperature with a thermometer and adjust salt concentration as needed. These baths require monitoring every 20-30 minutes and must be refreshed with ice and salt to maintain temperature.
Q4: What are dry-ice baths used for and how do you set one up?
Dry-ice baths reach temperatures down to -78°C and are used when ice-water baths are insufficient. Prepare by wearing cryogenic protection gloves and safety goggles, then slowly add an organic solvent to dry-ice pieces while stirring with a glass rod. Continue until a homogenous slurry forms, ensuring uniform heat transfer. Monitor regularly and add dry-ice chunks when temperature rises.
Q5: When is liquid nitrogen used as a cooling bath and what precautions are necessary?
Liquid nitrogen cooling baths reach -196°C and are used when lower temperatures than dry-ice provides are required. A Dewar flask is the only acceptable vessel due to extreme cold. Wear safety goggles and cryogenic protection gloves at all times, as liquid nitrogen causes frostbite and permanent eye damage. Add solvent for warmer baths or use nitrogen alone for maximum cooling.
Q6: How do cooling baths prevent direct contact between reagents and cooling agents?
Cooling baths work by placing the reaction flask inside an insulated vessel such as a Dewar flask containing cryogenic components. The reagents never touch the cooling bath directly; instead, heat transfers through the flask walls. For effective temperature transfer, solvents are often mixed with cryogenic components, and additives like salts lower the freezing point of the mixture to achieve desired temperatures.
Q7: What are practical applications of cooling baths in laboratory chemistry?
Cooling baths are used in diverse applications including sonication processes that generate excess heat, synthesis of air-sensitive compounds requiring low system energy, and cold traps for condensing volatile samples. For example, ice-water baths cool samples during high-energy sonication, while dry-ice and liquid nitrogen baths condense oxidation-sensitive compounds for analysis via mass spectrometry or preparation for growing crystals for x-ray diffraction analysis.