Interakcja kwasowo-zasadowa Lewisa w Ph₃P-BH₃

W chemii modele kwasowo-zasadowe są wykorzystywane do wyjaśniania trendów reaktywności i charakterystyki reagentów, co jest ważne przy projektowaniu syntezy.

W 1894 roku Svante Arrhenius był pionierem koncepcji kwasów i zasad, opisując je konkretnie jako substancje, które dysocjują w wodzie, dając odpowiednio jony hydroniowe lub wodorotlenkowe.

W 1923 roku Johannes Brönsted i Thomas Lowry zdefiniowali kwasy i zasady na podstawie ich zdolności do oddawania i przyjmowania jonów wodorowych w różnych rozpuszczalnikach, tworząc koncepcję sprzężonych par kwas-zasada.

W tym samym roku Gilbert Lewis zaproponował alternatywę, definiując kwasy i zasady na podstawie ich zdolności do oddawania i przyjmowania par elektronów zamiast protonów. Model ten rozszerzył zastosowanie kwasów i zasad, biorąc pod uwagę jony metali i związki z grupy głównej.

Ten film zilustruje koncepcję kwasowo-zasadową Lewisa na podstawie kompleksu trifenylofosfiny boranowej, jego syntezy i analizy.

W przypadku korzystania z modelu kwasowo-zasadowego Lewisa należy wziąć pod uwagę strukturę molekularną, aby określić, czy cząsteczka odda lub zaakceptuje parę elektronów.

Dlatego należy rozpocząć od analizy struktury trifenylofosfiny i boranu przy użyciu teorii VSEPR, a następnie określić kwas i zasadę Lewisa.

Trifenylofosfina ma trzy wiązania kowalencyjne między atomem fosforu a węglem w każdym z trzech pierścieni fenylowych. Dwa wolne elektrony pozostawia się jako parę wolnych elektronów, aby wypełnić oktet.

Ponadto trifenylofosfina jest sp3 – hybrydyzuje w centrum fosforu i ma czworościenną geometrię elektroniczną. Samotna para elektronów znajdujących się na orbicie sp3 może zostać przekazana innej cząsteczce, klasyfikując trifenylofosfinę jako zasadę Lewisa.

Z drugiej strony boran ma trzy wiązania kowalencyjne między borem a trzema atomami wodoru. Ponieważ centrum boranu ma tylko sześć elektronów walencyjnych, nie spełnia reguły oktetu i dlatego ma niedobór elektronów.

Geometria jest trygonalnie płaska, a wiązania są sp2?hybrydyzowane. Samotny orbital p jest pusty i gotowy do przyjęcia elektronów, co klasyfikuje boran jako kwas Lewisa.

Jeśli trifenylofosfina oddaje swoje dwa elektrony na pusty orbital p w boran, prowadzi to do zmiany hybrydyzacji z sp2 na sp3 i można zaproponować, że utworzy się stabilny addukt kwasowo-zasadowy Lewisa.

Ten rodzaj wiązania między kwasem Lewisa a zasadą jest często nazywany wiązaniem kowalencyjnym koordynacyjnym lub celownikowym, które jest oznaczone strzałką.

Teraz, gdy poznałeś zasady działania kwasów i zasad Lewisa, zbadajmy, czy między trifenylofosfiną a boranem utworzy się stabilny addukt.

Zanim zaczniesz, upewnij się, że znasz linię Schlenk i wiesz, jak jej używać do przenoszenia rozpuszczalnika. Nosić odpowiednie środki ochrony osobistej i sprawdzić wszystkie szklane naczynia pod kątem pęknięć w kształcie gwiazd.

Zamknij zawór spustowy ciśnienia, włącz N2 i pompę próżniową. Zamontuj wymrażarkę i napełnij ją suchym lodem/acetonem, gdy osiągniesz minimalne ciśnienie. W ten sposób minimalizujesz ryzyko kondensacji O2 w odwadniaczu, który jest wybuchowy w obecności rozpuszczalników organicznych.

Teraz zacznijmy syntezę od dodania 5,3 g trifenylofosfiny do 200 ml kolby Schlenka oznaczonej jako A. Przygotuj kolbę Schlenka A do transferu rozpuszczalnika za pomocą kaniuli.

Dodać 20 ml suchego i odgazowanego THF do kolby Schlenka A za pomocą transferu kaniuli. Wymieszaj roztwór, aby rozpuścić trifenylofosfinę. W międzyczasie przygotować drugą kolbę Schlenka B zawierającą 1,15 g NaBH4 do transferu kaniuli.

Schłodzić obie kolby Schlenka A i B w łaźni lodowej. Za pomocą kaniuli przenieść zawartość kolby A do kolby B. Następnie wymień gumową przegrodę Schlenk B na lejek do dodawania, wyczyść lejek i dopasuj go do nowej przegrody.

Następnie dodaj 8 ml suchego i odgazowanego THF do lejka do dodawania za pomocą transferu kaniuli. Z systemem pod N2, usuń przegrodę z lejka do dodawania, dodaj 2 ml lodowatego kwasu octowego i ponownie załóż przegrodę. Teraz dodaj kroplami mieszaninę THF i kwasu lodowatego do kolby Schlenka B, energicznie mieszając.

Po dodaniu pozwól reakcji rozgrzać się do temperatury pokojowej i mieszaj przez dodatkową godzinę pod N2. Następnie zamknij dopływ N2, wyjmij lejek do dodawania i powoli wygaszaj reakcję 20 ml H2O.

Następnie powoli dodawać mieszaninę kwasu octowego w wodzie do reakcji, wywołując wytrącanie się produktu. Ostudzić kolbę, jeśli nie tworzy się osad.

Przefiltrować produkt przez zasysanie przez spiekany lejek. Powstałe ciało stałe przemyć 20 ml lodowatej wody i przenieść osad do kolby w celu wysuszenia.

Na koniec należy przygotować próbkę NMR materiału wyjściowego i wyizolowanego produktu w CDCl3. Zebrać 31P NMR dla każdej próbki.

Przeanalizujmy teraz, w jaki sposób sygnał fosforowy trifenylofosfiny wpływa na koordynację z boranem w produkcie za pomocą NMR.

Swobodna trifenylofosfina jest sygnalizowana przy -5,43 ppm, podczas gdy sygnał kompleksu boranu trifenylofosfiny jest przesunięty w dół do 20,7 ppm. Jest to zgodne z usunięciem gęstości elektronów z centrum fosforu, które jest odblokowywane podczas tworzenia adduktu Lewisa.

Obserwacja ta wzmacnia teorię kwasowo-zasadową Lewisa, przewidującą, że boran jako kwas Lewisa i trifenylofosfina jako zasada Lewisa utworzą stabilny addukt.

Model kwasowo-zasadowy Lewisa służy do uzyskania lepszego wglądu w charakterystykę molekularną, co jest niezbędne przy projektowaniu nowych syntez w chemii organicznej i nieorganicznej dla cząsteczek zawierających metale przejściowe.

Historycznie jony metali przejściowych były uważane za kwasy Lewisa, jednak mogą również służyć jako zasady Lewisa. Na przykład kompleksy metal-boran mogą uczestniczyć w ważnych przemianach, takich jak uwodornienie olefin i wiązanie azotu.

Uwodornienie olefin można przeprowadzić przy użyciu nowego katalizatora na bazie niklu i boranu. Gatunek ten rozszczepia wiązanie H-H heterolitycznie i odwracalnie dodaje H2 do olefiny, przekształcając ją w alkan.

Co więcej, jednorodny katalizator kompleksu żelazo-boran może katalitycznie redukować azot do amoniaku, co jest krytyczną reakcją w przemyśle chemicznym.

Sfrustrowane pary Lewisa lub FLP to addukty kwasowo-zasadowe Lewisa, które nie mogą tworzyć wiązania celownikowego z powodu przeszkody sterycznej.

Reaktywność sfrustrowanych par Lewisa znalazła zastosowanie w rozwoju nowych katalizatorów uwodornienia. Na przykład wykazano, że kompleks jonowy obojna, który opiera się na głównych pierwiastkach z grupy, odwracalnie traci H2, aby dać ten produkt. Badanie to zapoczątkowało rozwój badań nad FLP.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do teorii kwasowo-zasadowej Lewisa. Powinieneś teraz zrozumieć definicję kwasów i zasad Lewisa, jak syntetyzować kompleks kwasowo-zasadowy Lewisa i gdzie tego typu kompleksy są stosowane. Dzięki za oglądanie!