Struktura ferrocenu
Źródło: Tamara M. Powers, Wydział Chemii, Texas A&M University
W 1951 roku Kealy i Pauson poinformowali w Nature o syntezie nowego związku metaloorgan…
1. Pękanie dimera cyklopentadienu (Rysunek 3)
Cyklopentadien ulega reakcji Dielsa-Olchy ze sobą, aby dać dicyklopentadien. Reakcja ta jest odwracalna, więc pękanie odbywa się przy użyciu zasady La Châteliera w celu wywołania reakcji odwrotnej poprzez destylację monomeru cyklopentadienu (b.p. 42 °C) z dala od dimeru dicyclopentadienu (b.p. 170 °C). Reakcja dimeryzacji jest powolna, gdy cyklopentadien jest utrzymywany w niskiej temperaturze, ale musi być świeżo przygotowany, aby z powodzeniem zsyntetyzować ferrocen.
- Do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml dodać mieszadło i 10 ml dimeru dicyklopentadienu.
UWAGA: Należy uważać, aby używać tylko dicyklopentadienu i cyklopentadienu w okapie wyciągowym, ponieważ oba są substancjami chemicznymi powodującymi smród. - Podłączyć kolbę okrągłodenną do aparatu do destylacji frakcyjnej (patrz moduł "Destylacja frakcyjna" w serii Podstawy chemii organicznej) i umieścić w kąpieli olejowej na mieszającej płycie grzejnej. Upewnij się, że kolby zbiorcze znajdują się w łaźni lodowej. Clamp urządzenie na miejscu.
- Ustaw płytę grzejną na 160 °C i delikatnie wymieszaj roztwór.
- Frakcyjna destylacja ~ 5 ml monomeru Cp z dimeru (39-42 °C).
Rysunek 3. Pękanie dicyklopentadienu.
2. Synteza ferrocenu (Ryc. 4)
- Do 100-mililitrowej kolby Schlenka dodaj mieszadło i 15 g drobno zmielonego KOH.
UWAGA: KOH jest bardzo żrący i higroskopijny! KOH należy zmielić w dobrze wentylowanym kapturze i zużyć natychmiast po przygotowaniu. - Dodać 30 ml 1,2-dimetoksyetanu do kolby, mieszając.
- Połączyć kolbę z azotem i umieścić gumową przegrodę na szyjce kolby.
- Mieszając w azocie, dodaj 2,75 ml cyklopentadienu za pomocą strzykawki. Pozostaw to na mieszanie przez co najmniej 10 minut przed dodaniem żelazka.
- Podczas mieszania w reakcji dodaj mieszadło, 3,25 g zmielonego FeCl2·4H2O i 12,5 ml DMSO do oddzielnej 50-mililitrowej kolby Schlenka. Umieść przegrodę na szyi i mieszaj z azotem, aż całe żelazo się rozpuści.
- Kaniula przenosi roztwór żelaza do roztworu cyklopentadienylu pod azotem kroplami w ciągu 30 minut. Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka" w tej serii Chemia nieorganiczna.
- Po zakończeniu dodawania mieszaj przez dodatkowe 30 minut.
- W międzyczasie w zlewce schłodzić 45 ml 6 M HCl, dodając kruszony lód (50 g) bezpośrednio do roztworu.
- Po zakończeniu reakcji wlej mieszaninę na zawiesinę i mieszaj przez kilka minut. Powinny powstać pomarańczowe kryształy.
- Zebrać kryształy na lejku Büchnera (wyposażonym w bibułę filtracyjną) i przepłukać osad wodą.
- Pozostaw ciała stałe do wyschnięcia na powietrzu.
Rysunek 4. Synteza ferrocenu.
3. Oczyszczanie ferrocenu. Oczyść produkt przez sublimację (bardziej szczegółową procedurę można znaleźć w filmie "Oczyszczanie ferrocenu przez sublimację").
4. Charakterystyka ferrocenu
- Przygotuj i zbierz widmo ferromenu 1H NMR.
- Zebrać widmo ferrocenu w podczerwieni.
- Zbierz cykliczny woltamnogram ferrocenu (zobacz film "Woltamperometria cykliczna" w serii Podstawy chemii analitycznej).
Zaloguj się lub , aby uzyskać dostęp do pełnej treści. Dowiedz się więcej o dostępie Twojej instytucji do treści JoVE tutaj
Określenie struktury związków metaloorganicznych ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia reaktywności danej cząsteczki. Różne modele i techniki umożliwiają naukowcom wyjaśnienie związków, o których mowa, takich jak na przykład ferrocen.
Ferrocen, związek metaloorganiczny, został po raz pierwszy opisany przez Kealy'ego i Pausona w 1951 roku. Zaproponowali strukturę składającą się z atomu żelaza z dwoma pojedynczymi wiązaniami z dwoma atomami węgla na oddzielnych pierścieniach cyklopentadienowych.
Jednak Wilkinson i Woodward zasugerowali alternatywę dla struktury ferrocenu, w której atom żelaza jest "wciśnięty" między dwa pierścienie cyklopentadienowe, z równym wiązaniem ze wszystkimi 10 atomami węgla. Struktura zaproponowana przez Wilkinsona została od tego czasu potwierdzona przez krystalografię rentgenowską i NMR protonowy.
Ten film zilustruje regułę 18 elektronów do przewidywania struktury kompleksów metaloorganicznych, syntezy ferrocenu, jego analizy spektroskopowej i elektrochemicznej oraz niektórych jego zastosowań.
Proponując struktury molekularne, zawsze bierz pod uwagę ilość elektronów powłoki walencyjnej. Pierwiastki z grupy głównej mogą pomieścić do 8 elektronów, podczas gdy metale przejściowe mogą zawierać do 18 elektronów w swojej powłoce walencyjnej. Metale przejściowe mają dziewięć orbitali walencyjnych, orbitale 1 s, 3 p i 5 d, z dwoma elektronami w każdym. Z pewnymi wyjątkami kompleksy metali przejściowych z 18 elektronami walencyjnymi są związkami wysoce stabilnymi.
Aby określić całkowitą liczbę elektronów w kompleksie metali przejściowych, można zastosować dwa modele: metodę jonową lub kowalencyjną. Obie metody wykorzystują te same klasyfikacje ligandów: ligandy typu X obejmują grupy anionowe, takie jak halogenki, wodorotlenek lub alkoholan; Ligandy typu L obejmują donory samotnych par, takie jak aminy i fosfiny; i ligandy typu Z są obojętnymi kwasami Lewisa, które są akceptorami par elektronów. Aby zademonstrować te dwa modele, użyjmy Co(NH3)3Cl3 jako przykładu.
Rozważmy atom Co, który znajduje się w grupie 9 układu okresowego pierwiastków i ma 9 elektronów walencyjnych. Ponieważ stopień utlenienia kobaltu w tym kompleksie wynosi +3, całkowita liczba wniesionych elektronów walencyjnych wynosi 6.
Ligandy typu X, będące 3 Cl, i ligandy typu L, 3 NH3, wnoszą łącznie 12 elektronów, podczas gdy ligandy typu Z nie są dostępne - co daje w sumie 18 elektronów.
W modelu kowalencyjnym stopień utlenienia kobaltu jest ignorowany, a cząsteczka nie jest jonowa, co daje łącznie 9 elektronów. Ligandy typu X oddają jeden elektron; Ligandy typu L oddają dwa elektrony; a ligandy typu Z, jeśli są obecne, nie wnoszą żadnego - co również daje w sumie 18 elektronów.
Liczenie całkowitej liczby elektronów w ferrocenie jest bardziej złożone: atom żelaza wnosi 8 elektronów walencyjnych, podczas gdy pierścienie cyklopentadienowe są klasyfikowane jako ligandy typu L2X, z których każdy dostarcza 5 elektronów, które pochodzą z dwóch wiązań podwójnych i rodnika, co daje w sumie 18 elektronów. Podczas gdy pierwotnie proponowana struktura Paussona skutkowałaby tylko 10 elektronami, ze względu na cyklopentadieny z pojedynczym wiązaniem.
Teraz, gdy omówiliśmy zasady określania struktury, zsyntetyzujmy ferrocen i określmy, która struktura jest poprawna.
Do zaciśniętej kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml dodać mieszadło i 50 ml dicyklopentadienu. Następnie włączyć kolbę okrągłodenną do aparatu destylacyjnego i umieścić ją w łaźni olejowej, a kolbę odbiorczą w łaźni lodowej.
Ustaw płytę grzejną na 160 ? C i delikatnie wymieszać. Frakcjonacyjnie destylować około 5 ml monomeru cyklopentadienu, który musi być przechowywany w niskiej temperaturze.
Dodaj do 200-mililitrowej kolby Schlenka oznaczonej A, mieszadła i świeżo zmielonego KOH. Następnie dodać 30 ml 1,2-dimetoksyetanu, podłączyć kolbę do linii N2 i dopasować do gumowej przegrody.
Mieszając w atmosferze N2, dodaj do roztworu 2,75 ml cyklopentadienu za pomocą strzykawki i mieszaj przez co najmniej 10 minut.
W oddzielnej 200-mililitrowej kolbie Schlenka oznaczonej B dodaj zmielony FeCl2?4H2O i 12,5 ml DMSO. Następnie dopasuj gumową przegrodę, przymocuj do linii N2 i mieszaj w atmosferze N2, aż całe żelazo się rozpuści.
Po zakończeniu tego etapu włóż dowolny koniec igły z podwójną końcówką do każdej kolby Schlenka i kaniulą przenieś roztwór żelaza do roztworu cyklopentadienu kroplami przez okres 30 minut.
Po zakończeniu reakcji wlać mieszaninę do zlewki zawierającej zawiesinę 6 M HCl i 50 g pokruszonego lodu i mieszać przez kilka minut. Zebrane pomarańczowe kryształy przez filtrację próżniową na spiekanym lejku, przemyć osad lodowatą wodą, a następnie wysuszyć na powietrzu. Oczyść kryształy przez sublimację.
Następnie należy przygotować próbkę NMR oczyszczonego ferrocenu rozpuszczonego w chloroform-d. Użyj przystawki ATR spektrometru podczerwieni, aby uzyskać widmo podczerwieni. I na koniec zbierz cykliczny woltammogram ferrocenu w acetonitrylu, z szybkością skanowania 100 mV/s.
Analiza NMR pokazuje pojedynczy pik przy 4,17 ppm, co potwierdza, że wszystkie atomy wodoru są magnetycznie równoważne. Co więcej, widmo IR pokazuje pojedynczy odcinek sp2 C-H na wysokości 3096 cm-1, co potwierdza, że atomy wodoru są równoważne i że proponowana struktura Wilkinsona jest poprawna.
Na koniec rzućmy okiem na CV ferrocenu, który pokazuje pojedyncze zdarzenie utleniania. Wartość połówkową E1/2 można obliczyć, biorąc średnią potencjału piku katodowego i potencjału piku anodowego. W acetonitrylu para ferrocen/ferrocenium redoks występuje przy potencjale 90 mV.
Teraz, gdy omówiliśmy procedurę przygotowania ferroczynu, przyjrzyjmy się niektórym z jego zastosowań.
Reakcje sprzęgania krzyżowego katalizowane palladem są cennym narzędziem syntetycznym w przemyśle farmaceutycznym. Jednak częstą niepożądaną reakcją uboczną jest eliminacja beta-wodorków, którą można zminimalizować za pomocą 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocenu lub dppf jako czynnika chelatującego z PdCl2, tworząc dichlorek [1,1'-Bis(difenylofosfino)ferrocen]palladu(II) w skrócie (dppf)PdCl2.
Tłumienie eliminacji beta-wodorków i wysoka wydajność produktu przypisuje się dużemu kątowi zgryzu ligandu dppf. Wraz z pojawieniem się katalizatora możliwe są reakcje, takie jak sprzężenie Suzuki, zwykle stosowane do łączenia pierwszorzędowych grup alkilowych za pomocą odczynników 9-BBN.
Łatwość, z jaką ferrocen może ulegać elektrofilowej substytucji aromatycznej, jak w przypadku acylacji Friedela-Craftsa lub reakcji formylacji/Mannicha, sprawiła, że jest ona obiecującym źródłem kandydatów na leki metaloorganiczne. Tego typu leki metaloorganiczne wzbudziły zainteresowanie ze względu na ich różnorodność strukturalną. Na przykład M-areny mogą obsługiwać trzy funkcje, a M-karbeny mogą obsługiwać dwie.
Obecnie ferrochina, która zawiera elementy ferrocenu i chlorochiny, jest obecnie oceniana jako komercyjny lek przeciwmalaryczny. Ponadto ferrocyfen, który opiera się na pierwiastkach ferrocenu i tamoksyfenu, jest obecnie poddawany badaniom klinicznym jako potencjalny lek na raka piersi. Ponadto prowadzone są prace nad opracowaniem nukleozydowych analogów ferrocenu w badaniach szlaków DNA/RNA.
Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do struktury ferrocenu. Powinieneś teraz zrozumieć regułę 18 elektronów, syntezę i charakterystykę ferrocenu oraz kilka jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the 18-electron rule and why is it important for transition metal complexes?
The 18-electron rule states that transition metal complexes with 18 valence electrons in their outer shell are highly stable compounds. Transition metals have nine valence orbitals—one s, three p, and five d orbitals—each holding two electrons. This rule helps predict the structure and stability of organometallic complexes like ferrocene.
Q2: How do the ionic and covalent models differ when counting electrons in transition metal complexes?
The ionic model considers the metal's oxidation state and counts electrons from ligands based on their type: X-type ligands contribute one electron, L-type ligands contribute two electrons, and Z-type ligands contribute none. The covalent model ignores oxidation state and treats the complex as molecular rather than ionic, yielding the same total electron count.
Q3: Why did Wilkinson's sandwiched structure of ferrocene replace Pauson's original proposal?
Pauson's original structure proposed single bonds between iron and cyclopentadiene, yielding only 10 electrons. Wilkinson's sandwiched structure, where iron binds equally to all 10 carbon atoms, produces 18 electrons, satisfying the 18-electron rule. X-ray crystallography and proton NMR confirmed Wilkinson's structure as correct.
Q4: What do NMR and IR spectroscopy reveal about ferrocene's structure?
Proton NMR shows a single peak at 4.17 ppm, confirming all hydrogen atoms are magnetically equivalent. IR spectroscopy displays a single sp2 C-H stretch at 3096 cm-1, indicating equivalent hydrogens. Both results support Wilkinson's sandwiched structure where all 10 carbon atoms are equally bonded to iron.
Q5: How is ferrocene synthesized and purified in the laboratory?
Ferrocene is synthesized by reacting cyclopentadiene with FeCl2 in DMSO under nitrogen atmosphere using Schlenk line techniques. The product is precipitated in acidic ice, collected by vacuum filtration, and washed with cold water. The crystals are then purified by sublimation concept purification ferrocene applications to obtain pure ferrocene.
Q6: What does cyclic voltammetry reveal about ferrocene's electrochemistry?
Cyclic voltammetry of ferrocene shows a single oxidation event, indicating one reversible redox process. The ferrocene/ferrocenium couple occurs at a half-wave potential of 90 mV in acetonitrile, calculated by averaging the cathodic and anodic peak potentials. This single peak confirms the symmetrical sandwiched structure.
Q7: How is ferrocene used in pharmaceutical and catalytic applications?
Ferrocene derivatives serve as chelating ligands in palladium-catalyzed cross-coupling reactions, with dppf suppressing undesired beta-hydride elimination. Ferrocene's ease of electrophilic aromatic substitution enables synthesis of organometallic drug candidates like ferroquine for malaria treatment and ferrocifen for breast cancer clinical trials.