$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Określenie struktury związków metaloorganicznych ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia reaktywności danej cząsteczki. Różne modele i techniki umożliwiają naukowcom wyjaśnienie związków, o których mowa, takich jak na przykład ferrocen.
Ferrocen, związek metaloorganiczny, został po raz pierwszy opisany przez Kealy'ego i Pausona w 1951 roku. Zaproponowali strukturę składającą się z atomu żelaza z dwoma pojedynczymi wiązaniami z dwoma atomami węgla na oddzielnych pierścieniach cyklopentadienowych.
Jednak Wilkinson i Woodward zasugerowali alternatywę dla struktury ferrocenu, w której atom żelaza jest "wciśnięty" między dwa pierścienie cyklopentadienowe, z równym wiązaniem ze wszystkimi 10 atomami węgla. Struktura zaproponowana przez Wilkinsona została od tego czasu potwierdzona przez krystalografię rentgenowską i NMR protonowy.
Ten film zilustruje regułę 18 elektronów do przewidywania struktury kompleksów metaloorganicznych, syntezy ferrocenu, jego analizy spektroskopowej i elektrochemicznej oraz niektórych jego zastosowań.
Proponując struktury molekularne, zawsze bierz pod uwagę ilość elektronów powłoki walencyjnej. Pierwiastki z grupy głównej mogą pomieścić do 8 elektronów, podczas gdy metale przejściowe mogą zawierać do 18 elektronów w swojej powłoce walencyjnej. Metale przejściowe mają dziewięć orbitali walencyjnych, orbitale 1 s, 3 p i 5 d, z dwoma elektronami w każdym. Z pewnymi wyjątkami kompleksy metali przejściowych z 18 elektronami walencyjnymi są związkami wysoce stabilnymi.
Aby określić całkowitą liczbę elektronów w kompleksie metali przejściowych, można zastosować dwa modele: metodę jonową lub kowalencyjną. Obie metody wykorzystują te same klasyfikacje ligandów: ligandy typu X obejmują grupy anionowe, takie jak halogenki, wodorotlenek lub alkoholan; Ligandy typu L obejmują donory samotnych par, takie jak aminy i fosfiny; i ligandy typu Z są obojętnymi kwasami Lewisa, które są akceptorami par elektronów. Aby zademonstrować te dwa modele, użyjmy Co(NH3)3Cl3 jako przykładu.
Rozważmy atom Co, który znajduje się w grupie 9 układu okresowego pierwiastków i ma 9 elektronów walencyjnych. Ponieważ stopień utlenienia kobaltu w tym kompleksie wynosi +3, całkowita liczba wniesionych elektronów walencyjnych wynosi 6.
Ligandy typu X, będące 3 Cl, i ligandy typu L, 3 NH3, wnoszą łącznie 12 elektronów, podczas gdy ligandy typu Z nie są dostępne - co daje w sumie 18 elektronów.
W modelu kowalencyjnym stopień utlenienia kobaltu jest ignorowany, a cząsteczka nie jest jonowa, co daje łącznie 9 elektronów. Ligandy typu X oddają jeden elektron; Ligandy typu L oddają dwa elektrony; a ligandy typu Z, jeśli są obecne, nie wnoszą żadnego - co również daje w sumie 18 elektronów.
Liczenie całkowitej liczby elektronów w ferrocenie jest bardziej złożone: atom żelaza wnosi 8 elektronów walencyjnych, podczas gdy pierścienie cyklopentadienowe są klasyfikowane jako ligandy typu L2X, z których każdy dostarcza 5 elektronów, które pochodzą z dwóch wiązań podwójnych i rodnika, co daje w sumie 18 elektronów. Podczas gdy pierwotnie proponowana struktura Paussona skutkowałaby tylko 10 elektronami, ze względu na cyklopentadieny z pojedynczym wiązaniem.
Teraz, gdy omówiliśmy zasady określania struktury, zsyntetyzujmy ferrocen i określmy, która struktura jest poprawna.
Do zaciśniętej kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml dodać mieszadło i 50 ml dicyklopentadienu. Następnie włączyć kolbę okrągłodenną do aparatu destylacyjnego i umieścić ją w łaźni olejowej, a kolbę odbiorczą w łaźni lodowej.
Ustaw płytę grzejną na 160 ? C i delikatnie wymieszać. Frakcjonacyjnie destylować około 5 ml monomeru cyklopentadienu, który musi być przechowywany w niskiej temperaturze.
Dodaj do 200-mililitrowej kolby Schlenka oznaczonej A, mieszadła i świeżo zmielonego KOH. Następnie dodać 30 ml 1,2-dimetoksyetanu, podłączyć kolbę do linii N2 i dopasować do gumowej przegrody.
Mieszając w atmosferze N2, dodaj do roztworu 2,75 ml cyklopentadienu za pomocą strzykawki i mieszaj przez co najmniej 10 minut.
W oddzielnej 200-mililitrowej kolbie Schlenka oznaczonej B dodaj zmielony FeCl2?4H2O i 12,5 ml DMSO. Następnie dopasuj gumową przegrodę, przymocuj do linii N2 i mieszaj w atmosferze N2, aż całe żelazo się rozpuści.
Po zakończeniu tego etapu włóż dowolny koniec igły z podwójną końcówką do każdej kolby Schlenka i kaniulą przenieś roztwór żelaza do roztworu cyklopentadienu kroplami przez okres 30 minut.
Po zakończeniu reakcji wlać mieszaninę do zlewki zawierającej zawiesinę 6 M HCl i 50 g pokruszonego lodu i mieszać przez kilka minut. Zebrane pomarańczowe kryształy przez filtrację próżniową na spiekanym lejku, przemyć osad lodowatą wodą, a następnie wysuszyć na powietrzu. Oczyść kryształy przez sublimację.
Następnie należy przygotować próbkę NMR oczyszczonego ferrocenu rozpuszczonego w chloroform-d. Użyj przystawki ATR spektrometru podczerwieni, aby uzyskać widmo podczerwieni. I na koniec zbierz cykliczny woltammogram ferrocenu w acetonitrylu, z szybkością skanowania 100 mV/s.
Analiza NMR pokazuje pojedynczy pik przy 4,17 ppm, co potwierdza, że wszystkie atomy wodoru są magnetycznie równoważne. Co więcej, widmo IR pokazuje pojedynczy odcinek sp2 C-H na wysokości 3096 cm-1, co potwierdza, że atomy wodoru są równoważne i że proponowana struktura Wilkinsona jest poprawna.
Na koniec rzućmy okiem na CV ferrocenu, który pokazuje pojedyncze zdarzenie utleniania. Wartość połówkową E1/2 można obliczyć, biorąc średnią potencjału piku katodowego i potencjału piku anodowego. W acetonitrylu para ferrocen/ferrocenium redoks występuje przy potencjale 90 mV.
Teraz, gdy omówiliśmy procedurę przygotowania ferroczynu, przyjrzyjmy się niektórym z jego zastosowań.
Reakcje sprzęgania krzyżowego katalizowane palladem są cennym narzędziem syntetycznym w przemyśle farmaceutycznym. Jednak częstą niepożądaną reakcją uboczną jest eliminacja beta-wodorków, którą można zminimalizować za pomocą 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocenu lub dppf jako czynnika chelatującego z PdCl2, tworząc dichlorek [1,1'-Bis(difenylofosfino)ferrocen]palladu(II) w skrócie (dppf)PdCl2.
Tłumienie eliminacji beta-wodorków i wysoka wydajność produktu przypisuje się dużemu kątowi zgryzu ligandu dppf. Wraz z pojawieniem się katalizatora możliwe są reakcje, takie jak sprzężenie Suzuki, zwykle stosowane do łączenia pierwszorzędowych grup alkilowych za pomocą odczynników 9-BBN.
Łatwość, z jaką ferrocen może ulegać elektrofilowej substytucji aromatycznej, jak w przypadku acylacji Friedela-Craftsa lub reakcji formylacji/Mannicha, sprawiła, że jest ona obiecującym źródłem kandydatów na leki metaloorganiczne. Tego typu leki metaloorganiczne wzbudziły zainteresowanie ze względu na ich różnorodność strukturalną. Na przykład M-areny mogą obsługiwać trzy funkcje, a M-karbeny mogą obsługiwać dwie.
Obecnie ferrochina, która zawiera elementy ferrocenu i chlorochiny, jest obecnie oceniana jako komercyjny lek przeciwmalaryczny. Ponadto ferrocyfen, który opiera się na pierwiastkach ferrocenu i tamoksyfenu, jest obecnie poddawany badaniom klinicznym jako potencjalny lek na raka piersi. Ponadto prowadzone są prace nad opracowaniem nukleozydowych analogów ferrocenu w badaniach szlaków DNA/RNA.
Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do struktury ferrocenu. Powinieneś teraz zrozumieć regułę 18 elektronów, syntezę i charakterystykę ferrocenu oraz kilka jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!
