Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka
Źródło: Tamara M. Powers, Wydział Chemii, Texas A&M University
Chemicy nieorganiczni często pracują ze związkami wysoce wrażliwymi na powietrze i wodę…
1. Budowa linii Schlenk
Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Schlenk Lines Transfer of Solvent" w serii Podstawy chemii organicznej. Przed przeprowadzeniem tego eksperymentu należy sprawdzić bezpieczeństwo linii Schlenk. Przed użyciem szkło należy sprawdzić pod kątem pęknięć w kształcie gwiazdy. Należy zadbać o to, aby O2 nie uległo kondensacji w pułapce linii Schlenka w przypadku użycia ciekłego N2. W temperaturze cieczy N2 O2 skrapla się i jest wybuchowy w obecności rozpuszczalników organicznych. Jeśli podejrzewa się, że O2 został skondensowany lub zaobserwowano niebieską ciecz w wymrażarce, pozostaw pułapkę w chłodzie pod dynamiczną próżnią. NIE usuwaj pułapki N2 ani nie wyłączaj pompy próżniowej. Z biegiem czasu płyn O2 ulegnie sublimacji do pompy - można bezpiecznie usunąć płynną pułapkę N2 dopiero po sublimacji całego O2.
- Zamknij zawór spustowy ciśnienia.
- Włącz gaz N2 i pompę próżniową.
- Gdy próżnia linii Schlenk osiągnie minimalne ciśnienie, przygotuj wymrażarkę z płynem N2 lub suchym lodem/acetonem.
- Zamontuj wymrażarkę.
2. Przygotowanie stałych reagentów
- Odważyć 100 mg (0,40 mmol) stałego dichlorku dicyklopentadienylotitanianu(IV) (związek 1, Rysunek 1) i 78 mg (1,2 mmol) pyłu cynkowego do kolby Schlenka (kolba Schlenka A).
- Zamontuj kolbę Schlenk A z natłuszczonym szklanym korkiem i przymocuj boczne ramię kolby Schlenk do linii Schlenk za pomocą rurki Tygon.
- Otwórz kran rurki przewodu Schlenka podłączonej do kolby Schlenka A, aby odkurzyć. Powoli otwórz kran w kolbie Schlenka A. Ewakuuj kolbę Schlenka A na 5 minut.
- Zwiększyć ciśnienie w kolbie Schlenka za pomocą N2, najpierw zamykając zawór odcinający na kolbie Schlenka. Powoli zwiększ ciśnienie w rurce przewodu Schlenka za pomocą N2, obracając kran przewodu Schlenka na N2. Wykonaj kilka (co najmniej 5) szybkich obrotów o 180 ° na kurku kolby Schlenka, upewniając się, że kran jest zamknięty po każdym obrocie. Powoli otwórz kurek, aby zakończyć napełnianie kolby Schlenka A za pomocą N2.
- Zamknąć kolbę Schlenka Zawór A.
- Powtórz kroki 2.3-2.5 jeszcze dwa razy. W ostatnim cyklu pozostawić otwarty kran do kolby Schlenka A.
3. Przygotowanie rozpuszczalnika
UWAGA: Ponieważ reakcja nie jest wrażliwa na wodę, szkło i rozpuszczalniki nie muszą być suszone. Jeśli jednak preparat jest przeznaczony do użycia w komorze rękawicowej, wszystkie naczynia szklane i rozpuszczalniki powinny być odpowiednio wysuszone.
- Odmierzyć 15 ml acetonitrylu i przenieść rozpuszczalnik do nowej kolby Schlenka (kolba Schlenka B). Założyć kolbę Schlenka B z przegrodą.
- Podłączyć kolbę Schlenka B do linii Schlenk za pomocą rurki Tygon. Opróżnij rurkę na 5 minut i napełnij ją N2 (zawór odcinający do kolby Schlenka powinien pozostać zamknięty). Powtórz cykle opróżniania/napełniania jeszcze dwa razy. Pozostaw rurkę pod N2.
- Oczyść jedną z nieużywanych rurek Tygon na linii Schlenk za pomocą N2, wyposażonej w długą igłę.
- Wprowadzić igłę do przegrody kolby Schlenka B i zanurzyć igłę w acetonitrylu.
- Wprowadzić drugą igłę (nieprzymocowaną do linii Schlenka) do przegrody kolby Schlenka B. To jest igła odpowietrzająca. Po włożeniu igły odpowietrzającej, N2 powinien zacząć bulgotać przez acetonitryl.
- Pozwól acetonitrylowi odgazować się przez 15 minut.
- Otworzyć kran do kolby Schlenka B.
- Wyjmij igłę odpowietrzającą, a następnie igłę podłączoną do linii Schlenka. Zamknij kran na linii Schlenka, która jest podłączona do długiej igły.
4. Dodawanie rozpuszczalnika za pomocą kaniuli (Rysunek 3)
- Upewnij się, że kurki do obu kolb Schlenka (A i B) są otwarte na N2.
- Zastąp szklany korek w kolbie Schlenka A gumową przegrodą.
- Wprowadzić jeden koniec kaniuli przez przegrodę na kolbie Schlenka B (kolbie dawcy). NIE należy wkładać igły do acetonitrylu.
- Upewnij się, że N2 przepływa przez kaniulę, umieszczając przeciwległy koniec kaniuli blisko skóry ramienia.
- Włożyć drugi koniec kaniuli do kolby Schlenka A (kolby odbiorczej).
- Zamknąć zawór odcinający do kolby Schlenka A.
- Opuścić kaniulę w kolbie Schlenka B tak, aby końcówka sięgała dna acetonitrylu.
- Wprowadzić igłę odpowietrzającą w przegrodę kolby Schlenka A. Rozpuszczalnik powinien zacząć płynąć. Jeśli nie przepływa żaden rozpuszczalnik, spróbuj zwiększyć przepływ N2 lub podnieść kolbę rozpuszczalnika powyżej wysokości kolby odbiorczej.
- Przenieść całe 15 ml acetonitrylu z kolby Schlenka B do A. Jeśli potrzebna jest tylko część rozpuszczalnika, po prostu wyjmij końcówkę kaniuli z rozpuszczalnika w kolbie Schlenka B, aby zatrzymać przepływ cieczy.
- Wyjąć igłę odpowietrzającą z przegrody i otworzyć kran do kolby Schlenka A.
- Wyjmij kaniulę z kolby Schlenka A.
- Wyjmij kaniulę z kolby Schlenka B.
5. Synteza metalocenu Ti(III) (związek 3)
- Energicznie mieszaj roztwór przez 15 minut (lub do momentu, gdy mieszanina reakcyjna zmieni kolor na niebieski).
- Jeśli zielony kolor utrzymuje się, dodaj więcej pyłu cynkowego (1-2 dodatkowe odpowiedniki). Aby dodać więcej pyłu cynkowego do systemu bez wprowadzania O2, upewnij się, że kurek kolby Schlenka jest otwarty na dodatnie ciśnienie N2. Usunąć gumową przegrodę i dodać ciało stałe do kolby. Ponownie załóż gumową przegrodę. Jeśli dodanie nadmiaru pyłu cynkowego nie spowoduje pożądanej zmiany koloru na niebieski, O2 prawdopodobnie został wprowadzony do systemu.
6. Dodanie rozpuszczalnika przez strzykawkę
- Odgazować 10 ml acetonitrylu zgodnie z opisem w kroku 3 w kolbie Schlenka B.
- Upewnij się, że oba kurki A i B kolby Schlenka są otwarte na N2 i są wyposażone w gumowe przegrody.
- Włożyć igłę strzykawki do jednej z kolb i wciągnąć do strzykawki N2 gazu.
- Wyjąć igłę i wysunąć N2 do maski.
- Powtórz kroki 6.3-6.4 jeszcze dwa razy.
- Wprowadzić igłę strzykawki zamontowaną w strzykawce o pojemności 10 ml do kolby Schlenka B i pobrać żądaną objętość rozpuszczalnika (5 ml).
- Wyjąć igłę z rozpuszczalnika, ale pozostawić igłę w kolbie Schlenka. Zegnij igłę tak, aby strzykawka była skierowana do góry (igła powinna tworzyć łuk) i wciągnij ~1 ml gazu N2 do igły. W górnej części strzykawki powinien znajdować się "pęcherzyk" gazu.
- Trzymając igłę wygiętą w łuk, wyjąć igłę z kolby Schlenka B. Strzykawka powinna być nadal skierowana do góry, z pęcherzykiem N2 na końcu strzykawki, do której przymocowana jest igła. Bąbelek N2 zapobiegnie wyciekaniu acetonitrylu ze strzykawki.
- Trzymając igłę nadal wygiętą w łuk i strzykawkę skierowaną do góry, włóż igłę do przegrody kolby Schlenka A.
- Powoli dodawać acetonitryl do kolby Schlenka A. W tym momencie pozycja strzykawki nie ma znaczenia.
- Po zakończeniu dodawania rozpuszczalnika wyjąć igłę strzykawki z kolby Schlenka A.
Zaloguj się lub , aby uzyskać dostęp do pełnej treści. Dowiedz się więcej o dostępie Twojej instytucji do treści JoVE tutaj
Chemicy często spotykają się z wrażliwymi na powietrze odczynnikami i reakcjami chemicznymi, a zatem muszą stosować specjalne techniki podczas pracy z nimi.
Najmniejszy ślad powietrza w reakcji chemicznej prawdopodobnie skutkowałby niepożądanymi produktami ubocznymi. Aby tego uniknąć, pierwsze ślady tlenu są usuwane przez sprzęt czyszczący i odczynniki.
Następnie, w celu utrzymania atmosfery wolnej od tlenu, odczynniki są przenoszone w komorze rękawicowej lub przenoszone z jednego systemu zamkniętego do drugiego za pomocą kaniulacji za pomocą linii Schlenka.
Ten film zilustruje procedurę usuwania tlenu z mieszaniny reakcyjnej i utrzymywania atmosfery wolnej od powietrza podczas syntezy metalocenu Ti(III). Następnie przedstawimy kilka przykładów demonstrujących zastosowanie tej techniki.
Nieorganiczne reakcje chemiczne, takie jak konwersja dichlorku tytanocenu do jego postaci dimerycznej i końcowego metalocenu Ti(III), są bardzo wrażliwe na tlen i dlatego muszą być przeprowadzane w warunkach wolnych od powietrza.
Na początek, w dygestorium wyposażonym w przewód Schlenka, znanym również jako podwójny kolektor, zważ Cp2(Ti4+)Cl2 i pył cynkowy do kolby Schlenka o pojemności 200 ml wyposażonej w mieszadło, oznaczonej jako "A". Uszczelnić kolbę korkiem z natłuszczonego szkła i zabezpieczyć gumową opaską. Przymocuj rurkę Tygon z linki Schlenk do broni bocznej kolby.
Otwórz kurek w celu odkurzenia i ewakuacji przez 5 minut, następnie zamknij kran do kolby, przełącz na N2 i wykonaj co najmniej pięć szybkich 180 ? obraca się przed powolnym otwarciem w celu napełnienia kolby N2.
W oddzielnej kolbie Schlenka oznaczonej "B" odmierzyć 15 ml acetonitrylu i uszczelnić gumową przegrodą. Przymocuj rurkę Tygon z linii Schlenk do broni bocznej kolby, a następnie opróżnij rurkę na 5 minut. Napełnij rurkę N2.
Przymocuj długą igłę do drugiej rurki Tygon na linii Schlenka i oczyszczaj za pomocą N2 przez kilka minut. Wprowadzić oczyszczoną igłę do kolby Schlenka zawierającej acetonitryl, a następnie igłę odpowietrzającą. Bąbelkować N2 w rozpuszczalniku przez 15 minut, następnie otworzyć zawór odcinający kolby do N2 i usunąć igły.
Z kolbą Schlenka A pod N2 usunąć szklany korek i zastąpić go gumową przegrodą. Przy dwóch kolbach Schlenka otwartych na N2, włożyć jeden koniec kaniuli do kolby donorowej, powyżej poziomu rozpuszczalnika, i określić, czy N2 przepływa przez drugi koniec. Następnie włożyć drugi koniec kaniuli do kolby odbiorczej zawierającej odczynniki, zamknąć zawór odcinający kolby odbiorczej i założyć igłę odpowietrzającą.
Opuścić kaniulę do rozpuszczalnika i pozwolić, aby cały acetonitryl kapał lub powoli spływał wzdłuż boków kolby odbiorczej. Po zakończeniu dodawania ponownie otworzyć zawór odcinający kolby odbiorczej do N2 i wyjąć kaniulę oraz igłę odpowietrzającą.
Po dodaniu rozpuszczalnika energicznie wymieszaj mieszaninę reakcyjną acetonitrylu, pyłu cynkowego i Cp2(Ti4+)Cl2, aż zmieni kolor na niebieski, wskazując na tworzenie się kompleksu metalocenowego Ti(III).
Jeśli mieszanina reakcyjna pozostanie zielona po 15 minutach, należy utrzymać kran otwarty na dodatnie ciśnienie N2, usunąć przegrodę i dodać 1-2 równoważniki pyłu cynkowego. Jeśli mieszanina jest nadal zielona lub zmieniła kolor na żółty, jest prawdopodobne, że tlen dostał się do układu, co powoduje dalsze utlenianie do kompleksu metalocenowego Ti(IV).
Teraz już wiesz, jak korzystać z transferu kaniuli, ale w przypadku, gdy nie jest to możliwe, rozpuszczalnik można dodać za pomocą strzykawki. Po pierwsze, upewnij się, że zarówno kolba odbiorcza, jak i dawcza są otwarte na N2.
Wprowadzić igłę zamontowaną w strzykawce o pojemności 12 ml do dowolnej kolby i wciągnąć do niej tylko N2. Wyjmij igłę i wysuń N2 do maski.
Po oczyszczeniu igły i strzykawki wprowadzić igłę do kolby dawcy i pobrać żądaną objętość rozpuszczalnika. Następnie lekko podnieś igłę, zegnij ją do łuku i wyciągnij 1 ml N2. Trzymać igłę wygiętą w łuk i strzykawkę skierowaną do góry i wyjąć ją z kolby dawcy.
Włożyć łukowatą igłę do kolby odbiorczej. Powoli dodawać rozpuszczalnik, a po zakończeniu wyjąć igłę strzykawki z kolby odbiorczej.
Teraz, gdy omówiliśmy procedurę syntezy bezpowietrznej, przyjrzyjmy się kilku zastosowaniom.
Kropki kwantowe selenku kadmu to nanokryształy półprzewodnikowe składające się z rdzenia selenku kadmu i powłoki liganda. Te wieloskładnikowe struktury są zdolne do manipulowania elektronami w nanoskali.
Synteza tych nanokryształów wymaga precyzyjnych warunków reakcji, zwłaszcza atmosfery beztlenowej.
Dichlorek tytanocenu, odczynnik użyty w tym filmie, jest związkiem organoorganicznym powszechnie stosowanym w syntezie organicznej i metaloorganicznej. Sam związek jest syntetyzowany w reakcji 2 odpowiedników cyklopentadienu sodu (NaCp) z TiCl4 w bezwodnym, beztlenowym THF. Dichlorek tytanocenu jest również używany do produkcji odczynnika Petasis, który jest użytecznym odczynnikiem stosowanym w konwersji estrów do eterów winylowych.
Inny odczynnik dichlorku tytanocenu, zwany odczynnikiem Tebbe, jest stosowany do konwersji różnych karbonylowych grup funkcyjnych do alkenów lub znany również jako metylenacja.
Właśnie obejrzeliście wprowadzenie JoVE do syntezy metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka. Powinieneś teraz zrozumieć, jak przeprowadzić odgazowanie, a także transfer kaniuli i niektóre z jego zastosowań. Dzięki za oglądanie!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: Why is a Schlenk line necessary for synthesizing air-sensitive compounds?
A Schlenk line, also called a double manifold, maintains an oxygen-free atmosphere essential for air-sensitive reactions. Even trace amounts of oxygen produce unwanted side products and oxidation. The Schlenk line allows chemists to purge equipment with inert nitrogen, evacuate oxygen via vacuum, and transfer reagents while excluding air throughout the synthesis.
Q2: What does the color change indicate during Ti(III) metallocene synthesis?
The reaction mixture turning blue indicates successful formation of the Ti(III) metallocene complex. If the mixture remains green after 15 minutes, additional zinc dust is needed. A color change from blue to yellow or green signals oxygen contamination, causing unwanted oxidation to the Ti(IV) metallocene complex instead of the desired product.
Q3: How does cannula transfer prevent oxygen from entering the reaction flask?
Cannula transfer maintains positive nitrogen pressure in both donor and receiving flasks throughout solvent addition. The cannula, a flexible tube, connects the flasks while keeping them sealed to the Schlenk line. A venting needle allows nitrogen to escape as solvent flows in, preventing vacuum formation and ensuring oxygen-free conditions during the entire transfer process.
Q4: What is the purpose of degassing solvent before adding it to the reaction mixture?
Degassing removes dissolved oxygen from the solvent, which would otherwise contaminate the air-sensitive reaction. The process involves bubbling nitrogen through the solvent for 15 minutes while the flask remains open to positive nitrogen pressure. This ensures the solvent itself does not introduce oxygen into the reaction mixture during transfer.
Q5: How does the syringe transfer method maintain an oxygen-free atmosphere?
The syringe transfer method purges the syringe and needle with nitrogen before drawing solvent from the donor flask. The needle is then arched and filled with nitrogen above the solvent, creating a nitrogen cushion. When inserted into the receiving flask, this nitrogen buffer prevents air from entering while solvent is slowly added to the reaction mixture.
Q6: What role does zinc dust play in the Ti(III) metallocene synthesis?
Zinc dust acts as a reducing agent, converting titanocene dichloride, Cp2(Ti4+)Cl2, to its Ti(III) form. When vigorously stirred with acetonitrile solvent, the zinc reduces the titanium center, producing the blue Ti(III) metallocene complex. If the reaction mixture remains green, additional zinc equivalents are added to complete the reduction.
Q7: What are common applications of titanocene dichloride in organic synthesis?
Titanocene dichloride is used to synthesize the Petasis reagent, which converts esters to vinyl ethers, and the Tebbe reagent, which performs methylenation by converting carbonyl functional groups to alkenes. These organometallic reagents are valuable in organic and organometallic synthesis for selective transformations. Related techniques for characterizing organometallic products include structure determination ferrocene organometallic complex analysis.