Synteza metalocenu Ti(III) przy użyciu techniki linii Schlenka

1. Budowa linii Schlenk

Aby uzyskać bardziej szczegółową procedurę, zapoznaj się z filmem "Schlenk Lines Transfer of Solvent" w serii Podstawy chemii organicznej. Przed przeprowadzeniem tego eksperymentu należy sprawdzić bezpieczeństwo linii Schlenk. Przed użyciem szkło należy sprawdzić pod kątem pęknięć w kształcie gwiazdy. Należy zadbać o to, aby O₂ nie uległo kondensacji w pułapce linii Schlenka w przypadku użycia ciekłego N₂. W temperaturze cieczy N₂ O₂ skrapla się i jest wybuchowy w obecności rozpuszczalników organicznych. Jeśli podejrzewa się, że O₂ został skondensowany lub zaobserwowano niebieską ciecz w wymrażarce, pozostaw pułapkę w chłodzie pod dynamiczną próżnią. NIE usuwaj pułapki N₂ ani nie wyłączaj pompy próżniowej. Z biegiem czasu płyn O₂ ulegnie sublimacji do pompy - można bezpiecznie usunąć płynną pułapkę N₂ dopiero po sublimacji całego O₂.

1. Zamknij zawór spustowy ciśnienia.
2. Włącz gaz N₂ i pompę próżniową.
3. Gdy próżnia linii Schlenk osiągnie minimalne ciśnienie, przygotuj wymrażarkę z płynem N₂ lub suchym lodem/acetonem.
4. Zamontuj wymrażarkę.

2. Przygotowanie stałych reagentów

1. Odważyć 100 mg (0,40 mmol) stałego dichlorku dicyklopentadienylotitanianu(IV) (związek 1, Rysunek 1) i 78 mg (1,2 mmol) pyłu cynkowego do kolby Schlenka (kolba Schlenka A).
2. Zamontuj kolbę Schlenk A z natłuszczonym szklanym korkiem i przymocuj boczne ramię kolby Schlenk do linii Schlenk za pomocą rurki Tygon.
3. Otwórz kran rurki przewodu Schlenka podłączonej do kolby Schlenka A, aby odkurzyć. Powoli otwórz kran w kolbie Schlenka A. Ewakuuj kolbę Schlenka A na 5 minut.
4. Zwiększyć ciśnienie w kolbie Schlenka za pomocą N₂, najpierw zamykając zawór odcinający na kolbie Schlenka. Powoli zwiększ ciśnienie w rurce przewodu Schlenka za pomocą N₂, obracając kran przewodu Schlenka na N₂. Wykonaj kilka (co najmniej 5) szybkich obrotów o 180 ° na kurku kolby Schlenka, upewniając się, że kran jest zamknięty po każdym obrocie. Powoli otwórz kurek, aby zakończyć napełnianie kolby Schlenka A za pomocą N₂.
5. Zamknąć kolbę Schlenka Zawór A.
6. Powtórz kroki 2.3-2.5 jeszcze dwa razy. W ostatnim cyklu pozostawić otwarty kran do kolby Schlenka A.

3. Przygotowanie rozpuszczalnika

UWAGA: Ponieważ reakcja nie jest wrażliwa na wodę, szkło i rozpuszczalniki nie muszą być suszone. Jeśli jednak preparat jest przeznaczony do użycia w komorze rękawicowej, wszystkie naczynia szklane i rozpuszczalniki powinny być odpowiednio wysuszone.

1. Odmierzyć 15 ml acetonitrylu i przenieść rozpuszczalnik do nowej kolby Schlenka (kolba Schlenka B). Założyć kolbę Schlenka B z przegrodą.
2. Podłączyć kolbę Schlenka B do linii Schlenk za pomocą rurki Tygon. Opróżnij rurkę na 5 minut i napełnij ją N₂ (zawór odcinający do kolby Schlenka powinien pozostać zamknięty). Powtórz cykle opróżniania/napełniania jeszcze dwa razy. Pozostaw rurkę pod N₂.
3. Oczyść jedną z nieużywanych rurek Tygon na linii Schlenk za pomocą N₂, wyposażonej w długą igłę.
4. Wprowadzić igłę do przegrody kolby Schlenka B i zanurzyć igłę w acetonitrylu.
5. Wprowadzić drugą igłę (nieprzymocowaną do linii Schlenka) do przegrody kolby Schlenka B. To jest igła odpowietrzająca. Po włożeniu igły odpowietrzającej, N₂ powinien zacząć bulgotać przez acetonitryl.
6. Pozwól acetonitrylowi odgazować się przez 15 minut.
7. Otworzyć kran do kolby Schlenka B.
8. Wyjmij igłę odpowietrzającą, a następnie igłę podłączoną do linii Schlenka. Zamknij kran na linii Schlenka, która jest podłączona do długiej igły.

4. Dodawanie rozpuszczalnika za pomocą kaniuli (Rysunek 3)

1. Upewnij się, że kurki do obu kolb Schlenka (A i B) są otwarte na N₂.
2. Zastąp szklany korek w kolbie Schlenka A gumową przegrodą.
3. Wprowadzić jeden koniec kaniuli przez przegrodę na kolbie Schlenka B (kolbie dawcy). NIE należy wkładać igły do acetonitrylu.
4. Upewnij się, że N₂ przepływa przez kaniulę, umieszczając przeciwległy koniec kaniuli blisko skóry ramienia.
5. Włożyć drugi koniec kaniuli do kolby Schlenka A (kolby odbiorczej).
6. Zamknąć zawór odcinający do kolby Schlenka A.
7. Opuścić kaniulę w kolbie Schlenka B tak, aby końcówka sięgała dna acetonitrylu.
8. Wprowadzić igłę odpowietrzającą w przegrodę kolby Schlenka A. Rozpuszczalnik powinien zacząć płynąć. Jeśli nie przepływa żaden rozpuszczalnik, spróbuj zwiększyć przepływ N₂ lub podnieść kolbę rozpuszczalnika powyżej wysokości kolby odbiorczej.
9. Przenieść całe 15 ml acetonitrylu z kolby Schlenka B do A. Jeśli potrzebna jest tylko część rozpuszczalnika, po prostu wyjmij końcówkę kaniuli z rozpuszczalnika w kolbie Schlenka B, aby zatrzymać przepływ cieczy.
10. Wyjąć igłę odpowietrzającą z przegrody i otworzyć kran do kolby Schlenka A.
11. Wyjmij kaniulę z kolby Schlenka A.
12. Wyjmij kaniulę z kolby Schlenka B.

5. Synteza metalocenu Ti(III) (związek 3)

1. Energicznie mieszaj roztwór przez 15 minut (lub do momentu, gdy mieszanina reakcyjna zmieni kolor na niebieski).
2. Jeśli zielony kolor utrzymuje się, dodaj więcej pyłu cynkowego (1-2 dodatkowe odpowiedniki). Aby dodać więcej pyłu cynkowego do systemu bez wprowadzania O₂, upewnij się, że kurek kolby Schlenka jest otwarty na dodatnie ciśnienie N₂. Usunąć gumową przegrodę i dodać ciało stałe do kolby. Ponownie załóż gumową przegrodę. Jeśli dodanie nadmiaru pyłu cynkowego nie spowoduje pożądanej zmiany koloru na niebieski, O₂ prawdopodobnie został wprowadzony do systemu.

6. Dodanie rozpuszczalnika przez strzykawkę

1. Odgazować 10 ml acetonitrylu zgodnie z opisem w kroku 3 w kolbie Schlenka B.
2. Upewnij się, że oba kurki A i B kolby Schlenka są otwarte na N₂ i są wyposażone w gumowe przegrody.
3. Włożyć igłę strzykawki do jednej z kolb i wciągnąć do strzykawki N₂ gazu.
4. Wyjąć igłę i wysunąć N₂ do maski.
5. Powtórz kroki 6.3-6.4 jeszcze dwa razy.
6. Wprowadzić igłę strzykawki zamontowaną w strzykawce o pojemności 10 ml do kolby Schlenka B i pobrać żądaną objętość rozpuszczalnika (5 ml).
7. Wyjąć igłę z rozpuszczalnika, ale pozostawić igłę w kolbie Schlenka. Zegnij igłę tak, aby strzykawka była skierowana do góry (igła powinna tworzyć łuk) i wciągnij ~1 ml gazu N₂ do igły. W górnej części strzykawki powinien znajdować się "pęcherzyk" gazu.
8. Trzymając igłę wygiętą w łuk, wyjąć igłę z kolby Schlenka B. Strzykawka powinna być nadal skierowana do góry, z pęcherzykiem N₂ na końcu strzykawki, do której przymocowana jest igła. Bąbelek N₂ zapobiegnie wyciekaniu acetonitrylu ze strzykawki.
9. Trzymając igłę nadal wygiętą w łuk i strzykawkę skierowaną do góry, włóż igłę do przegrody kolby Schlenka A.
10. Powoli dodawać acetonitryl do kolby Schlenka A. W tym momencie pozycja strzykawki nie ma znaczenia.
11. Po zakończeniu dodawania rozpuszczalnika wyjąć igłę strzykawki z kolby Schlenka A.